DE2348972A1

DE2348972A1 - Verfahren zur herstellung von alkenylbernsteinsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE2348972A1
Application number: DE19732348972
Authority: DE
Inventors: Jun John F Palmer
Original assignee: Edwin Cooper & Coltd; Edwin Cooper and Co Ltd
Current assignee: Edwin Cooper & Coltd; Edwin Cooper and Co Ltd
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2201309A1; CA1012544A; BE805486A; IT998673B; GB1440219A; FR2201309B1; JPS5248639B2; NL7313404A; US3912764A; JPS4970918A; NL151999B; DE2348972B2

Description

DR. BEKG DIFL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg DfpL-tng. Stapf und Partner,8 München βς P.O. Box 860245

Ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

24 4 05

8 MÜNCHEN 80 MauerkircherstraBe 45

28. September 1973

Anwaltsakte 24 405 V/sn

EDWIN COOPER Sc COMPAMY LIMITED

Brandon House, öl Broadway, Brackneil, Berksnire, RG12 IBD

. "Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteln-

säureanhydriden"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden.

Mit Kohlenwasserstoffen hohen Molekulargewichts substituierte Bernsteinsäureanhydride sind bekannt und gleich--

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zeltIf; zahlreiche ihrer Anwendungsmöglichkeiten. Sie körinen dadurch hergestellt werden, daß man Polyolefine mit einem mittleren ;1olekulargewicht von oberhalb etwa 200 mit i'Ialeitisäureanhydrid bei Temperaturen oberhalb etwa 200°C thertniscn zur Umsetzung bringt. Dieses Verfanren hat jedocn den Nachteil, daß es nur zu einer verhältnismäßig niedrigen Konversion fünrt und Versuche, die Konversion durch hrhöhung der Temperatur oder des Drucks zu erhöhen zu einem unerwünschten Abbau des Malein Säureanhydrids unter Bildung von Kohlendioxid, Wasser und teerigen Produkten führen. Eine Alternative zu diesem Verfahren ist in der U3-PS 3 231 587 beschrieben, wonach zuerst ein Gemisch des olefinischen"Polymerisats mit Maleinsäureanhydrid hergestellt wird und anschließend dieses Qe misch bei einer Temperatur von etwa l60° bis 25O°C mit etwa einem Mol :Chlor pro ;'lol Maleinsäureanhydrid während eines Zeitraums von fünf Stunden oder mehr kontaktiert wird. Bei diesen Chlorierungsverfahren befindet sich eine relativ hone Konzentration an Chlor während eines beträchtlichen Zeitraums mit dem Reaktionsgefäß in Berührung, was die Verwendung einer speziellen Ausrüstung während der ganzen Reaktion erfordert und das Endprodukt mindestens 0 4 % rückständiges Chlor enthält.

Es wurde gefunden, daß mindestens einige der Nachteile des thermischen Umsetzungsverfahrens dadurch vermieden

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iAD OTOGINAL

werden können, daft man ein Produkt mit einem niedrigen restlichen Chlorgehalt mit Hilfe eines ziieistufigen Verfahrens herstellt, bei dem auf der ersten Stufe eine thermische Umsetzung zwischen dem olefinischen Polymer und Maleinsäureanhydrid bis zu einem Punkt durchgeführt wird, der kurz vor der vollständigen Umsetzung des gesamten Maleinsäureanhydrids liegt und die Umsetzung anschließend in einer zweiten Stufe in Anwesenheit einer geringen Menge Chlor fortsetzt. Bei diesem Verfahren können relativ niedrige Reaictionstemperaturen auf der thermischen Stufe verwendet v/erden, wodurch die Bildung von teerigen Produkten und Abfallprodukten, die im allgemeinen bei dieser Reaktion auftreten, vermieden wird. Auf der ersten Verfahrensstufe, die am längsten dauert, kann eine herkömmliche Ausrüstung verwendet werden, ohne daß infolge der Anwesenheit von Chlor Aorrosionsprooleine auftreten.

Es wird deshalb erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden vorgeschlagen, bei dem in einer ersten Stufe ein olefinisches Polymer mit Maleinsäureanhydrid thermisch bis zu einem Punkt kurz vor der vollständigen Umsetzung des ganzen Maleinsäureanhydrids zur Umsetzung gebracht wird und anschließend die Umsetzung in Anwesenheit einer geringen Menge Chlor fortgesetzt wird.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit olefinischen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 50 000 oder mehr durchgeführt werden. Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 2500 werden besonders bevorzugt. Brauchbare Polymere umfassen Homopolymere niedriger Monoolefine, d.h. Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen; Copolymere und Terpolymere niedriger Monoolefine und höherer Monoolefine und von Diolefinen. Bevorzugte Polymere sind solche des Isobutylens infolge der Zugänglichkeit und Brauchbarkeit ihrer Endprodukte.

V/ie dem Fachmann bekannt ist, können die Anteile des olefinischen Polymeren und des Maleinsäureanhydrids je nach dem Anteil der im Produkt gewünschten Bernsteinsäureanhydrid-Reste schwanken. Im allgemeinen werden 0,3 bis 2 oder mehr Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Polymer verwendet. Jedes nicht zur Umsetzung gelangte Polymer bleibt im Produkt als Verdünnungsmittel ohne nachteilige Polgen.

Das olefinische Polymer und das Maleinsäureanhydrid werden innig vermischt und das Gemisch anschließend auf die Reaktionstemperatür erwärmt. Man läßt anschließend bei dieser Temperatur vorzugsweise so lange stehen, bis mindestens etwa die Hälfte des Maleinsäureanhydrids aufgebraucht ist _. jedoch nur bis kurz vor der vollständigen Umsetzung des gesamten Maleinsäureanhydrids. Die angewendete Temperatur

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kann im Bereich von 18O bis 25O°C liegen, es wird jedoch
vorzugsweise die geringste praktische Reaktionstemperatur bei dieser Stufe verwendet, auf der mindestens die Hälfte des Maleinsäureanhydrids zur Umsetzung gebracht wird. Temperaturen im Bereich von 200 bis 23O°C sind für die Umsetzung von Polyisobutylen mit Maleinsäureanhydrid auf
dieser Stufe besonders bevorzugt.

Im Anschluß an die anfängliche thermische Umsetzungsstufe wird dem Reaktionsgemisch Chlor zugegeben und die Umsetzung fortgesetzt. Die Temperatur während der Chlorierungsstufe kann die gleiche sein oder niedriger als die auf der thermischen Kochstufe. Im allgemeinen betragen die Temperaturen auf dieser Stufe 160 bis 225°C, vorzugsweise etwa 1Ö5 bis 200 C. Es sind weniger als 1 Mol Chlor pro Mol des in dem auf der ersten Stufe teilweise zur Umsetzung gelangten Reaktionsgemisch anwesenden Maleinsäureanhydrids erforderlich. Es werden befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn weniger als 0,7 Mol Chlor pro Mol des nicht-umgesetzten Maleinsäureanhydrids verwendet werden. In der Gesamtbilanz kann das Verfahren mit einer so geringen Menge wie 0,01 Mol
Cnlor pro Mol Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das im
ursprünglichen Reaktionsgemisch vorhandene Maleinsäureanhydrid, durchgeführt werden, wobei ein Produkt mit
einem restlichen Chlorgehalt von weniger als 0,1 % erhalten wird.

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jJie erste tnermisciie U:nsetzungsreaktion kann in einem üblichen Polymerisationsöle faß durchgeführt und die teilweise urngesetzte Reaktionsmasse anschließend in ein korrosionsbeständiges Gefäß für die zweite Stufe überführt werden. Wahlweise kann auch die ganze Umsetzung in einem korrosionsbeständigen Gefäß durchgeführt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert: . :

Beispiel 1

1200 g Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 895 und lVl g Maleinsäureanhydrid werden in einen Autoklaven eingebracht. Der beschickte Autoklav wurde auf -27 Zoll Hg evakuiert und verschlossen. Die Reaktionsmasse wurde anscnließend auf 221°C unter Rühren während BS Minuten erhitzt und während fünf Stunden auf einem Temperaturbereich von 220 bis 225°C gehalten. Am Ende der Kocnperiode wurde die Reaktionsmasse unter Rühren abgekühlt und der Gehalt an nicht-umgesetztem Maleinsäureanhydrid zu 4,73 % bestimmt. 358 g der'teilweise umgesetzten Masse, die 16,9 2 Maleinsäureanhydrid enthielt, wurde in ein Glasgefäß eingebracht und auf eine Temperatur von 190 C ernitzt. Es wurden dann 6,8 g Chlorgas (0,55 Mol/Mol

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des nicht-umpesetzten Maleinsäureanhydrids) in das Gemisch durch ein gesintertes Glasrohr während einer Zeitdauer von 88 Minuten eingeleitet. Nach Beendigung der Chlorzugabe wurde der Ansatz während weiteren 60 Minuten auf Reaktionstemperatur gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer wurde das Vakuum auf 50 mm Hg (absolut) bei 200°C eingestellt und anschließend durch ein beschichtetes Glasfaserpapier abfiltriert. Das fertige Produkt hatte eine Säurezanl von 0,88 und enthielt nur 0,065 & Chlor. Es entnielt 31,1 i nicht-umgesetztes Polyisobuten.

Beispiel 2

1200 g Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 882 und 130,7 g Maleinsäureanhydrid wurden wie in Beispiel 1 in einen Autoklaven eingegeben und die Reaktionsteilnehmer in 110 Minuten auf 220⁰C erwärmt. Die Masse wurde während fünf Stunden bei 220 - 227°C gekocht. Die teilweise umgesetzte Masse enthielt 3,99 % nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid. 1257 g der Reaktionsinasse die 50 g nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid enthielten, wurden in ein Reaktionsgefäß aus Glas überführt und auf eine Temperatur von 190⁰C gebracht. 24,3 g Chlor (0,67 Mol/Mol nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid) wurden während einer Zeitdauer von 100 Minuten zugegeben und die Masse während d0 Minuten auf Reaktionstemperatur gehalten.

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Nach Vakuumbehandlung und Filtrieren wie in Beispiel 1 hatte das Produkt eine Säurezahl von 0,91 und weniger als 0,1%Chlor. Es enthielt 27,8 % des nicht-umgesetzten Polyisobuten^.

Zum Vergleich ergaben die gleichen Materialien (ohne Cl„) in den gleichen Anteilen bei thermischer Umsetzung bei höheren Temperaturen (während fünf Stunden bei 2^5 25O°C) eine Reaktionsmasse, die eine größere Menge an nicht-umgesetzten Materialien sowie teerige Feststoffe enthielt. Wurde diese Reaktionsmasse im Vakuum zur Entfernung nicht-umgesetzten -laleinsäureanhydrids destilliert, und zur Entfernung der teerigen Bestandteile gefiltert, so wurde ein Produkt erhalten, das eine Säurezahl von 0,78 aufwies· und 37,9 i nicht-umgesetztes Polyisobuten enthielt.

V/eitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es in den Beispielen beschrieben wurde, gegenüber der rein thermischen Umsetzung sind ein höherer Umwandlungsgrad, eine verminderte Menge an Nebenprodukten, eine bessere Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer, eine leichtere Steuerung der Eigenschaften des Endprodukts und geringere Reaktionstemperaturen. Vorteile gegenüber dem bekannten Verfahren der vollständigen Chlorierung sind

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ein verminderter Chlorbedarf, ein verminderter Chlorgehalt im Endprodukt und die Möglichkeit der Verwendung einer üblichen Ausrüstung für den größten Teil der Umsetzung.

Die KVJ-substituierten Bernsteinsäureendprodukte der Erfindung sind brauchbar als rostinhibierende Additive in Kraftstoffen, Brennstoffölen und Schmiermittel für Kraftfahrzeugmaschinen u.a. Als Amid- oder Iinidsalze sind sie brauchbar als aschelose Dispersionsmittel für Detergentien in Schmiermittel für Motoren. Die Erfindung betrifft deshalb u.a. auch Schmiermittel, die einen grösseren Bestandteil an Schmieröl und einen geringeren Bestandteil an alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid enthaltenj das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, sowie deren Amid- oder Imidsalze.

Patentansprüche: - 10 -

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Claims

Patentansprüche :

/!.,Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydrlden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein olefinisches Polymerisat mit Maleinsäureanhydrid bis zu einem Punkt kurz vor der vollständigen Umsetzung des gesamten Maleinsäureanhydrids thermisch zur Umsetzung bringt und anschließend die Umsetzung in Anwesenheit ,einer geringen Menge Chlor fortsetzt.
2. Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch ge kenn zeichnet, daß die thermische Umsetzung bei einer Temperatur irn Bereich von etwa 200 - 23O°C durchgeführt wird und die Chlorierungsreaktion bei einer Temperatur von weniger als der der thermischen Umsetzung weitergeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daft die Chlorierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von IbO - 200⁰C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens

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die Hälfte des gesamten Maleinsäureanhydrids während der thermischen Reaktionsstufe zur Umsetzung gebracht wird.
5. Verfahren nacn einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Chlor geringer ist als ein Mol pro. Mol des am Ende der thermischen Reaktionsstufe anwesenden nicht-umgesetzten Maleinsäureanhydrids.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Chlor geringer ist als 0,7 Mol pro Mol des am Ende der thermischen Reaktionsstufe nicht-umgesetzten Maleinsäureanhydrids.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Polymerisat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 2500 hat.
8. Verfahren nach einem der· Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Polymerisat Polyisobuten ist.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a durch gekennzeichnet, daß die thermische Umsetzung und Chlorierungsreaktion in getrennten Reaktionsgefäßen durchgeführt wird.
10. Alkenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 erhalten wurde.
11. Schmiermittel enthaltend einen größeren Anteil an Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß es einen geringeren Anteil an alkenyl-substituierte« Bernsteinsäureanhydrid nach Anspruch 10 oder ein Amid- oder Imidsalz hiervon enthält.

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