DE102008005055B4

DE102008005055B4 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsuccinsäureanhydriden

Info

Publication number: DE102008005055B4
Application number: DE102008005055.5A
Authority: DE
Inventors: Chente Huang; John T. Loper
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2007-02-01
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2023-10-19
Anticipated expiration: 2028-01-19
Also published as: JP5140442B2; GB0801838D0; CN102250264B; FR2915201A1; GB2446296B; CN102250264A; JP2008189665A; US20110111994A1; CN101284888B; CN101284888A; DE102008005055A1; GB2446296A; FR2915201B1; US7897696B2; US20080188385A1; US8728995B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Polyalkenylbernsteinsäure oder eines Polyalkenylbernsteinsäureanhydrids, umfassend:Erwärmen eines Gemisches einer hochreaktiven Polyalkenverbindung und eines ungesättigten Säure-Reagens auf eine thermische En-Reaktionstemperatur, bis etwa 50 Gew.-% der Polyalkenverbindung reagiert haben; undanschließend, Zusammenbringen des Gemisches mit einer zusätzlichen Menge des ungesättigten Säure-Reagens in Gegenwart eines Halogengases, um mindestens einen Teil an nicht umgesetzter Polyalkenverbindung in dem Gemisch zu der Polyalkenylbernsteinsäure oder zu dem Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid umzuwandeln, wobei die hochreaktive Polyalkenverbindung ein Polyalken mit mehr als 50 Mol-% terminalem Doppelbindungsgehalt umfasst; wobei das ungesättigte organische Säure-Reagens des offenbarten Verfahrens ein ungesättigtes substituiertes oder nicht-substituiertes Carbonsäurereagens der folgenden allgemeinen Formel ist:wobei X und X' gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von X und X' eine Gruppe ist, die in der Lage ist, unter Veresterung von Alkoholen, Bildung von Amiden oder Aminsalzen mit Ammoniak oder Aminen, Bildung von Metallsalzen mit reaktiven Metallen oder Metallverbindungen zu reagieren oder anderweitig als ein Acylierungsmittel zu funktionieren, und wobei X und/oder X' -- OH, --O-Hydrocarbyl, --NH2, oder X und X' zusammen genommen -O-- sein können, sodass ein Anhydrid gebildet wird.

Description

FACHGEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft die chemische Synthese von Polyalkenylsuccinsäureanhydriden, die als Intermediärverbindungen zur Herstellung von Erdölprodukt-Additiven sowie als Erdölproduktadditive geeignet sind, sowie Erdölproduktadditive, die aus solchen Intermediärverbindungen hergestellt werden können.
HINTERGRUND UND ZUSAMMENFASSUNG
Polyalkenylsuccinsäureanhydride werden in der Erdölproduktindustrie als Vorläuferverbindungen zur Herstellung von Hydrocarbylpolyalkenylsuccinimiden breit eingesetzt. Hydrocarbylpolyalkenylsuccinimide können als Detergenzien in Kraftstoffgemischen zur Reduzierung von Motorablagerungen und als Dispergiermittel in Schmierölzusammensetzungen zur Unterstützung der Suspension von Stoffteilchen eingesetzt werden, wobei sie zusätzlich die Eigenschaft der Modifizierung der Fluidität einer Schmierölzusammensetzung aufweisen. Ein Beispiel für ein Polyalkenylsuccinsäureanhydrid, das als eine solche Vorläuferverbindung zur Herstellung von Schmieröladditiven geeignet ist, ist Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid („PIBSA“). PIBSA wird in der Regel durch Befolgen von einem von zwei herkömmlichen Verfahren hergestellt. Für die Zwecke der Einfachheit wird auf das Verfahren für PIBSA verwiesen, allerdings soll die Offenbarung Verfahren zur Herstellung sämtlicher Hydrocarbylpolyalkenyl/Säureverbindungen und nicht nur PIBSA betreffen.
Das erste Verfahren besteht aus einer direkten Wärmekondensationsreaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Polyisobuten („PIB“) und wird in der Technik oft als die „thermische En“-Reaktion bezeichnet. Bei der thermischen En-Reaktion wird zunächst eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zwischen einem alpha-Kohlenstoff auf dem ungesättigten organischen Säurereagenz und einem vinylischen Kohlenstoff an einem Ende des Polyalkens gebildet. Die verlängerte Exposition gegenüber erhöhten Temperaturen über 150 °C ist erforderlich, um gute Reaktionsausbeuten zu erhalten, im Allgemeinen für einen Zeitraum im Bereich von etwa 1 bis 48 Stunden. Allerdings führen hohe Reaktionstemperaturen typischerweise zur Bildung eines sedimentösen Harzes, von dem angenommen wird, dass es von der Polymerisation und/oder Zersetzung von Maleinsäureanhydrid herrührt. Die Bildung eines solchen unlöslichen Harzes oder Sediments in nennenswerten Mengen erfordert einen Filtrationsschritt, bevor das PIBSA als ein Additiv oder als eine Zwischenstufe bei der Herstellung von anderen Produkten, wie Hydrocarbylsuccinimide, verwendet werden kann. Außerdem bringen gemäß der US-Patentschrift Nr. 5 644 001 unerwünschte Harze in das Produkt nicht nur eine nennenswerte Diskrepanz zwischen den realen und scheinbaren Succinylierung in dem maleinisierten Produkt ein (aufgrund der Gegenwart von verharztem und/oder nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid), sondern beeinträchtigen auch die Detergenzeigenschaften solcher Additive.
Bei dem zweiten Typ von Verfahren werden zuerst eine Chlorierung des PIB und anschließend die Kondensation des chlorierten PIB mit Maleinsäureanhydrid durchgeführt. Dieses Verfahren kann bei niedrigerer Temperatur als das Verfahren der thermischen En-Reaktion mit hoher Ausbeute und ohne die Bildung von nennenswerten Mengen an Sediment durchgeführt werden. Allerdings enthält das mit diesem Verfahren erhaltene PIBSA Restchlor. Umweltbedenken bezüglich Chlor enthaltender Materialien und das Potenzial zur Bildung von gefährlichen Nebenprodukten, wie Dioxine, die unter den Bedingungen entstehen können, die in einem Verbrennungsmotor vorherrschen, machen die Verwendung des zweiten Verfahrens unerwünscht. Außerdem ist Chlor bekanntlich auch ein Gift für die für Abgasbehandlungssysteme verwendeten Katalysatoren, d. h. wie in katalytischen Konvertern.
US 4,110,349 A beschreibt substituierte Carbonsäuren hergestellt in einem zweistufigen Verfahren durch Alkylierung von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefinpolymer (z. B. Polybuten). Im ersten Schritt wird der alkylierende Kohlenwasserstoff mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat davon in einer Menge umgesetzt, die etwa 30-90 Gew.-% der Menge entspricht, die erforderlich ist, um das gewünschte Produkt zu liefern, gegebenenfalls in Gegenwart einer kleinen Menge an Chlor. Im zweiten Schritt wird zusätzliche Säure oder ein Derivat davon zugegeben und die Reaktion in Gegenwart von zugesetztem Chlor fortgesetzt.
US 5,672,266 A beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung des Chlorgehalts einer Organochlorverbindung, umfassend: Einbringen von mindestens einer Lewis-Säure in die Organochlorverbindung, um eine Mischung zu bilden, und Kontaktieren der Organochlorverbindung mit der Lewis-Säure in der Mischung in Abwesenheit von elementarem Kohlenstoff ausreichend lange, um den Chlorgehalt der chlororganischen Verbindung zu reduzieren. Weiterhin wird ein Verfahren zum Reduzieren des Chlorgehalts einer Organochlorverbindung beschrieben, umfassend das Kontaktieren der Organochlorverbindung mit (a) mindestens einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lewis-Säuren, anderen Mineralsäuren als Jodwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, und organische Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 2 und (b) eine Jod- oder Bromquelle in Abwesenheit von elementarem Kohlenstoff für eine ausreichende Zeitspanne, um den Chlorgehalt der Organochlorverbindung zu reduzieren. Die Organohalogenverbindung wird mit den angegebenen Säuren und gegebenenfalls der Jod- oder Bromquelle in Abwesenheit von elementarem Kohlenstoff kontaktiert. Die Organochlorverbindungen können ein chlorhaltiges Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid und ein chlorhaltiges Reaktionsprodukt aus einem Polyisobutylen und Maleinsäureanhydrid umfassen, das in Gegenwart von Chlor hergestellt wurde. Polyalkenylbernsteinsäureanhydride, die gemäß dem Verfahren behandelt wurden, um ihren Chlorgehalt zu verringern, können weiter mit einem Polyamin oder einem Polyol oder einer Mischung aus einem Polyamin und einem Polyol umgesetzt werden, um Verbindungen zu bilden, die als Dispergiermittel in Schmierölzusammensetztungen nützlich sind. Solche Dispergiermittel und Schmierölzusammensetzungen werden ebenfalls beschrieben.
US 3,912,764 A beschreibt die Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden, indem zunächst olefinische Polymere mit Maleinsäureanhydrid thermisch bis zu einem Punkt umgesetzt werden, an dem noch nicht das gesamte Maleinsäureanhydrid vollständig umgesetzt ist, und dann die Reaktion in Gegenwart einer kleinen Menge Chlor fortgesetzt wird.
Die zuvor genannten herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von PIBSA neigen dazu, Nebenreaktionen zu umfassen, die Teere, Harze oder halogenierte Nebenprodukte erzeugen, die von den PIBSA abgetrennt werden müssen, bevor die Weiterverarbeitung erfolgt. Unerwünschte harzartige Nebenprodukte und eine herabgesetzte Produkt-Succinierung überwiegen, wenn die En-Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird und die Polyalkenylverbindungen Zahlenmittel der Molekulargewichte oberhalb etwa 1200 aufweisen. Demnach bedarf es immer noch eines verbesserten Syntheseverfahrens für relativ hoch succinierte Polyalkenylsuccinsäureanhydride mit einem relativ hohen Zahlenmittel des Molekulargewichts, das während des Verlaufs der Reaktion keine unerwünschten Nebenprodukte erzeugt und keine extremen Reaktionsbedingungen erfordert, wie längeres Erhitzen, erhöhter Druck oder die Gegenwart einer starken Säure.
Die Erfiundung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyalkenylbernsteinsäure oder eines Polyalkenylbernsteinsäureanhydrids, umfassend:

Erwärmen eines Gemisches einer hochreaktiven Polyalkenverbindung und eines ungesättigten Säure-Reagens auf eine thermische En-Reaktionstemperatur, bis etwa 50 Gew.-% der Polyalkenverbindung reagiert haben; und
anschließend, Zusammenbringen des Gemisches mit einer zusätzlichen Menge des ungesättigten Säure-Reagens in Gegenwart eines Halogengases, um mindestens einen Teil an nicht umgesetzter Polyalkenverbindung in dem Gemisch zu der Polyalkenylbernsteinsäure oder zu dem Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid umzuwandeln, wobei die hochreaktive Polyalkenverbindung ein Polyalken mit mehr als 50 Mol-% terminalem Doppelbindungsgehalt umfasst;

₂

Gemäß einem ersten Aspekt stellt eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkenylsuccinsäureanhydrids, wie PIBSA, bereit. Ein Gemisch von hochreaktivem PIB und Maleinsäureanhydrid wird erwärmt, bis mindestens etwa 50 Gew.-% des PIB zu PIBSA übergeführt sind. Dem Gemisch wird eine zusätzliche Menge an Maleinsäureanhydrid zugesetzt, die anschließend mit Chlorgas kontaktiert wird, um mindestens etwas des nicht umgesetzten PIB zu PIBSA unter Bedingungen umzuwandeln, die zur Hemmung der Bildung unerwünschter harzartiger oder chlorierter Nebenprodukte ausreichen.
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ein Hydrocarbylsuccinimid bereit, das aus einem PIBSA hergestellt ist, das durch das zuvor genannte Verfahren hergestellt wurde.
Gemäß einem dritten Aspekt stellt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung eine Schmiermittelkomponente bereit, die ein Hydrocarbylsuccinimid einschließt, das aus einem PIBSA hergestellt wurde, das durch das zuvor genannte Verfahren hergestellt wurde.
Wie hier beschrieben stellt die Offenbarung ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsuccinsäureanhydriden, wie PIBSA, bereit, wobei das resultierende Produkt ein relativ hohes Verhältnis an succinischen funktionellen Gruppen zu Polyalkenyl-funktionellen Gruppen und ein relativ niedriges Niveau an unerwünschten Verunreinigungen aufweist. Durch dieses neue Verfahren lässt sich auch PIBSA mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von größer als etwa 1 000 und bis etwa 2 000 synthetisieren. Ein höheres Zahlenmittel des Molekulargewichts und ein höheres Verhältnis an succinischen Gruppen zu Polyalkenylgruppen in einer Verbindung, wie PIBSA, erhöhen die Dispergierleistung eines aus dem PIBSA hergestellten Dispergiermittels, wenn das Dispergiermittel mit einem Schmierölgemisch kombiniert wird. Demnach kann eine geringere Menge an Dispergiermitteladditiv pro Menge Schmierölzusammensetzung eingesetzt werden, wodurch die Herstellungskosten der Schmierzusammensetzung sowie der Umwelteinfluss reduziert werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Herstellung eines öllöslichen Hydrocarbylsuccinimids, das zur Verwendung als ein dispergierendes Schmiermitteladditiv geeignet ist, beginnt mit der Herstellung eines Polyalkenylsuccinsäureanhydrids. Bei der vorliegenden Offenbarung wird das Polyalkenylsuccinsäureanhydrid in einem zweistufigen Reaktionsverfahren synthetisiert, das in der Lage ist, ein Produkt sowohl mit einem relativ hohen Zahlenmittel des Molekulargewichts als auch einem relativ hohen Verhältnis an succinischen zu Polyalkenylgruppen herzustellen. Der erste Schritt des Reaktionsverfahrens setzt eine thermische En-Reaktion zwischen einer Polyalkenverbindung und einem ungesättigten organischen sauren Reagens ein, bis etwa 50 Gew.-% des Polyalkens derivatisiert worden sind. Anschließend werden der Reaktion eine zusätzliche Menge des ungesättigten organischen sauren Reagens und eine kleine Menge an Halogengas zugesetzt, bis auch mindestens etwas des underivatisierten Polyalkens zu einem Polyalkenylsuccinanhydrid in einem zweiten Schritt des Reaktionsprozesses umgewandelt worden sind.
Für solche Zwecke wird PIB zweckmäßigerweise als die Polyalkenverbindung eingesetzt. Es wurde festgestellt, dass BIP mit mehr als 50 Mol-% Gehalt an terminalen Doppelbindungen für diese Reaktion besonders geeignet ist. Ein solches PIB wird auch als hochreaktives PIB („HR-PIB“) bezeichnet. HR-PIB mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich oberhalb von 800 bis etwa 5 000 ist besonders zur Verwendung bei den Ausführungsformen bei der vorliegenden Offenbarung geeignet.
HR-PIB mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1 000 bis etwa 3 000 ist besonders für eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung geeignet. Ein solches HR-PIB ist im Handel erhältlich oder kann durch die Polymerisation von Isobuten in Gegenwart eines nicht-chlorierten Katalysators, wie Bortrifluorid, synthetisiert werden, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,152,499 von Boerzel et al. und in der US-Patentschrift Nr. 5,739,355 von Gateau et al. beschrieben. Bei der zuvor genannten thermischen En-Reaktion kann HR-PIB aufgrund erhöhter Reaktivität zu höheren Umwandlungsraten bei der Reaktion sowie zu niedrigeren Mengen an Sedimentbildung führen.
Das ungesättigte organische Säure-Reagens des offenbarten Verfahrens bezieht sich auf ein ungesättigtes substituiertes oder nicht-substituiertes Carbonsäurereagens, beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäurereaktanten der allgemeinen Formel:
wobei X und Y' gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von X und X' eine Gruppe ist, die in der Lage ist, unter Veresterung von Alkoholen, Bildung von Amiden oder Aminsalzen mit Ammoniak oder Aminen, Bildung von Metallsalzen mit reaktiven Metallen oder im Grunde genommen Reaktion mit Metallverbindungen zu reagieren oder anderweitig als ein Acylierungsmittel zu funktionieren. Typischerweise ist X und/oder X' -- OH, --O-Hydrocarbyl, --NH₂, und zusammen genommen können X und X' --O-- sein, sodass ein Anhydrid gebildet wird. Vorzugsweise sind X und X' so, dass beide Carboxylfunktionen in die Acylierungsreaktion eintreten können.
Maleinsäureanhydrid ist ein besonders geeignetes ungesättigtes Säure-Reagens. Weitere geeignete ungesättigte Säure-Reagenzien umfassen Elektronenmangel-Olefine, wie Monophenylmaleinsäureanhydrid; Monomethylmaleinsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid und andere substituierte Maleimide; Isomaleimide; Fumarsäure, Maleinsäure, Alkylhydrogenmaleate und -fumarate, Dialkylfumarate und Maleate, Fumaronilsäuren und Maleansäuren und Maleonitril und Fumaronitril.
Das für die zweite Stufe des Verfahrens erforderliche Halogengas kann ein Gas sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Bei einer beispielhaften Ausführungsform ist Chlorgas das bevorzugte eingesetzte Halogengas. Die an Halogengas in dem zweiten Schritt des Verfahrens verwendete Menge kann innerhalb relativ breiter Grenzen variieren. Allerdings ist es wünschenswert, einen Molverhältnisbereich von etwa 0,25 Mol bis etwa 1,5 Mol Halogengas pro Mol HR-PIB oder Säure-Reagens zu verwenden.
Bei Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann eine Spurenmenge einer Lewis-Säure während der ersten Stufe des Verfahrens verwendet werden. Die Lewis-Säure wirkt nicht als ein Katalysator für die thermische En-Reaktion, wirkt allerdings zur Hemmung der Selbstpolymerisation des ungesättigten organischen Säure-Reagens zu einem unlöslichen Harz, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,071,919 von DeGonia et al. beschrieben. Lewis-Säuren, die zur Verwendung bei der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, umfassen Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Eisen(III)-chlorid und Analoge davon. Eine Spurenmenge, wie bei der vorliegenden Offenbarung erforderlich, kann eine Konzentration der Lewis-Säure im Bereich von etwa 20 ppm bis etwa 200 ppm sein.
Im ersten Schritt des soeben offenbarten Verfahrens werden ein Gemisch von HR-PIB, Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von etwa 1 Mol HR-PIB zu etwa 2 Mol Maleinsäureanhydrid und eine Spurenmenge Aluminiumchlorid einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 150 °C bis etwa 250 °C für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 h bis etwa 48 h ausgesetzt, bis etwa 50 Gew.-% des HR-PIB mit dem Maleinsäureanhydrid derivatisiert worden sind.
In einem zweiten Schritt der Reaktion wird eine zusätzliche Menge an Maleinsäureanhydrid mit dem Gemisch kombiniert. Die Menge an Maleinsäureanhydrid, die mit dem Gemisch in dem zweiten Schritt kombiniert wird, kann von etwa 0 % bis etwa 50 % der Gesamtmenge des bei dem Verfahren verwendeten Maleinsäureanhydrids reichen. Die zusätzliche Menge an Maleinsäureanhydrid wird mit dem Gemisch kombiniert, nachdem etwa 50 Gew.-% des HR-PIB derivatisiert worden sind. Während des zweiten Schritts des Verfahrens wird Chlorgas in einem Molbereich von etwa 0,25 Mol bis etwa 1,5 Mol pro Mol HR-PIB in dem Gemisch durch das Gemisch hindurchgeblasen, und HCl-Gas wird entwickelt und aus dem Gemisch, wenn es sich bildet, entfernt.
Der zweite Schritt des Verfahrens wird fortgesetzt, bis auch mindestens etwas des nicht umgesetzten HR-PIB mit dem Maleinsäuranhydrid derivatisiert worden ist. Es hat sich gezeigt, dass ein solches Verfahren ein PIBSA mit einem Succinsäureanhydrid („SA“) zu PIB-Verhältnis bis zu mindestens etwa 1,5 bereitstellt. Wie in Beispiel 5 gezeigt, kann ein solches SA-zu-PIB-Verhältnis erreicht werden, auch wenn das bei dem Verfahren verwendete HR-PIB ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von größer als etwa 1 600 besitzt.
Ein durch das zuvor genannte Verfahren hergestelltes PIBSA ist zur Umwandlung zu einem öllöslichen Succinimid geeignet, das besonders als Dispergiermitteladditiv für Schmierölzusammensetzungen geeignet ist. Die Umwandlung von PIBSA zu einem Succinimid ist auf dem Fachgebiet wohl bekannt und kann durch die Reaktion eines Polyamins mit dem PIBSA erreicht werden, wobei das Polyamin mindestens einen basischen Stickstoff in der Verbindung aufweist, wie in der US-Patentschrift Nr. 3,215,707 und in der US-Patentschrift Nr. 4,234,435 beschrieben. Geeignete Polyamine können mindestens drei Stickstoffatome und etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Auch ein oder mehrere Sauerstoffatome können in dem Polyamin vorhanden sein.
Eine besonders geeignete Gruppe von Polyaminen zur Verwendung bei der vorliegenden Offenbarung sind Polyalkylenpolyamine, einschließlich Alkylendiamine. Solche Polyalkylenpolyamine können etwa 2 bis etwa 12 Stickstoffatome und etwa 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise können die Alkylengruppen solcher Polyalkylenpolyamine etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Besonders geeignete Polyalkylenpolyamine sind diejenigen mit der Formel: H₂N--(R₁NH)_a--H, wobei R₁ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt mit etwa 2 Kohlenstoffatome, d. h. Ethylen (--CH₂CH₂--), ist und a eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise 1 bis etwa 4 und stärker bevorzugt etwa 3 ist.
Beispiele für geeignete Polyalkylenpolyamine umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Ethylendiamin, Propylendiamin, Isopropylendiamin, Butylendiamin, Pentyldiamin, Hexylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Dimethylaminopropylen, Diisopropylentriamin, Dibutylentriamin, Di-sec-butylentriamin, Triethylentetraamin, Tripropylentetraamin, Triisobutylentetraamin, Tetraethyylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dimethylaminopropylamin, und Gemische davon.
Besonders geeignete Polyalkylenpolyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin und Tetraethylenpentamin. Am stärksten geeignet sind Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetraamin.
Viele der zur Verwendung bei der vorliegenden Offenbarung geeigneten Polyamine sind im Handel erhältlich, und andere können durch auf dem Fachgebiet wohlbekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise sind Verfahren zur Herstellung von Aminen und ihre Reaktionen in Sidgewick's „The Organic Chemistry of Nitrogen“, Clarendon Press, Oxford, 1966; Noller's „Chemistry of Organic Compounds“, Saunders, Philadelphia, 2. Ausg., 1957; und Kirk-Othmer's „Encyclopedia of Chemical Technology“, 2. Ausg., besonders Band 2, S. 99 - 116, ausgeführt.
Das Hydrocarbylsuccinimid, das aus dem PIBSA hergestellt wurde, das durch das zuvor genannte Verfahren hergestellt wurde, besitzt ein höheres Zahlenmittel des Molekulargewichts und ein höheres Verhältnis von Succinimid-funktionellen Verknüpfungen mit den Polyalkylen-Hauptkettengruppen als andere Hydrocarbylsuccinimide, die aus PIBSA hergestellt wurden, das durch herkömmliche Verfahren hergestellt wurde. Demnach kann der Einschluss eines hier offenbarten Hydrocarbylsuccinimids in eine Schmiermittelzusammensetzung ein Schmiermittel mit im Vergleich zu den Dispergiereigenschaften von Schmiermittelzusammensetzungen, die Hydrocarbylsuccinimide mit niedrigerem SA-zu-PIB-Verhältnissen oder niedrigeren Zahlenmitteln des Molekulargewichts enthalten, verbesserten Dispergiereigenschaften bereitstellen.
Beispiele

Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern im Vergleich einen oder mehrere Vorteile des soeben offenbarten Verfahrens gegenüber herkömmlichen Verfahren bei der Herstellung von PIBSA mit einem hohen SA-zu-PIB-Verhältnis. In den folgenden Beispielen werden die Beispiele 3 und 5 gemäß dem hier beschriebenen 2-Stufen-Verfahren hergestellt und stellen PIBSA-Produkte aus HR-PIB mit einem relativ hohen SA-zu-PIB-Verhältnis in relativ hoher Ausbeute bereit. Beispiele 1 und 6 erläutern Produkte, die unter Verwendung von nicht hochreaktivem PIB (non-HR-PIB) hergestellt werden. Die Beispiele 2 und 4 wurden in einer einstufigen thermischen En-Reaktion unter Verwendung von HR-PIB hergestellt.

Beispiel Nr.	BIP	PIB M _n	PIBSA-Produkt
Beispiel Nr.	BIP	PIB M _n	Säure-Zahl	Aktivität	SA:PIB
1*	Nicht-HR-PIB	1 250	0,672	68,1 %	1,37
2*	HR-PIB	1 250	0,946	88,1 %	1,5
3	HR-PIB	1 300	1,070	92,0 %	1,8
4*	HR-PIB	2 100	0,552	80,1 %	1,5
5	HR-PIB	2 100	0,732	91,5 %	1,8
6*	Nicht-HR-PIB	2 100	0,621	89,1	1,6

* Nicht gemäß der Erfindung

Bei dem ersten Beispiel (nicht gemäß der Erfindung) wurde ein herkömmliches (d. h. nicht hochreaktives) PIB mit einem Zahlenmittel des Molekulargewicht von etwa 1 250 unter Verwendung des soeben offenbarten zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von PIBSA umgesetzt, was ein Produkt mit einem SA : PIB von 1,37 mit einer Aktivität von 68,1 % ergab.
In Beispiel 2 (nicht gemäß der Erfindung) wurde ein HR-PIB mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1 250 unter Verwendung nur des thermischen En-Verfahrens zur Herstellung von PIBSA umgesetzt und ergab ein Produkt mit einem SA : PIB von 1,5 mit einer Aktivität von 88,1 %.
In Beispiel 3 wurde ein HR-PIB mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1 300 unter Verwendung des soeben offenbarten zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von PIBSA umgesetzt und ergab ein Produkt mit einem SA : PIB von 1,7 mit einer Aktivität von 92,0 %.
In Beispiel 4 (nicht gemäß der Erfindung) wurde ein HR-PIB mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2 1 00 unter Verwendung nur des thermischen En-Verfahrens zur Herstellung von PIBSA umgesetzt und ergab ein Produkt mit einem SA : PIB von 1,5 mit einer Aktivität von 80,1 %.
In Beispiel 5 wurde ein HR-PIB mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2 100 unter Verwendung des soeben offenbarten zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von PIBSA umgesetzt und ergab ein Produkt mit einem SA : PIB von 1,8 mit einer Aktivität von 91,5 %.
In Beispiel 6 (nicht gemäß der Erfindung) wurde ein herkömmliches PIB mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2 100 unter Verwendung eines Chlorierungsschrittes und einer anschließenden Wärmereaktion umgesetzt und ergab ein PIBSA mit einem SA : PIB von 1,6 mit einer Aktivität von 89,1 %.
Wie durch das vorgenannte Beispiel gezeigt, stellt ein durch das offenbarte zweistufige Verfahren unter Verwendung eines HR-PIB hergestelltes PIBSA Produkte mit SA : PIB-Verhältnissen oberhalb etwa 1,5 und einer höheren Aktivität als herkömmliche Verfahren oder Prozesse unter Verwendung von nicht hochreaktivem PIB bereit. Ein weiterer Vorteil des offenbarten Verfahrens besteht darin, dass höhermolekulare Polyalkenylverbindungen ohne Zunahme an unerwünschten Nebenprodukten verwendet werden können.
An zahlreichen Stellen überall in dieser Beschreibung wurde auf eine Anzahl von US-Patentschriften und Veröffentlichungen Bezug genommen. Alle derartigen zitierten Dokumente sind in dieser Offenbarung ausdrücklich vollständig mit eingeschlossen, als ob sie hier vollständig ausgeführt wurden.
Die vorgenannten offenbarten Ausführungsformen unterliegen in der Praxis einer beträchtlichen Variation. Demnach sollen die Ausführungsformen nicht auf die speziellen beispielhaften Ausführungen, die hier dargelegt sind, begrenzt sein. Stattdessen liegen die vorgenannten Ausführungsformen innerhalb des Geistes und Umfangs der beigefügten Ansprüche, einschließlich der Äquivalente davon, die als Gesetzesgegenstand verfügbar sind.
Der Patentinhaber beabsichtigt nicht, irgendwelche offenbarten Ausführungsformen der Öffentlichkeit zugänglich zu machen, und in dem Ausmaß, in dem offenbarte Modifikationen oder Veränderungen nicht wörtlich in den Umfang der Ansprüche fallen, werden sie unter der Äquivalenzlehre als Teil davon betrachtet.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polyalkenylbernsteinsäure oder eines Polyalkenylbernsteinsäureanhydrids, umfassend: Erwärmen eines Gemisches einer hochreaktiven Polyalkenverbindung und eines ungesättigten Säure-Reagens auf eine thermische En-Reaktionstemperatur, bis etwa 50 Gew.-% der Polyalkenverbindung reagiert haben; und anschließend, Zusammenbringen des Gemisches mit einer zusätzlichen Menge des ungesättigten Säure-Reagens in Gegenwart eines Halogengases, um mindestens einen Teil an nicht umgesetzter Polyalkenverbindung in dem Gemisch zu der Polyalkenylbernsteinsäure oder zu dem Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid umzuwandeln, wobei die hochreaktive Polyalkenverbindung ein Polyalken mit mehr als 50 Mol-% terminalem Doppelbindungsgehalt umfasst; wobei das ungesättigte organische Säure-Reagens des offenbarten Verfahrens ein ungesättigtes substituiertes oder nicht-substituiertes Carbonsäurereagens der folgenden allgemeinen Formel ist:
wobei X und X' gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von X und X' eine Gruppe ist, die in der Lage ist, unter Veresterung von Alkoholen, Bildung von Amiden oder Aminsalzen mit Ammoniak oder Aminen, Bildung von Metallsalzen mit reaktiven Metallen oder Metallverbindungen zu reagieren oder anderweitig als ein Acylierungsmittel zu funktionieren, und wobei X und/oder X' -- OH, --O-Hydrocarbyl, --NH₂, oder X und X' zusammen genommen -O-- sein können, sodass ein Anhydrid gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hochreaktive Polyalkenverbindung ein Polyalken mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 800 bis etwa 5 000 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hochreaktive Polyalkenverbindung ein Polyisobuten mit mehr als 50 Mol-% terminalem Doppelbindungsgehalt umfasst, wobei das Polyisobuten auch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1 000 bis etwa 3 000 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das ungesättigte Säurereagens aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Maleinsäureanhydrid, Monophenylmaleinsäureanhydrid, Monomethylmaleinsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid, einem substituierten Maleimid, einem Isomaleimid, Fumarsäure, Maleinsäure, einem Alkylhydrogenmaleat, einem Alkylhydrogenfumarat, einem Dialkylfumarat, einem Dialkylmaleat, Fumaronilinsäure, Maleansäure, Maleonitril und Fumaronitril.
Verfahren nach einem von Anspruch 1 bis 4, wobei der Schritt des Aufwärmens weiterhin die Zugabe einer Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid, Bortrifluorid und Eisen(III)-chlorid, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lewis-Säure in einer Konzentration im Bereich von etwa 20 ppm bis etwa 200 ppm vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 250 °C reicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Gemisch nicht umgesetztes Polyalken, nicht umgesetztes ungesättigtes Säure-Reagens und ein Polyalkenylderivat des ungesättigten Säurereagens umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Halogengas aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Halogengas in einem Molbereich von etwa 0,25 Mol bis etwa 1,5 Mol pro Mol hochreaktiver Polyalkenverbindung vorhanden ist.
Polyalkenylbernsteinsäureanhydridverbindung, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist.
Polybernsteinsäureanhydridverbindung nach Anspruch 11, die eine Polyisobutenylbernsteinsäureanhydridverbindung ist, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist.
Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid nach Anspruch 12 mit einem Verhältnis an Bernsteinsäureanhydrid zu Polyisobuten im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,0.
Verfahren zur Herstellung eines Hydrocarbylsuccinimids aus dem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid nach Anspruch 12 oder 13, das die Umsetzung des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Polyamin mit mindestens einem basischen Stickstoffatom umfasst.
Verwendung des Hydrocarbylsuccinimids erhalten nach Anspruch 14 als Schmiermittelkomponente.
Verfahren zur Herstellung eines dispergierenden Schmieradditivs, umfassend: Erwärmen eines Gemisches einer hochreaktiven Polyalkenverbindung und eines ungesättigten Säurereagens auf eine thermische En-Reaktionstemperatur, bis etwa 50 Gew.% der Polyalkenverbindung reagiert haben, und anschließend, Zusammenbringen des Gemisches mit einer zusätzlichen Menge des ungesättigten Säure-Reagens in Gegenwart eines Halogengases, um mindestens einen Teil von nicht umgesetzter Polyalkenverbindung in dem Gemisch zu der Polyalkenylbernsteinsäure oder zu dem Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid umzuwandeln, Umsetzen der Polyisobutenylbernsteinsäure oder des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Polyamin mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, das ein Hydrocarbylsuccinimid bildet, wobei die hochreaktive Polyalkenverbindung ein Polyalken mit einem terminalen Doppelbindungsgehalt von größer als 50 Mol-% umfasst; wobei das ungesättigte organische Säure-Reagens ein ungesättigtes substituiertes oder nicht-substituiertes Carbonsäurereagens der folgenden allgemeinen Formel ist:
wobei X und X' gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von X und X' eine Gruppe ist, die in der Lage ist, unter Veresterung von Alkoholen, Bildung von Amiden oder Aminsalzen mit Ammoniak oder Aminen, Bildung von Metallsalzen mit reaktiven Metallen oder Metallverbindungen zu reagieren oder anderweitig als ein Acylierungsmittel zu funktionieren, und wobei X und/oder X' -- OH, --O-Hydrocarbyl, --NH₂, oder X und X' zusammen genommen -O-- sein können, sodass ein Anhydrid gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die hochreaktive Polyalkenverbindung ein Polyalken mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 800 bis etwa 5 000 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die hochreaktive Polyalkenverbindung ein Polyisobuten mit einem terminalen Doppelbindungsgehalt von größer als 50 Mol-% umfasst, wobei das Polyisobuten auch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1 000 bis etwa 3 000 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das ungesättigte Säure-Reagens aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus: Maleinsäureanhydrid, Monophenylmaleinsäureanhydrid, Monomethylmaleinsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid, einem subsituierten Maleimid, einem Isomaleimid, Fumarsäure, Maleinsäure, einem Alkylhydrogenmaleat, einem Alkylhydrogenfumarat, einem Dialkylfumarat, einem Dialkylmaleat, Fumaronilinsäure, Maleansäure, Maleonitril und Fumaronitril.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei der Schritt des Erwärmens weiterhin die Zugabe einer Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe ist bestehend aus Aluminiumchlorid, Bortrifluorid und Eisen(III)-chlorid, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Lewis-Säure in einer Konzentration im Bereich von etwa 20 ppm bis etwa 200 ppm vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, wobei die Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 250 °C reicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, wobei das Gemisch nicht umgesetztes Polyalken, nicht umgesetztes ungesättigtes Säure-Reagens und ein Polyalkenylderivat des ungesättigten Säurereagens umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, wobei das Halogengas aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, wobei das Halogengas in einem Molbereich von etwa 0,25 Mol bis etwa 1,5 Mol pro Mol hochreaktive Polyalkenverbindung vorhanden ist.
Schmiermittelzusammensetzung, die das dispergierende Schmieradditiv, erhalten nach dem Verfahren gemäß eines der Ansprüche 16 bis 25 umfasst.