DE69208531T2 - Verfahren zur Herstellung einer Polybutylcarbonsäure - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polybutylcarbonsäure mit einer verzweigten Kohlenwasserstoffkette. Die erhaltene Säure kann in ein Amid mit einer langen Kohlenwasserstoffkette umgewandelt werden, das als Additiv in Schmiermittelölen oder in Kraftstoffen verwendet werden kann.
- Die Herstellung langkettiger Carbonsäuren durch Umwandlung eines langkettigen Polyolefins ist bekannt. Insbesondere ist aus der GB-B-1 027 410 die Umwandlung eines Polyolefins in eine Säure durch Zugabe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (die sog. "OXO"-Reaktion) und anschließende Oxidationsreaktion der während der "OXO"-Reaktion erhaltenen Produkte bekannt. Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, daß eine "OXO"-Reaktion im allgemeinen bei hohen Drücken stattfindet und einen Katalysator auf Cobaltbasis erfordert, der bei möglicherweise relativ viskosen Polyolefinen schwierig zu verwenden ist. Aus dieser Patentschrift ist auch bekannt, ein Polyolefin in eine Säure durch Zugabe von Formaldehyd (die sog. "Prins"-Reaktion) umzuwandeln, worauf sich die Oxidation der Produkte dieser Reaktion anschließt. Dieses Verfahren ist mit dem Hauptnachteil behaftet, daß Formaldehyd ein aufgrund seiner Polymerisationsanfälligkeit schwierig zu verwendendes Produkt ist. Ferner ist aus dieser Patentschrift bekannt, ein Polyolefin durch Zugabe eines Halogens in eine Säure umzuwandeln und anschließend das erhaltene halogenierte Produkt einer hyrolysierenden Oxidationsreaktion zu unterziehen. Dieses Verfahren führt jedoch zu einer Säure, die Spuren von Halogen enthält. Diese Spuren sind stark störend, und zwar insbesondere, wenn die Säure oder eines ihrer Derivate in einer Schmiermittel- oder Kraftstoffzusammensetzung verwendet wird.
- Aus der US-A-3 652 611 ist ferner ein Verfahren zur direkten Umwandlung von 1,2-Epoxidverbindungen in n-Carbonsäuren, die eine wertvolle Endverwendung für entsprechende alpha-Olefine darstellen, bekannt. Geradkettige Epoxide lassen sich in diesem Verfahren in geeigneter Weise verwenden.
- Aus der US-A-3 839 376 ist ferner ein Verfahren zur katalytischen Oxidation eines Epoxids bekannt. Dieses Epoxid ist derart, daß an jedes der benachbarten Kohlenstoffatome des heterocyclischen Epoxidrings mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist. Das Oxidationsverfahren bedingt eine Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung benachbarter Kohlenstoffatome unter Bildung von zwei Mol gleicher oder unterschiedlicher Säuren. Dadurch wird die Kettenlänge "geopfert".
- Nun wurde ein Verfahren gefunden, daß die Gewinnung einer Säure unter Vermeidung der obenerwähnten Nachteile gewährleistet. Insbesondere kann dieses Verfahren bei mäßigen Drücken im allgemeinen nahe Atmosphärendruck durchgeführt werden. Ferner gewährleistet es die Gewinnung einer Säure, die kein Halogen aufweist und gegebenenfalls in derivatisierter Form in Schmiermittelzusammensetzungen oder in Kraftstoffen verwendet werden kann.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Polybutylcarbonsäure mit einer verzweigten Kohlenstoffwasserkette, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polybutylepoxid mit einer verzweigten Kohlenwasserstoffkette und 36 bis 360 Kohlenstoffatomen bei einer zur Oxidation des Polybutylepoxids zu einer Carbonsäure ausreichenden Temperatur mit einer oxidierenden Verbindung in Berührung gebracht wird.
- Erfindungsgemäß enthält das verwendete Polybutylepoxid ein an zwei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome unter Bildung eines heterocyclischen Epoxidrings gebundenes Sauerstoffatom und eine verzweigte lange Kette. Das Polybutylepoxid weist 36 bis 360 und insbesondere 40 bis 180 Kohlenstoffatome auf.
- Das Polybutylepoxid wird durch Epoxidation eines Polybutens vorgeformt. Das letztere kann ein durch Polymerisation von But-1-en oder cis- oder trans-But-2-en oder durch Copolymerisation von But-1-en mit cis- oder trans-But-2-en in Gegenwart eines kationischen Katalysators hergestelltes Polybuten sein. Das Polybuten kann ferner durch Polymerisation von Isobuten oder durch Copolymerisation von Isobuten mit But-1- en und/oder cis- oder trans-But-2-en in Gegenwart eines Katalysators vom kationischen Typ, insbesondere eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ, beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid oder Zinntetrachlorid, oder einer chlorierten Organoaluminiumverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Cokatalysators, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, tert.-Butylchlorid oder Wasser, hergestellt werden. Das Polybuten kann in vorteilhafter Weise durch Copolymerisation eines Gemisches von Olefinen mit 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere eines Gemisches mit 30 bis 90 Gew.-% Isobuten und 10 bis 70 Gew.-% But-1-en und But-2-enen hergestellt werden.
- Das für die Herstellung des Epoxids verwendete Polybuten enthält in geeigneter Weise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung pro Molekül, die sich am Ende der Kette befindet.
- Diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung kann entsprechend den folgenden Formeln trisubstituiert: oder
- oder entsprechend der folgenden Formel tetrasubstituiert sein:
- Sie kann ferner entsprechend der folgenden Formel eine disubstituierte Doppelbindung vom Vinylidentyp sein:
- Wenn ein Polybuten einer der obigen Formeln verwendet wird, wird ein Polybutylepoxid gebildet, in dem an mindestens ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Rings keine Wasserstoffatome gebunden ist.
- Mindestens einige Moleküle des zur Herstellung des Epoxids verwendeten Polybutens umfassen terminale Vinylidendoppelbindungen, beispielsweise 1 bis 90%, vorzugsweise 40 bis 85%, bezogen auf alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Darüber hinaus kann das Polybuten eine Gewichtsmittelmolekularmasse (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie oder durch Gelpermeationschromatographie) im Bereich von 200 bis 10.000, zweckmäßigerweise 330 bis 5000 und vorzugsweise 400 bis 2500, aufweisen. Somit weist die Polybutenkette in dem Polybutylepoxid 9 bis 90, vorzugsweise 10 bis 45, C4-Kohlenwasserstoffeinheiten auf. Folglich enthält es 36 bis 360 Kohlenstoffatome und insbesondere 40 bis 180 Kohlenstoffatome. Es kann eine bei 100ºC gemessene Viskosität im Bereich von 0,002 bis 100 mPas, zweckmäßigerweise 0,01 bis 20 mPas und vorzugsweise 0,05 bis 5 mPas aufweisen. Darüber hinaus kann das Polybutylepoxid eine relativ enge Molekülmassenverteilung aufweisen. Diese Verteilung (berechnet aus dem Verhältnis Gewichtsmittelmolekularmasse Mw/Zahlenmittel molekularmasse Mn) kann im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, liegen. Das Polybutylepoxid ist ein flüssiges oder viskoses Produkt.
- Das erfindungsgemäß verwendete Epoxid kann nach jedem bekannten Verfahren und insbesondere nach dem in der veröffentlichten EP-A-0 385 039 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
- Die Polybutylcarbonsäure wird durch Inberührungbringen des Polybutylepoxids mit einer oxidierenden Verbindung hergestellt. Die oxidierende Verbindung kann aus einer großen Zahl von Verbindungen ausgewählt werden. Beste Ergebnisse werden typischerweise erhalten, wenn die oxidierende Verbindung Salpetersäure, Sauerstoff oder Ozon, das in Form eines Gemisches mit Luft oder Sauerstoff verwendet werden kann, ist. Diese Verbindung wird im allgemeinen in einem großen molaren Überschuß, bezogen auf das Polybutylepoxid, und insbesondere in einem Molverhältnis oxidierende Verbindung/Polybutylepoxid von mehr als 1, vorzugsweise mehr als 2, verwendet. Wenn jedoch Ozon verwendet wird, ist es wesentlich zu gewährleisten, daß das Ozon unter Druck- und Temperaturbedingungen verwendet wird, die die Bildung von explosiven Gemischen verhindern. Diese Bedingungen sind dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt.
- Das Polybutylepoxid wird im allgemeinen mit der oxidierenden Verbindung durch Vermischen des Polybutylepoxids mit der oxidierenden Verbindung oder, wenn die oxidierende Verbindung aus einem Gas besteht, durch Einperlenlassen des oxidierenden Gases in das Polybutylepoxid in Berührung gebracht. Im letzteren Fall wird die oxidierende Verbindung meist mit einem anderen Gas, beispielsweise Stickstoff, oder einem Gasgemisch, beispielsweise Luft, verdünnt. Die Oxidation erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei dem es sich um einen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, handeln kann.
- Die Oxidation erfolgt bei einer Temperatur, die in einem breiten Bereich in Abhängigkeit von der Art der verwendeten oxidierenden Verbindung schwanken kann. Diese Temperatur kann in einem Bereich von 60 bis 150ºC liegen, wenn Salpetersäure verwendet wird, sie kann zwischen -50 und +20ºC liegen, wenn Ozon in in einem Gas verdünnter Form verwendet wird, und sie kann zwischen 100 und 230ºC liegen, wenn atmosphärischer Sauerstoff verwendet wird. Die Oxidation erfolgt geeigneterweise unter Atmosphärendruck. Die Oxidation kann ferner in Gegenwart eines Katalysators stattfinden. Letzterer kann aus einem herkömmlichen Säurekatalysator, beispielsweise Aluminiumoxid, einer anorganischen Säure, einem bekannten Oxidationskatalysator, beispielsweise einem Cobaltsalz oder einem Mangansalz, oder einem anorganischen Säureanhydrid bestehen.
- Diese Herstellung einer langkettigen Säure liefert in den meisten Fällen die Polybutylcarbonsäure in hoher Ausbeute. Dies ist angesichts der Tatsache, daß das verwendete Polybutylepoxid eine verzweigte Alkylkette um den Epoxidring herum aufweist und im allgemeinen eine hohe Viskosität ähnlich der Viskosität des ursprünglichen Polybutens besitzt, ein überraschendes Ergebnis. Des weiteren ist dieses Ergebnis auch überraschend, da das Polybutylepoxid nicht aus einem einzelnen alpha-Olefin herrührt, sondern aus einem Polymer mit mehreren Typen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
- Die zuvor erfindungsgemäß erhaltene langkettige Säure kann nachfolgend durch ein Verfahren, bei dem die langkettige Säure mit einem primären oder sekundären Amin bei einer zur Durchführung einer Kondensationsreaktion zwischen der Säure und dem Amin ausreichenden Temperatur umgesetzt wird, in ein langkettiges Amid umgewandelt werden.
- Bei diesem Verfahren ist das Amin in geeigneter Weise eine organische Verbindung mit mindestens einer funktionellen primären oder sekundären Aminogruppe. Dieses Amin kann aus einem Monoamin, Diamin oder Polyamin bestehen und Polyalkylengruppen oder heterocyclische Gruppen enthalten. Die meistens verwendeten Amine werden aus der Gruppe Diethylentriamin, Di(methylethylen)triamin, Triethylentetramin, Tri(methylethylen)tetramin, Tri(ethylethylen)tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, ortho-Phenylendiamin, meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, o-, m- und p-Phenylendiamine, die durch mindestens eine Alkylgruppe substituiert sind, Dimethylaminomethylamin, Dimethylaminoethylamin, Dimethylaminopropylamin, Dimethylaminobutylamin, Dimethylaminoheptylamin, Diethylaminomethylamin, Diethylaminopropylamin, Diethylaminoamylamin, Dipropylaminopropylamin, Methylpropylaminoamylamin, Propylbutylaminoethylamin, Dimethylentrianilinmethylendianilin, Polymethylenanilin, Polylalkylmethylenanilin, Morpholin, Pyridin, Piperidin, Pyrrol, Pyrimidin, Pyrrolin, Pyrazin, Pyridazin, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin und terminale funktionelle Aminogruppen enthaltende Polyether der allgemeinen Formel H&sub2;N(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2; mit n gleich einer ganzen Zahl von im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 ausgewählt.
- Im allgemeinen werden die langkettige Säure und das Amin unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur umgesetzt, die ausreichend hoch ist und in einem Bereich von 50 bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 240ºC, liegen kann. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines herkömmlichen geradkettigen oder cyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, das 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen kann, erfolgen. Im allgemeinen wird zur Verbesserung der Ausbeute an Amin das Lösungsmittel so gewählt, daß ein azeotropes Gemisch mit Wasser, das als Nebenprodukt der Reaktion gebildet wird, entsteht, wobei die Bedingungen der Reaktion so eingestellt sind, daß das Wasser aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe einer azeotropen Destillation entfernt wird. Die Reaktion wird im allgemeinen gestoppt, wenn kein weiteres Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion 1 bis 20 h, vorzugsweise 2 bis 6 h, dauern kann.
- Darüber hinaus erfolgt die Reaktion im allgemeinen unter Verwendung eines molaren Überschusses an Amin. Das bei dieser Reaktion entstehende Produkt wird im allgemeinen gründlich mit Wasser gewaschen, um das nicht verwendete Amin zu entfernen. Andererseits kann es auch erwärmt werden, um alle flüchtigen Bestandteile, die sich während der Reaktion gebildet haben, und jegliches vorhandene verwendete Lösungsmittel zu entfernen.
- Das so gebildete Amid kann als Additiv in Schmiermittelölen oder in Kraftstoffen verwendet werden.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
- In einen mit einem Rührer, der mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min umläuft, und einer Rückflußsäule ausgerüsteten 3 l Glasrundkolben wurden 700 ml Dichlormethan als Lösungsmittel und 0,4 mol eines einen hohen Vinylidengehalt (75%) aufweisenden Polybutens ULTRAVIS 10 (eingetragene Handelsbezeichnung) mit einer mittleren Molekülmasse von 1017 g eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde im Verlauf von 1 h mit 130 g gereinigter meta-Chlorperbenzoesäure, die in 700 ml Dichlormethan verdünnt war, so versetzt, um einen mäßigen Dichlormethanrückfluß aufrechtzuerhalten. Nach dieser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch kontinuierlich 4 h unter Dichlormethan rückfluß verrührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Gemisches von festem Kohlendioxid und Aceton auf eine Temperatur von -50ºC gekühlt, um die gebildete meta- Chlorbenzoesäure und die nicht umgesetzte meta-Chlorperbenzoesäure auszufällen. Die ausgefällten festen Produkte wurde anschließend abfiltriert. Das so gebildete abfiltrierte Gemisch wurde in einen Rotationsverdampfer überführt, um alles verwendete Dichlormethan zu entfernen. Dabei wurden 384 g Polybutylepoxid erhalten. Letzteres wurde anschließend gereinigt. Zu diesem Zweck wurde das Polybutylepoxid mit 500 ml n-Hexan vermischt, um eine Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde auf -50ºC gekühlt, filtriert und anschließend abermals bei Umgebungstemperatur zweimal mit 100 ml einer 10 Gew.-% Natriumsulfit enthaltenden wäßrigen Lösung und dreimal mit 200 ml einer 5 Gew.-% Natriumbicarbonat enthaltenden wäßrigen Lösung gewaschen. Die organische Hexanphase wurde anschließend unter Verwendung von Calciumchlorid getrocknet und danach in einen Rotationsverdampfer überführt, um alles verwendete n-Hexan zu entfernen. Unter diesen Bedingungen wurde ein gereinigtes Polybutylepoxid (A) erhalten. Sein Infrarotspektrum zeigte, daß es keinerlei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vom Vinylidentyp aufwies.
- In einen mit einem Rührer, der mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min umläuft, und einer Rückflußsäule ausgerüsteten 3 l Glasrundkolben wurden 125 g gereinigtes Polybutylepoxid (A), 10 g saures Aluminiumoxid (bezogen von MERCK unter der Referenz 1078) und 20 mg Cobaltacetat eingetragen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 200ºC erwärmt, während ein 6 Vol.-% Sauerstoff und 94 Vol. -% Stickstoff enthaltendes Gasgemisch 16 h durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet wurde.
- Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 100 ml n- Octan verdünnt und anschließend dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurde es in einen Rotationsverdampfer überführt, um alle vorhandenen flüchtigen Komponenten und insbesondere das n-Octan zu entfernen. Unter diesen Bedingungen wurde eine Polybutylcarbonsäure (B) erhalten.
- In einen mit einem bei 200 U/min umlaufenden Rührer und eine Rückflußsäule ausgerüsteten 0,25 l Glasrundkolben wurden 61,5 g Polybutylcarbonsäure (B) und 13 g N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin eingetragen.
- Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde 10 h bei 230ºC gehalten. Anschließend wurde es auf Umgebungstemperatur abgekühlt, mit 100 ml n-Heptan verdünnt und schließlich dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde nach dem Waschen in einen Rotationsverdampfer überführt, um alle vorhandenen flüchtigen Produkte und insbesondere das n-Heptan zu entfernen. Unter diesen Bedingungen wurde ein 1 Gew.-% Stickstoff enthaltendes Polybutylamid (C) erhalten.
- In einen mit einem mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min umlaufenden Rührer und einer Rückflußsäule ausgerüsteten 0,25 l Glasrundkolben wurden 40 g gereinigtes Polybutylepoxid (A), 10 ml n-Octan und 10 g 50%ige Salpetersäure eingetragen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 30 min unter Rückfluß auf 110ºC erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 50 ml Wasser verdünnt. Nach den Waschvorgängen wurde das Reaktionsgemisch in einen Rotationsverdampfer überführt, um die vorhandenen flüchtigen Produkte und insbesondere das n-Octan zu entfernen. Unter diesen Bedingungen wurde eine Polybutylcarbonsäure (D) erhalten.
- In einen mit einem mit 200 U/min umlaufenden Rührer und einer Rückflußsäule ausgerüsteten 0,25 l Glasrundkolben wurden 129 g Polybutylcarbonsäure (D) und 26 g N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin eingetragen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde 17 h bei 230ºC gehalten. Anschließend wurde es auf Umgebungstemperatur abgekühlt, mit 150 ml n-Octan verdünnt und schließlich dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die nach dem Waschen erhaltene organische Kohlenwasserstoffphase wurde in einen Rotationsverdampfer überführt, um alle vorhandenen flüchtigen Produkte und insbesondere das n-Octan zu entfernen. Unter diesen Bedingungen wurde ein 2,3 Gew.-% Stickstoff enthaltendes Polybutylamid (E) erhalten.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer Polybutylcarbonsäure
mit einer verzweigten Kohlenstoffwasserkette, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Polybutylepoxid mit einer
verzweigten Kohlenwasserstoffkette und 36 bis 360
Kohlenstoffatomen bei einer zur Oxidation des
Polybutylepoxids zu der entsprechenden Carbonsäure ausreichenden
Temperatur mit einer oxidierenden Verbindung in
Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die oxidierende Verbindung Salpetersäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die oxidierende Verbindung Sauerstoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die oxidierende Verbindung Ozon ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis oxidierende
Verbindung/Polybutylepoxid größer als 1 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oxidation des Polybutylepoxids in
Gegenwart eines Katalysators stattfindet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polybutylepoxid aus einem
entsprechenden, 1 bis 90% terminale
Vinylidendoppelbindungen umfassenden Polybuten erhalten wird.
8. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen Polybutylcarbonsäure bei
einem Verfahren, bei dem die Polybutylcarbonsäure mit
einem primären oder sekundärem Amin unter Bildung eines
Polybutenylamids umgesetzt wird.
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