DE69226170T2

DE69226170T2 - Herstellungsverfahren für halogenfreie hydroxypolyalkenhaltige ablagerungssteurende brennstoffzusätze

Info

Publication number: DE69226170T2
Application number: DE69226170T
Authority: DE
Inventors: Larry J. Berea Oh 44017 Baldwin; James L. Copley Oh 44321 Dever; Cyril J. Whiting In 46394 Yaggi
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1991-02-26
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2012-02-22
Also published as: EP0573578A1; EP0573578A4; CA2100747C; US6262310B1; WO1992014806A1; CA2100747A1; DE69226170D1; ES2119811T3; EP0573578B1; JPH06504807A; AU1462492A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung einer halogenfreien Hydroxypolyalkenamin-Zusammensetzung, umfassend genauer gesagt ein Hydroxypolyalkenamin wie Hydroxypolybutenamin und Hydroxypolypropylenamin, durch Umsetzung eines epoxidierten Polybutens mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 2200 oder eines epoxidierten Polypropylens mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 170 bis 2200 bei erhöhter Temperatur mit mindestens einem Typ einer Aminverbindung, die ein primäres oder sekundäres Monoamin, ein primäres oder sekundäres Diamin, oder ein primäres oder sekundäres Polyamin ist. Die halogenfreie Hydroxypolyalkenamin-Zusammensetzung, die im obigen Verfahren erhalten wird, kann als Ablagerungskontroll-Treibstoffadditiv verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Ablagerungskontroll-Treibstoffadditive kontrollieren wirksam Ablagerungen in Motoreinlaßsystemen (Vergaser, Ventile, Treibstoffeinspritzungen usw.). Ein heutzutage in Treibstoff hauptsächlich verwendetes Ablagerungskontroll-Treibstoffadditiv wird hergestellt durch Chlorierung von Polybuten zur Herstellung eines Zwischenproduktes, gefolgt von Reaktion dieses Zwischenprodukts mit einer Aminverbindung zur Herstellung eines Polybutenamins. Diese Polybutenamine enthalten typischerweise 0,5 bis 1,0 % Restchlor, und selten weniger als 0,25 % Chlor. Bei den heutigen Vorbehalten betreffend Halogenverbindungen ist es jedoch wünschenswert, Chlor in Treibstoffadditiven zu reduzieren oder zu eliminieren.
US-A-4 302 215 betrifft Hydrocarbyl-Carbonate und ihre Treibstoffzusammensetzungen, die Ablagerungskontroll-Additive in Treibstoffzusammensetzungen sind.
US-A-3 794 586 betrifft eine Schmierölzusammensetzung, enthaltend ein Hydroxyalkyl- substituiertes Polyolefin, welches hergestellt wird durch Umsetzung eines Polyalkenepoxids mit einem Polyamin bei einer Temperatur von 15 bis 180ºC.
EP-A-0 384 086 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von langkettigen Alkylaminen aus Polyolefinen durch Umsetzung von (a) einem Polyolefin mit einem Molekulargewicht im Bereich von 330 bis 2000 mit Ozon in Gegenwart eines Lösungsmittels, (b) Umsetzen bis Ozonolyse- Produkts aus (a) ohne Abtrennung und/oder Isolierung der gebildeten Carbonylverbindungen mit einem primären Hydrocarbylamin zur Bildung eines Amins, (c) Hydrieren des Imins aus Stufe (b) zur Herstellung eines Amins in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, und (d) Isolierung des langkettigen Alkylamins aus den in Stufe (c) gebildeten Hydrierungsprodukten.
EP-A-385 039 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktiven Carbonylverbindungen mit hauptsächlich Aldehydgruppen aus Polybuten mit mindestens 50 % Ungesättigtheit an der terminalen Position. Das Verfahren umfaßt eine anfängliche Epoxidierung des Polybutens, gefolgt von Isomerisierung des so gebildeten Epoxids bei relativ höherer Temperatur. Die aktive Natur der Carbonylgruppe ermöglicht, daß diese Verbindungen in die entsprechenden Amine oder Imine umgewandelt werden können, die als Treibstoff- und Schmieröl-Additive verwendet werden können.
Weitere Ablagerungskontroll-Treibstoffadditive, die ebenfalls halogenfrei sind, werden in WO-A- 92 12 221 und EP-A-0 476 485 beschrieben. Das erstgenannte Dokument offenbart Treibstoffzusammensetzungen, die Hydroxyalkyl-substituierte Amine als Ablagerungskontroll- Additive enthalten, welche gebildet werden durch Umsetzung eines verzweigtkettigen Polyolefin- Epoxids mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 mit Ammoniak oder einem Amin, wobei das Polyolefin bevorzugt ein Polybuten oder ein Polypropylen ist. Die Reaktion zwischen dem Amin und dem Epoxid wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 250ºC in einem offenen oder geschlossenen Kessel durchgeführt. Das letztgenannte Dokument offenbart Polyisobutyl- Amino-Alkohole und ihre Verwendung als Ablagerungskontroll-Mittel in Treibstoffen. Sie werden hergestellt durch Umsetzung eines epoxidierten Polyisobutens mit Diethylentriamin durch Erhitzen der beiden Reagentien in Xylol unter Rückfluß bei etwa 140ºC, d.h. sie werden ebenfalls in einem offenen Gefäß unter Atmosphärenbedingungen hergestellt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung weiterer Verfahren zur Herstellung von halogenfreien Hydroxypolyalkenamin-Treibstoffadditiven.
Die obige Aufgabe kann erfindungsgemäß gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer halogenfreien Hydroxypolyalkenamin-Zusammensetzung wie unten definiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer halogenfreien Hydroxypolyalkenamin-Zusammensetzung durch zunächst Umsetzen eines Polybutens mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 2200 oder eines Polypropylens mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 170 bis 2200 mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer organischen Carbonsäure und eines sauren Katalysators und dann Umsetzen des erhaltenen epoxidierten Polybutens oder epoxidierten Polypropylens bei einer Temperatur von 185 bis 200ºC in einem geschlossenen Kessel bei einem Druck von bis zu etwa 2,1 MPa (300 psi) mit einem Überschuß von 2 bis 20 Mol pro Mol des epoxidierten Polybutens oder epoxidierten Polypropylen von mindestens einem Typ einer Aminverbindung, die ein primäres oder sekundäres Monoamin, ein primäres oder sekundäres Diamin oder ein primäres oder sekundäres Polyamin ist.
Die Hydroxypolyalkenamine, wie Hydroxypolybutenamine und Hydroxypolypropylenamine, die entsprechend dem obigen Verfahren erhalten werden, sind sehr nützlich als halogenfreie Ablagerungskontroll-Treibstoffadditive.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molekulargewicht das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polybutens 700 bis 1600 und das Molekulargewicht des verwendeten Polypropylens 290 bis 1900.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion bevorzugt bei einer Temperatur von 230 bis 285ºC durchgeführt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendete Aminverbindung ist Dimethylaminopropylamin, Diethylentriamin oder Ethylendiamin oder Kombinationen davon.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden im beanspruchten Verfahren mindestens 15 % des epoxidierten Polyalkens umgewandelt.
Die Struktur der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydroxypolyalkenamine ist im allgemeinen eine Funktion der Endgruppenstruktur des Polyalkens, und im allgemeinen existieren einige solche Strukturen für jede Polyalkenverbindung. Die folgenden sind Beispiele für einige der Endgruppenstrukturen in Polybuten und Hydroxypolybutenaminen, die im allgemeinen daraus erhalten werden.
Die folgenden Beispiele sind einige der Endgruppenstrukturen von Polypropylenen und der im allgemeinen daraus erhaltenen Hydroxypolypropylenamine.
Kationisch polymerisiertes Polypropylen, das für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet ist, enthält einige verschiedene Endgruppenstrukturen, die aus umfangreichen Umlagerungen während der Herstellung resultieren. Diese Endgruppenstrukturen werden durch Polypropylene und 3 oder 4 Kohlenstoffatom-Endgruppen in den vorhergehenden Strukturen dargestellt. Wenn terminale Strukturen mit 4 Kohlenstoffatomen involviert sind, so ist dies zurückzuführen auf Alkylgruppenwanderung aus einer der vorhergehenden sich wiederholenden Einheiten.
Eine allgemeine Darstellung des Hydroxypolyalkenamins ist: Polyalken Amin
wobei n 3 oder 4 ist, wobei Polyalken Polypropylen oder Polybuten ist, und wobei, wie aus den obigen Formeln hervorgeht, die Hydroxylgruppe und die Amingruppe jeweils stets an benachbarte, d.h. ein nachfolgendes oder vorhergehendes Kohlenstoffatom gebunden sind.
Die Hydroxypolyalkenamine der vorliegenden Erfindung werden durch ein mehrstufiges Verfahren hergestellt, bei dem ein Polyalken zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel unter Verwendung von Wasserstoftperoxid in Gegenwart einer organischen Säure epoxidiert wird. Das Zwischenprodukt-Epoxid wird nachfolgend mit einer primären oder sekundären Aminverbindung behandelt, die ein Monoamin, ein Diamin oder Polyamin sein kann, was Addition der Aminverbindung an das Polyalkenepoxid-Zwischenprodukt verursacht. Diese Additionsreaktion wird entweder in Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Überschuß an Amin bei einer Temperatur von 185ºC bis 300ºC durchgeführt. Das überschüssige Amin und das Lösungsmittel, falls vorhanden, werden aus dem Hydroxypolyalkenamin-Endprodukt durch jedes übliche Verfahren wie Vakuum-Strippen, Fraktionierbürsten-Verdampfung (wiped film evaporation) oder eine Kombination von Vakuum-Strippen und Waschen mit Wasser entfernt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines halogenfreien Hydroxypolyalkenamin-Produkts der folgenden allgemeinen Formel bereitgestellt Polyalken Amin
wobei n 3 oder 4 ist, wobei Polyalken kationisch polymerisiertes Polypropylen oder Polybuten ist, und wobei die Hydroxylgruppe und die Amingruppe an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. D.h., die Amingruppe ist an ein Kohlenstoffatom gebunden, das an das nächste oder nachfolgende Kohlenstoffatom gebunden ist, welches die Hydroxylgruppe trägt. Wegen der großen Anzahl möglicher Isomere kann keine einzelne generische Form mit einem Amin an einem Kohlenstoffatom und der Hydroxylgruppe am nächsten Kohlenstoffatom gezeichnet werden, daher werden spezifische Beispiele vorstehend und im folgenden gegeben.
Die Aminsubstitution wird im folgenden vollständig in einem vielstufigen Verfahren beschrieben, welches eine Epoxidierungsstufe umfaßt, gefolgt von Addition einer Aminverbindung an das so hergestellte Epoxid-Zwischenprodukt. In der ersten Stufe wird ein Polyalken epoxidiert. Das Polyalken kann jedes in der Technik und in der Literatur bekannte Polyalken sein, wobei das Anfangs-Alkenmonomer 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei 4 Kohlenstoffatome stark bevorzugt sind.
Polybuten ist der Handelsname für Polymere, die aus den C&sub4;-Olefin-Raffinerieströmen von katalytisch oder mit Dampf gecracktem Erdöl erhalten werden. Diese C&sub4;-Fraktionen bestehen hauptsächlich aus Isobutylen, enthalten jedoch auch andere C&sub4;-Olefine. Die Definition für Polybuten ist den Fachleuten gut bekannt und ist beschrieben in "Carbocationic Polymerization" von J.P. Kennedy und E. Marechal, Wiley-Interscience, New York, N.Y., 1982, Seiten 469 bis 475. Wenn das halogenfreie Hydroxypolyalkenamin-Produkt aus einem Polybuten hergestellt wird, hat das Endprodukt die allgemeine Formel Polybuten Amid
Spezifische Beispiele für verschiedene Isomere solcher Produkte werden oben angegeben.
Polypropylen ist der Handelsname für Polymere, die aus den C&sub3;-Olefin-Raffinerieströmen aus katalytisch oder mit Dampf gecracktem Erdöl hergestellt werden. Bei der Herstellung von Polypropylen unter Verwendung der kationischen Polymerisation besteht die Möglichkeit zu Kohlenstoffatom-Umlagerungen. D.h., eine allgemeine Formel kann nicht angegeben werden, da die Polypropylen-Endgruppenstruktur einen ungesättigten Punkt innerhalb der 3 oder 4 terminalen Kohlenstoffatome aufweist, wie oben in den verschiedenen Formeln angegeben. Die Definition von Polypropylen genauso wie die Endgruppenstrukturen davon, die hauptsächlich verzweigt sind, sind angegeben und beschrieben in "J.Org. Chem. 49," I. Puskas und S. Meyers, 258 (1984), und "Macromolecules, 12" I. Puskas, E. M. Banas, A. G. Nerheim und G. J. Ray, 1024 (1979).
Der Anfangsschritt der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Epoxidierung eines Polyalkens. Wenn das Polyalken Polybuten ist, hat es ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 oder 450 bis 2200, bevorzugt von 700 bis 1600, und am meisten bevorzugt von 800 bis 1400, und einen Polymerisationsgrad von 7 oder 8 bis 40, wünschenswerterweise 12 bis 29 und bevorzugt von 14 bis 25. Wenn das Polyalken Polypropylen ist, hat es zahlenmittleres Molekulargewicht von 170 bis 2200 und bevorzugt von 260 bis 1290, und einen Polymerisationsgrad von 4 bis 40, wünschenswerterweise von 6 bis 30. Allgemeiner gesprochen beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polypropylen 290 oder 330 bis 1900 oder 2200, wünschenswerterweise von 460 bis 1720, und bevorzugt von 630 bis 1290, das bedeutet einen Polymerisationsgrad von 7 oder 8 bis 40 oder 52, wünschenswerterweise von 11 bis 40 und bevorzugt von 15 bis 30.
Die Epoxidierungsreaktion tritt ein durch Umsetzung von Polyalken mit Wasserstoffperoxid genauso wie mit einer organischen Carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators. Die organische Carbonsäure reagiert mit dem Wasserstoffperoxid unter Bildung einer Peroxysäure als Zwischenprodukt, die mit dem Polyalken reagiert und anschließend ein epoxidiertes Polyalken unter Regeneration der organischen Carbonsäure bildet. Wegen der hohen Viskosität der Ausgangs-Polyalkene wird die Epoxidierungsreaktion wünschenswerterweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt. Die Menge des Wasserstoffperoxids beträgt im allgemeinen von 0,5 bis 2,5 und bevorzugt von 1,5 bis 2,0 Mol pro Mol Polyalken, bezogen auf das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyalkens. Die organische Carbonsäure ist im allgemeinen eine Monocarbonsäure mit einer Gesamtzahl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Essigsäure bevorzugt ist. Die Menge der organischen Carbonsäure beträgt im allgemeinen 0,15 bis 0,5 Mol und bevorzugt 0,25 bis 0,40 Mol pro Mol Polyalken, bezogen auf das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyalkens. Zusätzlich zu der organischen Carbonsäure ist auch ein saurer Katalysator notwendig. Der saure Katalysator kann eine oder mehr organische Säuren und eine oder mehr anorganische Säuren oder eine Kombination davon sein, die zur Bewirkung der Epoxid-Reaktion verwendet werden. Eine solche Reaktion ist beschrieben in Organic Peroxides, Band 1, Wiley-Interscience, New York, 1970, Daniel Swern, auf Seiten 340 bis 369. Beispiele für spezifische saure Katalysatoren schließen Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure ein und werden in kleinen Mengen von 0,0025 bis 0,03 Mol pro Mol Polyalken verwendet, bezogen auf dessen zahlenmittleres Molekulargewicht.
Das in der Polyalken-Epoxidierungs-Reaktion verwendete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann im allgemeinen jedes inerte organische Lösungsmittel sein, d.h. ein Lösungsmittel, das keine Reaktion mit den Reagentien eingeht. Solche Lösungsmittel schließen aromatische Lösungsmittel mit einer Gesamtzahl von 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ein, wobei spezifische Beispiele Xylol, Toluol und C&sub9;-Aromaten einschließen, ein aliphatisches Lösungsmittel mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei spezifische Beispiele Isooctan, Heptan und Cyclohexan einschließen, oder verschiedene aliphatische substituierte aromatische Verbindungen genauso wie Kombinationen davon.
Die Temperatur der Epoxidierungsreaktion hängt von der verwendeten organischen Säure ab und ist eine Funktion der Stabilität der Zwischenprodukt-Persäure und von deren Reaktionsgeschwindigkeit. Für Essigsäure beträgt die Reaktionstemperatur im allgemeinen 60ºC bis 85ºC, wünschenswerterweise von 75ºC bis 85ºC, und bevorzugt 78ºC bis 82ºC. Für Ameisensäure beträgt die Reaktionstemperatur im allgemeinen 40ºC bis 60ºC, bevorzugt 45ºC bis 55ºC, und am meisten bevorzugt 48ºC bis 52ºC. Geeignete Reaktionstemperaturen für andere organische Carbonsäure-Reagentien liegen im Bereich entsprechend der Stabilität der Zwischenprodukt-Persäure und deren Reaktivität, d.h. der oben angegebenen Gründe. Soweit die Reaktion exotherm ist, ist es allgemein notwendig, die Reaktion nach ihrem Beginn zu kühlen, um die Temperatur in den obigen Bereichen zu halten. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt, bevorzugt in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff.
Beispiele für nur einige der verschiedenen Typen von Polybutenepoxid-Zwischenprodukten, die erfindungsgemäß gebildet werden, werden durch die folgenden Reaktionsdarstellungen angegeben. POLYBUTEN
Wegen der hohen Reaktivität der oben dargestellten Epoxide vom Typ 3 gegen Aminierung sind diese Polybuten-Epoxid-Zwischenprodukte bevorzugt. Epoxide vom Typ 3 werden ausgehend von Polybutenen mit hohen Konzentrationen von Ausgangspolybuten vom Typ 3 gebildet. Ein Beispiel fur ein solches kommerziell erhältliches Polybuten ist Ultravis 30 (hergestellt von British Petroleum). Beispiele für kommerziell erhältliche Polybutene mit hauptsächlich den obigen Endgruppenstrukturen vom Typ 1 schließen Hyvis (das ein Produkt von British Petroleum ist) und Parapol ein (das von Exxon hergestellt wird).
Beispiele für einige der verschiedenen Typen vom Zwischenprodukt-Polypropylen-Epoxiden, die erfindungsgemäß gebildet werden, werden durch folgenden Reaktionsdarstellungen gegeben. Polypropylen
Wegen der allgemein hohen Reaktivität der obigen Epoxide vom Typ 2 und 4 gegenüber Aminierung sind diese Polypropylen-Epoxid-Zwischenprodukte bevorzugt. Epoxide vom Typ 2 und 4 werden ausgehend von Polypropylenen gebildet, die hohe Konzentrationen der Ausgangspolypropylene vom Typ 2 und 4 enthalten.
Der Epoxidationsgrad ist eine Funktion der Polyalken-Endgruppenstruktur und ist typischerweise mindestens 60, 70 oder 75 %.
Das Epoxid-Reaktionsprodukt ist eine viskose farblose bis leicht gelbliche Flüssigkeit, die durch Entfernung des Lösungsmittels mit einer Vielzahl üblicher Techniken wie Vakuum-Strippen, Fraktionierbürsten-Verdampfüng und ähnliches isoliert werden kann. Das resultierende Zwischenprodukt kann ohne weitere Reinigung in der nachfolgenden Aminierungsstufe verwendet werden.
In einer weiteren Stufe des Verfahrens wird der Epoxyring durch die Aminverbindung unter Bildung des Hydroxypolyalkenamin-Produkts geöffnet. Die Aminverbindung kann eine primäre Amin- oder eine sekundäre Aminverbindung sein, jedoch keine tertiäre Aminverbindung, und kann genauer gesagt ein Monoamin, ein Diamin oder ein Polyamin sein (d.h. drei oder mehr Amingruppen). Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hydroxypolyalkenamin- Verbindungen nützlichen Aminverbindungen, wie die verschiedenen Hydroxypolybuten- Aminverbindungen, sind verschiedene Monoamine, Diamine und Polyamine wie cyclische Diamine und Polyamine und Alkylendiamine und Polyamine der Formel
und cyclische Monoamine und Monoamine der Formel
wobei R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbyl-Rest sind, der 1 bis etwa 40 Kohlenstoffe enthält, vorausgesetzt jedoch, daß mindestens einer von R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig der Hydrocarbylrest ist, mindestens einer von R&sup5;,R&sup6; und R&sup7; Wasserstoff ist, und R&sup4; ein divalentes Kohlenwasserstoffradikal ist, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Im allgemeinen sind diese Hydrocarbyl-Radikale aliphatische Radikale, die frei sind von acetylenischer Ungesättigtheit und von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für solche verschiedenen Aminverbindungen schließen Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine usw., cyclische Polyamine wie Piperazine und N- Aminalkyl-substituierte Piperazine ein. Spezifische nicht beschränkende repräsentative Beispiele für solche Polyamine schließen auch Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, tris(2-Aminoethyl)amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripopylamintetramin, Tetraethylenpentamin und Heptaethylenhexamin ein.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren Monoaminen sind solche der Formel HNR&sup8;R&sup9;, wobei R&sup8; ein Alkylradikal mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und R&sup9; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für geeignete Monoamine sind Ethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Cocoamin, Stearylamin, Laurylamin und Methyllaurylamin, Oleylamin.
Cyclische Monoamine sind ebenfalls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einsetzbar. Der cyclische Ring kann mit Hydrocarbyl-Radikalen wie Alkyl oder Alkenyl substituiert sein. Zusätzlich kann der Ring auch andere Stickstoffatome enthalten, einschließlich solcher, die keine gebundenen Wasserstoffatome enthalten. Im allgemeinen haben diese Ringe 3 bis 10, bevorzugt 5 bis 6 Ringglieder. Unter diesen cyclischen Monoaminen sind Aziridine, Azetidine, Azolidine und Piperidine.
Beispiele für die bevorzugten Aminverbindungen schließen Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Diethylentriatnin und Triethylentetramin ein, wobei Ethylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylamin und Diethylentriamin bevorzugt sind. Wenn eine Verbindung mit hohem Anteil an basischem Stickstoff gewünscht wird, sind Diamine und Polyamine bevorzugt.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Überschuß der Aminverbindung zu verwenden, um Homogenität der Reaktionsmischung sowie vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, und die Reaktion von mehr als einem Epoxid- Zwischenprodukt mit demselben Stickstoff zu minimieren. Die Menge des überschüssigen Amins beträgt von 2 bis 20 Mol Amin pro Mol Epoxid, wünschenswerter Weise von 4 bis 16, bevorzugt von 5 bis 12 und am meisten bevorzugt von 8 bis 12.
Die Verwendung eines Katalysators zur Erhöhung der Geschwindigkeiten bei der Reaktion der Aminverbindungen ist wahlweise. Solche Katalysatoren sind in der Technik wie in der Literatur bekannt. Beispiele für solche Katalysatoren schließen Aluminiumoxid, Titandioxid, Methansulfonsäure und Paratoluolsulfonsäure ein. Die Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen von 1 bis 30, wünschenswerterweise von 4 bis 20 und bevorzugt von 5 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyalkenepoxids.
Die Verwendung einer hohen Temperatur während der Reaktion des Amins ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, die Temperatur muß jedoch unterhalb der Depolymerisationstemperatur des epoxidierten Polyalkens liegen. Eine solche Reaktionstemperatur beträgt von 185ºC bis 290ºC oder 300ºC, wünschenswerterweise von 230ºC bis 285ºC, und bevorzugt von 240ºC bis 280ºC. Die Reaktion wird in einem geschlossenen Kessel unter mäßigem Druck durchgeführt wie bis zu etwa 2,1 MPa (300 psi), wünschenswerterweise von 0,07 bis 0,5 MPa (10 bis 70 psi), und bevorzugt von 0,25 bis 0,39 MPa (35 bis 55 psi). Der Reaktionsdruck ist eine Funktion der Partialdrucke der einzelnen Reaktionskomponenten bei der Reaktionstemperatur. Die Umwandlungen von Epoxid in Amin von mindestens etwa 10 oder 15 %, wünschenswerterweise mindestens 50 %, und bevorzugt mindestens 70 % werden allgemein erreicht.
Im Fall aller reaktiven Monoamine, Diamine und Polyamine reagiert mindestens ein Polyalkenepoxid-Molekül mit einem Aminmolekül. Im Fall von Diaminen und Polyaminen, die mehr als eine reaktive Amingruppe enthalten, kann das Epoxid mit jeder der reaktiven Amingruppen reagieren, wobei eine Mischung von mehr als einem Typ Monohydroxypolyalkenamin gebildet wird. Im Fall bestimmter Diamine und Polyamine können zwei Polyalkenepoxid-Moleküle mit demselben Aminmolekül reagieren, wobei eine Mischung von Monohydroxypolyalkenamin- und Dihydroxypolyalkenamin-Produkten entsteht.
Ein allgemeines Beispiel für verschiedene Monohydroxypolybutenamine, die durch die Reaktion jeder der oben angegebenen allgemeinen Polybutanepoxid-Strukturtypen erhalten werden, mit einem Polyamin, d.h. Diethylentriamin, wird dargestellt. POLYBUTEN POLYBUTEN
Beispiele für verschiedene Monohydroxypolypropylenamine, die durch die Reaktion jedes der oben angegebenen allgemeinen Polypropylenepoxid-Strukturtypen mit einem Polyamin, d.h. Diethylentriamin, erhalten werden, wird dargestellt. Polypropylen Polypropylen Polypropylen
Wie aus den obigen repräsentativen Formeln hervorgeht, ergeben sich viele verschiedene Typen von Endstrukturen. Daher ist es offensichtlich, daß zahlreiche verschiedene Strukturen von Monohydroxypolybutenaminen resultieren können, wenn ein Epoxidpolybuten-Zwischenprodukt mit nur einer terminalen Aminogruppe eines Polyamins umgesetzt wird. Den Fachleuten ist klar, daß bei Verwendung eines Epoxidpolypropylen-Zwischenproduktes zahlreiche verschiedene Typen von Strukturen verschiedener Monohydroxypolypropylenamine resultieren.
Ein Beispiel für ein zusätzliches Monohydroxypolybutenamin-Produkt, das aus Polybutenepoxid vom Typ 1 gebildet werden kann, wird im folgenden gezeigt. POLYBUTEN
Wie aus der obigen Strukturformel hervorgeht, ist klar, daß verschiedene andere Typen von Monohydroxypolybutenamin-Produkten gebildet werden können, wobei das Zwischenprodukt Epoxypolybuten mit einer nicht terminalen Aminogruppe reagiert. Es ist auch möglich, daß zwei oder mehr Polybutenepoxide mit demselben Amin reagieren können, in Anwesenheit eines großen Überschußes von Amin wird eine solche Reaktion jedoch minimiert.
Da freie Amine im allgemeinen schädlich sind für die Verwendung eines Produktes der vorliegenden Erfindung als Treibstoff-Additiv wird das überschüssige Amin auf beliebige übliche Weise entfernt wie Vakuum-Strippen, Waschen mit Wasser und ähnliches. Die Menge an freiem Amin, die in der Lösung des halogenfreien Polyhydroxyalkenamins enthalten ist, beträgt typischerweise 0,2 Gew.-% oder weniger und häufig 0,1 Gew.-% oder weniger. Wenn die 19 überschüssige Aminverbindung aus dem Hydroxypolyalkenamin-Produkt entfernt wurde, wird es üblicherweise mit einem aromatischen oder nicht aromatischen Lösungsmittel verdünnt, so daß es bequemer gehandhabt werden kann. Ein aromatisches Lösungsmittel ist bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen Xylol und C&sub9;-aromatische Lösungsmittel ein. Die Produktverdünnung hängt ab von der gewünschten Additivkonzentration, die im formulierten Treibstoff erforderlich ist. Solche Additivkonzentrationsspiegel sind in der Technik genauso wie in der Literatur gut bekannt.
Der Halogen- wie Chlorgehalt der verschiedenen erfindungsgemäßen Hydroxypolyalkenamin- Verbindungen ist 0. D.h., außer, falls Resthalogen in der verwendeten Ausrüstung existiert, ist kein Halogengehalt existent.
Die verdünnte Lösung wird zum gewünschten Treibstoff gegeben. Der Treibstoff kann jeder übliche Treibstoff sein, genauso wie jeder in der Technik und in der Literatur bekannte Treibstoff, wobei spezifische Beispiele Benzin, Dieseltreibstoff, Flugzeugtreibstoff und Schiffstreibstoff einschließen. Die Menge der Hydroxypolyalkenamin-Zusammensetzung ist eine wirksame Menge zur Reduktion der Ablagerung eines bestimmten Treibstoffs auf ein gewünschtes Niveau. Das exakte Niveau variiert von Treibstoff zu Treibstoff und ebenfalls im Hinblick auf die gültigen Umweltstandards im Staat oder Land genauso wie von Monat zu Monat oder Jahr zu Jahr, wenn neue Kontrollstandards in Kraft gesetzt werden.

Unausführbarkeit von US-A-3 794586

Da US-A-3,794,586 eine Schmieröl-Zusammensetzung betrifft, die vermutlich ein Hydroxyalkylsubstituiertes Polyamin als angebliches Produkt enthält, wurden verschiedene Beispiele davon wie folgt nachgestellt, um zu bestimmen, ob diese gebildet werden können.

Nachstellung von Beispiel 3 von US-A-3.794.586

Reaktion von Tetraethylenpentamin mit Hyvis 30 Epoxid.
In einem 1 l-Kolben mit einem Rückflußkühler wurden 130,39 g Hyvis 30 Epoxid (mit 1 % Sauerstoff als Oxiran) und 19,12 g Tetraethylenpentamin gegeben. Die Reagentien wurden in 500 ml Toluol gelöst. Die Reaktionslösung wurde mit Stickstoff überschichtet und bei ungefähr 110ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Reaktion auf Raumtemperatur gekühlt.
An diesem Punkt beinhaltet das Verfahren in US-A-4,794,586 einfache atmosphärische Destillation zur Entfernung des Toluollösungsmittels. Dieses Verfahren würde unreagiertes Amin im Reaktionsrückstand gelöst zurücklassen. Anschließende möglicherweise oberflächliche analytische Charakterisierung könnte zu der Schlußfolgerung führen, daß eine Reaktion tatsächlich eingetreten ist.
Um diese Möglichkeit auszuschließen, wurde eine Reihe von Waschungen mit Wasser und Säure durchgeführt. Die Toluollösung wurde dann mit 500 ml Wasser und dann mit 250 ml 10 %iger Salzsäure gewaschen. Die Waschwasser wurden zur Extraktion jedes im Rückstand verbliebenen unreagierten Amins verwendet, während Reaktionsrückstand im Toluol verblieb. Das Lösungsmittel wurde dann durch Strippen aus der organischen Schicht entfernt und ergab 128 g Rückstand. Diese Menge an Rückstand entspricht einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute von unreagiertem Ausgangsmaterial. Eine Probe wurde einer prozentualen Analyse für basischen Stickstoff unterzogen. Diese zeigte nur 0,04 % basischen Stickstoff. Eine Probe des Rückstands wurde der IR- und NMR-Analyse unterzogen. Diese Probe wurde filtriert, um salzartiges Material zu entfernen. Die IR- und NMR-Analyse der Niederschlags zeigte an, daß dieses Salze des Ausgangsamins waren, die wahrscheinlich bei den Extraktionswaschungen gebildet wurden. Weder NMR- noch IR-Analysen zeigten die Gegenwart von Wasserstoff, der an einen Stickstoff gebunden ist, oder einen anderen Hinweis für Aminierung.

Nachstellung von Beispiel 4 von US-A-3.794,586

Reaktion von 1-(2-Aminoethyl)piperidin mit Hyvis 30 Epoxid wie in US-A-3,794,586.
19 In einen 1 l-Kolben mit einem Rückflußkühler wurden 130,5 g Hyvis 30 Epoxid (mit 1 % Sauerstoff als Oxiran) und 13,8 g 1-(2-Aminoethyl)piperidin gegeben. Die Reagentien wurden in 500 ml Toluol gelöst. Diese Reaktionslösung wurde mit Stickstoff überschichtet und während 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt (113ºC).
Wie im vorherigen Beispiel erklärt, wurden Waschverfahren verwendet, um restliches unreagiertes Amin zu entfernen. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und die Reaktion wurde zunächst mit 200 ml 10 %ige Salzsäure und dann mit 200 ml 10 %iger Kaliumhydroxidlösung gewaschen. Diese Waschprozeduren wurden verwendet, um sicherzustellen, daß alles unreagierte Amin aus dem Rückstand entfernt wurde, während das Reaktionsprodukt in der Toluolschicht verblieb. Die organische Schicht wurde dann durch Strippen vom Lösungsmittel befreit. Diese Reaktion ergab 129 g Rückstand. Diese Menge an Rückstand ist konsistent mit einer im wesentlichen quantitativen Rückisolierung des Ausgangs- Hyvis 30. Eine Probe wurde der Analyse für den Prozentanteil an basischem Stickstoff unterzogen und ergab 0,14 % basischen Stickstoff. Eine mit IR- und NMR-Analyse untersuchte Probe wurde filtriert, um einen Niederschlag zu entfernen. Analyse des Niederschlags durch IR und NMR zeigte, daß dieser ein Salz von 1-(2-Aminoethyl)piperidin war. Die Analyse des Rückstands zeigte keinen Hinweis für Stickstoff oder für Aminierung.
Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, konnten die in US-A-3,794,586 angegebenen Ergebnisse nicht erzielt werden. Anstelle der Bildung eines Hydroxypolyalken-Amins wurde nur ein Rückstand erhalten, der bei der Beurteilung unter Verwendung von IR und NMR keine Stickstoff-Wasserstoff-Bindung oder einen anderen Hinweis für eine Aminierung zeigte.
Im Gegensatz dazu wird die Erfindung der Anmelder, die hohe Ausbeuten aminiertes Produkt ergibt, besser unter Bezug auf die folgenden Beispiele verständlich, die repräsentativ für die vorliegende Erfindung sind.

Beispiel 1

Epoxidierung von Parapol 1300

In einen 5 l-Kolben mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter wurden 1950 g Parapol 1300, 975 g Heptan und 27,0 g Eisessigsäure gegeben. Diese Lösung wurde auf 80ºC erhitzt. Eine Mischung aus 1,05 g 85 %iger Phosphorsäure, 0,75 g 50 %iger Schwefelsäure und 145,7 g 70 %igem Wasserstoffperoxid wurde in den Zugabetrichter gegeben. Die Peroxidlösung wurde während einer Stunde tropfenweise zur Reaktionsmischung gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktion bei 80ºC während 6 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde dann mit 1000 ml Wasser gequencht. Die organische Schicht wurde dann zwei zusätzliche Male mit 1000 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann durch Strippen von Heptan befreit und ergab 1974 g Parapol 1300-Epoxid mit 1,29 % Sauerstoff als Oxiran (nahe 100 % Umsatz).

Beispiel 2

Epoxidierung von Hvvis 30

In einen 5 l-Kolben mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter wurden 780 g Hyvis 30, 390 g Heptan und 14,8 g Eisessigsäure gegeben. Diese Lösung wurde auf 80ºC erhitzt. Eine Mischung aus 0,42 g 85 %iger Phosphorsäure, 0,3 g 50 %iger Schwefelsäure und 58,29 g 70 %igem Wasserstoffperoxid wurde in den Zugabetrichter gegeben. Die Peroxidlösung wurde tropfenweise während einer Stunde zur Reaktionsmischung gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktion bei 80ºC während 6 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde dann mit 400 ml Wasser gequencht. Die organische Schicht wurde dann zwei zusätzliche Male mit 400 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann von Heptan durch Strippen befreit und ergab 780,53 g des Hyvis 30-Epoxids mit 0,98 % Sauerstoff als Oxiran (81 % Umsatz).

Beispiel 3

Epoxidierung von Ultravis 30

In einen 5 l-Kolben mit einem mechanischen Rührer einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter wurden 1950 g Ultravis 30, 975 g Heptan und 27 g Eisessigsäure gegeben. Diese Lösung wurde auf 80ºC erhitzt. Eine Mischung aus 1,05 g 85 %iger Phosphorsäure, 0,75 g 50 %iger Schwefelsäure und 145,73 g 70 %igem Wasserstoffperoxid wurde in den Zugabetrichter gegeben. Die Peroxidlösung wurde tropfenweise während einer Stunde zur Reaktionsmischung gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktion bei 80ºC während 6 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde dann mit 1000 ml Wasser gequencht. Die organische Phase wurde dann zwei zusätzliche Male mit 1000 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde dann von Heptan durch Strippen befreit und ergab 1769,5 g des Ultravis 30-Epoxids mit 0,90 % Sauerstoff als Oxiran (74 % Umsatz).

Beispiel 4

Epoxidierung von Parapol 950

In einen 5 l-Kolben mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter wurden 780 g Parapol 950, 390 g Heptan und 14,8 g Eisessigsäure gegeben. Diese Lösung wurde auf 80ºC erhitzt. Eine Mischung aus 0,57 g 85 %iger Phosphorsäure, 0,41 g 50 %iger Schwefelsäure und 79,9 g 70 %igem Wasserstoffperoxid wurde in den Zugabetrichter gegeben. Die Peroxidlösung wurde während einer Stunde tropfenweise zur Reaktionsmischung gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktion bei 80ºC während 6 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde dann mit 400 ml Wasser gequencht. Die organische Phase wurde dann zwei zusätzliche Male mit 400 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde dann von Heptan durch Strippen befreit und ergab 779,83 g des Parapol 950-Epoxids mit 1,39 % Sauerstoff als Oxiran (84 % Umsatz).

Beispiel 5

Aminierung von Parapol 950 -Epoxid (Beispiel 4) mit Dimethylaminopropylamin

In eine 1 l-Parr-Bombe mit einem mechanischen Rührer wurden 105 g Parapol 950-Epoxid (1,39 % Oxiran-Sauerstoff), 105 g Dimethylaminopropylamin und 10,5 g Aluminiumoxid gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde auf 245ºC/0,91 MPa (130 psi) unter Rühren erhitzt. Diese Temperatur wurde während 18 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reaktionsmischung wurde vom Aluminiumoxid-Katalysator abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde in 150 ml Chloroform gelöst und zweimal mit 450 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch Strippen vom Lösungsmittel befreit und ergab 96 g Produkt mit einem prozentualen basischen Stickstoffanteil von 0,89 % (40 % Umsatz des verfügbaren Epoxids).

Beispiel 6

Aminierung von Ultravis 30 -Epoxid (Beispiel 3) mit Dimethylaminopropylamin

In eine 1 l-Parr-Bombe mit einem mechanischen Rührer wurden 97,9 g Ultravis 30-Epoxid (0,9 % Oxiran-Sauerstoff), 97,8 g Dimethylaminopropylamin und 9,7 g Aluminiumoxid gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde auf 245 ºC/0,91 MPa (130 psi) unter Rühren erhitzt. Diese Temperatur wurde während 18 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reaktionsmischung wurde vom Aluminiumoxid-Katalysator abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde in 150 ml Chloroform gelöst und dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch Strippen vom Lösungsmittel befreit und ergab 83 g Produkt mit einem prozentualen basischen Stickstoffanteil von 1,13 % (75 % Umsatz des verfügbaren Epoxids).

Beispiel 7

Aminierung von Parapol 950 -Epoxid (Beispiel 4) mit Diethylentriamin

In eine 1 l-Parr-Bombe mit einem mechanischen Rührer wurden 102,8 g Parapol 950-Epoxid (1,39 % Oxiran-Sauerstoff), 102,9 g Diethylentriamin und 10,2 g Aluminiumoxid gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde auf 245 ºC/0,28 MPa (40 psi) unter Rühren erhitzt. Diese Temperatur wurde während 18 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reaktionsmischung wurde vom Aluminiumoxid-Katalysator abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde in 150 ml Chloroform gelöst und zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch Strippen vom Lösungsmittel befreit und ergab 99,1 g Produkt mit einem prozentualen basischen Stickstoffanteil von 2,06 % (61 % Umsatz des verfügbaren Epoxids).

Beispiel 8

Aminierung von Ultravis 30 -Epoxid (Beispiel 3) mit Diethylentriamin

In eine 2 l-Parr-Bombe mit einem mechanischen Rührer wurden 657,9 g Ultravis 30-Epoxid (0,9 % Oxiran-Sauerstoff), 621,0 g Diethylentriamin und 63,0 g Aluminiumoxid gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde auf 245 ºC/0,28 MPa (40 psi) unter Rühren erhitzt. Diese Temperatur wurde während 18 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reaktionsmischung wurde vom Aluminiumoxid-Katalysator abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde in 500 ml Toluol gelöst und zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch Strippen vom Lösungsmittel befreit und ergab 640 g Produkt mit einem prozentualen basischen Stickstoffanteil von 1,83 % (81 % Umsatz des verfügbaren Epoxids).

Beispiel 9

Aminierung von Parapol 1300 -Epoxid (Beispiel 1) mit Diethylentriamin

In eine 1 l-Parr-Bombe mit einem mechanischen Rührer wurden 223 g Parapol 1300-Epoxid (1,29 % Oxiran-Sauerstoff), 621,0 g Diethylentriamin und 21,9 g Aluminiumoxid gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde auf 245 ºC/0,28 MPa (40 psi) unter Rühren erhitzt. Diese Temperatur wurde während 18 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reaktionsmischung wurde vom Aluminiumoxid-Katalysator abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde in 300 ml Chloroform gelöst und zweimal mit 400 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch Strippen vom Lösungsmittel befreit und ergab 215 g Produkt mit einem prozentualen basischen Stickstoffanteil von 1,65 % (56 % Umsatz des verfügbaren Epoxids).

Beispiel 10

Aminierung von Hyvis 30 -Epoxid (Beispiel 2) mit Diethylentriamin

In eine 1 l-Parr-Bombe mit einem mechanischen Rührer wurden 143,7 g Hyvis 30-Epoxid (0,98 % Oxiran-Sauerstoff), 67,1 g Diethylentriamin und 10 g Aluminiumoxid gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde auf 245ºC/0,28 MPa (40 psi) unter Rühren erhitzt. Diese Temperatur wurde während 18 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reaktionsmischung wurde vom Aluminiumoxid-Katalysator abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde in 250 ml Chloroform gelöst und zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch Strippen vom Lösungsmittel befreit und ergab 215 g Produkt mit einem prozentualen basischen Stickstoffanteil von 1,30 % (53 % Umsatz des verfügbaren Epoxids).

Beispiel 11

Aminierung von Ultravis 30 -Epoxid (Beispiel 3) mit Ethylendiamin

In eine 1 l-Parr-Bombe mit einem mechanischen Rührer wurden 100 g Ultravis 30-Epoxid (0,9 % Oxiran-Sauerstoff), 58,3 g Ethylendiamin und 10,0 g Aluminiumoxid gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde auf 245ºC/1,41 MPa (200 psi) unter Rühren erhitzt. Diese Temperatur wurde während 18 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reaktionsmischung wurde vom Aluminiumoxid-Katalysator abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Chloroform gelöst und dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch Strippen vom Lösungsmittel befreit und ergab 83,8 g Produkt mit einem prozentualen basischen Stickstoffanteil von 1,13 % (56 % Umsatz des verfügbaren Epoxids).

Beispiel 12

Aminierung von Ultravis 30 -Epoxid (Beispiel 3) mit Diethylentriamin ohne Katalvsaor

In eine 1 l-Parr-Bombe mit einem mechanischen Rührer wurden 72,0 g Ultravis 30-Epoxid (1,1 % Oxiran-Sauerstoff) und 73,0 g Diethylentriamin gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde auf 245 ºC/0,25 MPa (35 psi) unter Rühren erhitzt. Diese Temperatur wurde während 18 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde in 150 ml Chloroform gelöst und zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch Strippen vom Lösungsmittel befreit und ergab 70,0 g Produkt mit einem prozentualen basischen Stickstoffanteil von 2,16 % (79 % Umsatz des verfügbaren Epoxids).

Beispiel 13

Ein 1136 1(300 Gallonen)-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 179,8 kg (396 lbs) Parapol 1300 gefüllt. Das Polybuten wurde auf 80ºC erhitzt, und 2,5 kg (5,5 lbs) Eisessigsäure und 198 lbs Heptan wurden zugegeben. Eine Mischung aus 0,1 kg (0,21 lbs) 85 %iger Phosphorsäure und 0,07 kg (0,15 lbs) 50 % iger Schwefelsäure wurde hergestellt. Diese Säuremischung und 13,4 kg (29,6 lbs) 70 %iges Wasserstoffperoxid wurden gleichzeitig während einer Zeit von einer Stunde zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben, während die Temperatur zwischen 79 bis 84ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion während zusätzlicher 6 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 80ºC gehalten wurde. Am Ende dieser Zeit wurde das Rühren gestoppt, und die untere wäßrige Phase wurde abgelassen. Die Produktschicht wurde durch Zugabe von 274,4 kg (600 lbs) deionisiertem Wasser und Rühren der Mischung bei 60ºC während 15 Minuten gewaschen. Das Rühren wurde dann gestoppt, und die untere Phase wurde abgelassen. Das Produkt wurde dann erneut mit zusätzlichen 274,4 kg (600 lbs) deionisiertem Wasser gewaschen. Die Produktlösung wurde auf 1 10ºC erhitzt, und das Heptan wurde abdestilliert. Als sich die Destillation verlangsamte, wurden 66,04 cm (26 inch) Vakuum an den Reaktor angelegt, und die Temperatur wurde auf 140ºC erhöht, um den Rest des Lösungsmittels durch Strippen aus dem Produkt zu entfernen. Das gestrippte Produkt wurde dann in eine Trommel aus rostfreiem Stahl gegeben und gewogen. Diese Reaktion ergab 179,3 kg (395 lbs) Polybutenepoxid mit 1,03 % Sauerstoff als Oxiran (98 % Ausbeute).

Beispiel 14

Ein 189 1 (50 Gallonen)-Reaktor wurde mit 59 kg (130 lbs) Parapol 1300-Epoxid (Beispiel 13) und 55,7 kg (122,7 lbs) Diethylentriamin beladen. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und dann dicht verschlossen. Die Reaktionsmischung wurde auf 220ºC erhitzt, was einen Druck von 0,11 MPa (15 psi) ergab. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 18 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Reaktion auf 65ºC gekühlt und das Rühren wurde gestoppt. Nach 30 Minuten wurde die untere Diethylentriamin-Schicht abgelassen. Die obere Produktschicht wurde in 29,5 kg (65 lbs) Xylol gelöst. Die Xylollösung wurde durch Beladen des Reaktors mit 59,0 kg (130 lbs) Wasser gewaschen. Diese Waschmischung wurde auf 60ºC erhitzt und während 15 Minuten gerührt. Das Rühren wurde dann gestoppt, und die untere wäßrige Schicht wurde abgelassen. Ein zweites Waschen mit Wasser wurde mit weiteren 59,0 kg (130 lbs) Wasser durchgeführt. Die organische Phase wurde dann durch Strippen vom Xylol befreit und ergab ein Produkt mit 1,51 % basischem Stickstoff (97,5 % Umsatz des verfügbaren Epoxids). Die Menge an Halogen oder Chlor in den Beispielen war nicht nachweisbar.

Beispiel 15

Ein 1136 l (300 Gallonen)-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit 165,3 kg (364,1 lbs) Ultravis 30 Polybuten beladen war, wurde auf 80ºC erhitzt, und 2,3 kg (5,1 lbs) Eisessigsäure wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 84,9 kg (187 lbs) Xylol verdünnt. Eine Mischung aus 0,16 kg (0,35 lbs) 85 %iger Phosphorsäure und 0,11 kg (0,25 lbs) 50 %iger Schwefelsäure wurde hergestellt. Diese Säuremischung und 12,4 kg (27,3 lbs) 70 %iges Wasserstoffperoxid wurden gleichzeitig während einer Zeit von einer Stunde zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben, während die Temperatur bei etwa 80ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion während zusätzlicher 6 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 80ºC gehalten wurde. Am Ende dieser Zeit wurde das Rühren gestoppt und die untere wäßrige Phase wurde abgelassen. Die Produktschicht wurde durch Zugabe von 257,9 kg (568 lbs) deionisiertem Wasser und Rühren der Mischung bei 60ºC während 15 Minuten gewaschen. Das Rühren wurde dann gestoppt und die untere Phase wurde abgelassen. Das Produkt wurde dann erneut mit zusätzlichen 257,9 kg (568 lbs) deionisiertem Wasser gewaschen. Die Produktlösung wurde auf 110ºC erhitzt, und das Xylol wurde abdestilliert. Als sich die Destillation verlangsamte, wurden 66 cm (26 inch) Vakuum an den Reaktor angelegt, und die Temperatur wurde auf 140ºC erhöht, um den Rest des Lösungsmittels durch Strippen aus dem Produkt zu entfernen. Das gestrippte Produkt wurde dann in eine Trommel aus rostfreiem Stahl gegeben und gewogen. Diese Reaktion ergab 163,4 kg (360 lbs) Polybutenepoxid mit 1,07 % Sauerstoff als Oxiran (97,8 % Ausbeute, 88 % Umsatz).

Beispiel 16

Ein 189 1(50 Gallonen)-Reaktor wurde mit 59,0 kg (130 lbs) Ultravis 30-Epoxid (Beispiel 15) und 27,2 kg (60 lbs) Diethylentriamin beladen. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und dann dicht verschlossen. Die Reaktionsmischung wurde auf 220ºC erhitzt, was einen Druck von 0,11 MPa (15 psi) ergab. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 18 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Reaktion auf 65ºC gekühlt und das Rühren wurde gestoppt. Nach 30 Minuten wurde die untere Diethylentriamin-Schicht abgelassen. Die obere Produktschicht wurde in 29,5 kg (65 lbs) Xylol gelöst. Die Xylollösung wurde durch Beladen des Reaktors mit 59,0 kg (130 lbs) Wasser gewaschen. Diese Waschmischung wurde auf 60ºC erhitzt und während 15 Minuten gerührt. Das Rühren wurde dann gestoppt, und die untere wäßrige Schicht wurde abgelassen. Ein zweites Waschen mit Wasser wurde mit weiteren 59, kg (130 lbs) Wasser durchgeführt. Die organische Phase wurde dann durch Strippen vom Xylol befreit und ergab ein Produkt mit 1,89 % basischem Stickstoff (70,5 % Umsatz des verfügbaren Epoxids).

Beispiel 17

In einen 1 l-Kolben mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter wurden 300 g Amoco Polypropylene 9013 (Mn = 885), 150 g Toluol und 6,1 g Eisessigsäure gegeben. Diese Lösung wurde auf 80ºC erhitzt. Eine Mischung aus 0,81 g 85 %iger Phosphorsäure, 0,58 g 50 %iger Schwefelsäure und 36 g 70 %igem Wasserstoffperoxid wurden in den Zugabetrichter gegeben. Die Peroxidlösung wurde tropfenweise während einer Stunde zur Reaktionsmischung gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktion bei 80ºC während 6 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde dann mit 250 ml Wasser gequencht. Die organische Phase wurde dann zwei zusätzliche Male mit 250 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde dann vom Toluol durch Strippen befreit und ergab 303,7 g Polypropylen 9013-Epoxid mit 1,09 % Sauerstoff als Oxiran (61 % Umsatz).

Beispiel 18

In einen 1 l-Kolben mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter wurden 300 g Amoco Polypropylene 9012 (Mn = 740), 150 g Toluol und 7,3 g Eisessigsäure gegeben. Diese Lösung wurde auf 80ºC erhitzt. Eine Mischung aus 0,89 g 85 %iger Phosphorsäure, 0,64 g 50 %iger Schwefelsäure und 39,4 g 70 %igem Wasserstoffperoxid wurden in den Zugabetrichter gegeben. Die Peroxidlösung wurde tropfenweise während einer Stunde zur Reaktionsmischung gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktion bei 80ºC während 6 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde dann mit 250 ml Wasser gequencht. Die organische Phase wurde dann zwei zusätzliche Male mit 250 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde dann vom Toluol durch Strippen befreit und ergab 312,1 g Polypropylen 9013-Epoxid mit 1,95 % Sauerstoff als Oxiran (91,9 % Umsatz).

Beispiel 19

In eine 1 l-Parr-Bombe mit einem mechanischen Rührer wurden 96,7 g Polypropylene 9013- Epoxid (1,09 % Sauerstoff als Oxiran) und 100 g Diethylentriamin gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde auf 245ºC/0,25 MPa (35 psi) unter Rühren erhitzt. Diese Temperatur wurde während 18 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde in 300 ml Toluol gelöst und zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch Strippen vom Lösungsmittel befreit und ergab 80,0 g Produkt mit einem prozentualen basischen Stickstoffanteil von 1,06 % (38 % Umsatz des verfügbaren Epoxids).

Beispiel 20

In eine 1 l-Parr-Bombe mit einem mechanischen Rührer wurden 106 g Polypropylen 9013- Epoxid (1,09 % Sauerstoff als Oxiran) und 100 g Diethylaminopropylamin gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde auf 245ºC/1,1 MPa (150 psi) unter Rühren erhitzt. Diese Temperatur wurde während 18 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde in 300 ml Toluol gelöst und zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch Strippen vom Lösungsmittel befreit und ergab 101,7 g Produkt mit einem prozentualen basischen Stickstoffanteil von 0,5 % (26,7 % Umsatz des verfügbaren Oxirans).

Beispiel 21

In eine 1 l-Parr-Bombe mit einem mechanischen Rührer wurden 114 g Polypropylen 9012-- Epoxid (1,95 % Sauerstoff als Oxiran) und 105,8 g Triethylentetramin gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde auf 245ºC unter Rühren erhitzt. Diese Temperatur wurde während 18 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde in 300 ml Toluol gelöst und zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch Strippen vom Lösungsmittel befreit und ergab 112,3 g Produkt mit einem prozentualen basischen Stickstoffanteil von 2,25 % (35,1 % Umsatz des verfügbaren Oxirans).

Beispiel 22

In eine 1 l-Parr-Bombe mit einem mechanischen Rührer wurden 99,6 g Polypropylen 9012- Epoxid (1,95 % Sauerstoff als Oxiran) und 96,7 g Ethylendiamin gegeben. Das Gefaß wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde auf 245ºC/155 MPa (220 psi) unter Rühren erhitzt. Diese Temperatur wurde während 18 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde in 300 ml Toluol gelöst und zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch Strippen vom Lösungsmittel befreit und ergab 97,2 g Produkt mit einem prozentualen basischen Stickstoffanteil von 1,35 % (40,8 % Umsatz des verfügbaren Oxirans).
Im allgemeinen können Hydroxypolypropylenamine und Hydroxypolybutenamine mit hohen Anteilen an basischem Stickstoff, wie mindestens mehr als 0,4, 0,8 oder 1,0 %, häufig mehr als 1,3 oder 1,5 % und sogar mehr als 1,8 oder 2,0 % leicht erzielt werden bis zu einem Wert von etwa 4 %, 6 %, 8 % und sogar 9 oder 10 Gew.-%. Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, wurden hohe Ausbeuten von Hydroxypolybutenaminen erzielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer halogenfreien Hydroxypolyalkenamin- Zusammensetzung durch zunächst Umsetzung eines Polybutens mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 2200 oder eines Polypropylens mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 170 bis 2200 mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer organischen Carbonsäure und eines sauren Katalysators und anschließende Umsetzung des erhaltenen epoxidierten Polybutens oder epoxidierten Polypropylens bei einer Temperatur von 185 bis 300ºC in einem geschlossenen Kessel bei einem Druck von bis zu etwa 2,1 MPa (300 psi) mit einem Überschuß von 2 bis 20 Mol pro Mol des epoxidierten Polybutens oder des epoxidierten Polypropylens mit mindestens einem Typ einer Aminverbindung, die ein primäres oder sekundäres Monoamin, ein primäres oder sekundäres Diamin oder ein primäres oder sekundäres Polyamin ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht des Polybutens 700 bis 1600 beträgt und wobei das Molekulargewicht des Polypropylens 290 bis 1900 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktionstemperatur von 230ºC bis 285ºC beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Aminverbindung Dimethylaminopropylamin, Diethylentriamin oder Ethylendiamin oder Kombinationen davon ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens 15 % des epoxidierten Polyalkens umgesetzt werden.