DE69019745T2

DE69019745T2 - Synthese von carbonylverbindungen.

Info

Publication number: DE69019745T2
Application number: DE69019745T
Authority: DE
Inventors: John Richard Blackborow
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2010-02-16
Also published as: NO174586B; ATE123037T1; WO1990010022A1; HU207740B; ZA901448B; AU5083590A; EP0385039A1; MX167787B; NO904714D0; NO174586C; JP2908557B2; AR247222A1; HU901991D0; US5034471A; HUT55040A; EP0468966A1; EP0468966B1; NO904714L; DK0468966T3; JPH03504877A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktiven Carbonylverbindungen mit langen Kohlenwasserstoffketten aus Polyolefinen.
Es ist bekannt, daß Polyolefine direkt entweder durch Sauerstoff oder durch Ozon zu Carbonylverbindungen oxidiert werden können. Solche Verfahren sind beispielsweise in GB-A- 1 172 818 und EP-A-244 616 beschrieben. Bei diesen Reaktionen führt die Oxidation zur Aufspaltung der Polyolefinkette an der Stelle der ungesättigten Bindung, wodurch
(a) die Länge der Kohlenwasserstoffkette an der Carbonylverbindung vermindert wird und
(b) ein Gemisch von Carbonylverbindungen entsteht, mindestens eine aus einer Seite der ungesättigten Bindung in dem Polyolefin.
Es ist ebenfalls bekannt, Polyolefine zu epoxidieren, gefolgt von Isomerisierung unter Bildung von Carbonylverbindungen. Die Produkte von einem solchen Verfahren sind jedoch gewöhnlich für Folgereaktionen relativ inaktive Ketone, aufgrund der Gegenwart von voluminösen Substituentengruppen an einer Seite der Carbonylgruppe.
Es wurde nun gefunden, daß aktive Carbonylverbindungen, die als Aldehydgruppen vorherrschen, über die Epoxidierung durch Auswahl des geeigneten Polyolefins hergestellt werden können.
Folglich ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aktiven Carbonylverbindungen, vorwiegend mit Aldehydgruppen versehen, aus Polybutenen, die mindestens 50 % der Ungesättigtheit in der Endstellung aufweisen, wobei das Verfahren umfaßt
(a) Epoxidieren des Polybutens in der flüssigen Phase mit einer Persauerstoffverbindung oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen zu einer Persauerstoffverbindung führen kann, und
(b) Isomerisieren des in Schritt (a) gebildeten Epoxids zu der entsprechenden Carbonylverbindung.
Der hierin verwendete Begriff "Polybutene" umfaßt Polyisobutene, weil die letzteren gewöhnlich aus einer Beschickung, beispielsweise Butadienraffinat, das ein Gemisch von n-Butenen und Tsobutenen ist, hergestellt werden.
Der Begriff "Endstellung", der hierin verwendet wird, bedeutet, daß mindestens 50 % des verwendeten Polybutenreaktanten die Polymerkette mit einer =CH&sub2;-Gruppe beenden. Ein solches Polybuten ist auch als Hochvinylidenpolybuten bekannt.
Der Begriff "aktive Carbonylverbindungen" bedeutet Carbonylverbindungen, worin die Carbonylfunktion für weitere Reaktionen leicht zugänglich ist, beispielsweise für eine Aminierung.
Polybutene mit einem hohen Grad an endständiger Ungesättigtheit sind relativ neue Verbindungen und Syntheseverfahren, für diese wurden erst kürzlich gefunden. Beispielsweise beansprucht und beschreibt EP-A-145 235 ein solches Verfahren. Die verwendeten Polybutadiene haben ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 2000.
Der Epoxidierungsschritt wird in geeigneter Weise unter Verwendung einer Persauerstoffverbindung, beispielsweise m-Chlorperbenzoesäure, einem Gemisch von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, oder tert.-Butylperoxid in Gegenwart eines Molybdänkatalysators ausgeführt.
Die Epoxidierung wird geeigneterweise unter Verwendung einer Lösung des Polybutens in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie einem Chlorkohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan oder Tetrachlorkohlenstoff, ausgeführt.
Die Epoxidierung wird vorzugsweise in einer unter den Reaktionsbedingungen inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, ausgeführt.
Die Epoxidierungsreaktion kann in Gegenwart eines sauren Katalysators, der eine organische oder Mineralsäure sein kann, ausgeführt werden. Der saure Katalysator kann somit organischer oder anorganischer Natur sein und kann Katalysatoren, wie Aluminiumoxid, Kieselgel, Aluminosilicate, Zeolithe und Schwefelsäure, einschließen. Idealerweise kann für eine leichte Isolierung der Produkte die Epoxidierung unter Verwendung eines heterogenen Katalysators ausgeführt werden. Der Katalysator kann beispielsweise in ein Harz oder einen Träger imprägniert werden oder einen Teil davon darstellen, der zu einer Säule geformt werden kann und das epoxidierte Polybuten wird durch die Säule geleitet. Aluminiumoxid ist der bevorzugte Katalysator.
Die Epoxidierungsreaktion wird geeigneterweise bei Umgebungstemperatur und -druck, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 40ºC, ausgeführt. Es ist im allgemeinen nicht erforderlich, die Epoxidierungsprodukte zu reinigen oder zu isolieren, sofern die Zersetzungsprodukte der verwendeten Persauerstoffverbindungen zur Epoxidierung nicht unerwünscht und/oder schädlich für das Epoxid sind.
Das epoxidierte Produkt von Schritt (a) wird zu der entsprechenden Carbonylverbindung isomerisiert, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators. Der saure Katalysator, falls verwendet, sollte so ausgelegt sein, daß er mit der nach der Isomerisierung gebildeten Carbonylverbindung nicht leicht reagiert oder diese polymerisiert. In den meisten Fällen kann der gleiche saure Katalysator wie aus der Epoxidierung für diesen Schritt verwendet werden.
Der Isomerisierungsschritt (b) wird vorzugsweise in einer unter den Reaktionsbedingungen inerten Atmosphäre zur Vermeidung weiterer Oxidation der gebildeten Carbonylverbindungen ausgeführt.
Die Isomerisierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC und bei Umgebungsdruck ausgeführt. Der Temperaturunterschied zwischen den Epoxidierungs- und Isomerisierungsstufen ist für die selektive Natur der zwei Reaktionen trotz der Verwendung der gleichen oder ähnlichen Katalysatoren verantwortlich.
Das Produkt des Isomerisierungsschrittes ist überwiegend aldehydischer Natur und ist sehr aktiv aufgrund der Tatsache, daß die Carbonylfunktion vorwiegend am Ende der Kohlenwasserstoffkette vorliegt.
Keine Reinigung oder Trennung des Carbonylprodukts aus dem Isomerisierungsschritt ist erforderlich, weil die Epoxidierung ebenso wie die Isomerisierung eine saubere Reaktion ist, insbesondere wenn die Reaktionen unter Verwendung einer gepackten Säule als Reaktor ausgeführt wird.
Die so gebildeten Carbonylverbindungen sind sehr vielseitig und aktiv. Sie können beispielsweise mit einem primären Amin unter Bildung eines Imins aminiert werden und gegebenenfalls danach hydriert werden unter Bildung eines Amins.
Die zur Umsetzung mit den Carbonylverbindungen verwendeten primären Kohlenwasserstoffamine können ein oder mehrere von Mono-, Di- und Polyaminen sein, die aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Natur sein können.
Typische Beispiele von Aminen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind Diethylentriamin, Di(methylethylen)triamin, Triethylentetramin, Tri(methylethylen)tetramin, Tri(ethylethylen)tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Alkyl-substituiertes o-, m- und p- Phenylendiamin, Dimethylaminomethylamin, Dimethylaminoethylamin, Dimethylaminopropylamin, Dimethylaminobutylamin, Dimethylaminoheptylamin, Diethylaminomethylamin, Diethylaminopropylamin, Diethylaminoamylamin, Dipropylaminopropylamin, Methylpropylaminoamylamin, Propylbutylaminoethylamin, Dimethylentrianilinmethylendianilin, Polymethylenanilin und Polyalkylmethylenanilin.
Die Reaktion der Carbonylverbindung mit dem primären Amin wird geeigneterweise bei einer Temperatur beispielsweise im Bereich von 50 bis 200ºC ausgeführt. Diese Reaktion mit dem primären Amin wird durch kontinuierliche Entfernung von Wasser, das während der Reaktion zusammen mit gelegentlicher Verdampfung von bereits im Reaktionsgemisch vorliegenden Lösungsmittel gebildet wurde, ausgeführt.
In dieser Reaktion ist das Molverhältnis der Carbonylverbindungen zu dem primären Amin geeigneterweise von 1:1 bis 1000:1, vorzugsweise von 1:1 bis 5:1.
Das Reaktionsprodukt zwischen der Carbonylverbindung und dem primären Amin ist ein Kohlenwasserstoffimin. Ebenfalls vorliegend in diesem Produkt sind Wasser und Lösungsmittel, insbesondere jene, die in den vorangehenden Stufen verwendet werden.
Wasser und Lösungsmittel werden von dem Iminprodukt, beispielsweise durch Filtration und/oder fraktionierte Destillation abgetrennt.
Das abgetrennte Iminprodukt wird anschließend unter Bildung des gewünschten Amins hydriert.
Die Hydrierung des Imins kann unter homogenen oder heterogenen Bedingungen ausgeführt werden.
Die Hydrierung wird unter Verwendung eines Katalysators, wie Raney-Nickel, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin und insbesondere Platin-auf-Kohle, Palladium-auf-Kohle und Palladium-auf-Kieselgel ausgeführt.
Die Hydierungsreaktion wird geeigneterweise bei einem Druck von bis zu 20 MPa, vorzugsweise bis zu 10 MPa, bevorzugter bis zu 8 MPa, ausgeführt.
Die Hydrierung wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC, ausgeführt.
Wenn die Hydrierungsreaktion unter heterogenen Bedingungen ausgeführt wird, werden Katalysatorrückstände leichter entfernt. Zu diesem Zweck kann Lösungsmittelextraktion des Aminprodukts angewendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole oder Kohlenwasserstoffe.
Es ist tatsächlich möglich, die Iminierung der aus dem Isomerisierungsschritt (b) erhaltenen Carbonylverbindung und die Hydrierung des so gebildeten Imins zu dem entsprechenden Amin in einem einzigen Reaktor auszuführen und somit das Erfordernis einer Trennung/Reinigung der Iminierungsprodukte der Carbonylverbindungen zu vermeiden. Die somit vorgeschlagenen Bedingungen für den vorstehend genannten Iminierungsschritt und den vorstehenden Hydrierungsschritt können schrittweise in einem einzigen Reaktor ohne erneute Gewinnung des Zwischenproduktimins verwendet werden. Dies kann typischerweise erreicht werden, indem man die Iminierungsreaktion fortschreiten läßt, bis 60 % Gew./Gew. der Carbonylverbindung zu dem Imin umgewandelt wurden und anschließend in demselben Reaktor das so gebildete rohe Iminierungsprodukt hydriert ohne jegliche Abtrennungsschritte.
Alternativ dazu kann durch eine passende Auswahl des Hydrierungskatalysators sowohl die Iminierung der Carbonylverbindung als auch die Hydrierung des Imins im wesentlichen gleichzeitig ausgeführt werden, so daß gebildetes Imin sofort zu dem Amin hydriert wird. Damit ist es nicht notwendig, eine bedeutende, vor Beginn des Hydrierungsschritts zu bildende Menge des Imins abzuwarten.
Das gewünschte Amin kann so von den Reaktionsprodukten der Hydrierung durch Abfiltrieren des Katalysators und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation aus dem Filtrat gewonnen werden.
Die Kohlenwasserstoffamine der vorliegenden Erfindung können als Schmiermitteladditive, Kraftstoffadditive und als Treibstoffdetergenzien verwendet werden.
Alternativ dazu können die aktiven Carbonylverbindungen einer Mannich-Reaktion mit einem primären oder sekundären Amin und Formaldehyd unter Bildung einer Verbindung mit sowohl Amino- als auch Carbonylfunktionen unterzogen werden.
Die Carbonylverbindungen können somit mit einem Amin der Formel HN(R&sub1;)(R&sub2;) und Formaldehyd in Kontakt gebracht werden.
Die zur Umsetzung mit den Carbonylverbindungen verwendeten Amine HN(R&sub1;)(R&sub2;) können primäre und sekundäre Aminoverbindungen sein und können ein oder mehrere von Mono-, Di- und Polyaminen, worin R&sub1; und R&sub2; gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen, sein und können aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Natur sein. Die Gruppen R&sub1; und R&sub2; in den Aminen können ebenfalls Polyoxyalkylengruppen, heterocyclische Gruppen enthalten oder die Gruppen HN, R&sub1; und R&sub2; zusammen können einen Ring bilden, welcher zusätzliche Heteroatome tragen kann.
Typische Beispiele von Aminen, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, schließen zusätzlich zu jenen vorstehend für die Iminbildung genannten die nachstehenden Amine: Morpholin, Pyridin, Piperidin, Pyrrol, Pyrimidin, Pyrrolin, Pyrazin und Pyridazin, ein.
Der Formaldehydreaktant für diesen Schritt kann in fester, flüssiger, gasförmiger oder gelöster Form verwendet werden. Typische Quellen sind das normalerweise verwendete Paraformaldehyd oder Formal (eine 30 % Gew./Gew. wässerige Lösung von Formaldehyd).
Diese Reaktion ist normalerweise als Mannich-Reaktion bekannt und deren Mechanismus ist beispielsweise in 5,Advanced Organic Chemistry" von March, J. zweite Ausgabe, Seiten 820- 823, Herausgeber McGraw-Hill Book Company (1977) beschrieben. Diese Reaktion kann durch eine Säure oder Base katalysiert werden.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten ist nicht kritisch, obwohl das Amin und der Formaldehyd anfänglich bei relativ niedriger Temperatur, beispielsweise 60ºC, in einem Lösungsmittel, wie Ethanol, umgesetzt werden können und die Carbonylverbindungen aus der Isomerisierungsreaktion zugegeben können und anschließend das gesamte Gemisch in einem geschlossenen System bis auf 180ºC erhitzt werden kann. Falls die Reaktion in einem geöffneten Reaktor ausgeführt wird, werden niedere Temperaturen von bis zu 70ºC zum Vermeiden eines Verlustes von flüchtigen Reaktanten und Produkten empfohlen.
Für diese Reaktion ist das Molverhältnis von Amin zu Formaldehyd zu den Carbonylverbindungen der Isomerisierungsreaktion 1-2:1-2:1, vorzugsweise 1:1:1.
Die Produkte der Mannich-Reaktion sind Amine, die Carbonylfunktionen enthalten. Diese Aminprodukte können in einigen Fällen mit Nebenprodukten der Reaktion, die beispielsweise die entsprechenden Imine sein können, angemischt werden. Das Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch durch erstes Waschen mit Wasser (in dem Fall des sauren Katalysators) oder durch verdünnte wässerige Säure (in dem Fall des basischen Katalysators), gefolgt von Entfernen der ungewollten niedersiedenden Fraktionen durch Abstreifen unter Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre gewonnen werden.
Die Aminocarbonylverbindungen können als Additive für Schmieröl und Kraftstoffe verwendet werden.
Wenn jedoch die Produkte der Mannich-Reaktion ein Gemisch von Aminen und Iminen darstellen, kann ein solches Gemisch hydriert werden, entweder zur Umwandlung der Imine zu Aminen und/oder zur Umwandlung der Carbonylfunktion in dem Gemisch zu den entsprechenden alkoholischen oder Kohlenwasserstoffgruppen. Solche hydrierten Produkte können anschließend als Additive in Schmierölen oder Treibstoffen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Aminoprodukte haben den weiteren Vorteil, daß es im wesentlichen keine Harzbildung während deren Synthese gibt. Außerdem ergibt die Verwendung des Hochvinyliden-Polyisobuten-Reaktanten, wie Ultravis (eingetragenes Warenzeichen) ein Produkt, das frei von jeglichen Chlorresten ist.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

100 g eines Hochvinyliden-(76 %)-Polybutens, Ultravis 2 (eingetragenes Warenzeichen) Molgewicht Mn 500 und Viskosität 190 SSU bei 98,9ºC in 200 ml Dichlormethan, wurden mit m- Chlorperbenzoesäure (40 g) in Dichlormethan (500 ml) Lösungsmittel wie folgt epoxidiert: Die m-Chlorperbenzoesäurelösung wurde tropfenweise zu der Polybutenlösung innerhalb 30 Minuten zugegeben. Das Lösungsmittel wurde während dieser Zugabe unter Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden wurde das Gemisch auf -15ºC gekühlt und der erhaltene Feststoff abfiltriert. Das Verfahren von Kühlen und Filtrieren wurde wiederholt, bis sich keine Feststoffe mehr bei -15ºC aus der Lösung abschieden. Die Lösung, d.h. das Filtrat wurde anschließend mit verdünnter wässeriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und die erhaltene organische Schicht gesammelt. Die organische Schicht wurde anschließend in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 100ºC verdampft. Nachgewiesen durch ¹³C-NMR-spektroskopische Analyse trat eine über 90 %-ige Umwandlung des Polybutens zu Epoxid auf.
6,5 g des so gebildeten Epoxids wurden mit 0,15 ml 98 gew.-%-iger Schwefelsäure in n-Heptan (100 ml) gemischt und das gesamte Gemisch für 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt (98ºC). Das Gemisch wurde anschließend gekühlt und viele Male mit Wasser zur Entfernung des überschüssigen sauren Katalysators in dem Produkt gewaschen und dann sich in die wässerige Phase und die organische Phase trennen lassen. Die organische Phase wurde gewonnen und flüchtige Fraktionen unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer bei einer Endtemperatur von 150ºC abgestreift. Toluol (50 ml) wurde anschließend zu dem erhaltenen Rückstand gegeben und die Lösung wurde erneut wie vorstehend abgestreift.
Ein IR-Spektrum des so gebildeten Rückstands zeigte eine auffallende Bande bei 1720 cm&supmin;¹, was praktisch Abwesenheit von Epoxid anzeigt (¹³C-NMR, ein scharfes Signal bei 205,6 ppm unter Verwendung von Tetramethylsilan als Bezug).
Die Intensität der Infrarotabsorption bei etwa 1720 cm&supmin;¹ entspricht ebenfalls einem Carbonylgehalt von einem Mol pro Mol Produkt unter Verwendung bekannter Proben als Bezug.

Beispiel 2

6,16 g des epoxidierten Ultravis (eingetragenes Warenzeichen)-Polybuten von Beispiel 1 wurde mit 80 ml Toluol gemischt und unter Rückfluß erhitzt. 6,3 g N,N¹-Dimethyl-1,3- diaminopropan wurden innerhalb 0,5 Stunden zu dem unter Rückfluß erhitztem Gemisch gegeben. Das gesamte Gemisch wurde anschließend für 3 Stunden unter Sieden erhitzt. Danach wurde etwas des leichten Destillats durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das verbleibende Rückstandsgemisch wurde gesammelt und in einen Rotationsverdampfer überführt, in ein Ölbad bei 140ºC eingetaucht. Niedrig siedende Stoffe wurden so unter Vakuum abgestreift und ein stark viskoser Rückstand wurde gesammelt. Dieser Rückstand enthält 1,3 % Gew./Gew. Stickstoff, jedoch kein N,N1-Dimethyl-1,3-diaminopropan, was anzeigt, daß die erwünschte Reaktion stattgefunden hatte.

Beispiel 3

Eine Probe (3 g) des in Beispiel 1 erhaltenen Rückstandsprodukts wurde mit einem vorerhitzten Gemisch von Formal (30 % Gew./Gew. wässerige Lösung von Formaldehyd, 0,4 g> und N,N¹-Dimethyl-1,2-diaminopropan (0,4 g), gesättigt mit trockenem HCl-Gas in Ethanollösung, gemischt. Das gesamte Gemisch wurde für 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend gekühlt und mit verdünnter wässeriger Natriumhydroxidlösung zur Entfernung des Säureüberschusses in dem Produkt gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde sich in zwei Phasen auftrennen lassen. Die organische Phase wurde dann durch Extraktion mit Hexan gewonnen und nach Entfernung des extrahierten Lösungsmittels wurde ein viskoser flüssiger Rückstand erhalten, der Stickstoff enthält. Ein Infrarot- Spektrum dieses Produkts zeigte Absorption in dem Bereich von 1750-1700 cm&supmin;¹, was die Gegenwart einer C=O-Funktion in dem Produkt anzeigt.

Beispiel 4

A. 401 g Hoch-Vinyliden-(76 %)-Polybuten (Ultravis, eingetragenes Warenzeichen - von BP Chemicals Ltd.) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 wurden mit m-Chlorperbenzoesäure, wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, epoxidiert und 384 g des Polybutenepoxid wurden erhalten.
Eine Probe des Produkts aus der vorstehenden Reaktion wurde hinsichtlich Umwandlung zu Epoxid durch Titration mit Tetramethylammoniumbromid gemäß bekanntem Verfahren getestet und Epoxidbildung wurde bestätigt.
B. (a) 220 g des Polybutenepoxids von (A) wurde mit 1,5 ml Schwefelsäure in 500 ml Hexan durch Erhitzen bei 70ºC für 5 Stunden unter Stickstoff isomerisiert. Das erhaltene Produkt wurde schrittweise mit verdünntem Alkali und Wasser gewaschen unter Gewinnung einer viskosen Verbindung mit einem Infrarot-Spektrum, das die Gegenwart einer in dem ursprünglichen nicht isomerisierten Epoxidprodukt vorliegenden, starken Carbonylbande anzeigt.
(b) 100 g des Epoxidprodukts von (A), siehe vorstehend, wurden mit 200 ml Hexan und 12 g Amberlyst 15 (eingetragenes Warenzeichen), einem sauren Harz, vermischt. Das Gemisch wurde für 48 Stunden unter Stickstoff zur Isomerisierung des Epoxids vermischt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und das Filtrat eingedampft unter Erhalt einer viskosen Verbindung mit einem Infrarot-Spektrum, das die Gegenwart einer in dem ursprünglichen nicht isomerisierten Epoxidprodukt vorliegenden, starken Carbonylbande anzeigt.
C. 100 g Epoxid von (A) wurde durch Mischen mit saurem Aluminiumoxid (20 g) in n-Octan (100 ml) isomerisiert und unter Rückfluß unter Stickstoff und kontinuierlichem Rühren bei 125ºC für 4 Stunden erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde gekühlt und filtriert und das Filtrat in einen Hydrierungsreaktor mit 20 g Dimethylaminopropylamin in Gegenwart von 3 g Platin-auf-Kohle (% 5 Gew./Gew.) gegeben; dann wurde der Reaktor mit Wasserstoff bis 2,8 mPa (28 Bar) unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde bei 160ºC für 10 Stunden unter Rühren gehalten. Das Hydrierungsreaktionsgemisch wurde anschließend gekühlt und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde in einen Rotationsverdampf er bei 160ºC für 2 Stunden zur Entfernung leichter Bestandteile verdampft und ein viskoses Produkt blieb zurück.
Das viskose Produkt enthielt 2,2 % Gew./Gew. Stickstoff, wie durch Elementaranalyse gemessen, und zeigte gemäß Infrarot-Spektrum keine Carbonyl- oder Iminbanden.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Hydroiminierung von Carbonyl in einem einzigen Reaktor stattfinden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aktiven Carbonylverbindungen, vorwiegend mit Aldehydgruppen versehen, aus Polybutenen, die mindestens 50 % der Ungesättigtheit in der Endstellung aufweisen, wobei das Verfahren umfaßt

(a) Epoxidieren des Polybutens in der flüssigen Phase mit einer Persauerstoffverbindung oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen zu einer Persauerstoffverbindung führen kann, und

(b) Isomerisieren des in Schritt (a) gebildeten Epoxids zu der entsprechenden Carbonylverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verwendeten Polybutene ein Molekulargewicht im Bereich von 200-2000 aufweisen.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei der Epoxidierungsschritt unter Verwendung einer Persauerstoffverbindung, die m-Chlorperbenzoesäure, ein Gemisch von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, oder tert.-Butylperoxid in Gegenwart eines Molybdänkatalysators ist, ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Isomerisierung bei einer Temperatur von 50-150ºC und bei Umgebungsdruck ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Isomerisierung in Gegenwart eines sauren Katalysators ausgeführt wird.