DE69218012T2 - Verfahren zur Herstellung von sekundärer Monomethylalkylamine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von sekundärer MonomethylalkylamineInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Methylalkylaminen durch Reduktion einer Hexahydrotriazinverbindung in Gegenwart einer Metallkomponente.
- Ein solches Verfahren ist aus US 2 657 237 bekannt, wo ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylamin durch Dissoziation von Trimethyltrimethylentriamin in monomeres Methylmethylenamin und nachfolgende katalytische Hydrierung des Monomeren zu Dimethylamin beschrieben ist. Das beschriebene Verfahren ist kompliziert, weil es eine besondere Verfahrenstechnik und eine spezielle Ausrüstung benötigt, um die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens zu ermöglichen, und in verschiedenen Vorbereitungsschritten muss eine Mischung aus Wasserstoff und dem flüssigen Trimethyltrimethylentriamin verdampft werden. Demzufolge wird das Verfahren in vielen aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten durchgeführt, einschliesslich eines getrennten Verdampfungsschrittes, der Umsetzung der Komponenten, der Trennung der Reaktionsprodukte und das Einspeisen des Reaktionsproduktes in eine zweite Reaktionseinrichtung. In der zweiten Reaktionseinrichtung müssen die gasförmigen Reaktionskomponenten durch einen Katalysator geführt werden, worauf Dimethylamin gebildet wird. Ein weiterer Nachteil eines solchen Verfahrens besteht darin, dass es für die Herstellung von Monomethylalkylaminen mit grossen Alkylgruppen unwirtschaftlich ist, weil die Verdampfung der Präkursoren wegen deren geringer Flüchtigkeit recht kompliziert ist.
- In "Bequeme Darstellung von reinen N-Methylalkylaminen durch Zink/Salzsäure-Reduktion von 1,3,5-Tri(alkyl)-hexahydro-1,3,5-triazinen", M. Al Schaik und H. Oelschläger, Arch. Pharm., 317, Seiten 214-219 (1984), ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylalkylaminen durch Zink/Salzsäure-Reduktion von Trialkylhexahydrotriazin beschrieben. Das Verfahren wird bei -5ºC unter Anwendung einer sogenannten Drop-in-Arbeitsweise durchgeführt, die ziemlich unwirtschaftlich ist. Ferner wird die Anwendung eines chemischen Reduktionstyps allgemein als grösserer Nachteil angesehen. Zusammen mit der Verwendung von hochgradig korrodierender Chlorwasserstoffsäure ist die beschriebene Methode teuer und in technischem Massstab schwierig durchzuführen. Auch wird das Amin als Salz der Chlorwasserstoffsäure erhalten, aus der es freigesetzt werden muss, beispielsweise mit Natriumhydroxid. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist der grosse Anteil an erzeugtem Zinkchloridabfall und die ziemlich niedrige Ausbeute an dem gewünschten erhaltenen Produkt
- Das britische Patent GB 1 305 258 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundären oder tertiären Ammen. In dieser Patentschrift werden sekundäre oder tertiäre Amine durch Umsetzung eines primären Amins mit Formaldehyd in Gegenwart von H&sub2;, einem Alkohol und einem Katalysator hergestellt. Bei dieser Umsetzung wird weder Hexahydrotriazin gebildet, wie es gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, noch handelt es sich um einen hochgradig selektiven Prozess für die Herstellung von sekundären Monomethylalkylaminen.
- Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion im flüssigen Zustand bei einer Temperatur über 150ºC und einem Druck über 6 bar mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatormaterials, das katalytisch aktiven Kupfer enthält, durchgeführt wird, wobei die Hexahydrotriazinverbindung die Formel
- hat, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen oder geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen sind, bei welchen eine oder mehrere CH&sub2;-Gruppen durch ein Sauerstoffatom oder eine tertiäre Amingruppe ersetzt sind, mit der Massgabe, dass jede ungesättigte Gruppe durch mindestens ein Kohlenstoffatom vom Stickstoff im Hexahydrotriazinring getrennt ist, jedes Sauerstoffatom von zwei Kohlenstoffgruppen eingeschlossen ist und jedes der Sauerstoffatome und jede Amingruppe von anderen Sauerstoffatomen und anderen Amingruppen und von dem Stickstoff im Hexahydrotriazinring durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind.
- Die Bezeichnung Hexahydrotriazinverbindung in flüssigem Zustand soll ausdrücken, dass ein Hexahydrotriazin der obigen Formel mit Wasserstoff und dem Katalysator ohne einen separaten vorbereitenden Verdampfungsschritt für das Hexahydrotriazin kontaktiert wird. Als cyclische Kohlenwasserstoffgruppen werden beispielsweise alicyclische, aromatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffgruppen verstanden.
- Das Verfahren wird bei einer erhöhten Temperatur über 150ºC und einem erhöhten Druck von über 6 bar durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 170ºC und 250ºC, vorzugsweise zwischen 200ºC und 250ºC, bei einem Druck von 10 bis 105 bar durchgeführt. Das Kontaktieren des Wasserstoffs, der Hexahydrotriazinverbindung und des Katalysators whrend mindestens 0,5 Stunden und vorzugsweise mehr als einer Stunde hat vorteilhafte Ausbeuten an sekundären Monomethylalkylaminen ergeben. Noch bevorzugter wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 200ºC und 250ºC bei einem Druck von 25 bis 70 bar während mindestens einer Stunde durchgeführt. Bei einer besonders wirtschaftlichen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden Hexahydrotriazinverbindungen mit grossen R&sub1;-, R&sub2;- oder R&sub3;-Gruppen bei 220ºC bis 230ºC und 27,5 bar während eines Zeitraums zwischen 1 bis 3 Stunden umgesetzt.
- Das Hexahydrotriazin kann natürlich bei Räumtemperatur in festem oder flüssigem Zustand vorliegen. Unter den Reaktionsbedingungen befindet sich das im Verfahren der vorliegenden Erfindung reagierende Hexahydrotriazin jedoch im wesentlichen in flüssigem Zustand.
- Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet für Hexahydrotriazinverbindungen, die mindestens eine grosse R&sub1;-, R&sub2;- oder R&sub3;-Gruppe aufweisen. Im vorliegenden Verfahren bedeutet eine "grosse" Gruppe eine solche, die etwa 4-40 Kohlenstoffatome enthält. Es hat sich gezeigt, dass das Verfahren sehr brauchbare Produkte bietet, wenn R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander 8 bis 30, vorzugsweise 12-22 Kohlenstoffatome, aufweisen. Geeignete Gruppen als Beispiele für R&sub1;, R&sub2; und/oder R&sub3; sind t-Butyl, n-Butyl, Amyl, Hexyl, Benzyl, octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Dodecyldodecyl, 1-Heptadecyl-octadecyl und die in natürlichen Fettverbindungen (z.B. Kokos-, Palm- und Talgverbindungen) auftretenden Ketten.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zu einer hochgradig selektiven Produktion von Monomethylalkylamin, in welchem die Alkylgruppe irgendeine Gruppe im oben erläuterten Bereich sein kann.
- Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildeten Produkte sind z.B. N-Methyl-t-butylamin, N-Methyl-benzylamin, N-Methyl-dodecylamin, N-Methyl-talg-amin, N-Methyl-hydriertalg-amin und N-Methyl-oleylamin.
- Das Katalisatormaterial enthält Kupfer als katalytisch aktives Metall. Alternativ kann eine andere Metallverbindung als Promotor neben dem Kupfer vorhanden sein. Beispielsweise können andere Metalloxide, wie Kaliumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid und/oder Bariumoxid zum Katalysator zugegeben werden. Andere Stoffe, wie Chromit, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, können mit der Metallkomponente appliziert werden. Sehr gute Ergebnisse werden durch Verwendung eines Katalysators erhalten, der Kupfer und Chrom in Form von Kupferchromit enthält, auf dem ausserdem Barium in geringeren Anteilen vorhanden sein kann. Auch kann mit Vorteil ein Katalysator, der Kupfer und Zink enthält, angewendet werden.
- Der Metallkatalysator kann als solcher angewendet werden oder kann auf und/oder in einem Trägermaterial verteilt sein, wie z.B. Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, nach Methoden, wie der Imprägnierung oder gemeinsamen Fällung Nickel enthaltende Katalysatoren haben sich für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht als brauchbar erwiesen, da die Verwendung eines solchen katalytischen Materials zur Bildung verschiedener Nebenprodukte führt. Demzufolge wird das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, bei dem das katalytisch aktive Material im wesentlichen frei von Nickel ist.
- Es wurde gefunden, dass ein sehr wirtschaftliches Verfahren erzielt wird, wenn 0,5 Gew.% Kupferkatalysator, bezogen auf das Gewicht des zu Beginn der Umsetzung vorhandenen Hexahydrotriazins, verwendet werden. Zweckmässig kann ein Kupferchromitkatalysator in einem Anteil von 0,5-2%, bezogen auf das Gewicht des Hexahydrotriazins, verwendet werden. Additive können zur Beeinflussung der Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit oder zur Erleichterung der Filtration nach der Umsetzung verwendet werden.
- Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Hexahydrotriazin kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. Üblich ist beispielsweise die Umsetzung von Formaldehyd und einem primären Amin unter Entfernung des gebildeten Wassers. Ein brauchbares Verfahren ist z.B. in "Polymorphic behavior of 1,3,5-Tridodecyl- and 1,3,5-trioctadecylhexahydro-sym-triazines", C.W. Hoerr et al., J. Am. Chem. Soc., Bd 78, S. 4667-4670 (1956) beschrieben. Nach einem anderen Verfahren wird die Umsetzung durch Kontaktieren des primären Amins mit Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen 60ºC bis 85ºC und gleichzeitigem Abstrippen des gebildeten Wassers durchgeführt. Hierdurch wird das erhaltene Produkt unmittelbar zum Triazinderivat cyklisiert. Die Umsetzung wird durch Abstrippen der flüchtigen Anteile vervollständigt.
- Ein anderes und insbesondere zur Bildung von Hexahydrotriazin aus niederen Ammen besonders brauchbares Verfahren ist die Umsetzung eines Alkyl- oder Acylamins mit einer wässrigen Formalinlösung bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 5ºC. Die gebildete wässrige Schicht wird abgetrennt. Das gewünschte Hexahydrotriazinprodukt kann durch Zusatz von beispielsweise Calciumoxid getrocknet werden.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten sekundären Monomethylalkylamine sind brauchbare Ausgangsmaterialien für weitere Synthesen, wie
- 1. Alkoxylierung,
- 2. Alkoxylierung und nachfolgende Veresterung und/oder Quaternis ierung,
- 3. Umsetzung mit Akrylnitril und nachfolgende Hydrierung zum entsprechenden Monomethyldiamin,
- 4. Konversion mit Kohlenstoffdisulfid zu einem Dithiocarbamat und
- 5. Umwandlung mit Kohlenstoffdisulfid zu einem Dithiocarbamat und folgende Oxidation zu einem Thiuram.
- Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, die nicht in irgendeiner Weise als die Erfindung beschränkend auszulegen sind. Der Schutzumfang der Erfindung ergibt sich aus den nachfolgenden Ansprüchen.
- Die folgenden Beispiele wurden durch Einspeisung eines Hexahydrotriazins (2047 g) im flüssigen Zustand und eines Katalysators in ein 7,6 Liter fassendes Reaktionsgefäss durchgeführt. Das System wurde viermal mit 7 bar Stickstoff gespült und dazwischen jeweils auf atmosphärischem Druck belüftet. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Reaktionskomponenten unter Stickstoff (Belüftung offen) auf Reaktionstemperatur erhitzt. Wasserstoffgas wurde zugegeben und der Druck wie angege ben während der Umsetzung aufrechterhalten. Nach der angegebenen Zeit wurde das Reaktionsgefäss abgekühlt und das Produkt entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 aufgelistet.
- Die Konzentrationen des katalytisch aktiven Metalls sind in Gewichtsprozenten angegeben. In Klammern sind die Handelsbezeichnungen der Katalysatoren genannt. Engelhard-Katalysatoren sind auch unter der Bezeichnung Harshaw bekannt.
- i ist ein Kupferchromit enthaltender Katalysator (42% CuO, 44% Cr&sub2;O&sub3; und 8% BaO) mit einer Oberfläche von 110 m²/g [Engelhard Cu-1182P].
- ii ist ein Kupferchromit enthaltender Katalysator (51% CuO, 49% Cr&sub2;O&sub3;) mit einer Oberfläche von 45 m²/g (Calsicat E123P].
- iii ist ein Kupferchromit enthaltender Katalysator (enthaltend CuO und Cr&sub2;O&sub3;), der unter der Handelsbezeichnung Cu-1950P bekannt ist (erhältlich von Engelhard Corp.) mit einer Oberfläche von 35 m²/g.
- iv ist ein Kupferchromit enthaltender Katalysator (53% CuO, 47% Cr&sub2;O&sub3;) mit einer Oberfläche von 34 m²/g [Engelhard Cu1850P].
- v ist ein Kupferchromit enthaltender Katalysator (53% CuO, 47% Cr&sub2;O&sub3;) mit einer Oberfläche von 88 m²/g vi ist ein Kupferchromit enthaltender Katalysator (45% CuO, Cu1850PRP].
- vi ist ein Kupferchromit enthaltender Katalysator (45% CuO, 45% Cr&sub2;O&sub3; und 8% BaO) mit einer Oberfläche von 45 m²/g [Calsicat E108P].
- vii ist ein Kupferchromit enthaltender Katalysator (49% CuO, 47% Cr&sub2;O&sub3; und 4% Mn02) mit einer Oberfläche von 25 m²/g [Calsicat E124P].
- viii ist ein Kupfer enthaltender Katalysator (45% CuO, 45% ZnO) mit einer Oberfläche von 12 m²/g [Calsicat E320P].
- ix ist ein Kupfer enthaltender Katalysator (91% CuO, 9% Al&sub2;O&sub3;) mit einer Oberfläche von 100 m²/g [Calsicat E408P].
- Reaktionskomponente I ist Talgalkylhexahydrotriazin
- Reaktionskomponente II ist Octadecylhexahydrotriazin
- Reaktionskomponente III ist hydriertes Talg-Hexahydrotriazin.
- Produkt A ist Talgamin.
- Produkt B ist Methyltalgamin.
- Produkt C ist Dimethyltalgamin.
- Produkt D ist Ditalgamin.
- Produkt E ist Octadecylamin.
- Produkt F ist Octadecylmethylamin.
- Produkt G ist Dimethyloctadecylamin.
- Produkt H ist Dioctadecylamin.
- Produkt K ist nicht umgesetztes Hexahydrotriazin.
- Produkt P ist hydriertes Talgamin.
- Produkt Q ist hydriertes Methyltalgamin.
- Produkt R ist hydriertes Dimethyltalgamin.
- Produkt S ist hydriertes Ditalgamin.
- Beispiel 12: Wasserstoff wurde bei 100ºC bis zu einem Druck von 20 bar zugegeben. Die Temperatur wurde auf 220ºC erhöht, der Druck auf 27,5 bar.
- Beispiel 13: Wie in Beispiel 12, doch wurde Wasserstoff bei 130ºC und 20 bar zugegeben.
- Beispiel 14: Wie in Beispiel 12, doch wurde Wasserstoff bei 170ºC und 20 bar zugesetzt.
- Beispiel 15: Wasserstoff wurde bei 170ºC und 20 bar zugegeben.
- Temperatur und Druck wurden auf 220ºC und 27,5 bar in 30 Minuten erhöht. Die Umsetzung des Hexahydrotriazins wird in Probeintervallen von 30 Minuten gemessen.
- Beispiel 21: Wasserstoff wurde bei 140ºC und 2,5 bar zugegeben. Die Umsetzung erfolgte unter Drucksteigerung (etwa 0,4 bar/min) und eine Temperaturgradientenerhöhung (etwa 1ºC/min). Die Endtemperatur betrug 180ºC und der Enddruck 27,5 bar.
- Beispiel 22: In diesem Beispiel wurde Talgamin beginnend bei 80ºC und 20 bar hergestellt und die Umsetzung bei 220ºC und 27,5 bar durchgeführt.
- Beispiel 23: Wie Beispiel 22, doch betrugen die Anfangsreaktionsbedingungen 100ºC und 20 bar.
- Beispiel 30: 1022 g (4 Mol) 1,3,5-Tri-(t-butyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, hergestellt aus Formaldehyd und t-Butylamin, sowie 10,2 g Kupferchromitkatalysator enthaltend 53% CuO und 47% Cr&sub2;O&sub3; und mit einer Oberfläche von 34 m²/g wurden in einen 2,5-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Turbinenrührer und Wasserstoff-Einleitungsrohr, das sich bis in die Flüssigkeit erstreckte, hergestellt. Unter langsamem Rühren wurde das System viermal mit 10 bar Stickstoff gespült, dann viermal mit 10 bar Wasserstoff. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 1000 U/min erhöht und der Reaktorinhalt auf 140ºC erhitzt, wobei der Druck auf 15 bar erhöht wurde. Nach zwei Stunden wurde die Temperatur schrittweise während einer Zeitspanne von zwei Stunden auf 200ºC erhöht, wobei der Druck auf 58 bar gesteigert wurde. Nach drei Stunden bei 200ºC hörte die Wasserstoffaufnahme auf. Der Reaktor wurde abgekühlt und entleert. Der Inhalt wurde filtriert und zeigte einen Gehalt von 87 Gew.% t-Butylmethylamin.
- Das in den Beispielen 1-29 beschriebene Verfahren wurde auch für die Vergleichsbeispiele C1-C3 verwendet, abgesehen davon, dass der verwendete Katalysator in den Vergleichsbeispielen Nickelverbindungen enthielt. Als Reaktionskomponente wurde Talgalkylhexahydrotriazin verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
- x ist ein Kupferchromit enthaltender Katalysator (46% CuO, 44% Cr&sub2;O&sub3; und 10% NiO) mit einer Oberfläche von 45 m²/g [Calsicat E123P (10% Nickel)).
- xx ist ein Nickel enthaltender Katalysator mit einer Oberfläche von 175 m²/g, wobei der Katalysator 60 Gew.% Nickel auf einem Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Trägermaterial enthielt [Engelhard Ni-5132P].
- xxx ist ein Raney-Nickelkatalysator mit einer Oberfläche von 175 m²/g [S&A Blackwell J10S].
- Aus den Vergleichsbeispielen C1-C3 ist zu sehen, dass mit Nickel enthaltenden Katalysatoren keine Selektivität erhalten wurde. Demgegenüber ergibt sich klar aus den Beispielen 1-30, dass die Verwendung von Kupfer bei verschiedenen Reaktionsbedingungen vorteilhafte Ergebnisse liefert. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines hoch selektiven Anteils an
sekundären Monomethylalkylaminen durch Reduktion einer
Hexahydrotriazinverbindung in Gegenwart einer
Metallkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in flüssigem
Zustand bei einer Temperatur von über 150ºC und einem Druck
von über 6 bar mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Katalysatormetalls, das katalytisch aktiven Kupfer enthält,
durchgeführt wird, wobei die Hexahydrotriazinverbindung die
Formel
besitzt, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig geradkettige oder
verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder
cyclische Kohlenwasserstoffgruppen oder geradkettige oder
verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder
cyclische Kohlenwasserstoffgruppen sind, in welchen eine oder
mehrere CH&sub2;-Gruppen durch ein Sauerstoffatom oder eine
tertiäre Amingruppe ersetzt sind, mit der Massgabe, dass jede
ungesättigte Gruppe im Hexahydrotriazinring vom Stickstoff
durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt ist, jedes
Sauerstoffatom zwischen zwei Kohlenstoffgruppen
eingeschlossen ist und jedes der Sauerstoffatome und jede
Amingruppe von anderen Sauerstoffatomen und anderen Amingruppen
und von dem Stickstoff im Hexahydrotriazinring durch
mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das
Katalysatormetall im wesentlichen frei von Nickel ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das
Kataiysatormetall Kupferchromit enthält.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in
welchem R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils mindestens 4-40 Kohlenstoffatome
enthalten.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei
welchem die Hexahydrotriazinverbindung gewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Hexahydrotriazinverbindungen, bei
welchen mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 12 bis 22
Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umsetzung bei einer
Temperatur im Bereich von 200ºC bis 250ºC bei einem Druck
im Bereich von 10 bis 105 bar während eines Zeitraums von
mindestens einer Stunde durchgeführt wird.
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