NO174586B - Syntese av karbonylforbindelser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av aktive karbonylforbindelser med lange hydro-karbylkjeder fra polyolefiner.

Det er velkjent at polyolefiner kan oksyderes direkte enten med oksygen eller med ozon for dannelse av formkarbonyl-forbindelser. Slike prosesser er beskrevet f.eks. i GB-A-1.172.818 og EP-A-244.616. I disse reaksjonene resulterer oksydasjonen i spalting av olefinkjeden ved punktet for den umettede binding hvorved (a) lengden på hydrokarbonylkjeden i karbonylforbindelsen reduseres, og (b) det dannes en blanding av karbonylforbindelser, i det minste en fra hver side av den umettede bindingen i poly-olefinet.

Det er også kjent å epoksydere polyolefiner fulgt av isomerisering for dannelse av karbonylforbindelser. Produktene fra en slik prosess er imidlertid vanligvis ketoner som er relativt inaktive for etterfølgende reaksjoner dermed p.g.a. tilstedeværelsen av voluminøse substituenter på hver side av karbonylgruppen.

Det har nå blitt funnet at aktive karbonylforbindelser som har et dominerende omfang aldehydgrupper, kan fremstilles ved epoksyderingsmetoden ved valg av passende polyolefin. Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av aktive karbonylforbindelser som har et dominerende omfang aldehydgrupper fra polybutener som har minst 50% av umetningen i den terminale stilling, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man (a) epoksyderer polybutenen i væskefasen med en peroksygenforbindelse eller en forbindelse som kan gi opphav til en peroksygenforbindelse under reaksjonsbetingelsene, og (b) isomeriserer epoksydet dannet fra trinn (a) til den tilsvarende karbonylforbindeIsen.

Den heri benyttede betegnelse "polybutener" skal omfatte polyisobutener fordi sistnevnte vanligvis produseres fra råmaterialet f.eks. butadienraffinat som er en blanding av n-butener og iso-buten.

Med den heri benyttede betegnelse "terminal stilling" menes at minst 50$ av polybutenreaktanten som benyttes, har polymerkjede som ender i en =CH2~gruppe. En slik polybuten er også kjent som høy-vinylidenpolybuten.

Med betegnelsen "aktive karbonylforbindelser" menes karbonylforbindelser hvori karbonylfunksjonen er lett tilgjengelig for ytterligere reaksjoner slik som aminering.

Polybutener som har en høy grad av terminal umetning, er relativt nye forbindelser og fremgangsmåter for syntetisering av disse har bare nylig blitt tilveiebragt. EP-A-145.235 påberoper og beskriver f.eks. en slik fremgangsmåte. Polybutenene som benyttes, har en molekylvekt i området 200-2000.

Epoksyderingstrinnet blir hensiktsmessig utført ved bruk av en peroksygenforbindelse, f.eks. m-klorperbenzoesyre, blanding av hydrogenperoksyd og svovelsyre, eller tert.-butylperoksyd i nærvær av en molybdenkatalysator.

Epoksyderingen blir hensiktsmessig utført ved bruk av en oppløsning av polybutenen i et oppløsningsmiddel som er inert under reaksjonsbetingelsene slik som et klorhydrokarbon, f.eks. diklormetan eller karbontetraklorid.

Epoksyderingen utføres fortrinnsvis i en atmosfære som er inert under reaksjonsbetingelsene, f.eks. nitrogen. Epoksyderingsreaksjonen kan utføres i nærvær av en sur katalysator som kan være organiske syrer eller mineralsyrer. Syrekatalysatoren kan således være organisk eller uorganisk av natur, og kan innbefatte katalysatorer slik som aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, aluminiumsilikater, zeolitter, svovelsyre, o.l. Ideelt kan epoksyderingen utføres ved bruk av en heterogen katalysator for lett isolering av produktene. F.eks. kan katalysatoren impregneres på eller være en del av en harpiks eller bærer som kan dannes i en kolonne, og den epoksyderte polybutenen kan føres gjennom kolonnen. Aluminiumoksyd er den foretrukne katalysator.

Epoksyderingsreaksjonen blir hensiktsmessig utført ved omgivelsestemperatur og -trykk, fortrinnsvis ved temperaturer under 40°C. Det er vanligvis ikke nødvendig å rense eller isolere epoksyderingsproduktene med mindre dekomponerings-produktene fra peroksygenforbindelsene som benyttes for epoksydering er uønskede og/eller skadelig for epoksydet.

Det epoksyderte produktet fra trinn (a) isomeriseres til den tilsvarende karbonylforbindelsen, fortrinnsvis i nærvær av en sur katalysator. Dersom en sur katalysator benyttes, bør den være slik at den ikke lett reagerer med eller polymeriserer karbonylforbindelsen som er dannet ved isomerisering. I de fleste tilfeller kan den samme sure katalysatoren som er benyttet for epoksydering, anvendes i dette trinnet.

Isomeriseringstrinnet (b) blir fortrinnsvis også utført i en atmosfære som er inert under reaksjonsbetingelsene for å unngå ytterligere oksydasjon av de dannede karboksyl-forbindelsene.

Isomeringen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 50-150°C og ved omgivelsestrykk. Forskjellen i temperatur mellom epoksyderings- og isomeringstrinnene forklarer den selektive naturen til de to reaksjonene til tross for an-vendelse av de samme eller lignende katalysatorer.

Produktet fra isomeriseringstrinnet er hovedsakelig alde-hydisk i natur, og er meget aktivt p.g.a. det faktum at karbonylfunksjonen er fremherskende ved enden av hydrokarbyl-kjeden.

Ingen rensing eller separering av karbonylproduktet fra isomeriseringstrinnet er nødvendig fordi epoksydasjonen er en ren reaksjon, hvilket også gjelder isomeriseringen, spesielt dersom reaksjonene utføres ved bruk av en pakket kolonne som reaktor.

De således dannede karbonylforbindelsene er meget allsidige og aktive. De kan f.eks. amineres med et primært amin for dannelse av et imin, og eventuelt deretter hydrogeneres for dannelse av et amin.

De primære hydrokarbylaminene som benyttes for å reagere med karbonylforbindelsene, kan være ett eller flere av mono—, di-og polyaminer som kan være av alifatisk, alicyklisk eller aromat i sk natur.

Typiske eksempler på aminer som kan benyttes for fremstilling av forbindelser ifølge oppfinnelsen, er dietylentriamin, di(metyletylen)triamin, trietylentetramin, tri(metyletylen)-tetramin, tri(etyletylen)tetramin, tetraetylenpentamin, pentaetylenheksamin, etylendiamin, heksametylendiamin, o-fenylendiamin, m-fenylendiamin, p-fenylendiamin, alkyl-substituert o-, m- og p-fenylendiamin, dimetylaminometylamin, dimetylaminoetylamin, dimetylaminopropylamin, dimetylamino-butylamin, dimetylaminoheptylamin, dietylaminometylamin, dietylaminopropylamin, dietylaminoamylamin, dipropylamino-propylamin, metylpropylaminoamylamin, propylbutylamino-butylamin, dimetylentrianilinmetylendianilin, polymetylen-anilin og polyalkylmetylenanilin.

Reaksjonen av karbonyl forbindelsen med det primære aminet utføres hensiktsmessig ved en temperatur i området på f.eks. 50-200°C. Denne reaksjonen med primært amin utføres ved kontinuerlig fjerning av vann som dannes under reaksjonen sammen med eventuelle tilfeldig flyktiggjorte oppløsnings-midler som allerede er til stede i reaksjonsblandingen.

I denne reaksjonen er molarforholdet for karbonylforbindelsene til det primære aminet hensiktsmessig fra 1:1 til 1000:1, fortrinnsvis fra 1:1 til 5:1.

Produktet av reaksjonen mellom karbonylforbindelsen og det primære aminet er et hydrokarbylimin. Også. til stede i dette produktet er vann og oppløsningsmidler, spesielt de som er benyttet i de tidligere trinnene.

Vannet og oppløsningsmidlene separeres fra iminproduktet ved f.eks. filtrering og/eller fraksjonert destillasjon.

Det separerte iminproduktet blir deretter hydrogenert for dannelse av det ønskede amin.

Hydrogeneringen av iminet kan utføres under homogene eller heterogene betingelser.

Hydrogeneringen utføres ved bruk av katalysator slik som Raney-nikkel, kobolt, ruthenium, rhodium, iridium, platina og spesielt platina-på-karbon, palladium-på-karbon, palladium-på-silisiumdioklsyd, o.l.

Hydrogeneringsreaksjonen utføres hensiktsmessig ved et trykk på opptil 20 mPa, fortrinnsvis fra opptil 10 mPa, mer foretrukket fra opptil 8 mPa.

Hydrogeneringsreaksjonen utføres hensiktsmessig ved en temperatur i området 0-200°C, fortrinnsvis 50-150°C.

Når hydrogeneringsreaksjonen utføres under heterogene betingelser, blir fjerningen av katalysatorrester lettet. For dette formål kan oppløsningsmiddelekstraksjon av aminproduktet benyttes. De foretrukne oppløsningsmidlene er alifatiske alkoholer eller hydrokarboner.

Det er faktisk mulig å utføre imineringen av karbonylforbindelsen som resulterer fra isomeriseringstrinnet (b) og hydrogeneringen av det således dannede imin til det tilsvarende amin, i en enkelt reaktor og derved unngå behovet for å separere, rense imineringsproduktene av karbonylforbindelsene. De anbefalte betingelser for iminerings-trinnet ovenfor og hydrogeneringstrinnet ovenfor kan således benyttes etter hverandre i en enkelt reaktor uten å utvinne det intermediære imin. Dette kan typisk oppnås ved innledningsvis å la imineringsreaksjonen forløpe inntil opptil 60$ vekt/vekt av karbonylforbindelsen har blitt omdannet til iminet og deretter i den samme reaktoren foreta hydrogenering av det således dannede imineringsråproduktet, uten noen separeringstrinn.

Ved et hensiktsmessig valg av hydrogeneringskatalysator kan alternativt imineringen av karbonylforbindelsen og hydrogeneringen av iminet utføres vesentlig samtidig slik at eventuelt imin som dannes, øyeblikket blir hydrogenert til aminet. Man behøver således ikke å vente at noen betydelige mengder av iminet skal bli dannet før begynnelsen av hydrogeneringstrinnet.

Det ønskede aminet kan således utvinnes fra reaksjonsproduk-tene av hydrogeneringen ved frafiltrering av katalysatoren og fjerning av oppløsningsmiddelet fra filtratet ved destillasjon .

Hydrokarbylaminene ifølge oppfinnelsen kan benyttes som smøreoljeadditiver, brennstoffadditiver og bensin-detergenter.

De aktive karbonylforbindelsene kan alternativt utsettes for en Mannich-reaksjon med et primært eller sekundært amin og formaldehyd for dannelse av en forbindelse som har både amin-og karbonylfunksjoner.

Karbonylforbindelsene kan således bringes i kontakt med et amin med formelen HN(R1)(R2) °S formaldehyd.

Aminene HN(Ri)(R2) som benyttes for reaksjon med karbonylforbindelsene kan være primære eller sekundære amino-forbindelser og kan være en eller flere av mono—, di- og polyaminer hvor R^ og Rg er like eller forskjellige grupper og kan være av alifatisk, alicyklisk eller aromatisk natur. Gruppene R^ og R2 i aminene kan også inneholde polyoksy-alkylengrupper, heterocykliske grupper, elle gruppene HN, R^ og R2 kan sammen danne en ring som kan bære ytterligere heteroatomer.

Typiske eksempler på aminer som kan benyttes ved fremstilling av forbindelser ifølge oppfinnelsen, innbefatter, i tillegg til de som er angitt ovenfor for imindannelse, følgende aminer: morfolin, pyridin, piperidin, pyrrol, pyrimidin, pyrrolin, pyrazin og pyridazin.

Formaldehydreaktanten for dette trinnet kan benyttes i fast, flytende, gass- eller oppløsningsform. Typiske kilder er den normalt benyttede paraformaldehyd eller formal (en 30% vekt/vekt vandig oppløsning av formaldehyd).

Denne reaksjonen, som normalt er kjent som Mannich-reaksjonen, og dens mekanisme er beskrevet f.eks. i "Advanced Organic Chemistry" av March, J., 2. utgave, sidene 820-823, publisert av McGraw-Hill Book Company (1977). Denne reaksjonen kan katalyseres ved hjelp av en syre eller en base.

Tilsetningsrekkefølgen for reaksjonskomponentene er ikke kritisk, skjønt aminet og formaldehydet kan omsettes innledningsvis ved en relativt lavere temperatur, f.eks. 60°C i et oppløsningsmiddel slik som etanol, og karbonylforbindelsene fra isomeriseringsreaksjonen kan tilsettes, og deretter kan hele blandingen oppvarmes i et lukket system ved opptil 180°C. Dersom denne reaksjonen utføres i en åpen reaktor, anbefales lavere temperaturer på opptil 70°C for å unngå tap av flyktige reaktanter og produkter.

For denne reaksjonen er molarforholdet for amin til formaldehyd til karbonylforbindelsene fra isomeriseringsreaksjonen henholdsvis 1-2:1-2:1, fortrinnsvis 1:1:1.

Produktene fra Mannich-reaksjonen er aminer inneholdende karbonylfunksjoner. I et foretrukket tilfelle er verdien for n i produktet (I) 2. Disse aminproduktene kan blandes i noen tilfeller med biprodukter fra reaksjonen som f.eks. kan være de tilsvarende iminene. Reaksjonsproduktet kan utvinnes fra reaksjonsblandingen ved først å vaske med vann (i tilfelle for syrekatalysator) eller med en fortynnet vandig syre (i tilfelle for en basekatalysator) fulgt av fjerning av de uønskede lavtkokende fraksjonene ved splitting under vakuum eller en inert gass.

Aminokarbonylforbindelsene kan benyttes som sådanne for additiver for smøreoljer og brennstoffer.

Dersom produktene fra Mannich-reaksjonen er en blanding av aminer og iminer, kan imidlertid en slik blandibng hydrogeneres enten for å omdanne iminene til aminer og/eller for å omdanne karbonylfunksjonen i blandingen til de tilsvarende alkoholiske eller hydrokarbylgrupper. Slike hydrogenerte produkter kan senere benyttes som additiver i smøreoljer eller brennstoffer.

Åminproduktene ifølge foreliggende oppfinnelse har den ytterligere fordel at det i det vesentlige ikke er noen harpiksdannelse under syntesen derav. Dessuten gir bruken av høy-vinylidenpolyisobutenreaktanten slik som Ultravis (registrert varemerke) et produkt som er fritt for noen klorrester.

Foreliggende oppfinnelse illustreres ytterligere under henvisning til følgende eksempler.

Eksempel 1

100 g av en høy-vinyliden (76^) polybuten Ultravis 2 (registrert varemerke), mol-vekt Mn 500 og viskositet 190 SSL7 ved 98,9°C i 200 ml diklormetan, ble epoksydert med m-klorperbenzoesyre (40 g) i diklormetan (500 ml )-oppløsnings-middel som følger: m-klorperbenzoesyreoppløsningen ble tilsatt dråpevis til polybutenoppløsningen 1 løpet av 30 min. , idet oppløsningsmiddelet ble tilbakeløpskokt under denne tilsetningen. Etter 4 timer ble blandingen avkjølt til —15°C, og de resulterende faststoffer frafiltrert. Avkjølin-gen og filtreringen ble gjentatt inntil ikke flere faste stoffer utskilte seg fra oppløsningen ved —15°C. Oppløsnin-gen, dvs. filtratet, ble deretter vasket med fortynnet vandig natriumkarbonatoppløsning og det resulterende organiske laget oppsamlet. Det organiske laget ble deretter inndampet i en rotasjonsfordamper under vakuum ved 100°C. Over 90% omdannelse av polybutenen til epoksyd hadde inntruffet slik det ble vist ved ^^Cnmr spektroskopisk analyse.

6,5 g av det således dannede epoksyd ble blandet med 0,15 ml 98 vekt-&5& svovelsyre i n-heptan (100 ml), og hele blandingen

ble tilbakeløpskokt i 4 timer (98°C). Blandingen ble deretter avkjølt og vasket flere ganger med vann for å fjerne eventuelt overskudd syrekatalysator i produktet og fikk deretter separere i en vandig og en organisk fase. Den organiske fasen ble utvunnet, og flyktige fraksjoner splittet av under vakuum i en rotasjonsfordamper ved en slutttempera-tur på 150°C. Toluen (50 ml) ble deretter tilsatt til den resulterende rest, og oppløsningen avsplittet på nytt som tidligere.

Et I.R.-spektrum av den således dannede rest viste et betydelig bånd ved 1720 cm-<1> hvilket indikerte et vesentlig fravær av noe epoksyd (<13>Cnmr, et skarpt signal ved 205,6 ppm ved bruk av tetrametylsi lan som referanse).

Intensiteten til den infrarøde absorpsjonen ved ca. 1720 cm"<l >tilsvarte også et karbonyl innhold på 1 mol-% produkt ved bruk av kjente prøver som referanse.

Eksempel 2

6,16 g av den epoksyderte Ul travis-polybutenen fra eksempel 1 ble blandet med 80 ml toluen og tilbakeløpskokt. 6,2 g N.N<1->dimetyl-1,3-diaminopropan ble tilsatt i løpet av 0,5 timer til den tilbakeløpskokende blandingen. Hele blandingen ble deretter kokt i 3 timer. Deretter ble noe av de lette destillatene fjernet fra denne reaksjonsblandlngen ved destillasjon. Den gjenværende restblandingen ble avkjølt og overført til en rotasjonsfordamper som var neddykket i et oljebad ved 140°C. Lavtkokende materialer ble således avsplittet under vakuum, og en tung, viskøs rest ble oppsamlet. Denne resten inneholder 1, 3% vekt/vekt nitrogen, men ingen N.N<i->dimetyl-l,3-diaminopropan, hvilket viser at den ønskede reaksjon hadde inntruffet.

Eksempel 3

En prøve (3 g) av restproduktet oppnådd i eksempel 1 ovenfor ble blandet med en forvarmet blanding av formal (30$ vekt/vekt vandig oppløsning av formaldehyd, 0,4 g) og N.N<1->dimetyl-1,2-diaminopropan (0,4 g) mettet med tørr HCl-gass i etanoloppøsning. Hele blandingen ble oppvarmet til tllbake-løp i 6 timer og deretter avkjølt og vasket med fortynnet vandig natriumhydroksydoppløsning for å fjerne ethvert syre-overskudd i produktet. Det vaskede produktet fikk separere i to faser. Den organiske fasen ble deretter utvunnet ved ekstraksjon med heksan og etter fjerning av ekstraksjons-middelet ble det oppnådd en viskøs, flytende rest inneholdende nitrogen. Et infrarødt spektrum av dette produktet viste absorpsjon i området 1750-1700 cm-<1>, hvilket viser tilstedeværelsen av en C=0-funksjon i produktet.

Eksempel 4

A. 401 g høy-vinyliden (76$) polybuten (Ultravis, registrert varemerke - Ex BP Chemicals Ltd. ) med gjennom-snittlig molekylvekt på 1000 ble epoksydert med meta-klorperbenzoesyre som beskrevet i eksempel 1 ovenfor, og 384 g av polybutenoksydet ble oppnådd.

En prøve av produktet fra reaksjonen ovenfor ble testet med henblikk på omdannelse til epoksyd ved titrering med tetrametylammoniumbromid på kjent måte, og epoksyddannelse ble bekreftet.

B. (a) 220 g av polybutenepoksydet fra (A) ble isomerisert ved oppvarming med 1,5 ml svovelsyre i 500 ml heksan ved 70°C i 5 timer under nitrogen. Det resulterende produkt ble i rekkefølge vasket med fortynnet alkali og vann for oppnåelse av en viskøs forbindelse som hadde et infrarødt spektrum som viste tilstedeværelsen av en sterk karbonylbinding som ikke var til stede i det opprinnelige uisomeriserte epoksydproduktet. (b) 100 g av epoksydproduktet fra (A) ovenfor ble blandet med 200 ml heksan og 12 g Amberlyst 15 (registrert varemerke )-syreharplks. Blandingen ble tilbakeløpskokt i 48 timer under nitrogen for å isomerisere epoksydet. Den resulterende reaksjonsblanding ble filtrert, og filtratet inndampet til oppnåelse av en viskøs forbindelse som hadde et infrarødt spektrum som viste tilstedeværelsen av en sterk karbonylbinding som ikke var til stede i det uisomeriserte epoksydproduktet. C. 100 g epoksyd fra (A) ble isomerisert ved blanding med surt aluminiumoksyd (20 g) i n-oktan (100 ml) og tilbake-løpskoking under nitrogen med kontinuerlig omrøring ved 125°C i 4 timer. Den resulterende blanding ble avkjølt og filtrert og filtratet anbragt i en hydrogeneringsreaktor med 20 g dimetylaminopropylamin i nærvær av 3 g platina-på-karbon (5$ vekt/vekt Pt); deretter ble reaktoren satt under trykk med hydrogen til 2,8 MPa (28 bar) trykk. Reaktoren ble holdt ved 160°C i 10 timer under omrøring. Hydrogeneringsreaksjons-blandingen ble deretter avkjølt og filtrert. Det resulterende filtrat ble inndampet i en rotasjonsfordamper ved 160°C i 2 timer for å fjerne lettere komponenter og et viskøst produkt ble tilbake.

Det viskøse produktet inneholdt 2, 2% vekt/vekt nitrogen som målt ved elementanalyse og ved undersøkelse av dets infrarøde spektrum viste det ingen karbonyl- eller iminbånd.

Resultatene ovenfor viser at hydroiminering av karbonylgruppen kan finne sted i en enkelt reaktor.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av aktive karbonylforbindelser som har et dominerende omfang av aldehydgrupper fra polybutener som har minst 50% av umetningen i den terminale stillingen, karakterisert ved at man (a) .epoksyderer polybutenen i væskefasen med en peroksygenforbindelse eller en forbindelse som kan gi opphav til en peroksygenforbindelse under reaksjonsbetingelsene, og (b) isomeriserer epoksydet dannet i trinn (a) til den tilsvarende karbonylforbindelsen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polybutenene som benyttes, har en molekylvekt i området 200-2.000.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at epoksyderingstrinnet hensiktsmessig utføres ved bruk av en peroksygenforbindelse som er m-klorperbenzoesyre, blanding av hydrogenperoksyd og svovelsyre, eller tert.-butylperoksyd i nærvær av en molybdenkatalysator.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at isomeriseringen utføres ved en temperatur på 50-150°C og ved omgivelsestrykk.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at isomeriseringen utføres i nærvær av en sur katalysator.