WO2009135877A1 - Diblockcopolymer-substituierte bernsteinsäurederivate - Google Patents

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WO2009135877A1
WO2009135877A1 PCT/EP2009/055482 EP2009055482W WO2009135877A1 WO 2009135877 A1 WO2009135877 A1 WO 2009135877A1 EP 2009055482 W EP2009055482 W EP 2009055482W WO 2009135877 A1 WO2009135877 A1 WO 2009135877A1
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WO
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formula
alkyl
additive composition
group
diblock copolymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/055482
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English (en)
French (fr)
Inventor
Phillip Hanefeld
Hans Peter Rath
Helmut Mach
Original Assignee
Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers

Definitions

  • the present invention relates to an additive composition obtainable by reacting a halogen-terminated oligomer or polymer of a C6-C22 ⁇ -olefin with isobutene or an isobutene-containing monomer mixture, maleination of the resulting polymer and optionally derivatization of the maleic acid function, and diblock copolymer-substituted ones Succinic acid derivatives of the formula I given below.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the additive composition or the diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives, their use in lubricant compositions and to lubricant compositions containing such a composition or succinic acid derivatives.
  • the most economically important lubricant compositions are engine oils, transmission oils such as manual and automatic transmission oils and greases.
  • One of the most important tasks of engine oils is to minimize friction between engine parts that move against each other over the full range of engine operating temperature, thereby contributing to more durable and more consistent engine performance.
  • Engine oils must have sufficiently high viscosities even at high temperatures to ensure a perfect lubrication effect and a good seal between cylinder and piston.
  • motor oils must be of their flow properties also designed so that at low temperatures, the engine can be started easily. High demands on the viscosity behavior are of course also made of all other lubricant composition types.
  • the viscosity of a substance is basically a temperature-dependent variable, which decreases with increasing temperature and increases with decreasing temperature.
  • a measure of this temperature dependence is the viscosity index (VI): the higher the viscosity index of a substance, the lower the temperature dependence of the viscosity of the respective substance.
  • VI viscosity index
  • engine oils for motor vehicles used winter oils (low viscosity) and summer oils (higher viscosity) due to the low viscosity indices, which required oil changes twice a year in temperate and colder climates. Meanwhile, multi-grade oils allow operation in both winter and summer.
  • These multigrade oils have a high viscosity index, which is achieved either by the base oil already having a high VI, or by adding VI improvers to the oil, ie, additives that reduce the temperature dependence of the viscosity of the base oils.
  • VI improvers essentially act primarily in one direction, ie either they counteract the viscosity decrease with increasing temperature or the viscosity increase with decreasing temperature.
  • CCS cold cranking simulator
  • Another important task of motor oils is to prevent small solid particles in the engine, which may be the finest metal abrasion or solid and / or liquid insoluble residues of fuel and lubricant combustion, from forming deposits in the engine, subsequently causing further abrasion damage can draw.
  • dispersants In order to increase the dispersing effect of motor oils, these are usually added to dispersants.
  • the addition of dispersant should cause the insoluble residues to be dispersed or their agglomeration is prevented.
  • the viscosity of such oils is normally increased only moderately by the dispersant.
  • One of the main tasks of the dispersants is therefore to provide natural and synthetic base oils or mixtures thereof to permanently improved lubricating properties in the sense explained above.
  • PAO Poly- ⁇ -olefins
  • motor oils they replace partially or completely mineral base oils and thus serve themselves as a lubricant component, or they are used as additives in partially or fully synthetic or in mineral motor oils.
  • Their task is in particular to improve the viscosity index and the CCS viscosity.
  • PAO-containing oils typically exhibit good viscosity behavior at low temperatures, their viscosity at higher temperatures is not always satisfactory; i.e. the viscosity is too low, so that the lubricating film breaks easily.
  • they have no sufficiently thickening properties and are therefore not particularly well suited for use in greases.
  • Polyisobutenes are also known as components in synthetic lubricants. Although polyisobutene-containing engine oils have a sufficiently thickening effect and also a positive viscosity behavior at higher temperatures; however, the viscosity at low temperatures is unsatisfactory.
  • Amides and imides of polyisobutenylsuccinic acids have long been known as ashless dispersants in the form of alkenylsuccinic acid derivatives.
  • the polyisobutyl radical and also corresponding other known from the prior art long chain residues do not yet provide for an optimum property spectrum of such dispersants.
  • the viscosity behavior is still in need of improvement; Above all, a lowering of the low-temperature viscosity is desired.
  • the object of the present invention was to provide compounds which impart a good viscosity profile to a lubricant composition containing them.
  • they should increase the viscosity index of the lubricant composition.
  • they should at low temperatures have a sufficiently low viscosity, in particular CCS viscosity, and at the same time have a sufficiently high viscosity at high temperatures.
  • they should have a good dispersing effect.
  • step (ii) reacting the product obtained in step (i) with maleic acid or a maleic acid derivative
  • step (iii) optionally reacting the product obtained in step (ii) with
  • R 2 ' is C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 8 -hydroxyalkyl, C 2 -C 8 -alkyl, Z 2 , a group of
  • Formula - [EZ 1 is JyE-Z 2 , aryl or aryl-Ci-C 20 alkyl;
  • R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C s
  • Hydroxyalkyl C 2 -C 8 alkylene-Z 2 , a group of the formula - [EZ 1 JyE-Z 2 , aryl or aryl-Ci-C 20 alkyl; wherein
  • Z 1 is O or NR 8 ;
  • Z 2 is OR 9 or NR 6 R 7 ;
  • R 6 , R 7 and R 8 are independently hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl or C 2 -C 8 -hydroxyalkyl;
  • R 9 is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl
  • E is a C2-C4 alkylene group
  • y is an integer from 1 to 10.
  • C 6 -C 22 ⁇ -olefins are linear or branched alkenes having 6 to 22 carbon atoms and a C-C double bond at one end (i.e., in ⁇ , ⁇ position) of the longest carbon chain of the molecule.
  • C ⁇ -C 1-10 ⁇ -olefins are linear or branched alkenes of 6 to 18 carbon atoms and one C-C double bond at one end (i.e., in ⁇ , ⁇ position) of the longest carbon chain of the molecule.
  • C ⁇ -C-u- ⁇ -olefins are linear or branched alkenes having 6 to 14 carbon atoms and a C-C double bond at one end (i.e., in ⁇ , ⁇ position) of the longest carbon chain of the molecule.
  • Ce- C 12 ⁇ -olefins are linear or branched alkenes of 6 to 12 carbon atoms and one C-C double bond at one end (i.e., in ⁇ , ⁇ position) of the longest carbon chain of the molecule.
  • Cs-Ci 2- ⁇ -olefins are linear or branched alkenes of 8 to 12 carbon atoms and one C-C double bond at one end (i.e., in the ⁇ , ⁇ position) of the longest carbon chain of the molecule.
  • C 1 -C 10 -alkyl is a linear or branched alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of these are hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 2-propylheptyl and the positional isomers thereof.
  • C4-Cio-alkyl represents a linear or branched alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the radicals mentioned above for C 1 -C 10 -alkyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl and the position isomers thereof.
  • C 4 -C 12 -alkyl is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the radicals mentioned above for C 1 -C 10 -alkyl, undecyl, dodecyl and the positional isomers thereof.
  • C 4 -C 16 -alkyl represents a linear or branched alkyl group having 4 to 16 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the radicals mentioned above for C 4 -C 12 -alkyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl and the positional isomers thereof.
  • C 4 -C 20 -alkyl represents a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms atoms. Examples thereof are, in addition to the previously mentioned in C2-Ci6-alkyl radicals heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and the position isomers thereof.
  • Ci-C4-alkyl is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • Ci-C ⁇ -alkyl represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of these are, in addition to radicals mentioned above for C 1 -C 4 -alkyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2 Dimethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl,
  • Ci-Ce-alkyl is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of these are the abovementioned C 1 -C 6 -alkyl radicals and furthermore heptyl, octyl and their constitutional isomers, such as 2-ethylhexyl.
  • C 1 -C 10 -Allyl is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples include the above-mentioned Ci-Cs-alkyl radicals and beyond nonyl, decyl and their constitution isomers.
  • Ci-C2o-alkyl is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of these are the abovementioned C 1 -C 10 -alkyl radicals and furthermore undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and their constitutional isomers.
  • C 4 -C 20 -alkyl is a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1 -Ethyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3 Dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl
  • C 2 -C 8 -hydroxyalkyl is a linear or branched alkyl radical having 2 to 8, in particular 2 to 4, carbon atoms, in which at least one, eg 1, 2, 3, or 4 of the hydrogen atoms are replaced by a hydroxy group.
  • Examples of these are 2-hydroxy-1-ethyl, 2- and 3-hydroxy-1-propyl, 2-, 3- and 4-hydroxy-1-butyl, 2-, 3-, 4- and 5-hydroxy-1 - pentyl, 2-, 3-, 4-, 5- and 6-hydroxy-1-hexyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- and 7-hydroxy-1-heptyl, 2-, 3 -, 4-, 5-, 6-, 7- and 8-hydroxy-1-octyl, 2,3-dihydroxy-1-propyl and their constitution isomers.
  • Cycloalkyl is usually Cs-Cs-cycloalkyl, i. for a saturated carbocycle having 3, 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms as ring members, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • the cycloalkyl radical may optionally have one or more C 1 -C 10 -alkyl groups as substituents.
  • C3-C7cycloalkyl represents a saturated carbocycle having 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms as ring members, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • C5 -C7 cycloalkyl represents a saturated carbocycle having 5, 6 or 7 carbon atoms as ring members, such as cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • Alkylene is, for example, C 1 -C 8 -alkylene, C 2 -C 8 -alkylene, C 2 -C 6 -alkylene, C 2 -C 5 -alkylene or preferably C 2 -C 4 -alkylene and especially C 2 -C 3 -alkylene.
  • C 2 -C 3 -alkylene is a linear or branched bridging hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms, such as 1, 2-ethylene, 1, 2 and 1, 3-propylene.
  • Linear C 2 -C 3 -alkylene is 1, 2-ethylene or 1, 3-propylene.
  • C 2 -C 4 -alkylene is a linear or branched bridging hydrocarbon group having 2, 3 or 4 carbon atoms, such as 1, 2-ethylene, 1, 2 and 1, 3-propylene, 1, 2, 1, 3, 2, 3- and 1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,2-ethylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene and the like.
  • C 2 -C 4 -alkylene is a linear or branched bridging hydrocarbon group having 2, 3 or 4 carbon atoms, such as 1, 1 and 1, 2-ethylene, 1, 1, 1, 2, 2, 2 and 1, 3 - Propylene, 1, 1, 1, 2, 2,2, 1,3,3,3 and 1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,2-ethylene, 1, 1 Dimethyl 1, 2-ethylene and constitutional isomers thereof.
  • the bridging unit preferably contains at least two carbon atoms in C 2 -C 4 -alkylene.
  • C 2 -C 4 -alkylene are 1, 2-ethylene, 1, 2 and 1, 3-propylene, 1, 2, 1, 3, 2, 3 and 1, 4 Butylene, 2,2-dimethyl-1, 2-ethylene, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethylene and the like.
  • C 2 -C 6 -alkylene is a linear or branched bridging hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, such as 1, 1 and 1, 2-ethylene, 1, 1, 1, 2, 2,2- and 1,3-propylene, 1,1,1,2,2,2,1,3,3,3- and 1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,2-ethylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene and constitutional isomers thereof.
  • the bridging unit in C2-C6-alkylene preferably contains at least two carbon atoms. atoms.
  • C 2 -C 6 -alkylene are 1, 2-ethylene, 1,2- and 1,3-propylene, 1,2-, 1,3-, 2,3- and 1,4-butylene, 2, 2-dimethyl-1,2-ethylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene and the like.
  • C2-C8 alkylene is a linear or branched bridging hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms, such as 1,1- and 1,2-ethylene, 1,1-, 1,2-, 2,2- and 1,3-propylene, 1,1-, 1,2-, 2,2-, 1,3-, 2,3- and 1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1, 2-ethylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,7-heptylene, 1,8-octylene and constitutional isomers thereof.
  • the bridging unit preferably contains at least two carbon atoms in C 2 -C 8 -alkylene.
  • C 2 -C 8 -alkylene preferred examples are 1,2-ethylene, 1,2- and 1,3-propylene, 1,2-, 1,3-, 2,3- and 1,4-butylene, 2, 2-dimethyl-1,2-ethylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,7-heptylene, 1,8-octylene and the like.
  • Ci-C ⁇ -alkylene is a linear or branched bridging hydrocarbon group having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms, such as methylene, 1,1- and 1,2-ethylene, 1,1-, 1 , 2-, 2,2- and 1,3-propylene, 1,1-, 1,2-, 2,2-, 1,3-, 2,3- and 1,4-butylene, 2,2- Dimethyl 1,2-ethylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,7-heptylene, 1,8-octylene and constitutional isomers thereof.
  • the bridging unit in C 2 -C 5 -alkylene preferably contains at least two carbon atoms.
  • C 2 -C 8 -alkylene preferred examples are 1,2-ethylene, 1,2- and 1,3-propylene, 1,2-, 1,3-, 2,3- and 1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,2-ethylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,7-heptylene, 1,8-octylene and the like.
  • Alkyloxy (alkoxy) is an alkyl radical bonded via an oxygen atom. Accordingly, aryloxy, cycloalkyloxy and arylalkyloxy are aryl, cycloalkyl and arylalkyl bonded via an oxygen atom.
  • C 1 -C 4 -alkoxy represents a C 1 -C 4 -alkyl radical as defined above, which is bonded via an oxygen atom. Examples are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, isobutoxy and tert-butoxy.
  • C 1 -C 6 -alkoxy represents a d-C 6 -alkyl radical as defined above, which is bonded via an oxygen atom.
  • Examples are, in addition to the radicals mentioned above for CrC 4 -alkoxy, pentoxy, hexoxy and constitutional isomers thereof.
  • Ci-Cs-alkoxy represents a Ci-Cs-alkyl radical as defined above, which is bonded via an oxygen atom. Examples are, in addition to the previously mentioned in Ci-C ⁇ -alkoxy residues heptyloxy, octyloxy and constitution isomers thereof.
  • C 1 -C 10 -alkoxy represents a C 1 -C 10 -alkyl radical as defined above which is bonded via an oxygen atom. Examples are, besides the radicals mentioned above for C 1 -C 8 -alkoxy, nonyloxy, decyloxy and constitutional isomers thereof.
  • Ci-C ⁇ -Alkylcarbonyloxy represents a Ci-C ⁇ -alkyl radical as defined above, which is bonded via a Carbonyoxy distr (C (O) O). Examples thereof are acetyloxy, propionyloxy, butyroxy, sec-butyroxy, isobutyroxy, tert-butyroxy, pentylcarbonyloxy, hexylcarbonyloxy and constitutional isomers thereof.
  • Aryl is a carbocyclic C ⁇ -Cu aromatic radical, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl, which optionally carries 1 to 3 substituents which are selected from halogen, OH, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkyl, Ntro, Cyano and an aryl radical.
  • Aryl is preferably phenyl, which may be substituted as described above, and in particular unsubstituted phenyl.
  • Arylalkyl is an alkyl group which carries at least one aryl radical and is preferably a C 1 -C 20 -alkylaryl group.
  • Aryl-C 1 -C 20 -alkyl is a C 1 -C 20 -alkyl group which carries at least one aryl radical.
  • Examples of these are benzyl, 1- and 2-phenylethyl, 1-, 2- and 3-phenylpropyl, 1-, 2-, 3- and 4-phenylbutyl, 1-, 2-, 3-, 4- and 5-phenylpentyl , 1-, 2-, 3-, 4-, 5- and 6-phenylhexyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- and 7- phenylheptyl, 1-, 2-, 3- , 4-, 5-, 6-, 7- and 8-phenyloctyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- and 9-phenylnonyl, 1-, 2- , 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- and 10-phenyldecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9, 10 and 11-phenylundecyl, phenyldodecyl, phenyltridecyl, phenyltetradecyl,
  • Ci-Cio-arylalkyl is a Ci-Cio-alkyl group which carries at least one aryl radical. Examples of these are benzyl, 1- and 2-phenylethyl, 1-, 2- and 3-phenylpropyl, 1-, 2-, 3- and 4-phenylbutyl, 1-, 2-, 3-, 4- and 5-phenylpentyl , 1-, 2-, 3-, 4-, 5- and 6-phenylhexyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- and 7-phenylheptyl, 1-, 2-, 3- , 4-, 5-, 6-, 7- and 8-phenyloctyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- and 9-phenylnonyl, 1-, 2- , 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 phenyldecyl and constitutional isomers thereof.
  • C 1 -C 4 -arylalkyl represents a C 1 -C 4 -alkyl group which carries at least one aryl radical. Examples of these are benzyl, 1- and 2-phenylethyl, 1-, 2- and 3-phenylpropyl and 1-, 2-, 3- and 4-phenylbutyl. In particular, Ci-C4-arylalkyl is benzyl or 2-phenylethyl.
  • Arylalkyl is preferably benzyl or 2-phenylethyl.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine and in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • Halogen-terminated oligomers or polymers of C6-C22 ⁇ -olefins are either commercially available or can be readily prepared by hydrohalogenation of oligomers or polymers of C6-C22 ⁇ -olefins terminated with a C-C double bond.
  • Oligomers or polymers of C6-C22 ⁇ -olefins are either commercially available or can be prepared according to standard prior art processes for the polymerization of ⁇ -olefins. Such polymerization processes are known, for example, from WO 93/24539, EP-A-613873, WO 96/28486, WO
  • terminally unsaturated oligomers or polymers of ⁇ -olefins can be prepared by metallocene-catalyzed oligomerization / polymerization of the corresponding ⁇ -olefins; these can then be converted by hydrohalogenation of the terminal double bond in the halogen-terminated oligomers or polymers.
  • Suitable reaction conditions for the hydrohalogenation are described, for example, in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 758-759, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • HF, HCl, HBr and Hl are suitable for the addition of hydrogen halide.
  • the addition of Hl, HBr and HF can generally be carried out at room temperature, whereas elevated temperatures are generally used for the addition of HCl.
  • the addition of hydrogen halides can be carried out in principle in the absence or in the presence of initiators or of electromagnetic radiation.
  • initiators especially peroxides
  • the Markovnikov addition products are generally obtained.
  • peroxides the addition of HBr usually leads to anti-Markovnikov products.
  • the oligomer or polymer of the C6-C22 ⁇ -olefin is hydrochlorinated, i. reacted with HCl to the corresponding chlorine-terminated product.
  • the suitable number of repeating units of the ⁇ -olefin is determined inter alia by the chain length of the ⁇ -olefin and tends to be lower the larger the number of carbon atoms in the ⁇ -olefin.
  • a suitable number of repeating units is for example 2 to 20 or 2 to 15 or preferably 3 to 10.
  • the oligomer or polymer of the C 6 -C 22 - ⁇ -olefin has 2 to 10, more preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, even more preferably 3 to 6 and in particular 3 or 4 repeat units of the ⁇ - Olefins on.
  • These figures are particularly preferred for oligomers or polymers of C6-C22 ⁇ -olefins consisting of ⁇ -olefins having 8 to 14, and especially 8 to 12, e.g. constructed with 10 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins of which the polymers or oligomers derived in step (i) derive 6 to 18, more preferably 6 to 16, more preferably 6 to 14 and especially 8 to 14 carbon atoms. Specifically, they have 8 to 12 and more specifically 10 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins may be linear or branched. Preferably, they are linear.
  • Examples of linear Cs-Ci 2- ⁇ -olefins are 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene.
  • Examples of linear C6-Ci2- ⁇ -olefins are 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene.
  • linear C ⁇ -C-u- ⁇ -olefins are 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -none, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene and 1-tetradecene.
  • linear C ⁇ -ds- ⁇ -olefins examples include 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -none, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene , 1-hexadecene, 1-heptadecene and 1-octadecene.
  • C6-C22 linear ⁇ -olefins are 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -none, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene , 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-henicose and 1-docoses.
  • the ⁇ -olefins may be both a pure ⁇ -olefin and mixtures of various ⁇ -olefins. In the mixtures, the ⁇ -olefins may differ by the number of their carbon atoms or by being positional isomers to each other (i.e., differing in the nature of their branching).
  • the ⁇ -olefin is 1-decene.
  • the isobutene to be polymerized in step (i) can be present both in the form of isobutene itself and in the form of isobutene-containing C 4 -hydrocarbon mixtures (isobutene-containing monomer mixtures), ie mixtures which, in addition to isobutene, contain further hydrocarbons having 4 carbon atoms, such as butane, isobutane , 1-butene, 2-butene and butadiene.
  • Examples include C4 raffinates, C 4 - cuts from isobutane dehydrogenation, C4 cuts from steam crackers, FCC crackers (FCC: fluid catalytic cracking), especially when at least teilwei- se contained therein contained 1, 3-butadiene.
  • Suitable C 4 -hydrocarbon mixtures preferably contain at most 1% by weight, more preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.2% by weight, in particular at most 0.05% by weight, especially at most 0, 02 wt .-%, butadiene, based on the total weight of the mixture.
  • Preferred hydrocarbon mixtures are, for example, raffinate I and C4 cuts from FCC crackers or from isobutane dehydrogenation.
  • Raffinate I is a C4 hydrocarbon stream of approximately the following composition: 0-5% isobutane; 4-12% n-butane; 35-55% isobutene; 15-55% 1-butene; 10-25% 2-butene and 0-0.5% 1,3-butadiene.
  • C 4 cuts from FCC crackers have approximately the following composition: 5-15% n-butane, 15-25% isobutane, 14-18% isobutene, 15-25% trans-but-2-ene, 10-20 % cis-but-2-ene and 10-20% 1-butene.
  • C 4 cuts from the isobutane dehydrogenation have approximately the following composition: 45-55% isobutene, 40-50% butane and 2-10% 1- and 2-butenes.
  • isobutene itself is used, i. Isobutene in a purity of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and in particular at least 98% by weight.
  • Covalent metal halides and semimetallic halides having an electron-pair gap may be considered as the Lewis acid.
  • Such compounds are known to the person skilled in the art, for example from J.P. Kennedy et al. in US 4,946,889, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A-206,756, EP-A-265,053 and JP Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991 They are usually selected from halogen compounds of titanium, tin, aluminum, vanadium or iron, as well as the halides of boron.
  • the chlorides are preferred, and in the case of aluminum also the monoalkylaluminum dichlorides and the dialkylaluminum chlorides.
  • Preferred Lewis acids are titanium tetrachloride, boron trichloride, boron trifluoride, tin tetrachloride, aluminum trichloride, vanadium pentachloride, iron trichloride, alkylaluminum dichlorides and dialkylaluminum chlorides.
  • Particularly preferred Lewis acids are titanium tetrachloride, boron trichloride and ethylaluminum dichloride and especially titanium tetrachloride.
  • a mixture of at least two Lewis acids can be used, for example boron trichloride mixed with titanium tetrachloride.
  • Suitable electron donors are aprotic organic compounds which have a free electron pair located on a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
  • Preferred donor compounds are selected from pyridines such as pyridine itself, 2,6-dimethylpyridine, and sterically hindered pyridines such as 2,6-diisopropylpyridine and 2,6-di-tert-butylpyridine; Amides, particularly N, N-dialkylamides of aliphatic or aromatic carboxylic acids such as N 1 N-di- methylacetamide; Lactams, in particular N-alkyl lactams such as N-methylpyrrolidone; Ethern, z.
  • Dialkyl ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran; Amines, in particular trialkylamines such as triethylamine; Esters, in particular C 1 -C 4 -alkyl esters of aliphatic C 1 -C 6 -carboxylic acids, such as ethyl acetate; Thioethers, in particular dialkylthioethers or alkylarylthioethers, such as methylphenylsulfide; Sulfoxides, in particular dialkyl sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide; Nitriles, in particular alkylnitriles such as acetonitrile and propionitrile; Phosphines, in particular trialkylphosphinen or triarylphosphines, such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine and
  • the donor compounds are selected from non-polymerizable, aprotic, organosilicon compounds which have at least one oxygen-bonded organic radical.
  • organosilicon compounds which have at least one oxygen-bonded organic radical.
  • examples of such radicals are alkyloxy, cycloalkyloxy, aryloxy, arylalkyloxy and acyloxy (alkylcarbonyloxy).
  • the organosilicon compounds may be one or more, for. B. 2 or 3, silicon atoms having at least one oxygen-bonded organic radical. Preference is given to those organosilicon compounds which have one, two or three, and in particular 2 or 3, oxygen-bonded organic radicals per silicon atom.
  • organosilicon compounds are those of the following general formula:
  • r 1, 2 or 3
  • R ⁇ may be identical or different and independently of one another are C 1 -C 20 -alkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl, aryl or aryl-C 1 -C 4 -alkyl, where the last three radicals also have one or more C 1 -C 10 -alkyl groups as substituents can, and
  • R ⁇ may be the same or different and are each independently of the other Ci-C2o-alkyl, or in the event that r is 1 or 2, two radicals R ß together may be alkyls.
  • R ⁇ preferably denotes a C 1 -C 8 -alkyl group, and in particular a branched or bonded via a secondary carbon atom alkyl group, such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, or a 5- , 6- or 7-membered cycloalkyl group, or an aryl group, especially phenyl.
  • the variable R ⁇ is preferably a C 1 -C 4 -alkyl group or a phenyl, toyl or benzyl radical.
  • Examples of such preferred compounds are dimethoxydiisopropylsilane, dimethoxyisobutylisopropylsilane, dimethoxydiisobutylsilane, dimethoxydicyclopentylsilane, dimethoxyisobutyl-2-butylsilane, diethoxyisobutylisopropylsilane, triethoxytoluylsilane, triethoxybenzylsilane and triethoxyphenylsilane. Particularly preferred among these is triethoxyphenylsilane.
  • the Lewis acid and the electron donor are preferably used in a molar ratio of from 20: 1 to 1:20, more preferably from 5: 1 to 1: 5 and especially from 2: 1 to 1: 2.
  • the reaction in step (i) is carried out in the presence of an alkylammonium halide.
  • Suitable alkylammonium halides are both monoalkylammonium salts and di-, tri- or tetraalkylammonium halides.
  • Suitable alkyl radicals are C 1 -C 10 -alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, t-butyl, octyl, nonyl and decyl, and also their constitutional isomers.
  • Preferred alkyl radicals are C 1 -C 6 -alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and also their constitutional isomers.
  • the alkyl radicals may be identical or different. Preference is given to tetraalkylammonium halides, in particular those having four identical alkyl radicals. Suitable halide counterions are fluoride, chloride and bromide, with chloride and bromide being preferred.
  • tetraalkylammonium halides are tetramethylammonium fluoride, tetramethylammonium chloride, tetra methylammoniumbromid, tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, Tetrapropylammoniumfluorid, Tetrapropylammoniumchlo- chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium, trimethylammonium chloride tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, Tetrapentylammoniumfluorid, ammonium chloride Tetrapentylam-, tetrapentylammonium bromide, Tetrahexylammoniumfluorid, Tetrahexy- lammoniumchlorid and tetrahe
  • the reaction in step (i) can be carried out either intermittently (batchwise) or in continuous mode.
  • the polymerization is usually carried out in a solvent.
  • Suitable solvents are all low molecular weight, organic compounds or mixtures thereof which have a suitable dielectric constant and no abstractable protons and which are liquid under the polymerization conditions.
  • Preferred solvents are hydrocarbons, for example acyclic hydrocarbons.
  • hydrogens having 2 to 8 and preferably 3 to 8 carbon atoms such as ethane, propane, n-butane and its isomers, n-pentane and its isomers, n-hexane and its isomers, n-heptane and its isomers, and n-octane and its Isomeric, cyclic alkanes having 5 to 8 carbon atoms such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, acyclic alkenes preferably having 2 to 8 carbon atoms such as ethene, propene, n-butene, n-pentene, n-hexene and n-heptene , cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene and cycloheptene, aromatic hydrocarbons such as toluene,
  • solvents are aromatic hydrocarbons, of which toluene is particularly preferred.
  • solvent mixtures comprising at least one halogenated hydrocarbon and at least one aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • the solvent mixture comprises hexane and a chloroalkane selected from chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, 1-chlorobutane and mixtures thereof.
  • the volume ratio of hydrocarbon to halogenated hydrocarbon is preferably in the range from 1:10 to 10: 1, particularly preferably in the range from 4: 1 to 1: 4 and in particular in the range from 2: 1 to 1: 2.
  • step (i) of the process according to the invention at temperatures below 0 0 C, eg in the range from 0 to -100 0 C, preferably in the range from -20 to -80 0 C, and particularly preferably in the range of -30 to -80 0 C.
  • the reaction pressure is of secondary importance.
  • the dissipation of the heat of reaction is carried out in the usual way, for example by wall cooling and / or taking advantage of a Siedekühlung.
  • the polymer is deactivated, for example by adding a protic compound, in particular by adding water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol, or mixtures thereof with Water.
  • a protic compound in particular by adding water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol, or mixtures thereof with Water.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol, or mixtures thereof with Water.
  • Alternative termination reactions are described below.
  • a diblock copolymer of formula AB is obtained in which A is a polymer block A composed essentially of ⁇ -olefin units having 6 to 22 carbon atoms;
  • B stands for a polymer block B which is composed essentially of isobutene units.
  • the polymer block A is constructed "substantially" of ⁇ -olefin units (in polymerized form). By “substantially” it is meant that the polymer block A, e.g. conditioned by the technical production process, in addition to the copolymerized ⁇ -olefins and minor amounts of other monomers, which may be present as impurities in the monomer source, may contain in copolymerized form. In addition, the polymer block A, also due to the manufacturing process, in the polymerization of ⁇ -olefins used regulators, starter molecules and the like.
  • the polymer block A is preferably composed of at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight and in particular at least 98% by weight, based on the total weight of the polymer block A, of copolymerized ⁇ -olefins.
  • the polymer block B is "essentially" composed of isobutene units (in polymerized form).
  • substantially it is meant that the polymer block B, e.g. conditioned by the technical production process, in addition to the copolymerized isobutene and minor amounts of other monomers, which may be present for example as impurities or mixed components in the monomer source, may contain in copolymerized form.
  • the polymer block B also due to the manufacturing process, used in the polymerization of isobutene regulators, chain termination reagents and the like.
  • the polymer block B to at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-% and in particular at least 98 wt .-%, based on the total weight of the polymer block B, composed of polymerized isobutene.
  • polymer block A can also be simplified as one which is essentially composed of repeating units of the formula wherein
  • R a is C 4 -C 2 O-Al kVl
  • R b is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl; with the proviso that the radicals R a and R b in the sum contain 4 to 20 carbon atoms; m is the number of repeating units; and one of the variables * and # for the chain start of the polymer block A and the other for the transition to the polymer block B.
  • R b is hydrogen or methyl and in particular hydrogen.
  • polymer block B can also be simplified as one which is essentially composed of repeating units of the formula
  • n is the number of repeating units; and one of the variables * and # represents the chain end of the polymer block B and the other the transition to the polymer block A.
  • the appropriate number of repeating units of the ⁇ -olefin in the polymer block A is determined inter alia by the chain length of the ⁇ -olefin and tends to be lower the larger the number of carbon atoms in the ⁇ -olefin.
  • a suitable number of repeating units in the polymer block A is, for example, 2 to 20 or 2 to 15 or preferably 3 to 10.
  • the polymer block A has 2 to 10, particularly preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, even more preferably 3 to 6 and in particular 3 or 4 repeat units of the ⁇ -olefin.
  • m in the above formula represents a number of preferably from 2 to 10, more preferably from 3 to 10, more preferably from 3 to 8, even more preferably from 3 to 6 and especially 3 or 4.
  • the alpha-olefins have 6 to 18, more preferably 6 to 16, more preferably 6 to 14, and most preferably 8 to 14, carbon atoms. Specifically, they have 8 to 12 and more specifically 10 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins may be linear or branched. Preferably, they are linear.
  • Examples of linear Cs-Ci 2- ⁇ -olefins are 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene.
  • Examples of linear C6-Ci2- ⁇ -olefins are 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene.
  • linear C ⁇ -C-u- ⁇ -olefins are 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -none, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene and 1-tetradecene.
  • linear C ⁇ -ds- ⁇ -olefins examples include 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -none, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene , 1-hexadecene, 1-heptadecene and 1-octadecene.
  • C6-C22 linear ⁇ -olefins are 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -none, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene , 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-henicose and 1-docoses.
  • the ⁇ -olefins may be both a pure ⁇ -olefin and mixtures of various ⁇ -olefins. In the mixtures, the ⁇ -olefins may differ by the number of their carbon atoms or by being positional isomers to each other (i.e., differing in the nature of their branching).
  • the ⁇ -olefin is 1-decene.
  • the polymer block B contains preferably 2 to 50, particularly preferably 5 to 40 and in particular 10 to 40 isobutene repeat units. Accordingly, n in the above formula represents a number of preferably 2 to 50, particularly preferably 5 to 40 and in particular 10 to 40.
  • Step (i) results in diblock copolymers which at the distal chain end of block B (ie at the chain end opposite to the chain start of block B) have a term of minus with a functional group included.
  • This functional group is, for example, a group -CH 2 -C (CH 3) 2 -halogen. This is usually formed during the reaction termination with a protic deactivator.
  • the halogen atom in this terminal group is usually derived from the Lewis acid used for the polymerization; but it can also originate from the halogen-terminated poly- ⁇ -olefin used.
  • halogen is chlorine.
  • the conversion of the terminal group -CH 2 -C (CH 2) 2-halo into an ethylenically unsaturated radical (vinyl or preferably methylidene double bond) can be carried out, for example, thermally, for. B. by heating to a temperature of 70 to 200 ° C, or by treatment with a base.
  • Suitable bases are, for example, alkali metal alkoxides, such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert-butoxide, basic aluminum oxide, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, and tertiary amines, such as pyridine or tributylamine, cf. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439.
  • sodium ethoxide is used.
  • ethylenically terminated diblock copolymers at the chain end without first introducing the group -CH 2-C (CH 2) -halogeno-halogen.
  • the chain end of the diblock copolymer is suitably reacted with a terminating reagent which adds an ethylenically unsaturated group to the end of the chain.
  • Suitable termination reagents are, for example, trialkylallylsilane compounds, e.g. Trimethyallylsilane.
  • the chain end is terminated by addition of a Trialkylallylsi- lanthetic.
  • allyl silanes leads to the termination of the polymerization with the introduction of an allyl radical at the polymer chain end, cf. EP 264 214.
  • a termination reagent is 1,1-diphenylethylene.
  • the chain end is terminated by the addition of 1, 1-diphenylethylene and a base, whereby a diphenyl-substituted double bond is introduced at the chain end, see. J. Feldthusen, B. Ivan, A.H.E. Muller and J. Kops, Macromol. Rep. 1995, A32, 639, J. Feldthusen, B. Ivan and A.H.E. Müller, Macromolecules 1997, 30, 6989 and Macro- molecules 1998, 31, 578, DE-A 19648028 and DE-A 19610350.
  • conjugated dienes e.g. Butadiene
  • termination reagents e.g. butadiene
  • the chain end is reacted with the conjugated diene and then deactivated as described above, cf. DE-A 40 25 961.
  • the solvent is generally removed in suitable aggregates such as rotary, falling-film or thin-film evaporators or by relaxation of the reaction solution.
  • suitable aggregates such as rotary, falling-film or thin-film evaporators or by relaxation of the reaction solution.
  • the diblock copolymers AB obtained in step (i) at least 60%, particularly preferably at least 70% and in particular at least 75% of the diblock copolymer chains have a terminal olefinically unsaturated double bond.
  • the diblock copolymers AB preferably have at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, and in particular at least 75 mol%, of terminal olefinically unsaturated double bonds.
  • terminal double bonds are preferably in the polymer block B, ie the polymer block B is preferably terminated olefinically.
  • a terminal olefinically unsaturated double bond is understood as meaning a double bond in position 1 or 2 of the polymer main chain.
  • the diblock copolymers AB preferably have at least 60 mole%, more preferably at least 70 mole%, and most preferably at least 75 mole% terminal olefinically unsaturated double bond wherein the terminal olefinically unsaturated double bond is in the polymer block B and wherein the terminal olefinically unsaturated double bond is a vinylidene group.
  • the number average molecular weight M n of the diblock copolymer AB is preferably 500 to 10,000, particularly preferably 1000 to 7000 and in particular 1000 to 5000.
  • the weight-average molecular weight M w of the diblock copolymer AB is preferably 500 to 15,000, particularly preferably 1000 to 15,000 and in particular 1000 to 10,000.
  • the diblock copolymer AB has a relatively narrow molecular weight distribution.
  • number- and weight-average molecular weights refers to values as determined by means of gel permeation chromatography (GPC) (polyisobutene standards). After completion of the polymerization and termination reaction, any solvent used and unreacted reactants can be removed, for example by distillation.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the product obtained in step (i) contains the diblock copolymer AB in an amount of preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight, based on the total weight of the product obtained in step (i ) (of course less any solvents used and unreacted reactants).
  • Possible by-products may be olefinically terminated polymers or oligomers of ⁇ -olefins (formed, for example, by elimination of hydrogen halides) or polyisobutenes (formed by competitive isobutene polymerization).
  • the diblock copolymer A-B is purified prior to use in step (ii), for example by distillation, extractive or chromatographic methods. As a rule, however, it is used after removal of any solvents present and unreacted reactants in step (ii) without further purification steps.
  • step (ii) the product obtained in step (i), which is preferably predominantly the olefinically-terminated diblock copolymer A-B, is reacted with maleic acid or a maleic acid derivative in an ene reaction.
  • Suitable maleic acid derivatives are maleic anhydride, maleic monoesters or diesters, for example maleic monoesters or diesters of C 1 -C 20 -alkanols, maleic monohalides or -diamides, maleic acid mono- and dihalides, mixed maleic acid halides and mixed maleic acid ester amides.
  • the maleic acid / maleic acid derivative used is preferably maleic anhydride.
  • step (ii) takes place under the usual conditions of an ene reaction. Suitable conditions are described, for example, in T. Laue, A. Piagens, Names and Key Responses of Organic Chemistry, Teubner vessels founded, 3rd Edition, 1998 and the literature cited therein, and more particularly in DE-A-10123553.4, which are hereby incorporated by reference Reference is made.
  • the reaction can be carried out in a solvent. Since ene reactions as pericyclic reactions are essentially not exposed to any solvent, the choice of a suitable solvent is determined by its solubility for the reactants.
  • Suitable compounds are aliphatic hydrocarbons, such as alkanes, for example pentane, hexane, heptane and octane, cycloalkanes, such as cyclopentane, cyclohexane and cyclooctane, chlorinated alkanes, such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane and tetrachloroethane, open-chain and cyclic ethers, such as diethyl ether , Dipropyl ethers, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and nitrobenzene.
  • alkanes for example pentane, he
  • the ene reaction can be carried out in the presence of a catalyst.
  • Typical catalysts are Lewis acids such as titanium tetrachloride, boron trichloride, boron trifluoride, tin tetrachloride, aluminum trichloride, vanadium pentachloride, iron trichloride, alkylaluminum dichlorides and dialkylaluminum chlorides, among which iron (III) chloride and aluminum chloride are preferred, and rare earth metal compounds such as ytterbium triflate.
  • it is carried out without catalysts.
  • reaction in step (ii) is carried out in the presence of a polymerization inhibitor or free-radical scavenger, such as HMBQ (hydroquinone monomethyl ether), to prevent free-radical polymerization of the diblock copolymer and / or the unsaturated maleic acid component.
  • a polymerization inhibitor or free-radical scavenger such as HMBQ (hydroquinone monomethyl ether)
  • the reaction usually takes place at elevated temperature, for example at 100 to 250 ° C., preferably at 150 to 250 ° C. and in particular at 170 to 220 ° C.
  • reaction product obtained in the ene reaction can be purified and isolated by conventional methods. Thus, it can be freed of unreacted educts, for example by distillation, and subjected to further purification steps.
  • step (iii) the succinic acid function may be subjected to further derivatizations.
  • the product obtained in step (ii) may be mixed with
  • the acid halide can in turn be converted into the mono- or diester by reaction with the appropriate amount of alcohol R 2 OH.
  • the acid can be obtained by reacting the anhydride or the acid halide with water or with a base and then a protonic acid.
  • the acid salt can be prepared, for example, by hydrolyzing the anhydride with a metal hydroxide or by reacting the acid with an amine.
  • Amides and imides can be prepared by reacting a suitable carboxylic acid derivative, for example the acid anhydride or the acid chloride, with amines under known amide / imide formation conditions.
  • the inorganic base is selected from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate and alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate
  • alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • the organic base is preferably selected from metal alcoholates, such as sodium methoxide, sodium ethoxide, tert-butyl methoxide and tert-butyl ethanolate.
  • Suitable halogenating agents are, for example, phosgene, the tri- and pentahaloides of phosphorus, such as phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride and phosphorodibromide trifluoride, the pentahalides of antimony and arsenic such as antimony pentachloride, antimony pentabromide, arsenic pentafluoride, arsenic pentachloride and arsenic pentabromide, thionyl chloride, oxalyl chloride, sulfur tetrafluoride and the same.
  • the halogenating agent is selected from oxalyl chloride, SOCl 3 , PCI 3 , POCl 3 and PBr 3 .
  • R 2 ' is preferably Ci-C 8 alkyl, C 2 -C 8 - hydroxyalkyl, C 2 -C 8 -alkylene-NR 6 R 7, a group of formula - [E-NR 8 JyE NR 6 R 7 , one
  • E is preferably linear C 2 -C 4 -alkylene and in particular 1, 2
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, more preferably H or methyl and in particular H.
  • Suitable alcohols are, for example, C 1 -C 5 -alkanols, preferably C 1 -C 4 -alkanols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol and tert-butanol, alkanediols, such as ethylene glycol, alkanediol monoethers, such as ethylene glycol monomethyl ether, Polyether polyols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and the like, and polyether polyol monoethers such as diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether and the like.
  • HNR 3 R 4 R 3 and R 4 are preferably each independently hydrogen, Ci -C 8 -alkyl, C 2 -C 8 hydroxyalkyl, C 2 -C 8 -alkylene-NR 6 R 7, a Group of the formula - [E-NR 8 JyE-NR 6 R 7 , a group of the formula - [E-OJyE-OR 9 , aryl or aryl-C 1 -C 20 -alkyl, particularly preferably for hydrogen, C 1 -C 8 -Al kyl, C 2 -C 8 alkylene-NR 6 R 7 , a group of the formula - [E-NR 8 JyE-NR 6 R 7 , aryl or aryl-Ci-C 2 o-alkyl and more preferably for d -Cs-alkyl, C 2 -C 8 -alkylene-NR 6 R 7 or a group of the formula - [E-NR 8 JyE-NR
  • E is preferably linear C 2 -C 4 -alkylene and especially 1, 2-ethylene.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably H or methyl and in particular H.
  • Suitable amines HNR 3 R 4 are ammonia and primary or secondary monoamines, such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, ethanolamine, diethanolamine, propylamine, dipropylamine, propanolamine, dipropanolamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, dibutylamine, isobutylamine, diisobutylamine, tert Butylamine, di-tert-butylamine, pentylamine, hexylamine and the like; furthermore diamines and polyamines having at least one primary and / or secondary amino group, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, propylenediamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, pentapropylenhex
  • primary monoamines such as methylamine, ethylamine, ethanolamine, propylamine, propanolamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine and the like, and in particular di- and polyamines having two primary amino groups, such as ethylenediamine, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, propylenediamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, pentapropylenhexamine, butylenediamine, dibutylenetriamine, tributylenetetramine, tetrabutylenepentamine, pentabutyleneamine, pentylenediamine, hexylenediamine, heptylenediamine, octyl
  • amines with ethylene bridges such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and mixtures thereof.
  • amines having three or more amino groups such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and mixtures thereof.
  • triethylenetetramine or tetraethylenepentamine, and more particularly tetraethylenepentamine are used.
  • suitable and preferred amines reference is made to the above statements.
  • the reaction with the at least one amine in step (iii) is preferably carried out under conditions such that a succinamide or imide is formed; i.e.
  • the reaction of the acid with the amine not only yields ammonium salts of succinic acid.
  • the additive composition according to the invention preferably contains at least one diblock copolymer-substituted succinic acid derivative of the formula I.
  • A is a polymer block A composed essentially of ⁇ -olefin units having 6 to 22 carbon atoms;
  • B stands for a polymer block B which is composed essentially of isobutene units
  • X and Y are independently OR 2 , O "(M x + ) i / x or NR 3 R 4 ; or X and Y together form a group -O- or a group - (NR 5 ) -;
  • R 2 represents hydrogen, Ci -C 8 -alkyl, C 2 -C 8 hydroxyalkyl, C 2 -C 8 alkylene-Z 2, a
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, Ci-C 8 alkyl, C 2 -C 8 -
  • Hydroxyalkyl C 2 -C 8 -alkylene-Z 2 , a group of the formula - [EZ 1, JyE-Z 2 , aryl or aryl-C 1 -C 20 -alkyl;
  • Z 1 is O or NR 8 ;
  • Z 2 is OR 9 or NR 6 R 7 ;
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl or C 2 -C 8 -hydroxyalkyl;
  • R 9 is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl
  • E is a C2-C4 alkylene group
  • y is an integer from 1 to 10;
  • R 5 has one of the meanings given for R 3 and R 4 or is a group of the formula II
  • F is C2-C8 alkylene, a group of formula - [E-NR 8 JyE- or a
  • (M x + ) i / ⁇ represents a metal equivalent, an ammonium cation [Nl-U] + or a substituted ammonium cation equivalent
  • x is 1, 2, 3 or 4 when (M x + ) i / x is a metal equivalent, or is 1 when (M x + ) i / x is an ammonium cation [Nl-U] + ; or is an integer from 1 to 10 when (M x + ) i / x is a substituted ammonium cation equivalent.
  • the additive composition according to the invention contains the diblock copolymer-substituted succinic acid derivative I in an amount of preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight, based on the total weight of the additive composition.
  • the additive composition according to the invention may comprise at least one further component, for example one or more by-products resulting from the reactions in steps (i), (ii) or (iii).
  • the additive composition may contain the bis-maleination product of the diblock copolymer obtained in step (i), i. a product resulting from the double reaction of the diblock copolymer with maleic acid / a maleic acid derivative in step (ii) and optionally (iii).
  • step (i) are optionally formed polyisobutene, olefinically terminally unsaturated poly- ⁇ -olefin and their reaction products with maleic acid / a maleic acid derivative in step (ii) and optionally their further reaction products in step (iii).
  • the bis-maleination product is present in the additive composition of the invention in an amount of preferably at most 30% by weight, more preferably at most 20% by weight and especially at most 10% by weight, e.g. at most 5 wt .-%, based on the total weight of the additive composition.
  • the remaining by-products are present in the additive composition according to the invention in an amount of preferably at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight and in particular at most 3% by weight, based on the total weight of the additive composition.
  • total weight of the additive composition means the weight of the composition as obtained from reaction steps (i), (ii) and (iii), but less any solvents and volatiles used (such as unreacted isobutene or isobutene oligomers, excess maleic acid).
  • excess maleic acid derivative from step (ii), excess reactants used in step (iii) water, alcohol, amine, etc. and the like).
  • Another object of the invention relates to a diblock copolymer-substituted succinic acid derivative of the above formula I.
  • diblock copolymer-substituted succinic acid derivative in the context of the present invention, unless explicitly defined otherwise, both a diblock copolymer-substituted succinic acid (in formula I X and Y are both OH) and a diblock copolymer-substituted succinic acid derivative ( at least one of X and Y is not OH).
  • the metal equivalent (M x + ) i / x is a metal cation with 1, 2, 3 or 4 positive charges, so that it formally effects a charge balance to 1, 2, 3 or 4 anions O "(or more precisely COO " ), or (M x + ) i / x is an ammonium cation NH 4 + , which formally causes a charge balance to an anion O "(or more precisely COO"), or (M x + ) i / x is a substituted ammonium cation and causes the charge compensation accordingly 1 to 10 anions O "(or more precisely COO").
  • substituted ammonium cation refers to a cation derived from a monoamine of the formula NR 10 R 11 R 12 , wherein the radicals R 10 , R 11 and R 12 are independently selected from hydrogen, aliphatic hydrocarbyl radicals, if appropriate are substituted by hydroxy groups, araliphatic hydrocarbon residues and aryl, wherein at least one of R 10 , R 11 and R 12 is other than hydrogen; or the cation is derived from a diamine or polyamine wherein the amino function (s) may be substituted by aliphatic hydrocarbyl groups optionally substituted by hydroxy groups, araliphatic hydrocarbyl groups and / or aryl groups.
  • the cation is typically formed by the addition of protons to at least a portion of the basic nitrogen atoms of the amine.
  • the diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives (I) are derived from those diblock AB copolymers in which at least 60%, particularly preferably at least 70% and in particular at least 75% of the diblock copolymer chains have a terminal olefinically unsaturated double bond.
  • the diblock copolymer substituted succinic acid derivatives (I) are derived from those diblock AB copolymers which preferably have at least 60 mole%, more preferably at least 70 mole%, and most preferably at least 75 mole% terminal olefinically unsaturated double bonds.
  • terminal double bonds are preferably in the polymer block B, ie the polymer block B is preferably terminated in an olefinic manner.
  • a terminal olefinically unsaturated double bond is understood as meaning a double bond in position 1 or 2 of the polymer main chain.
  • the diblock copolymer substituted succinic acid derivatives (I) are derived from such diblock AB copolymers which preferably contain at least 60 mole%, more preferably at least 70 mole% and most preferably at least 75 mole% terminal olefinically unsaturated double bond, with the terminal being olefinic unsaturated double bond is located in the polymer block B and wherein the terminal olefinically unsaturated double bond is a vinylidene group.
  • the number average molecular weight M n of the diblock copolymer radical AB- is preferably 500 to 10,000, particularly preferably 1000 to 7000 and in particular 1000 to 5000.
  • the weight-average molecular weight M w of the diblock copolymer radical AB- is preferably 500 to 15,000, particularly preferably 1000 to 15,000 and in particular 1000 to 10,000.
  • the diblock copolymer radical AB- has a relatively narrow molecular weight distribution.
  • the diblock copolymers A-B on which the succinic acid derivatives according to the invention are based can be prepared by conventional processes of the prior art for block copolymerization. For this purpose, for example, first the monomer of the one block is polymerized, and only when this monomer is substantially used up, the monomer of the second block is added. It is also possible to terminate the polymerization of the first monomer, suitably, of course, in such a manner that it can be further reacted to form the diblock copolymer, and if desired, to isolate and / or purify. This "finished polymer" is then reacted with the monomer of the second block in a polymerization reaction.
  • the diblock copolymers are prepared according to process step (i) described above.
  • R 2, R 3 and R 4 independently of one another pre preferably hydrogen, Ci-C 8 alkyl, C 2 -C 8 hydroxyalkyl, C 2 -C 8 -alkylene-NR 6 R 7 , a group of the formula - [E-NR 8 JyE-NR 6 R 7 or a group of the formula - [E-OJyE-OR 9 .
  • R 2 is hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, especially C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 8 -hydroxyalkyl, especially C 2 -C 4 -hydroxyalkyl, or a group of the formula - [E-OJyE-OR 9 .
  • R 3 and R 4 are particularly preferably independently of one another hydrogen, C 1 -C 5 -alkyl, especially C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 8 -hydroxyalkyl, especially C 2 -C 4 -hydroxyalkyl, C 2 -C 8 -alkylene NR 6 R 7 , especially C 2 -C 4 alkylene-NR 6 R 7 , or a group of the formula - [E-NR 8 JyE-NR 6 R 7 .
  • Preference is given to one of the radicals R 3 and R 4 is hydrogen and the other of which has a different meaning.
  • R 8 is preferably hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl.
  • R 8 is particularly preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, more preferably hydrogen, methyl or ethyl and in particular hydrogen.
  • R 6 and R 7 are preferably independently of one another hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -hydroxyalkyl.
  • R 6 and R 7 are more preferably independently of one another hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, more preferably hydrogen, methyl or ethyl and in particular hydrogen.
  • R 9 is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl. With particular preference R 9 is hydrogen or methyl and in particular hydrogen.
  • E is preferably 1,2-ethylene (- (CH 2 H, 1,2-propylene (-CH 2 -CH (CH 3 ) - or -CH (CH 3 ) -CH 2 -), 1, 3-propylene ( - (CH 2 J 3 -) or 1,4-butylene (- (CH 2 J 4 -).
  • E is 1,2-ethylene.
  • y is preferably 1, 2, 3, 4 or 5 and in particular 1, 2, 3 or 4.
  • R 2 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl and especially hydrogen.
  • R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl and especially hydrogen.
  • X and Y are independently OR 2 , O "(M x + ) i / x or NR 3 R 4 or X and Y together form a group -O- or - (NR 5 ) -, wherein R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, Ci-Cs-alkyl, C 2 - Cs-hydroxyalkyl, C 2 -C 8 -alkylene-NR 6 R 7, a group of formula - [e-NR 8 Jye-NR 6 R 7 or a group of the formula - [E-OJyE-OR 9 particularly preferably R 2 is hydrogen, C 1 -C 5 -alkyl, especially C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 5 -hydroxyalkyl, especially C 2 -C 4 -
  • R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, especially C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 5 -hydroxyalkyl, especially C 2 -C 4 -hydroxyalkyl, C 2 -C 8 -alkylene-NR 6 R 7 , especially C 2 -C 4 - alkylene-NR 6 R 7 , or a group of the formula - [E-NR 8 JyE-NR 6 R 7 , in particular for hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl and especially for hydrogen.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , A and y have one of the general or preferred meanings given above.
  • (M x + ) i / ⁇ is preferably an alkali metal equivalent, an alkaline earth metal equivalent, an ammonium cation NH 4 + or a substituted ammonium cation. Accordingly, x is 1 if (M x + ) i / x is an alkali metal cation or an ammonium cation NH 4 + and 2 if M (M x + ) i / x is an alkaline earth metal equivalent.
  • Preferred alkali metals are lithium, sodium and potassium, and accordingly preferred alkali metal equivalents are Li + , Na + and K + .
  • Preferred alkaline earth metals are magnesium and calcium, and accordingly preferred Erdalkalimetalläquivalente V2 Mg 2+, and 1 / 2Ca 2+.
  • (M x + ) i / x is a substituted ammonium cation, it is preferably derived from a monoamine of the formula NR 10 R 11 R 12 , from a diamine of the formula NR 10 R 11 -C 2 -C 8 -alkylene-N R 6 R 7 or a polyamine of the formula NR 10 R 1 HE- from,
  • R 10 , R 11 and R 12 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 5 -alkyl or C 2 -C s
  • w is an integer from 1 to 8.
  • R 6 , R 7 , R 8 and E have one of the abovementioned general or preferred meanings.
  • Suitable and preferred amines from which the ammonium cations are derived are listed below.
  • the ammonium cation generally results from the addition of at least one cation, preferably at least one proton H + , to at least a portion of the basic nitrogen atoms contained in the amine.
  • the monoamine-derived ammonium cation preferably has the formula [NHR 10 R 11 R 12 J + ; while the diamine-derived ammonium cation is a mono- cation of the formula [NHR 10 R 11 -C 2 -C 8 alkylene-N R 6 R 7 J + or [NR 10 R 11 -C 2 -C 8 Alkylene-NHR 6 R 7 J + or a dication of the formula [NHR 10 R 11 -C 2 -C 8 -alkylene-NHR 6 R 7 ] 2+ .
  • the ammonium cation which is derived from a polyamine, may be a monocation or a polycation with 2 to (w + 2) positive charges, wherein the charge number depends on the number of protonated in the amine nitrogen atom
  • R 10 , R 11 and R 12 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 2 -C 4 -hydroxyalkyl and particularly preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 10 , R 11 and R 12 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 2 -C 4 -hydroxyalkyl and particularly preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • at least two of R 10 , R 11 , R 6 and R 7 are hydrogen. More preferably, at least one of R 10 and R 11 and at least one of R 6 and R 7 is hydrogen.
  • all four radicals R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are hydrogen.
  • R 8 is also hydrogen.
  • the radicals R 10 , R 11 and R 12 independently of one another preferably represent hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 2 -C 4 -hydroxyalkyl and particularly preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 independently of one another preferably represent hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 2 -C 4 -hydroxyalkyl.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • at least two of R 10 , R 11 , R 6 and R 7 are hydrogen.
  • at least one of R 10 and R 11 and at least one of R 6 and R 7 is hydrogen.
  • all four radicals R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are hydrogen.
  • R 8 is also hydrogen.
  • Suitable amines NR 10 R 11 R 12 are ammonia and primary, secondary or tertiary amines, such as methylamine, dimethylamine, Trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, propanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, ethyldiisopropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, isobutylamine, Diisobutylamine, tert-butylamine, di-tert-butylamine, pentylamine, hexylamine
  • Examples of diamines of the formula NR 10 R 11 -C 2 -C 8 -alkylene-NR 6 R 7 and for polyamines of the formula NR 10 R 1 4E-NR 8 JwE-NR 6 R 7 are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Pentaethylenehexamine, propylenediamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, pentapropylenhexamine, butylenediamine, dibutylenetriamine, tributylenetetramine, tetrabutylenepentamine, pentabutylenehexamine, pentylenediamine, hexylenediamine, heptylenediamine, octylenediamine, N, N-dimethylethylene-1,2-diamine, N, N'-dimethylethylene-1,2-diamine, N, N-
  • compound (I) is a diblock copolymer-substituted succinic anhydride.
  • compound (I) is a diblock copolymer-substituted succinimide.
  • R 5 is a group of formula (II)
  • the compound of formula (I) is a diimide.
  • R 5 is preferably hydrogen, C 1 -C 5 -alkyl, especially C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 8 -hydroxyalkyl, especially C 2 -C 4 -hydroxyalkyl, C 2 -C 8 -alkylene-NR 6 R 7 , especially C 2 C4 alkylene-NR 6 R 7 or a group of the formula - [E-NR 8 JyE-NR 6 R 7 , wherein R 6 , R 7 , R 8 , E and y have one of the general or preferred meanings given above.
  • R 5 is a group of the formula (II) in which F is preferably C 2 -C 8 Alkylene or a group of the formula - [E-NR 8 JyE-, wherein E, R 8 and y have one of the abovementioned general or preferred meanings.
  • X and Y together form a group -O- or a group - (NR 5 ) -.
  • R 5 has one of the general or preferred meanings given above.
  • R 5 is preferably a radical of the formula II; ie in the compound I is in particular a diimide.
  • the bridging radical F is preferably a group of the formula - [E-NR 8 JyE-, where E, R 8 and y have one of the abovementioned general or preferred meanings.
  • E is 1,2-ethylene (- (CH 2 J 2 -), 1,2-propylene (-CH 2 -CH (CH 3 ) - or -CH (CHs) -CH 2 -), 1, 3-propylene (- (CH 2 ) 3 -) or 1, 4-butylene (- (CH 2 J 4 -) and in particular 1, 2-ethylene;
  • R 8 preferably represents hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, particularly preferably for hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, more preferably for hydrogen, methyl or ethyl and in particular for hydrogen, and y is preferably 1, 2, 3, 4 or 5, particularly preferably 2, 3 or 4, in particular for 2 or 3 and especially for 3.
  • the radical AB- in the radical II has one of the general or preferred meanings given above.
  • the compounds I according to the invention can be prepared analogously to known processes for the preparation of polyalkenyl-substituted succinic acids or succinic acid derivatives, in particular of polyisobutyl-substituted succinic acids or succinic acid derivatives.
  • German Offenlegungsschrift DE-A-10123553.4 describes the preparation of a polyalkenyl-substituted carboxylic acid or carboxylic acid derivative by reacting a polyalkene with a monoolefinically unsaturated acid or a derivative thereof, in which the polyalkene is added in an ene reaction to the double bond of the acid component , Subsequently, the polyalkenyl-substituted succinic acid derivative can be converted into the corresponding saturated derivative by hydrogenation.
  • a diblock copolymer AB is reacted under the conditions of an ene reaction with maleic anhydride.
  • Preferred diblock copolymers AB are those in which at least 60%, particularly preferably at least 70% and in particular at least 75% of the diblock copolymer chains have a terminal olefinically unsaturated double bond. These terminal double bonds are preferably in the polymer block B, ie the polymer block B is preferably terminated olefinically.
  • a terminal olefinically unsaturated double bond is understood as meaning a double bond in position 1 or 2 of the polymer main chain.
  • the acid halide can in turn be converted into the mono- or diester by reaction with the appropriate amount of alcohol R 2 OH.
  • the acid salt can be prepared, for example, by hydrolyzing the anhydride with a metal hydroxide or by reacting the acid with an amine.
  • the amides and the imides ie the compounds of the formula I in which X and / or Y are a radical NR 3 R 4 or together form a group -NR 5 -, can be prepared by reacting a suitable carboxylic acid derivative, for example the acid anhydride or of the acid chloride, with the amines described above, under known conditions for amide / imide formation.
  • the diblock copolymer-substituted succinic acid derivative I is prepared according to the method described below.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the additive composition according to the invention or for the preparation of the diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives I according to the invention, comprising the following steps:
  • step (ii) reacting the diblock copolymer A-B obtained in step (i) with maleic acid or a maleic acid derivative;
  • step (iii) optionally reacting the product obtained in step (ii) with - water and / or
  • halogenating agent and / or - At least one alcohol of the formula R 2 OH and / or
  • At least one amine of the formula HNR 3 R 4 wherein R 2 ', R 3 and R 4 have one of the general or preferred meanings given above.
  • a further subject of the invention relates to the use of the inventive additive composition or diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives I according to the invention in lubricant compositions.
  • the subject matter of the invention is a lubricant composition
  • a lubricant composition comprising the additive composition according to the invention or at least one diblock copolymer of the formula I according to the invention.
  • Lubricants serve as a release agent between two relatively moving friction partners.
  • the task of the lubricants is to prevent the direct contact between them and thereby reduce wear on the one hand and on the other to reduce friction or to optimize.
  • the lubricant may cool (i.e., dissipate frictional heat), seal the friction point, keep abrasive particles away from the friction partners and other components, prevent corrosion, or even reduce running noise.
  • the most economically important lubricant compositions are engine oils, transmission oils such as manual and automatic transmission oils, and greases.
  • Engine oils are primarily used for lubrication of relatively moving parts in internal combustion engines. In addition, frictional heat is dissipated, wear particles are transported away from the friction point, impurities washed out and held in suspension by the oil and metal parts protected against corrosion.
  • Motor oils usually consist of mineral base oils, which contain predominantly paraffinic constituents and are prepared by complex work-up and purification processes in the refinery, with a proportion of about 2 to 10% by weight of additives (based on the active substance contents).
  • the mineral base oils can partially or completely replaced by synthetic components such as organic esters, synthetic hydrocarbons such as olefin oligomers, poly- ⁇ -olefins or polyolefins or hydrocracking oils.
  • Gear oils such as shift and auto oils, are similar in composition to their base components and additives as engine oils.
  • the transmission of power in the gear system of transmissions takes place to a large extent by the fluid pressure in the transmission oil between the teeth.
  • the gear oil must therefore be such that it can withstand high pressures in the long term without decomposing.
  • wear, compressive strength, friction, shear stability, traction and run-in behavior are the decisive factors here.
  • Greases are thickened lubricating oils. Compared to the oils they have the advantage that they do not run away from the friction point. Their fields of application include wheel bearings, moving systems such as ABS, generators, ignition distributors, electric motors and small gear motors.
  • Engine oils, gear oils, such as shift and automatic oils, and lubricating greases generally contain at least one, but usually some or all, of the additives listed below in the quantities customary for this purpose (which are in% by weight, based on the total lubricant composition, in brackets):
  • Sulfur compounds for example reaction products of terpenes ( ⁇ -pinene), resin oils or low molecular weight polybutenes with sulfur, dialkyl sulfides, dialkyl trisulfides, polysulfides, diaryl sulfides, modified thiols, mercaptobenzimidazoles, mercaptotriazines, thiophene derivatives, xanthates, zinc dialkyldithiocarbamates, thioglycols, Thioaldehydes, dibenzyl disulfide, alkylphenol sulfides, dialkylphenol sulfides or sulfur-containing carboxylic acids Phosphorus compounds, for example triaryl and trialkyl phosphites, 3, 5-d i-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonic acid dialkyl ester or phosphonic acid piperazides
  • Phosphorus compounds for example triaryl and trialkyl phosphites, 3,
  • Sulfur-phosphorus compounds e.g. Zinc dialkyldithiophosphates (metal dialkyl dithiophosphates also act as corrosion inhibitors in lubricating oils and
  • High-pressure additives or reaction products of phosphorus pentasulfide with terpenes ( ⁇ -pinene, dipentene), polybutenes, olefins or unsaturated esters
  • Phenol derivatives e.g. sterically hindered mono-, bis- or trisphenols, sterically hindered polynuclear phenols, polyalkylphenols, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol or methylene-4,4'-bis (2,6-di-tert .-butylphenol) (Phenol derivatives are often used in combination with sulfur-based or amine-based antioxidants)
  • Amines e.g. Arylamines such as diphenylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine or 4,4 '-
  • Metal deactivators in the strict sense e.g. N-salicylidene-ethylamine, N, N'-disalicylidene-ethylenediamine, N, N'-disalicylidene-1,2-propanediamine, triethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, phosphoric acid, citric acid, glycolic acid, lecithin, thiadiazole, imidazole or pyrazole derivatives
  • Viscosity Index Improver 0.05 to 10%
  • (C) pour point depressants (0.03 to 1%), for example bicyclic aromatics such as naphthalene with various long-chain alkyl radicals, polymethyl acrylates having 12 to 18 carbon atoms in the alcohol radical, a degree of branching between 10 to 30 mol% and an average molecular weight of 5,000 to 500,000, long-chain alkylphenols and dialkyl phthalates or copolymers of various olefins (d) detergents (HD additives) (0.2 to 4%), eg calcium, lead, zinc and manganese naphthenates, calcium dichlorostearates, calcium phenyl stearates, calcium chlorophenyl stearates, sulfonation products of alkyl aromatics such as dodecyl benzene , Petroleum sulfonates, sodium, calcium, barium or magnesium sulfonates, neutral, basic and overbased sulfonates, phenates and carboxylates, salicylates,
  • Ashless dispersants 0.5 to 10%
  • Ashless dispersants e.g. Mannich condensates of alkylphenol, formaldehyde and polyalkylenepolyamines, reaction products of polyisobutenylsuccinic anhydrides with polyhydroxy compounds or polyamines, copolymers of alkyl methacrylates with diethylaminoethyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpryridine or 2-hydroxyethyl methacrylate or vinyl acetate. fumarate copolymers
  • Aryl phosphates such as tricresyl phosphate, dialkyl phosphates, trialkyl phosphates, such as tributyl phosphate, trialkylphosphines, diphosphoric acid esters, nitroaromatics, aminophenol derivatives of naphthenic acid, carbamic acid esters, dithiocarbamic acid derivatives, substituted 1,2,3-triazoles, mixtures of benzotriazole and alkylsuccinic anhydride or alkylmaleic anhydride, 1, 2 , 4-thia-diazole
  • Polymers morpholinobenzothiadiazole disulfide, chlorinated alkyl sulfides, sulfurized olefins, sulfurized chloronaphthalenes, chlorinated alkylthiocarbonates, organic sulfides and polysulfides such as bis (4-chlorobenzyl) disulfide and tetrachlorodiphenylsulfide, trichloracrolein-mercaptals or in particular zinc dialkyldithiophosphates (ZDDP)
  • friction modifiers 0.05 to 1%
  • polar oil-soluble compounds which produce a thin layer on the friction surface by adsorption, e.g. Fatty alcohols, fatty amides, fatty acid salts, fatty acid alkyl esters or fatty acid glycerides
  • antifoam additives 0.0001 to 0.2%), e.g. liquid silicones such as polydimethylsiloxanes or poliethylene glycol ethers and sulfides
  • demulsifiers for example dinonylnaphthalenesulfonates in the form of their alkali and alkaline earth metal salts
  • corrosion inhibitors also referred to as metal deactivators
  • eg tertiary amines and their salts iminoesters, amidoximes, diaminomethanes, derivatives of saturated or unsaturated fatty acids with alkanolamines, alkylamines, sarcosines, imidazolines, alkylbenzotriazoles , Dimercaptothiadiazole derivatives, diaryl phosphates, thiophosphoric acid esters, neutral salts of primary n-Cs-ds-alkylamines or cycloalkylamines with dialkyl phosphates with branched C5-C12-alkyl groups, neutral or basic alkaline earth metal sulfonates, zinc naphthenates, mono- and dial
  • (k) emulsifiers (0.01 to 1%), e.g. long-chain unsaturated, naturally occurring carboxylic acid, naphthenic acids, synthetic carboxylic acids, sulfonamides, N-
  • Oleylsarcosine alkanesulfamidoacetic acid, dodecylbenzenesulfonate, long-chain alkylated ammonium salts such as dimethyldodecylbenzylammonium chloride, imidazolium salts, alkyl, alkylaryl, acyl, alkylamino and acylamino polyglycols or long-chain acylated mono- and diethanolamines
  • lubricating greases still contain
  • thickener e.g. Metal soaps, polyureas, polyethylene, bentonite or silica gel.
  • the additive composition according to the invention and the diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives (I) according to the invention are added to the lubricant compositions as an additive.
  • Additives alter the physical and / or chemical properties of compositions to which they are added without being substantially contained therein. "Without being contained in substantial proportions" here means that the lubricant composition contains at most 10% by weight, for example 0.1 to 10 or 0.5 to 10 or 1 to 10% by weight, or at most 5% by weight. , For example, 0.1 to 5 or 0.5 to 5 or 1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the lubricant composition, of the inventive additive composition or the inventive compounds I.
  • the lubricant composition according to the invention contains the additive composition according to the invention or the at least one diblock copolymer-substituted succinic acid derivative (I) according to the invention in an amount of preferably 0.1 to 50% by weight, for example 0.5 to 50% by weight or 1 to 50% by weight %, more preferably from 0.1 to 30% by weight, for example from 0.5 to 30% by weight or from 1 to 30% by weight, more preferably from 0.1 to 20% by weight, for example 0, 5 to 20% by weight or 1 to 20% by weight, even more preferably from 0.1 to 10% by weight, for example 0.5 to 10% by weight or 1 to 10% by weight, and in particular from 0.1 to 8% by weight, for example from 0.5 to 8% by weight or from 1 to 8% by weight, based on the total weight of the lubricant composition.)
  • the additive composition according to the invention or the diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives (I) according to the invention serve to improve the viscosity index of the lubricant composition containing them.
  • the additive composition according to the invention or the compounds I according to the invention can thus be partially or completely replaced by the above-mentioned.
  • the viscosity index (VI) is a measure of the temperature dependence of the kinematic viscosity of a substance: the viscosity is basically a temperature-dependent variable, which decreases with increasing temperature and increases with decreasing temperature. The higher the viscosity index of a substance, the lower the temperature dependence of the viscosity of the respective substance, i. the lower is its temperature-induced kinematic viscosity change.
  • the viscosity index is determined for mineral oil products according to ISO 2909 or ASTM D 2270.
  • the additive composition according to the invention or the diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives (I) according to the invention serve to improve the CCS viscosity of the lubricant composition containing them.
  • Cranking Simulator simulates the spin of an engine with starter speed at very low temperatures; So it is the low temperature behavior of engine oils tested at low shear. A sufficiently low CCS viscosity improves the cold start behavior of engines.
  • the additive composition or the diblock copolymer Substituted succinic acid derivatives (I) used as dispersants and / or detergents in lubricant compositions are used as dispersants and / or detergents in lubricant compositions.
  • lubricants and in particular motor oils themselves have a dispersing or detergent effect, however, this is frequently not sufficient, so that further dispersants / detergents must be added.
  • This dispersant / detergent additive should cause the insoluble residues to be dispersed or their agglomeration is prevented.
  • the viscosity of such additized oils is normally increased only moderately by the dispersant.
  • One of the main tasks of the dispersants is therefore to give natural and synthetic base oils or mixtures thereof permanently improved lubricating properties in the manner described above.
  • the lubricant compositions according to the invention are preferably those based on fully synthetic, partly synthetic or mineral engine oils.
  • synthetic engine oils are meant those based on organic esters, synthetic hydrocarbons, poly- ⁇ -olefins and polyolefins (e.g., polyisobutene).
  • Partly synthetic motor oils are mixtures of mineral oils with synthetic motor oils, in particular with the abovementioned synthetic motor oils.
  • multigrade engine oils are particularly preferred. Multigrade engine oils are engine oils that are equally suitable for winter and summer engine operation because of their useful viscosity at both low and high temperatures.
  • the lubricant compositions are preferably gear oils.
  • Transmission oils are preferably those for the automotive sector, such as e.g. Manual and automatic transmission oils.
  • the lubricant compositions are preferably greases.
  • the additive composition according to the invention or the diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives (I) according to the invention produce a significantly more favorable flow behavior at high and, above all, at low temperatures: at low temperatures, for example at 0 to -30 ° C. (startup of the engine in the case of frost), the Engine oils and gear oils thinner, and at the same time they remain sufficiently viscous at high temperatures (operating temperature of the engine), so that the lubricating film is not torn off.
  • the engine oils mentioned can be used for a wide variety of applications, but especially as four-stroke engine oils in automobile and two-wheeled engines, locomotive diesel engines, etc.
  • a further advantage of the additive composition according to the invention or of the diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives (I) according to the invention is their high shear stability, which is of importance in particular with regard to use in gear oils.
  • the additive composition according to the invention or the diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives (I) according to the invention have a good thickening effect, which is advantageous, above all, with regard to use in gear oils and in particular in lubricating greases.
  • a further preferred embodiment of the invention relates to the use of the diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives (I) according to the invention as thickeners in lubricant compositions.
  • Thickeners serve to bind the base oil and thereby increase its viscosity.
  • Lubricant compositions in which the compounds I according to the invention serve as thickeners are preferably selected from motor oils, gear oils and lubricating greases and in particular from lubricating greases.
  • the additive composition of the invention or the compounds I according to the invention can partially or completely replace component (o).
  • the additive composition or the diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives (I) according to the invention can also be used in hydraulic fluids, bed sheet oils, compressor oils, circulating oils, calender oils or rolling oils.
  • the additive composition according to the invention or the diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives (I) according to the invention impart a high VI to the lubricant compositions containing them.
  • lubricant compositions containing them also have a more favorable viscosity profile than comparable lubricant compositions of the prior art, because they have a sufficiently low viscosity at low temperatures, but at the same time a sufficiently high viscosity, so that tearing off of the lubricating film is prevented.
  • the CCS viscosity of the lubricant compositions additized therewith is advantageously influenced.
  • the additive composition according to the invention or the diblock copolymer-substituted succinic acid derivatives (I) according to the invention are distinguished, above all, from corresponding lubricant additives of the prior art in that they cumulatively determine the viscosity profile and the dispersant / detergent behavior of lubricant compositions additized therewith. optimal conditions and also represent effective thickeners.
  • PAO-PIB poly-i-decene-polyisobutene diblock copolymer
  • the poly-1-decene used was Durasyn® 266 (from Ineos; M n 530).
  • Durasyn® 266 (1123 g, 2.12 mol) in 420 g of dichloromethane was placed in a 2 l flask with dry ice condenser, magnetic stirrer, cold bath, a gas inlet tube with glass frit and nitrogen feed. After cooling the contents of the flask to -20 0 C was started with the introduction of hydrogen chloride. During the introduction, the temperature was maintained at -10 to -20 0C. After 1 h, the HCl gas inlet was stopped and the reaction mixture was stirred for an additional hour while the temperature rose to 11 0 C.
  • two 2L four-necked flasks A and B were used, which were connected to each other via a closable connection.
  • Both flasks A (condensation flask) and B (reaction flask) were equipped with a magnetic stirrer, a thermometer, a septum, a pressure equalizing dropping funnel and an attached dry ice condenser with a drying tube and a heating and cooling bath.
  • phenanthroline, 1-chloro-n-butane (600 ml) and hexane (300 ml) were initially charged.
  • the solu- was cooled to -78 0 C solution. Titanium tetrachloride (4 ml, 25 mmol / l) was then added. After 10 min, again of titanium tetrachloride (2 ml; 12.5 mmol) was added and stirring was continued for 110 min at -77 0 C. The polymerization was stopped by adding initially 50 ml of isopropanol and then 400 ml of water. The mixture was added with 1 l of hexane and washed three times with 1 l of water each time and three times with 0.5 l of saturated common salt solution each time. After drying the organic phase over sodium sulfate and filtering, the solvents were removed under reduced pressure on a rotary evaporator.
  • the polymerization product was obtained in the form of a red, clear residue (453.6 g).
  • the polymer was shaken with 3300 g of isopropanol.
  • the upper phase was separated and freed from the solvent under reduced pressure.
  • the lower phase was extracted with hexane to isolate additional product and the solvent was removed under reduced pressure.
  • the product was obtained in the form of a yellow, slightly cloudy oil.
  • Example 1.1 In a 4 l flask with oil bath, condenser and Teflon with motor was the product of Example 1.1. b), 1500 g of THF and 180 g of potassium tert-butoxide and heated to 65 0 C for 93 hours. The mixture was then washed ten times with 1 l of saturated common salt solution and then with 200 ml of isopropanol, dried over sodium sulfate, filtered and freed from the solvents under reduced pressure on a rotary evaporator.
  • the dehydrohalogenated poly-1-decene-polyisobutene diblock copolymer had the following properties:
  • Chlorine content below the detection limit
  • PAO-PIBSA Poly-1-Decene-Polyisobutene Diblock Copolymer with Maleic Anhydride
  • PAO-PIBSI Poly-i-Decene-Polyisobutene Diblock Copolymer-Substituted Maleic Anhydride to Imide
  • reaction mixture was treated with a further 1.85 g of the BF 3 -isopropanol adduct, warmed to 30 ° C. and stirred for 1.5 h.
  • the work-up was carried out as in Example 1.1. b). 12 g of a highly reactive polyisobutene were obtained.
  • the product had the following properties:
  • Example 1.2 175 g of polyisobutene from Example 1.4 and 13.46 g (0.14 mol) of maleic anhydride are reacted analogously to Example 1.2.
  • the viscosity was determined according to DIN 51562 and the VI according to DIN ISO 2909.
  • the CCS viscosity was determined according to DIN 51377 (-25 ° C). The results are listed in the table below.
  • motor oil which is additivated on the one hand with PAO-PIBSI and on the other hand with PIBSI, comparable viscosities at 100 0 C.
  • PAO PIBSI additivated engine oil however, on the one hand has a lower viscosity at 40 0 C and a significantly higher viscosity index; ie a significantly lower temperature dependence of the viscosity behavior, and on the other hand a significantly lower CCS viscosity at -25 0 C, ie a better cold start behavior, than with PIBSI additivierissens engine oil.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Additivzusammensetzung, die durch Umsetzung eines Halogen-terminierten Oligomers oder Polymers eines C6-C22-a-Olefins mit Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch, Maleinierung des erhaltenen Polymers und gegebenenfalls Derivatisierung der Maleinsäurefunktion erhältlich ist, sowie Diblockcopolymer-substituierte Bernsteinsäurederivate der unten angegebenen Formel (I). Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Additivzusammensetzung bzw. der Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurederivate, ihre Verwendung in Schmierstoffzusammensetzungen sowie Schmierstoffzusammensetzungen, die eine solche Zusammensetzung bzw. solche Bernsteinsäurederivate enthalten.

Description

Diblockcopolymer-substituierte Bernsteinsäurederivate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Additivzusammensetzung, die durch Umsetzung eines Halogen-terminierten Oligomers oder Polymers eines C6-C22-α-Olefins mit Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch, Maleinierung des erhaltenen Polymers und gegebenenfalls Derivatisierung der Maleinsäurefunktion erhältlich ist, sowie Diblockcopolymer-substituierte Bernsteinsäurederivate der unten angegebenen Formel I. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Additivzusammensetzung bzw. der Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurederivate, ihre Verwendung in Schmierstoffzusammensetzungen sowie Schmierstoffzusammensetzungen, die eine solche Zusammensetzung bzw. solche Bernsteinsäurederivate enthalten.
Die wirtschaftlich bedeutsamsten Schmierstoffzusammensetzungen sind Motorenöle, Getriebeöle, wie Schalt- und Automatikgetriebeöle und Schmierfette. Eine der wichtigsten Aufgaben der Motorenöle besteht darin, über den gesamten Bereich der Motorbetriebstemperatur die Reibung zwischen Motorenteilen, welche sich gegeneinander be- wegen, zu minimieren und dadurch zu einer dauerhaften und gleichmäßigeren Motorenleistung beizutragen. Motorenöle müssen auch bei hohen Temperaturen ausreichend hohe Viskositäten aufweisen, um einen einwandfreien Schmiereffekt und eine gute Abdichtung zwischen Zylinder und Kolben zu gewährleisten. Weiterhin müssen Motorenöle von ihren Fließeigenschaften auch so beschaffen sein, dass bei niedrigen Temperaturen der Motor problemlos gestartet werden kann. Hohe Anforderungen an das Viskositätsverhalten werden selbstredend auch an alle anderen Schmierstoffzusammensetzungstypen gestellt.
Die Viskosität eines Stoffes ist grundsätzlich eine temperaturabhängige Größe, die mit zunehmender Temperatur sinkt und mit sinkender Temperatur steigt. Ein Maß für diese Temperaturabhängigkeit ist der Viskositätsindex (VI): Je höher der Viskositätsindex eines Stoffes ist, desto geringer ist die Temperaturabhängigkeit der Viskosität des jeweiligen Stoffes. Noch vor wenigen Jahren waren aufgrund der niedrigen Viskositätsin- dices der Motorenöle für Kraftfahrzeuge Winteröle (niedriger Viskosität) und Sommer- öle (höherer Viskosität) im Einsatz, was in gemäßigten und kälteren Klimazonen zweimal im Jahr einen Ölwechsel erforderte. Inzwischen erlauben aber Mehrbereichsöle den Betrieb im Winter wie im Sommer. Diese Mehrbereichsöle haben einen hohen Viskositätsindex, der entweder dadurch erreicht wird, dass schon das Grundöl einen hohen VI hat, oder dass dem Öl Vl-Verbesserer zugesetzt werden, d.h. Additive, die die Temperaturabhängigkeit der Viskosität der Grundöle verringern. In der Regel wirken die bekannten Vl-Verbesserer im Wesentlichen vornehmlich in einer Richtung, d.h. entweder sie wirken dem Viskositätsabfall bei zunehmender Temperatur oder aber der Viskositätszunahme bei sinkender Temperatur entgegen.
Bei sehr niedrigen Außentemperaturen wird ein gutes Kaltstartverhalten von Motoren u.a. durch das Viskositätsverhalten des Motorenöls bedingt. Ein Maß für das Kaltstartverhalten von Motorenölen ist die CCS-Viskosität (CCS = cold cranking Simulator): Mit dem CoId Cranking Simulator wird das Durchdrehen eines Motors mit Anlasserdrehzahl bei sehr niedrigen Temperaturen simuliert; es wird also das Tieftemperaturverhalten von Motorenölen bei geringer Scherung geprüft.
Eine weitere wichtige Aufgabe von Motorenölen liegt darin, kleine Feststoffpartikel im Motor, welche feinster Metallabrieb oder feste und/oder flüssige unlösliche Rückstände der Kraft- und Schmierstoff-Verbrennung sein können, daran zu hindern, Ablagerungen im Motor zu bilden, die anschließend weitere Abriebschäden nach sich ziehen können.
Um die dispergierende Wirkung von Motorenölen zu erhöhen, setzt man diesen in der Regel Dispergatoren zu. Der Dispergatorzusatz soll bewirken, dass die unlöslichen Rückstände dispergiert werden bzw. deren Agglomeration verhindert wird. Die Viskosität solcher Öle wird durch den Dispergator normalerweise nur moderat erhöht. Eine der Hauptaufgaben der Dispergatoren besteht daher darin, natürlichen und synthetischen Grundölen oder deren Gemischen zu dauerhaft verbesserten Schmiereigenschaften im vorstehend erläuterten Sinne zu verhelfen.
Poly-α-olefine (PAO) werden seit längerer Zeit als Komponenten in synthetischen Schmierstoffen eingesetzt. In Motorenölen ersetzen sie teilweise oder ganz mineralische Grundöle und dienen damit selbst als Schmierkomponente, oder sie werden als Additive in teil- oder vollsynthetischen oder in mineralischen Motorenölen eingesetzt. Ihre Aufgabe ist dabei insbesondere, den Viskositätsindex und die CCS-Viskosität zu verbessern. Während PAO-haltige Öle bei niedrigen Temperaturen in der Regel ein gutes Viskositätsverhalten zeigen, ist ihre Viskosität bei höheren Temperaturen nicht immer zufriedenstellend; d.h. die Viskosität ist zu gering, so dass der Schmierfilm leicht reißt. Außerdem haben sie keine ausreichend verdickenden Eigenschaften und sind somit für den Einsatz in Schmierfetten nicht besonders gut geeignet.
Auch Polyisobutene sind als Komponenten in synthetischen Schmierstoffen bekannt. Polyisobuten-haltige Motorenöle zeigen zwar eine ausreichend verdickende Wirkung und auch ein positives Viskositätsverhalten bei höheren Temperaturen; die Viskosität bei niedrigen Temperaturen ist jedoch nicht zufriedenstellend.
Als aschefreie Dispergatoren in Form von Alkenylbernsteinsäurederivaten sind seit langem Amide und Imide von Polyisobutenylbernsteinsäuren bekannt. Der Polyisobu- tenylrest und auch entsprechende andere aus dem Stand der Technik bekannte lang- kettige Reste sorgen jedoch noch nicht für ein optimales Eigenschaftsspektrum solcher Dispergatoren. Insbesondere ist das Viskositätsverhalten noch verbesserungsbedürftig; vor allem ist eine Herabsenkung der Tieftemperatur-Viskosität erwünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, welche einer sie enthaltenden Schmierstoffzusammensetzung ein gutes Viskositätsprofil verleihen. Insbesondere sollten sie den Viskositätsindex der Schmierstoffzusammensetzung erhöhen. Vor allem sollten sie bei tiefen Temperaturen eine ausreichend geringe Viskosität, insbesondere CCS-Viskosität, und gleichzeitig bei hohen Temperaturen eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen. Außerdem sollten sie eine gute Dispergator- wirkung besitzen.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Additivzusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren umfassend folgende Schritte:
(i) Umsetzung eines Halogen-terminierten Oligomers oder Polymers eines C6-C22-α- Olefins mit Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch in Gegenwart einer Lewissäure;
(ii) Umsetzung des in Schritt (i) erhaltenen Produkts mit Maleinsäure oder einem Maleinsäurederivat; und
(iii) gegebenenfalls Umsetzung des in Schritt (ii) erhaltenen Produkts mit
- Wasser und/oder - einer anorganischen oder organischen Base und/oder
- einem Halogenierungsmittel und/oder
- wenigstens einem Alkohol der Formel R2OH und/oder
- wenigstens einem Amin der Formel HNR3R4, worin
R2' für d-Cs-Alkyl, C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Al ky I en-Z2, eine Gruppe der
Formel -[E-Z1JyE-Z2, Aryl oder Aryl-Ci-C20-alkyl steht;
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci -Ce-Al kyl, C2-Cs-
Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkylen-Z2, eine Gruppe der Formel -[E-Z1JyE-Z2, Aryl oder Aryl-Ci-C20-alkyl stehen; worin
Z1 für O oder NR8 steht;
Z2 OR9 oder NR6R7 steht; R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-Cs-Alkyl oder C2-C8-Hydroxyalkyl stehen;
R9 für Wasserstoff oder Ci-C8-Alkyl steht;
E für eine C2-C4-Alkylengruppe steht; und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
Unter α-Olefinen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Olefine, die an einem Ende (d.h. in α,ß-Position) der längsten Kohlenstoffkette des Moleküls eine olefinische Doppelbindung aufweisen (Ra-CRb=CH2; Ra steht für lineares oder verzweigtes C4-C2o-Alkyl und Rb steht für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff).
C6-C22-α-Olefine sind lineare oder verzweigte Alkene mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer C-C-Doppelbindung an einem Ende (d.h. in α,ß-Position) der längsten Koh- lenstoffkette des Moleküls. Cβ-C-is-α-Olefine sind lineare oder verzweigte Alkene mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer C-C-Doppelbindung an einem Ende (d.h. in α,ß- Position) der längsten Kohlenstoffkette des Moleküls. Cε-C-u-α-Olefine sind lineare oder verzweigte Alkene mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer C-C-Doppelbindung an einem Ende (d.h. in α,ß-Position) der längsten Kohlenstoffkette des Moleküls. Ce- Ci2-α-Olefine sind lineare oder verzweigte Alkene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer C-C-Doppelbindung an einem Ende (d.h. in α,ß-Position) der längsten Kohlenstoffkette des Moleküls. Cs-Ci 2-α-Olef ine sind lineare oder verzweigte Alkene mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer C-C-Doppelbindung an einem Ende (d.h. in α,ß- Position) der längsten Kohlenstoffkette des Moleküls.
Cε-Cio-Alkyl steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, 2- Propylheptyl und die Stellungsisomere davon. C4-Cio-Alkyl steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor bei Cε-Cio-Alkyl genannten Resten n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl und die Stellungsisomere davon. C4-Ci2-Alkyl steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor bei Cε-Cio-Alkyl genannten Resten Undecyl, Dodecyl und die Stellungsisomere davon. C4-Ci6-Alkyl steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 16 Koh- lenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor bei C4-Ci2-Alkyl genannten Resten Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl und die Stellungsisomere davon. C4-C2o-Alkyl steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlen- stoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor bei C2-Ci6-Alkyl genannten Resten Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl und die Stellungsisomere davon.
Ci-C4-Alkyl steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Ci-Cβ-Alkyl steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben zuvor bei Ci-C4-AIkVl genannten Resten n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1 -Ethyl-2- methylpropyl und weitere Stellungsisomere davon.
Ci -Ce-Al kyl steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die oben genannten Ci-Cβ-Alkylreste und darüber hinaus Heptyl, Octyl und deren Konstitutionsisomere wie 2-Ethylhexyl.
Ci -C10-AI kyl steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die oben genannten Ci-Cs-Alkylreste und darüber hinaus Nonyl, Decyl und deren Konstitutionsisomere.
Ci-C2o-Alkyl steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die oben genannten Ci-Cio-Alkylreste und darüber hinaus Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl und deren Konstitutionsisomere.
C4-C2o-Alkyl steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1 -methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl und deren Konstitutionsisomere.
C2-C8-Hydroxyalkyl ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin wenigstens ein, z.B. 1 , 2, 3, oder 4 der Wasserstoff- atome durch eine Hydroxygruppe ersetzt sind. Beispiele hierfür sind 2-Hydroxy-1-ethyl, 2- und 3-Hydroxy-1-propyl, 2-, 3- und 4-Hydroxy-1-butyl, 2-, 3-, 4- und 5-Hydroxy-1- pentyl, 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Hydroxy-1-hexyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-Hydroxy-1-heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Hydroxy-1-octyl, 2,3-Dihydroxy-1-propyl und deren Konstitutions- isomere.
Cycloalkyl steht in der Regel für Cs-Cs-Cycloalkyl, d.h. für einen gesättigten Carbocyc- lus mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen als Ringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclo- butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Der Cycloalkylrest kann gegebenenfalls eine oder mehrere Ci-Cio-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen.
C3-C7-Cycloalkyl steht für einen gesättigten Carbocyclus mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen als Ringgliedern, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. C5-C7-Cycloalkyl steht für einen gesättigten Carbocyclus mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen als Ringgliedern, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Alkylen steht beispielsweise für Ci -Cs-Al kylen, C2-C8-Alkylen, C2-C6-Alkylen, C2-C5- Alkylen oder vorzugsweise C2-C4-Alkylen und speziell C2-C3-AI kylen.
C2-C3-Alkylen ist eine lineare oder verzweigte verbrückende Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- und 1 ,3-Propylen. Lineares C2- C3-Alkylen ist 1 ,2-Ethylen oder 1 ,3-Propylen.
C2-C4-Alkylen ist eine lineare oder verzweigte verbrückende Kohlenwasserstoffgruppe mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- und 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3-, 2,3- und 1 ,4-Butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen und dergleichen.
C2-C4-Alkylen ist eine lineare oder verzweigte verbrückende Kohlenwasserstoffgruppe mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie 1 , 1 - und 1 ,2-Ethylen, 1 , 1 -, 1 ,2-, 2,2- und 1 ,3- Propylen, 1 ,1-, 1 ,2-, 2,2-, 1 ,3-, 2,3- und 1 ,4-Butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,1- Dimethyl-1 ,2-ethylen und Konstitutionsisomere davon. Bevorzugt enthält die verbrückende Einheit in C2-C4-Alkylen wenigstens zwei Kohlenstoffatome. Somit sind bevor- zugte Beispiel für C2-C4-Alkylen 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- und 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3-, 2,3- und 1 ,4-Butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen und dergleichen.
C2-C6-Alkylen ist eine lineare oder verzweigte verbrückende Kohlenwasserstoffgruppe mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,1- und 1 ,2-Ethylen, 1 ,1-, 1 ,2-, 2,2- und 1 ,3-Propylen, 1 ,1-, 1 ,2-, 2,2-, 1 ,3-, 2,3- und 1 ,4-Butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,1- Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,5-Pentylen, 1 ,6-Hexylen und Konstitutionsisomere davon. Bevorzugt enthält die verbrückende Einheit in C2-C6-Alkylen wenigstens zwei Kohlenstoff- atome. Somit sind bevorzugte Beispiel für C2-C6-Alkylen 1 ,2-Ethylen, 1,2- und 1,3- Propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3- und 1,4-Butylen, 2,2-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,1-Dimethyl-1,2- ethylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen und dergleichen.
C2-C8-Alkylen ist eine lineare oder verzweigte verbrückende Kohlenwasserstoffgruppe mit 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, wie 1,1- und 1,2-Ethylen, 1,1-, 1,2-, 2,2- und 1,3-Propylen, 1,1-, 1,2-, 2,2-, 1,3-, 2,3- und 1,4-Butylen, 2,2-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen und Konstitutionsisomere davon. Bevorzugt enthält die verbrückende Einheit in C2-C8- Alkylen wenigstens zwei Kohlenstoffatome. Somit sind bevorzugte Beispiel für C2-C8- Alkylen 1,2-Ethylen, 1,2- und 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3- und 1,4-Butylen, 2,2- Dimethyl-1,2-ethylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7- Heptylen, 1,8-Octylen und dergleichen.
Ci-Cβ-Alkylen ist eine lineare oder verzweigte verbrückende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, 1,1- und 1,2-Ethylen, 1,1-, 1,2-, 2,2- und 1,3-Propylen, 1,1-, 1,2-, 2,2-, 1,3-, 2,3- und 1,4-Butylen, 2,2- Dimethyl-1,2-ethylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7- Heptylen, 1,8-Octylen und Konstitutionsisomere davon. Bevorzugt enthält die verbrü- ckende Einheit in C2-Cs-Alkylen wenigstens zwei Kohlenstoffatome. Somit sind bevorzugte Beispiel für C2-C8-Alkylen 1,2-Ethylen, 1,2- und 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3- und 1,4-Butylen, 2,2-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,5-Pentylen, 1,6- Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen und dergleichen.
Alkyloxy (Alkoxy) steht für einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Alkylrest. Dementsprechend stehen Aryloxy, Cycloalkyloxy und Arylalkyloxy für über ein Sauerstoffatom gebundenes Aryl, Cycloalkyl bzw. Arylalkyl.
Ci-C4-AIkOXy steht für einen wie vorstehend definierten Ci-C4-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy.
Ci-Cβ-Alkoxy steht für einen wie vorstehend definierten d-Cβ-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Beispiele sind neben den zuvor bei CrC4-AIkOXy ge- nannten Resten Pentoxy, Hexoxy und Konstitutionsisomere davon.
Ci-Cs-Alkoxy steht für einen wie vorstehend definierten Ci-Cs-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Beispiele sind neben den zuvor bei Ci-Cβ-Alkoxy genannten Resten Heptyloxy, Octyloxy und Konstitutionsisomere davon. Ci-Cio-Alkoxy steht für einen wie vorstehend definierten Ci-Cio-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Beispiele sind neben den zuvor bei Ci-Cs-Alkoxy genannten Resten Nonyloxy, Decyloxy und Konstitutionsisomere davon.
Acyloxy (Alkylcarbonyloxy) steht für einen über Sauerstoff gebundenen Alkylcarbonyl- Rest, der vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome im Alkylteil aufweist (= Ci-Cβ- Alkylcarbonyloxy). Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy steht für einen wie vorstehend definierten Ci-Cβ-Alkylrest, der über eine Carbonyoxygruppe (C(O)O) gebunden ist. Beispiele hierfür sind für Acetyloxy, Propionyloxy, Butyroxy, sec-Butyroxy, Isobutyroxy, tert-Butyroxy, Pentylcarbonyloxy, Hexylcarbonyloxy und Konstitutionsisomere davon.
Aryl steht für einen carbocyclischen Cβ-C-u-aromatischen Rest, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der gegebenenfalls 1 bis 3 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, OH, Ci-Cs-Alkoxy, Ci -Ce-Al kyl, Ntro, Cyano und einem Arylrest. Bevorzugt steht Aryl für Phenyl, das wie oben beschrieben substituiert sein kann, und insbesondere für unsubstituiertes Phenyl.
Arylalkyl steht für eine Alkylgruppe, die wenigstens einen Arylrest trägt und steht vorzugsweise für eine Ci-C2o-Alkylarylgruppe. Aryl-Ci-C2o-alkyl steht für eine C1-C20- Alkylgruppe, die wenigstens einen Arylrest trägt. Beispiele hierfür sind Benzyl, 1- und 2-Phenylethyl, 1-, 2- und 3-Phenylpropyl, 1-, 2-, 3- und 4-Phenylbutyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Phenylpentyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Phenylhexyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7- Phenylheptyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Phenyloctyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Phenylnonyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- und 10-Phenyldecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10 und 11-Phenylundecyl, Phenyldodecyl, Phenyltridecyl, Phenyltetradecyl, Phenylpentadecyl, Phenylhexadecyl, Phenylheptadecyl, Phenyloctadecyl, Phenylno- nadecyl undnd Phenyleicosyl und Konstitutionsisomere davon.
Ci-Cio-Arylalkyl steht für eine Ci-Cio-Alkylgruppe, die wenigstens einen Arylrest trägt. Beispiele hierfür sind Benzyl, 1- und 2-Phenylethyl, 1-, 2- und 3-Phenylpropyl, 1-, 2-, 3- und 4-Phenylbutyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Phenylpentyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Phenylhexyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-Phenylheptyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Phenyloctyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Phenylnonyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- und 10- Phenyldecyl und Konstitutionsisomere davon. Ci-C4-Arylalkyl steht für eine C1-C4- Alkylgruppe, die wenigstens einen Arylrest trägt. Beispiele hierfür sind Benzyl, 1- und 2-Phenylethyl, 1-, 2- und 3-Phenylpropyl sowie 1-, 2-, 3- und 4-Phenylbutyl. Insbesondere steht Ci-C4-Arylalkyl für Benzyl oder 2-Phenylethyl.
Bevorzugt steht Arylalkyl für Benzyl oder 2-Phenylethyl.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod und insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom. Die nachfolgend gemachten Angaben zu einzelnen bevorzugten Merkmalen der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung, des erfindungsgemäßen Diblockcopolymer- substituierten Bernsteinsäurederivats, der Verwendung der erfindungsgemäßen Addi- tivzusammensetzung bzw. des erfindungsgemäßen Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurederivats und des Verfahrens zu ihrer Herstellung gelten sowohl allein für sich genommen als auch in jeder möglichen Kombination miteinander.
Halogen-terminierte Oligomere oder Polymere von C6-C22-α-Olefinen sind entweder kommerziell erhältlich oder lassen sich durch Hydrohalogenierung von Oligomeren oder Polymeren von C6-C22-α-Olefinen, die mit einer C-C-Doppelbindung terminiert sind, leicht herstellen. Oligomere oder Polymere von C6-C22-α-Olefinen sind entweder kommerziell erhältlich oder können gemäß üblicher Verfahren des Standes der Technik zur Polymerisation von α-Olefinen hergestellt werden. Solche Polymerisationsverfah- ren sind beispielsweise aus der WO 93/24539, EP-A-613873, WO 96/28486, WO
96/23751 und WO 99/67347 und der darin zitierten Literatur bekannt, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. So lassen sich terminal ungesättigte Oligomere oder Polymere von α-Olefinen beispielsweise durch Metallocen-katalysierte Oligomeri- sation/Polymerisation der entsprechenden α-Olefine herstellen; diese können dann durch Hydrohalogenierung der terminalen Doppelbindung in die Halogen-terminierten Oligomere oder Polymere überführt werden.
Geeignete Reaktionsbedingungen für die Hydrohalogenierung sind beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 758- 759 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Zur Addition von Halogenwasserstoff eignen sich prinzipiell HF, HCl, HBr und Hl. Die Addition von Hl, HBr und HF kann in der Regel bei Raumtemperatur erfolgen, wohingegen zur Addition von HCl in der Regel erhöhte Temperaturen eingesetzt werden.
Die Addition von Halogenwasserstoffen kann prinzipiell in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Initiatoren oder von elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Bei der Addition in Abwesenheit von Initiatoren, speziell von Peroxiden, werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte erhalten. Unter Zusatz von Peroxiden führt die Addition von HBr in der Regel zu Anti-Markovnikov-Produkten.
Vorzugsweise wird das Oligomer oder Polymer des C6-C22-α-Olefins hydrochloriert, d.h. mit HCl zum entsprechenden Chlor-terminierten Produkt umgesetzt.
In den in Schritt (i) eingesetzten Oligomeren oder Polymeren von C6-C22-α-Olefinen wird die geeignete Anzahl der Wiederholungseinheiten des α-Olefins unter anderem von der Kettenlänge des α-Olefins bestimmt und ist tendenziell umso geringer je größer die Anzahl der Kohlenstoffatome im α-Olefin ist. Eine geeignete Anzahl an Wiederholungseinheiten ist beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 15 oder bevorzugt 3 bis 10.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Oligomer oder Polymer des C6-C22-α-Olefins 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 10, stärker bevorzugt 3 bis 8, noch stärker bevorzugt 3 bis 6 und insbesondere 3 oder 4 Wiederholungseinheiten des α-Olefins auf. Diese Angaben gelten besonders bevorzugt für Oligomere oder Polymere von C6-C22-α-Olefinen, die aus α-Olefinen mit 8 bis 14, und insbesondere mit 8 bis 12, z.B. mit 10 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.
Vorzugsweise besitzen die α-Olefine, von denen sich die in Schritt (i) eingesetzten Polymere oder Oligomere ableiten, 6 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 16, stärker bevorzugt 6 bis 14 und insbesondere 8 bis 14 Kohlenstoffatome. Speziell besitzen sie 8 bis 12 und noch spezieller 10 Kohlenstoffatome.
Die α-Olefine können linear oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie linear. Beispiele für lineare Cs-Ci 2-α-Olef ine sind 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1- Dodecen. Beispiele für lineare C6-Ci2-α-Olefine sind 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1- Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen. Beispiele für lineare Cβ-C-u-α-Olefine sind 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1 -Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1- Tridecen und 1-Tetradecen. Beispiele für lineare Cβ-ds-α-Olefine sind 1 -Hexen, 1- Hepten, 1-Octen, 1 -Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1- Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen und 1-Octadecen. Beispiele für lineare C6-C22-α-Olefine sind 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1 -Nonen, 1-Decen, 1- Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1- Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Henicosen und 1-Docosen.
Bei den α-Olefinen kann es sich sowohl um ein reines α-Olefin als auch um Gemische verschiedener α-Olefine handeln. In den Gemischen können sich die α-Olefine durch die Anzahl ihrer Kohlenstoffatome unterscheiden oder auch dadurch, dass sie Stellungsisomere zueinander sind (d.h. sich in der Art ihrer Verzweigung unterscheiden).
Speziell handelt es sich bei dem α-Olefin um 1-Decen.
Das in Schritt (i) zu polymerisierende Isobuten kann sowohl in Form von Isobuten selbst als auch in Form von Isobuten-haltigen C4-Kohlenwasserstoffgemischen (Isobuten-haltigen Monomerengemischen), d. h. Gemischen, die neben Isobuten weitere Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Isobutan, 1 -Buten, 2-Buten und Butadien, enthalten, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind C4-Raffinate, C4- Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern, FCC- Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), insbesondere wenn sie wenigstens teilwei- se von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Geeignete C4- Kohlenwasserstoffgemische enthalten vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,05 Gew.-%, speziell höchstens 0,02 Gew.-%, Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgemische sind beispielsweise Raffinat I und C4-Schnitte aus FCC-Crackern oder aus der Isobutan- Dehydrierung. Raffinat I ist ein C4-Kohlenwasserstoffstrom mit etwa folgender Zusammensetzung: 0-5 % Isobutan; 4-12 % n-Butan; 35-55 % Isobuten; 15-55 % 1 -Buten; 10-25 % 2-Buten und 0-0,5 % 1 ,3-Butadien. C4-Schnitte aus FCC-Crackern weisen in etwa folgende Zusammensetzung auf: 5-15 % n-Butan, 15-25 % Isobutan, 14-18 % Isobuten, 15-25 % trans-But-2-en, 10-20 % cis-But-2-en und 10-20 % 1 -Buten. C4- Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung weisen in etwa folgende Zusammensetzung auf: 45-55 % Isobuten, 40-50 % Butane und 2-10 % 1- und 2-Butene.
Vorzugsweise verwendet man jedoch Isobuten selbst, d.h. Isobuten in einer Reinheit von wenigstens 90 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere von wenigstens 98 Gew.-%.
Als Lewis-Säure kommen kovalente Metallhalogenide und Halbmetallhalogenide, die eine Elektronenpaarlücke aufweisen, in Betracht. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus J. P. Kennedy et al. in US 4,946,889, US 4,327,201 , US 5,169,914, EP-A-206 756, EP-A-265 053 sowie umfassend in J. P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. Sie sind in der Regel ausgewählt unter Halogen-Verbindungen des Titans, des Zinns, des Aluminiums, des Vanadiums oder des Eisens, sowie den Halogeniden des Bors. Bevorzugt sind die Chloride, und im Falle des Aluminiums auch die Monoalkylaluminiumdichloride und die Dialkylaluminiumch- loride. Bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Vanadiumpentachlorid, Eisentrichlorid, Alkyl- aluminiumdichloride und Dialkylaluminiumchloride. Besonders bevorzugte Lewis- Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid und Ethylaluminiumdichlorid und insbesondere Titantetrachlorid. Alternativ kann auch ein Gemisch aus wenigstens zwei Lewis- Säuren eingesetzt werden, beispielsweise Bortrichlorid im Gemisch mit Titantetrachlorid.
Es hat sich bewährt, die Umsetzung gemäß (i) in Gegenwart eines Elektronendonors durchzuführen. Als Elektronendonoren kommen aprotische organische Verbindungen in Betracht, die ein an einem Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatom befindliches freies Elektronenpaar aufweisen. Bevorzugte Donorverbindungen sind ausgewählt un- ter Pyridinen wie Pyridin selbst, 2,6-Dimethylpyridin, sowie sterisch gehinderten Pyridi- nen wie 2,6-Diisopropylpyridin und 2,6-Di-tert-butylpyridin; Amiden, insbesondere N,N-Dialkylamiden von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren wie N1N-Di- methylacetamid; Lactamen, insbesondere N-Alkyllactamen wie N-Methylpyrrolidon; Ethern, z. B. Dialkylethern wie Diethylether und Diisopropylether, cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran; Aminen, insbesondere Trialkylaminen wie Triethylamin; Estern, insbesondere Ci-C4-Alkylestern aliphatischer Ci-Cβ-Carbonsäuren wie Ethylacetat; Thioethern, insbesondere Dialkylthioethern oder Alkylarylthioethern, wie Methylphenyl- sulfid; Sulfoxiden, insbesondere Dialkylsulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid; Nitrilen, insbesondere Alkylnitrilen wie Acetonitril und Propionitril; Phosphinen, insbesondere Trial- kylphosphinen oder Triarylphosphinen, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n- butylphosphin und Triphenylphosphin und nicht polymerisierbaren, aprotischen silizi- umorganischen Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen.
Insbesondere sind die Donorverbindungen ausgewählt unter nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen. Beispiele für derartige Reste sind Alkyloxy, Cycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy und Acyloxy (Alkylcarbonyloxy).
Die siliziumorganischen Verbindungen können ein oder mehrere, z. B. 2 oder 3, Siliziumatome mit wenigstens einem über Sauerstoff gebundenen organischen Rest auf- weisen. Bevorzugt sind solche siliziumorganischen Verbindungen, die einen, zwei oder drei, und insbesondere 2 oder 3 über Sauerstoff gebundene organische Reste je Siliziumatom aufweisen.
Bevorzugte derartige siliziumorganische Verbindungen sind solche der folgenden all- gemeinen Formel:
Rα rSi(ORß)4-r
worin r für 1 , 2 oder 3 steht,
Rα gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Ci-C2o-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl bedeuten, wobei die drei letztgenannten Reste auch eine oder mehrere Ci-Cio-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen können, und
Rß gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Ci-C2o-Alkyl bedeuten, oder für den Fall, dass r für 1 oder 2 steht, zwei Reste Rß gemeinsam für Alkylen stehen können.
In der obigen Formel steht r vorzugsweise für 1 oder 2. Rα bedeutet vorzugsweise eine Ci-Cs-Alkylgruppe, und insbesondere eine verzweigte oder über ein sekundäres C-Atom gebundene Alkylgruppe, wie Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, oder eine 5-, 6- oder 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl. Die Variable Rß steht vorzugsweise für eine Ci-C4-Alkylgruppe oder für einen Phenyl-, To- IyI- oder Benzylrest.
Beispiele für derartige bevorzugte Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Di- methoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisobutyl-2-butylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan, Triethoxytoluylsilan, Triethoxybenzylsilan und Triethoxyphenylsilan. Besonders bevorzugt hierunter ist Triethoxyphenylsilan.
Die Lewis-Säure und der Elektronendonor werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 20:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt von 5:1 bis 1 :5 und insbesondere von 2:1 bis 1 :2 eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung in Schritt (i) in Gegenwart eines Alkylammoniumhalogenids durchgeführt. Geeignete Alky- lammoniumhalogenide sind sowohl Monoalkylammoniumsalze als auch Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumhalogenide. Geeignete Alkylreste sind Ci-Cio-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Hep- tyl, Octyl, Nonyl und Decyl sowie deren Konstitutionsisomere. Bevorzugte Alkylreste sind Ci-Cβ-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl sowie deren Konstitutionsisomere. In den Di-, Tri- und Tetraal- kylammoniumsalzen können die Alkylreste gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Tetraalkylammoniumhalogenide, insbesondere solche mit vier gleichen Alkyl- resten. Geeignete Halogenid-Gegenionen sind Fluorid, Chlorid und Bromid, wobei Chlorid und Bromid bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Tetraalkylammoniumhalogenide sind Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetra- methylammoniumbromid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumfluorid, Tetrapropylammoniumchlo- rid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetrabutylammoni- umchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrapentylammoniumfluorid, Tetrapentylam- moniumchlorid, Tetrapentylammoniumbromid, Tetrahexylammoniumfluorid, Tetrahexy- lammoniumchlorid und Tetrahexylammoniumbromid.
Die Umsetzung in Schritt (i) kann sowohl absatzweise (diskontinuierlich) als auch in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden.
Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen alle niedermolekularen, organischen Verbindungen oder deren Gemische in Betracht, die eine geeignete Dielektrizitätskonstante und keine abstrahierbaren Protonen aufweisen und die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. acyclische Kohlenwas- serstoffe mit 2 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethan, Propan, n-Butan und seine Isomeren, n-Pentan und seine Isomeren, n-Hexan und seine Isomeren, n-Heptan und seine Isomeren, sowie n-Octan und seine Isomeren, cyclische Alka- ne mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, acyclische Alkene mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethen, Propen, n-Buten, n-Penten, n-Hexen und n-Hepten, cyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie halo- genierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. wie Chlormethan, Dichlormethan, Trich- lormethan, Chlorethan, 1 ,2-Dichlorethan und 1 ,1 ,1-Trichlorethan und 1 -Chlorbutan, sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Fluorbenzol. Die als Lösungsmittel verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffe umfassen keine Verbindungen, worin Halogenatome an sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen sitzen.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wovon Toluol besonders bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugt sind Lösungsmittelgemische, die wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff und wenigstens einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff umfassen. Insbesondere umfasst das Lösungs- mittelgemisch Hexan und ein Chloralkan, das ausgewählt ist unter Chlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, 1 -Chlorbutan und Gemischen davon. Das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoff zu halogeniertem Kohlenwasserstoff liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 :10 bis 10:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 4:1 bis 1 :4 und insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1 :2.
In der Regel wird man Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen unterhalb 00C, z.B. im Bereich von 0 bis -1000C, vorzugsweise im Bereich von -20 bis -800C, und besonders bevorzugt im Bereich von -30 bis -800C durchführen. Der Reaktionsdruck ist von untergeordneter Bedeutung.
Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt in üblicher weise, beispielsweise durch Wandkühlung und/oder unter Ausnutzung einer Siedekühlung.
Zum Reaktionsabbruch wird das Polymerisat desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol oder tert-Butanol, oder deren Mischungen mit Wasser. Alternative Abbruchreaktionen sind weiter unten beschrieben.
Vorzugsweise wird in Schritt (i) ein Diblockcopolymer der Formel A-B erhalten, worin A für einen Polymerblock A steht, der im Wesentlichen aus α-Olefin-Einheiten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist; und
B für einen Polymerblock B steht, der im Wesentlichen aus Isobuten-Einheiten auf- gebaut ist.
Der Polymerblock A ist "im Wesentlichen" aus α-Olefin-Einheiten (in einpolymerisierter Form) aufgebaut. "Im Wesentlichen" bedeutet, dass der Polymerblock A, z.B. bedingt durch das technische Herstellungsverfahren, neben den einpolymerisierten α-Olefinen auch untergeordnete Mengen anderer Monomere, die beispielsweise als Verunreinigungen in der Monomerenquelle vorliegen können, einpolymerisiert enthalten kann. Außerdem kann der Polymerblock A, ebenfalls bedingt durch das Herstellungsverfahren, bei der Polymerisation der α-Olefine eingesetzte Regler, Startermoleküle und dergleichen enthalten. Vorzugsweise ist der Polymerblock A zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerblocks A, aus einpolymerisierten α-Olefinen aufgebaut.
Der Polymerblock B ist "im Wesentlichen" aus Isobuten-Einheiten (in einpolymerisierter Form) aufgebaut. "Im Wesentlichen" bedeutet, dass der Polymerblock B, z.B. bedingt durch das technische Herstellungsverfahren, neben dem einpolymerisierten Isobuten auch untergeordnete Mengen anderer Monomere, die beispielsweise als Verunreinigungen oder Mischkomponenten in der Monomerenquelle vorliegen können, einpolymerisiert enthalten kann. Außerdem kann der Polymerblock B, ebenfalls bedingt durch das Herstellungsverfahren, bei der Polymerisation des Isobutens eingesetzte Regler, Kettenabbruchsreagenzien und dergleichen enthalten. Vorzugsweise ist der Polymerblock B zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerblocks B, aus einpolymerisiertem Isobuten aufgebaut.
Zur Veranschaulichung kann der Polymerblock A vereinfachend auch als ein solcher dargestellt werden, der im Wesentlichen aufgebaut ist aus Wiederholungseinheiten der Formel
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worin
Ra für C4-C2O-AIkVl steht;
Rb für Wasserstoff oder Ci -C4-Al kyl steht; mit der Maßgabe, dass die Reste Ra und Rb in der Summe 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; m für die Anzahl der Wiederholungseinheiten steht; und eine der Variablen * und # für den Kettenbeginn des Polymerblocks A und die andere für den Übergang zum Polymerblock B steht.
Vorzugsweise steht Rb für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff.
Welche der Variablen * und # für den Kettenbeginn und welche für den Übergang zum Polymerblock B steht, hängt vor allem von den Herstellungsbedingungen des Polymerblocks A und damit vom eingesetzten Polymer oder Oligomer des α-Olefins ab. In der Regel wird aber * für den Kettenanfang stehen und # für den Übergang zum Polymer- block B. Die Art des Kettenanfangs hängt ebenfalls von den Herstellungsbedingungen des Polymerblocks A ab. Meist wird * aber einfach für H stehen. Der Übergang zum Polymerblock B kann beispielsweise eine Einfachbindung sein; auch die Art der Gruppe # hängt vor allem von den Reaktionsbedingungen In Schritt (i).
Zur Veranschaulichung kann der Polymerblock B vereinfachend auch als ein solcher dargestellt werden, der im Wesentlichen aufgebaut ist aus Wiederholungseinheiten der Formel
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worin n für die Anzahl der Wiederholungseinheiten steht; und eine der Variablen * und # für das Kettenende des Polymerblocks B und die andere für den Übergang zum Polymerblock A steht.
Zu den Variablen * und # gilt analog das zuvor Gesagte. In diesem Fall steht hier # in der Regel für den Übergang zum Polymerblock A und * für das Kettenende. Die Art des Kettenendes hängt von der Terminierung der Herstellung des Diblockcoplymers ab und ist weiter unten näher erläutert.
Es versteht sich von selbst, dass die obigen Darstellungen nur zur Veranschaulichung herangezogen werden dürfen und dass die tatsächliche Struktur des Diblockcopoly- mers auch Abweichungen davon aufweisen kann, beispielsweise durch die (an und für sich unerwünschte) Bildung von Seitenketten etc.
Die geeignete Anzahl der Wiederholungseinheiten des α-Olefins im Polymerblock A wird unter anderem von der Kettenlänge des α-Olefins bestimmt und ist tendenziell umso geringer je größer die Anzahl der Kohlenstoffatome im α-Olefin ist. Eine geeignete Anzahl an Wiederholungseinheiten im Polymerblock A ist beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 15 oder bevorzugt 3 bis 10.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Polymerblock A 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 10, stärker bevorzugt 3 bis 8, noch stärker bevorzugt 3 bis 6 und insbesondere 3 oder 4 Wiederholungseinheiten des α-Olefins auf. Dementsprechend steht m in obiger Formel für eine Zahl von vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt von 3 bis 10, stärker bevorzugt von 3 bis 8, noch stärker bevorzugt von 3 bis 6 und insbesondere für 3 oder 4. Diese Angaben gelten besonders bevorzugt für Polymerblöcke A, die aus α-Olefinen mit 8 bis 14, und insbesondere mit 8 bis 12, z.B. mit 10 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.
Vorzugsweise besitzen die α-Olefine 6 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 16, stärker bevorzugt 6 bis 14 und insbesondere 8 bis 14 Kohlenstoffatome. Speziell besitzen sie 8 bis 12 und noch spezieller 10 Kohlenstoffatome.
Die α-Olefine können linear oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie linear. Beispiele für lineare Cs-Ci 2-α-Olef ine sind 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1- Dodecen. Beispiele für lineare C6-Ci2-α-Olefine sind 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1- Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen. Beispiele für lineare Cβ-C-u-α-Olefine sind 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1 -Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1- Tridecen und 1-Tetradecen. Beispiele für lineare Cβ-ds-α-Olefine sind 1 -Hexen, 1- Hepten, 1-Octen, 1 -Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1- Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen und 1-Octadecen. Beispiele für lineare C6-C22-α-Olefine sind 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1 -Nonen, 1-Decen, 1- Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1- Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Henicosen und 1-Docosen.
Bei den α-Olefinen kann es sich sowohl um ein reines α-Olefin als auch um Gemische verschiedener α-Olefine handeln. In den Gemischen können sich die α-Olefine durch die Anzahl ihrer Kohlenstoffatome unterscheiden oder auch dadurch, dass sie Stellungsisomere zueinander sind (d.h. sich in der Art ihrer Verzweigung unterscheiden).
Speziell handelt es sich bei dem α-Olefin um 1-Decen.
Der Polymerblock B enthält vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 40 Isobuten-Wiederholungseinheiten. Dementsprechend steht n in obiger Formel für eine Zahl von vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 40.
Schritt (i) führt zu Diblockcopolymeren, die am distalen Kettenende des Blocks B (d.h. am Kettenende, das dem Kettenanfang des Blocks B entgegengesetzt ist) einen Ter- minus mit einer funktionellen Gruppe enthalten. Bei dieser funktionellen Gruppe handelt es sich beispielsweise um eine Gruppe -CH2-C(CH3)2-Halogen. Diese wird meist beim Reaktionsabbruch mit einem protischen Desaktivierungsmittel gebildet. Das Halogenatom in dieser terminalen Gruppe stammt in der Regel von der zur Polymerisation eingesetzten Lewis-Säure; es kann aber auch vom eingesetzten Halogen-terminierten Poly-α-olefin stammen. Vorzugsweise steht Halogen für Chlor.
Die Überführung der terminalen Gruppe -CH2-C(CHs)2-Halogen in einen ethylenisch ungesättigten Rest (Vinyl- oder vorzugsweise Methyliden-Doppelbindung) kann bei- spielsweise thermisch, z. B. durch Erwärmen auf eine Temperatur von 70 bis 200 °C, oder durch Behandlung mit einer Base erfolgen. Geeignete Basen sind z.B. Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert-butanolat, basisches Aluminiumoxid, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, und tertiäre Amine, wie Pyridin oder Tributylamin, vgl. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439. Bevorzugt wird Natriumethanolat verwendet.
Es ist jedoch auch möglich, am Kettenende ethylenisch terminierte Diblockcopolymere zu erhalten, ohne zuvor de Gruppe -CH2-C(CHs)2-Halogen einzuführen. Hierzu setzt man geeigneterweise das Kettenende des Diblockcopolymers mit einem Terminie- rungsreagenz um, welches an das Kettenende eine ethylenisch ungesättigte Gruppe anfügt.
Geeignete Terminierungsreagenzien sind beispielsweise Trialkylallylsilanverbindungen, z.B. Trimethylallylsilan. Das Kettenende wird dabei durch Zugabe einer Trialkylallylsi- lanverbindung terminiert. Die Verwendung der Allylsilane führt zum Abbruch der Polymerisation unter Einführung eines Allylrestes am Polymerkettenende, vgl. EP 264 214.
Ein anderes Beispiel für ein Terminierungsreagenz ist 1 ,1-Diphenylethylen. Das Kettenende wird dabei durch Zugabe von 1 ,1-Diphenylethylen und einer Base terminiert, wodurch eine diphenylsubstituierte Doppelbindung am Kettenende eingeführt wird, vgl. J. Feldthusen, B. Ivan, A. H. E. Müller und J. Kops, Macromol. Rep. 1995, A32, 639, J. Feldthusen, B. Ivan und A. H. E. Müller, Macromolecules 1997, 30, 6989 und Macro- molecules 1998, 31 , 578, DE-A 19648028 und DE-A 19610350.
Ferner sind konjugierte Diene, z.B. Butadien, als Terminierungsreagenzien geeignet. Hierbei wird das Kettenende mit dem konjugierten Dien umgesetzt und anschließend wie zuvor beschrieben desaktiviert, vgl. DE-A 40 25 961.
Nach der Terminierung (Desaktivierung und/oder Einführung einer ethylenisch unge- sättigten terminalen Gruppe) wird in der Regel das Lösungsmittel in geeigneten Aggregaten wie Rotations-, Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfern oder durch Entspannung der Reaktionslösung entfernt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen in den in Schritt (i) erhaltenen Diblockcopolymeren A-B wenigstens 60 %, besonders bevorzugt wenigstens 70 % und insbesondere wenigstens 75 % der Diblockcopolymerketten eine terminale ole- finisch ungesättigte Doppelbindung auf. Mit anderen Worten weisen die Diblockcopo- lymere A-B vorzugsweise wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Mol-% und insbesondere wenigstens 75 Mol-% terminale olefinisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Diese terminalen Doppelbindungen befinden sich vorzugsweise im Polymerblock B, d.h. der Polymerblock B ist vorzugsweise olefinisch terminiert. Unter einer terminalen olefinisch ungesättigten Doppelbindung versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Doppelbindung in der Position 1 oder 2 der Polymerhauptkette. Bei Polyisobutenen kann es sich dabei um Vinyl-Doppelbindungen (PAO- PIB-CH=C(CH3^; PAO = Polymerblock A; PIB = Polymerblock B ohne terminale Gruppe) oder um eine Vinyliden-Doppelbindung (= Methyliden-Doppelbindung) (PAO-PIB- C(=CH2)CH3) handeln. Vorzugsweise handelt es sich um eine terminale Vinyliden- Doppelbindung.
Dementsprechend weisen die Diblockcopolymere A-B vorzugsweise wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Mol-% und insbesondere wenigstens 75 Mol-% terminale olefinisch ungesättigte Doppelbindung auf, wobei sich die terminale olefinisch ungesättigte Doppelbindung im Polymerblock B befindet und wobei es sich bei der terminalen olefinisch ungesättigten Doppelbindung um eine Vinylidengruppe handelt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Diblockcopolymers A-B beträgt vorzugsweise 500 bis 10.000, besonders bevorzugt 1000 bis 7000 und insbesondere 1000 bis 5000.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Diblockcopolymers A-B beträgt vor- zugsweise 500 bis 15.000, besonders bevorzugt 1000 bis 15.000 und insbesondere 1000 bis 10.000.
Vorzugsweise weist das Diblockcopolymer A-B eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung auf. Dementsprechend beträgt die Polydispersität (PD = Mw/Mn) vorzugsweise höchstens 3,0, z.B. 1 ,05 bis 3,0, besonders bevorzugt höchstens 2,5, z.B. 1 ,05 bis 2,5, und insbesondere höchstens 2,0, z.B. 1 ,05 bis 2,0.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemachten Angaben zu zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichten beziehen sich auf Werte wie sie mittels Gelper- meationschromatographie (GPC) ermittelt werden (Polyisobuten-Standards). Nach Beendigung der Polymerisations- und Terminierungsreaktion können eventuell eingesetztes Lösungsmittel und nicht umgesetzte Reaktanden entfernt werden, beispielsweise destillativ.
Das in Schritt (i) erhaltene Produkt enthält das Diblockcopolymer A-B in einer Menge von vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.- % und insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt (i) enthaltenen Produkts (natürlich abzüglich der eventuell eingesetzten Lösungsmittel und nicht umgesetzter Reaktanden). Mögliche Nebenprodukte können ole- finisch terminierte Polymere oder Oligomere von α-Olefinen (beispielsweise durch Ha- logenwasserstoffeliminierung gebildet) oder Polyisobutene (durch konkurrierende Isobuten-Polymerisation gebildet) sein. Gewünschtenfalls wird das Diblockcopolymer A-B vor der Verwendung in Schritt (ii) gereinigt, beispielsweise durch destillative, extraktive oder chromatographische Verfahren. In der Regel wird es jedoch nach Entfernen der eventuell vorhandenen Lösungsmittel und nicht umgesetzter Reaktanden in Schritt (ii) ohne weitere Reinigungsschritte eingesetzt.
In Schritt (ii) wird das in Schritt (i) erhaltene Produkt, bei dem es sich vorzugsweise überwiegend um das olefinisch terminierte Diblockcopolymer A-B handelt, mit Malein- säure oder einem Maleinsäurederivat in einer En-Reaktion umgesetzt.
Geeignete Maleinsäurederivate sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- oder -diester, beispielsweise Maleinsäurehalb- oder -diester von Ci-C2o-Alkanolen, Maleinsäurehalb- oder -diamide, Maleinsäuremono- und -dihalogenide, gemischte Maleinsäu- reesterhalogenide und gemischte Maleinsaäureesteramide. Als Maleinsäure/Maleinsäurederivat wird jedoch vorzugsweise Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Die Umsetzung in Schritt (ii) findet unter den üblichen Bedingungen einer En-Reaktion statt. Geeignete Bedingungen sind beispielsweise in T. Laue, A. Piagens, Namens- und Schlagwortreaktionen der organischen Chemie, Teubner Studienbücher, 3. Auflage, 1998 und der darin zitierten Literatur sowie spezieller in der DE-A-10123553.4 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. So kann die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Da En-Reaktionen als pericycli- sche Reaktionen im Wesentlichen keinem Lösungsmitteleinfluss ausgesetzt sind, wird die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels durch seine Lösungsfähigkeit für die Edukte bestimmt. Geeignet sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkane, z.B. Pentan, Hexan, Heptan und Octan, Cycloalkane, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan, chlorierte Alkane, wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan und Tetrachlorethan, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran und Dio- xan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol Toluol, die XyIoIe, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Nitrobenzol. Da jedoch das eingesetzte Diblockcopo- lymer in der Regel flüssig ist, kann die Reaktion auch in Substanz, d.h. ohne ein zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt werden; das Diblockcopolymer dient selbst als Lösungsmittel.
Die En-Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Typische Katalysatoren sind Lewissäuren, wie Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Vanadiumpentachlorid, Eisentrichlorid, Alkyl- aluminiumdichloride und Dialkylaluminiumchloride, worunter Eisen(lll)chlorid und Aluminiumchlorid bevorzugt sind, und Seltenerdmetallverbindungen, wie Ytterbiumtriflat. Bevorzugt wird sie jedoch ohne Katalysatoren durchgeführt.
Geeigneterweise erfolgt die Umsetzung in Schritt (ii) in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors oder Radikalfängers, wie HMBQ (Hydrochinonmonomethylether), um eine radikalische Polymerisation des Diblockcopolymers und/oder der ungesättigten Malein- säurekomponente zu unterbinden.
Die Umsetzung findet gewöhnlich bei erhöhter Temperatur statt, beispielsweise bei 100 bis 250 0C, vorzugsweise bei 150 bis 250 0C und insbesondere bei 170 bis 220 0C.
Das in der En-Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt kann gewünschtenfalls mittels üblicher Verfahren gereinigt und isoliert werden. So kann es von nicht umgesetzten Eduk- ten befreit werden, beispielsweise destillativ, und weiteren Reinigungsschritten unterworfen werden.
Im optionalen Schritt (iii) kann die Bernsteinsäurefunktion weiteren Derivatisierungen unterworfen werden. So kann das in Schritt (ii) erhaltene Produkt mit
- Wasser und/oder
- einer anorganischen oder organischen Base und/oder - einem Halogenierungsmittel und/oder
- wenigstens einem Alkohol der Formel R2OH und/oder
- wenigstens einem Amin der Formel HNR3R4, worin R2', R3 und R4 unabhängig wie oben definiert sind, umgesetzt werden.
Verfahren zur Überführung eines Bernsteinsäurederivats in ein anderes Derivat sind grundsätzlich bekannt. So wird die Herstellung von Alkenylsuccinimiden in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-10123553.4 beschrieben, worauf hiermit vollständig Bezug genommen wird. In diesem Verfahren wird ein Polyalkenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid zuerst mit einem Alkohol oder Phenol und anschließend mit einem Amin umgesetzt. Alternativ kann das Polyalkenyl-substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einem Amin in Gegenwart eines Alkohols oder Phenols umgesetzt wer- den. Das Säurehalogenid kann durch Umsetzung des Anhydrids mit einem Halogenie- rungsmittel, wie SOCI3, PCI3 oder PBr3, hergestellt werden. Das Säurehalogenid kann seinerseits in den Mono- oder Diester durch Umsetzung mit der entsprechenden Menge Alkohol R2OH überführt werden. Die Säure kann durch Umsetzung des Anhydrids oder des Säurehalogenids mit Wasser oder mit einer Base und anschließend einer Protonensäure erhalten werden. Das Säuresalz kann beispielsweise durch Hydrolysie- ren des Anhydrids mit einem Metallhydroxid oder durch Umsetzung der Säure mit einem Amin hergestellt werden. Amide und Imide können durch Umsetzung eines geeigneten Carbonsäurederivats, z.B. des Säureanhydrids oder des Säurechlorids, mit Ami- nen unter bekannten Bedingungen für die Amid-/Imidbildung hergestellt werden.
Bevorzugt ist die anorganische Base ausgewählt unter Alkalimetallhydroxiden, wie Li- thiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxiden, wie Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid, Alkalimetallcarbonaten, wie Lithiumcarbo- nat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat und Erdalkalimetallcarbonaten, wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat.
Bevorzugt ist die organische Base ausgewählt unter Metallalkoholaten, wie Natrium- methanolat, Natriumethanolat, tert-Butylmethanolat und tert-Butylethanolat.
Geeignete Halogenierungsmittel sind beispielsweise Phosgen, die Tri- und Pentahalo- genide des Phosphors, wie Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlo- rid und Phosphordibromidtrifluorid, die Pentahalogenide des Antimons und Arsens, wie Antimonpentachlorid, Antimonpentabromid, Arsenpentafluorid, Arsenpentachlorid und Arsenpentabromid, Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Schwefeltetrafluorid und dergleichen. Vorzugsweise ist das Halogenierungsmittel jedoch ausgewählt unter Oxalylchlorid, SOCI3, PCI3, POCI3 und PBr3.
Im Alkohol der Formel R2OH steht R2' vorzugsweise für Ci-C8-Alkyl, C2-C8- Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkylen-NR6R7, eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE-NR6R7, eine
Gruppe der Formel -[E-OJyE-O-R9, Aryl oder Aryl-Ci-C2o-alkyl. Besonders bevorzugt steht R2' für Ci -C8-Al kyl, C2-C8- Hydroxyalkyl, eine Gruppe der Formel -[E-OJyE-O-R9,
Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl und insbesondere für Ci-C8-Alkyl, C2-C8- Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel -[E-OJyE-O-R9.
E steht dabei vorzugsweise für lineares C2-C4-Alkylen und insbesondere für 1 ,2-
Ethylen.
R6, R7, R8 und R9 stehen dabei vorzugsweise für H oder Ci-C4-Alkyl, besonders bevor- zugt für H oder Methyl und insbesondere für H. Geeignete Alkohole sind beispielsweise d-Cs-Alkanole, vorzugsweise Ci-C4-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec-Butanol, Isobutanol und tert-Butanol, Alkandiole, wie Ethylenglykol, Alkandiolmonoether, wie Ethylenglykolmo- nomethylether, Polyetherpolyole, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen- glykol und dergleichen, und Polyetherpolyolmonoether, wie Diethylenglykolmono- methylether, Triethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether und dergleichen.
Im Amin der Formel HNR3R4 stehen R3 und R4 unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Ci -C8-Al kyl, C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkylen-NR6R7, eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE-NR6R7, eine Gruppe der Formel -[E-OJyE-O-R9, Aryl oder Aryl- Ci-C2o-alkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff, Ci-C8-Al kyl, C2-C8-Alkylen-NR6R7, eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE-NR6R7, Aryl oder Aryl-Ci-C2o-alkyl und stärker bevorzugt für d-Cs-Alkyl, C2-C8-Alkylen-NR6R7 oder eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE- NR6R7. Bevorzugt steht dabei einer der Reste R3 und R4 für Wasserstoff und der andere hat eine der oben angegebenen Bedeutungen. Insbesondere steht einer der Reste R3 und R4 für Wasserstoff und der andere steht für eine Gruppe der Formel -[E-
Figure imgf000024_0001
E steht dabei vorzugsweise für lineares C2-C4-Alkylen und insbesondere für 1 ,2- Ethylen.
R6, R7, R8 und R9 stehen dabei vorzugsweise für H oder Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Methyl und insbesondere für H.
Geeignete Amine HNR3R4 sind Ammoniak und primäre oder sekundäre Monoamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Propylamin, Dipropylamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Isopropylamin, Diisopropy- lamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, tert-Butylamin, Di-tert- butylamin, Pentylamin, Hexylamin und dergleichen; des Weiteren Diamine und Polya- mine mit wenigstens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe, wie Ethylen- diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhe- xamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpenta- min, Pentapropylenhexamin, Butylendiamin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Pentabutylenhexamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Hepty- lendiamin, Octylendiamin, N,N-Dimethylethylen-1 ,2-diamin, N,N'-Dimethylethylen-1 ,2- diamin, N,N-Diethylethylen-1 ,2-diamin, N,N'-Diethylethylen-1 ,2-diamin, N, N- Diethanolethylen-1 ,2-diamin, N,N'-Diethanolethylen-1 ,2-diamin, N,N-Dipropylethylen- 1 ,2-diamin, N,N'-Dipropylethylen-1 ,2-diamin, N,N-Dipropanolethylen-1 ,2-diamin, N, N'- Dipropanolethylen-1 ,2-diamin, N,N-Dimethylpropylen-1 ,3-diamin, N, N'-
Dimethylpropylen-1 ,3-diamin, N,N-Diethylpropylen-1 ,3-diamin, N,N'-Diethylpropylen- 1 ,3-diamin, N,N-Diethanolpropylen-1 ,3-diamin, N,N'-Diethanolpropylen-1 ,3-diamin, N,N-Dipropylpropylen-1 ,3-diamin, N,N'-Dipropylpropylen-1 ,3-diamin, N, N- Dipropanolpropylen-1 ,3-diamin, N,N'-Dipropanolpropylen-1 ,3-diamin, N, N- Dimethylbutylen-1 ,4-diamin, N,N'-Dimethylbutylen-1 ,4-diamin, N,N-Diethylbutylen-1 ,4- diamin, N, N'-Diethylbutylen-1 ,4-diamin, N, N-Diethanolbutylen-1 ,4-diamin, N, N'- Diethanolbutylen-1 ,4-diamin, N, N-Dipropylbutylen-1 ,4-diamin, N,N'-Dipropylbutylen- 1 ,4-diamin, N,N-Dipropanolbutylen-1 ,4-diamin, N,N'-Dipropanolbutylen-1 ,4-diamin, N,N-Dimethylpentylen-1 ,5-diamin, N,N'-Dimethylpentylen-1 ,5-diamin, N, N- Diethylpentylen-1 ,5-diamin, N,N'-Diethylpentylen-1 ,5-diamin, N,N-Diethanolpentylen- 1 ,5-diamin, N, N'-Diethanolpentylen-1 ,5-diamin, N, N-Dipropylpentylen-1 ,5-diamin, N, N'- Dipropylpentylen-1 ,5-diamin, N, N-Dipropanolpentylen-1 ,5-diamin, N, N'- Dipropanolpentylen-1 ,5-diamin, N,N-Dimethylhexylen-1 ,6-diamin, N, N'- Dimethylhexylen-1 ,6-diamin, N,N-Diethylhexylen-1 ,6-diamin, N,N'-Diethylhexylen-1 ,6- diamin, N, N-Diethanolhexylen-1 ,6-diamin, N, N'-Diethanolhexylen-1 ,6-diamin, N, N- Dipropylhexylen-1 ,6-diamin, N,N'-Dipropylhexylen-1 ,6-diamin, N,N-Dipropanolhexylen- 1 ,6-diamin, N, N'-Dipropanolhexylen-1 ,6-diamin, Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]amin, Bis[2-(N,N-diethylamino)ethyl]amin, Bis[2-(N,N-dipropylamino)ethyl]amin, Bis[3-(N,N- dimethylamino)propyl]amin, Bis[3-(N,N-diethylamino)propyl]amin, Bis[3-N,N- dipropylamino)propyl]amin, Bis[4-(N,N-dimethylamino)butyl]amin, Bis[4-(N,N- diethylamino)butyl]amin, Bis[4-(N,N-dipropylamino)butyl]amin, Bis[5-(N,N- dimethylamino)pentyl]amin, Bis[5-(N,N-diethylamino)pentyl]amin, Bis[5-(N,N- dipropylamino)pentyl]amin, Bis[6-(N,N-dimethylamino)hexyl]amin, Bis[6-(N,N- diethylamino)hexyl]amin, Bis[6-(N,N-dipropylamino)hexyl]amin und dergleichen. Solche Amine sind in Kirk-Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 7, Seiten 22 bis 37, Interscience Publishers, New York (1965, Kapitel "Ethyleneami- nes") beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignet sind auch Gemische der vorstehenden Amine.
Bevorzugt sind hierunter primäre Monoamine, wie Methylamin, Ethylamin, Ethanola- min, Propylamin, Propanolamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert- Butylamin, Pentylamin, Hexylamin und dergleichen und insbesondere Di- und Polyami- ne mit zwei primären Aminogruppen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Propylendiamin, Dipropylentri- amin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Butylendi- amin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Pentabutylenhexa- min, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Heptylendiamin, Octylendiamin und Gemische der vorstehenden Amine. Besonders bevorzugt sind hierunter Amine mit Ethylenbrü- cken, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Gemische davon. Hierunter sind Amine mit drei und mehr Aminogruppen stärker bevorzugt, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethy- lenpentamin, Pentaethylenhexamin und Gemische davon. Speziell verwendet man Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin und noch spezieller Tetraethylenpentamin. Bevorzugt setzt man in Schritt (iii) wenigstens ein Amin der Formel HNR3R4 ein. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Amine wird auf die vorstehen Ausführungen Bezug genommen.
Die Umsetzung mit dem wenigstens einen Amin in Schritt (iii) wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass ein Bernsteisäureamid oder -imid gebildet wird; d.h. beispielsweise die Umsetzung der Säure mit dem Amin nicht nur Ammoniumsalze der Bernsteinsäure ergibt.
Geeignete Bedingungen sind beispielsweise in Jerry March, Advanced Organic Che- mistry, 3. Auflage, 1985, John Wiley & Sons, Seiten 370 ff und in der darin zitierten Literatur beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung enthält vorzugsweise wenigstens ein Diblockcopolymer-substituiertes Bernsteinsäurederivat der Formel I
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worin
A für einen Polymerblock A steht, der im Wesentlichen aus α-Olefin-Einheiten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist;
B für einen Polymerblock B steht, der im Wesentlichen aus Isobuten-Einheiten auf- gebaut ist;
X und Y unabhängig voneinander für OR2, O"(Mx+)i/x oder NR3R4 stehen; oder X und Y zusammen eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -(NR5)- bilden; worin
R2 für Wasserstoff, Ci -C8-Al kyl, C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkylen-Z2, eine
Gruppe der Formel -[E-Z1JyE-Z2, Aryl oder Aryl-Ci-C2o-alkyl steht;
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, C2-C8-
Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkylen-Z2, eine Gruppe der Formel -[E-Z1JyE-Z2, Aryl oder Aryl-Ci-C20-alkyl stehen;
worin Z1 für O oder NR8 steht;
Z2 OR9 oder NR6R7 steht;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl oder C2-C8-Hydroxyalkyl stehen;
R9 für Wasserstoff oder Ci-C8-Alkyl steht;
E für eine C2-C4-Alkylengruppe steht; und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht;
R5 eine der für R3 und R4 angegebenen Bedeutungen besitzt oder für eine Gruppe der Formel Il steht
Figure imgf000027_0001
worin
F für C2-C8-Alkylen, eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE- oder eine
Gruppe der Formel -[E-OJyE- steht, worin E, R8 und y wie vorstehend definiert sind;
(Mx+)i/χ für ein Metalläquivalent, ein Ammoniumkation [Nl-U]+ oder ein substituiertes Ammoniumkationäquivalent steht; und
x für 1 , 2, 3 oder 4 steht, wenn (Mx+)i/x für ein Metalläquivalent steht, oder für 1 steht, wenn (Mx+)i/x für ein Ammoniumkation [Nl-U]+ steht; oder für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, wenn (Mx+)i/x für ein substituiertes Ammoniumkationäquivalent steht.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungsformen des Diblockcopolymer- substituierten Bernsteinsäurederivats I wird auf die nachstehenden Ausführungen verwiesen. Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung enthält das Diblockcopolymer- substituierte Bernsteinsäurederivat I in einer Menge von vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% und insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivzusammensetzung.
Neben der Verbindung I kann die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung wenigstens eine weitere Komponente enthalten, beispielsweise ein oder mehrere Nebenprodukte, die aus den Umsetzungen in den Schritten (i), (ii) oder (iii) resultieren. So kann die Additivzusammensetzung das Bismaleinierungsprodukt des in Schritt (i) erhal- tenen Diblockcopolymers enthalten, d.h. ein Produkt, das aus der zweifachen Umsetzung des Diblockcopolymers mit Maleinsäure/einem Maleinsäurederivat in Schritt (ii) und gegebenenfalls (iii) entsteht. Weitere denkbare Nebenprodukte sind in Schritt (i) gegebenenfalls gebildetes Polyisobuten, olefinisch terminal ungesättigtes Poly-α-olefin und deren Umsetzungsprodukte mit Maleinsäure/einem Maleinsäurederivat in Schritt (ii) und gegebenenfalls deren weitere Umsetzungsprodukte in Schritt (iii).
Das Bismaleinierungsprodukt ist in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise höchsten 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% und insbesondere höchstens 10 Gew.-%, z.B. höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivzusammensetzung, enthalten.
Die übrigen Nebenprodukte sind in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise höchsten 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-% und insbesondere höchstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Additivzusammensetzung, enthalten.
Das "Gesamtgewicht der Additivzusammensetzung" bezeichnet das Gewicht der Zusammensetzung wie sie aus den Reaktionsschritten (i), (ii) und (iii) erhalten wird, jedoch abzüglich etwaig eingesetzter Lösungsmittel und flüchtiger Bestandteile (wie nicht umgesetztes Isobuten oder niedrige Isobutenoligomere, überschüssige Maleinsäure / überschüssiges Maleinsäurederivat aus Schritt (ii), überschüssige in Schritt (iii) eingesetzte Reaktanden (Wasser, Alkohol, Amin etc.) und dergleichen).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Diblockcopolymer-substituiertes Bernsteinsäurederivat der obigen Formel I.
Als "Diblockcopolymer-substituiertes Bernsteinsäurederivat" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern es nicht explizit anders definiert wird, sowohl eine Diblock- copolymer-substituierte Bernsteinsäure (in Formel I stehen X und Y beide für OH) als auch ein Diblockcopolymer-substituiertes Bernsteinsäurederivat (wenigstens einer der Reste X und Y steht nicht für OH) verstanden. Das Metalläquivalent (Mx+)i/x ist ein Metallkation mit 1 , 2, 3 oder 4 positiven Ladungen, so dass es formal einen Ladungsausgleich zu 1 , 2, 3 oder 4 Anionen O" (oder genauer gesagt COO") bewirkt, oder (Mx+)i/x ist ein Ammoniumkation NH4 +, welches formal einen Ladungsausgleich zu einem Anion O" (oder genauer gesagt COO") bewirkt, oder (Mx+)i/x ist ein substituiertes Ammoniumkation und bewirkt dementsprechend den Ladungsausgleich zu 1 bis 10 Anionen O" (oder genauer gesagt COO"). Der Begriff "substituiertes Ammoniumkation" bezeichnet ein Kation, das sich von einem Monoamin der Formel NR10R11R12 ableitet, worin die Reste R10, R11 und R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, aliphatischen Kohlenwaserstoffresten, die gegebe- nenfalls durch Hydroxygruppen substituiert sind, araliphatischen Kohlenwaserstoffresten und Aryl, wobei wenigstens einer der Reste R10, R11 und R12 von Wasserstoff verschieden ist; oder das Kation leitet sich von einem Diamin oder Polyamin ab, worin die Aminofunktion(en) durch aliphatische Kohlenwaserstoffreste, die gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituiert sind, araliphatische Kohlenwaserstoffreste und/oder Arylgruppen substituiert sein kann/können. Das Kation wird in der Regel durch die Addition von Protonen an wenigstens einem Teil der basischen Stickstoffatome des Amins gebildet.
Bezüglich der geeigneten Anzahl der Wiederholungseinheiten, der Anzahl der Kohlen- stoffatome und der Natur des α-Olefins im Polymerblock A wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen.
Bezüglich der geeigneten Anzahl der Isobuten-Wiederholungseinheiten im Polymerblock B wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leiten sich die Diblockcopolymer- substituierten Bernsteinsäurederivate (I) von solchen Diblockcopolymeren A-B ab, in denen wenigstens 60 %, besonders bevorzugt wenigstens 70 % und insbesondere wenigstens 75 % der Diblockcopolymerketten eine terminale olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Mit anderen Worten leiten sich die Diblockcopolymer- substituierten Bernsteinsäurederivate (I) von solchen Diblockcopolymeren A-B ab, die vorzugsweise wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Mol-% und insbesondere wenigstens 75 Mol-% terminale olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Diese terminalen Doppelbindungen befinden sich vorzugsweise im PoIy- merblock B, d.h. der Polymerblock B ist vorzugsweise olefinisch terminiert. Unter einer terminalen olefinisch ungesättigten Doppelbindung versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Doppelbindung in der Position 1 oder 2 der Polymerhauptkette. Bei Polyisobutenen kann es sich dabei um Vinyl-Doppelbindungen (PAO-PIB- CH=C(CH3^; PAO = Polymerblock A; PIB = Polymerblock B ohne terminale Gruppe) oder um eine Vinyliden-Doppelbindung (= Methyliden-Doppelbindung) (PAO-PIB- C(=CH2)CH3) handeln. Vorzugsweise handelt es sich um eine terminale Vinyliden- Doppelbindung. Dementsprechend leiten sich die Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurederivate (I) von solchen Diblockcopolymeren A-B ab, die vorzugsweise wenigstens 60 MoI- %, besonders bevorzugt wenigstens 70 Mol-% und insbesondere wenigstens 75 Mol-% terminale olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, wobei sich die terminale olefinisch ungesättigte Doppelbindung im Polymerblock B befindet und wobei es sich bei der terminalen olefinisch ungesättigten Doppelbindung um eine Vinylidengruppe handelt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Diblockcopolymerrests A-B- beträgt vorzugsweise 500 bis 10.000, besonders bevorzugt 1000 bis 7000 und insbesondere 1000 bis 5000.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Diblockcopolymerrests A-B- beträgt vorzugsweise 500 bis 15.000, besonders bevorzugt 1000 bis 15.000 und insbesondere 1000 bis 10.000.
Vorzugsweise weist der Diblockcopolymerrest A-B- eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung auf. Dementsprechend beträgt die Polydispersität (PD = Mw/Mn) vor- zugsweise höchstens 3,0, z.B. 1 ,05 bis 3,0, besonders bevorzugt höchstens 2,5, z.B. 1 ,05 bis 2,5, und insbesondere höchstens 2,0, z.B. 1 ,05 bis 2,0.
Die den erfindungsgemäßen Bernsteinsäurederivaten zugrundeliegenden Diblockcopo- lymere A-B lassen sich durch übliche Verfahren des Standes der Technik zur Blockco- Polymerisation herstellen. Hierzu wird beispielsweise erst das Monomer des einen Blocks polymerisiert, und erst wenn dieses Monomer im Wesentlichen aufgebraucht ist, wird das Monomer des zweiten Blocks hinzugefügt. Es ist auch möglich, die Polymerisation des ersten Monomers zu beenden, geeigneterweise natürlich in einer solchen Art, dass es zum Diblockcopolymer weiter umgesetzt werden kann, und ge- wünschtenfalls zu isolieren und/oder zu reinigen. Dieses "fertige Polymer" wird dann mit dem Monomer des zweiten Blocks in einer Polymerisationsreaktion umgesetzt.
Beim oben beschriebenen Verfahren ist es bevorzugt, als ersten Block den Poly-α- Olefinblock A herzustellen.
Bevorzugt werden die Diblockcopolymere gemäß dem zuvor beschriebene Verfahrensschritt (i) hergestellt.
In der Definition der Reste X und Y stehen R2, R3 und R4 unabhängig voneinander vor- zugsweise für Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkylen-NR6R7, eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE-NR6R7 oder eine Gruppe der Formel -[E-OJyE-O-R9. Besonders bevorzugt steht R2 für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, vor allem Ci-C4-AIkVl, C2- Cs-Hydroxyalkyl, vor allem C2-C4-Hydroxyalkyl, oder eine Gruppe der Formel -[E-OJyE- O-R9.
R3 und R4 stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- Cs-Alkyl, vor allem CrC4-AIkVl, C2-C8-Hydroxyalkyl, vor allem C2-C4-Hydroxyalkyl, C2- C8-Alkylen-NR6R7, vor allem C2-C4-Alkylen-NR6R7, oder eine Gruppe der Formel -[E- NR8JyE-NR6R7. Bevorzugt steht dabei einer der Reste R3 und R4 für Wasserstoff und der andere hat eine davon verschiedene Bedeutung.
R8 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl. Besonders bevorzugt steht R8 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, stärker bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und insbesondere für Wasserstoff.
R6 und R7 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Hydroxyalkyl. Besonders bevorzugt stehen R6 and R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, stärker bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und insbesondere für Wasserstoff.
R9 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl. Besonders bevorzugt steht R9 für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff.
E steht vorzugsweise für 1 ,2-Ethylen (-(CH2H, 1 ,2-Propylen (-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CHs)-CH2-), 1 ,3-Propylen (-(CH2J3-) oder 1 ,4-Butylen (-(CH2J4-). Insbesondere steht E für 1 ,2-Ethylen.
y steht vorzugsweise für 1 , 2, 3, 4 oder 5 und insbesondere für 1 , 2, 3 oder 4.
In einer besonderen Ausführungsform steht R2 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl und speziell für Wasserstoff.
In einer besonderen Ausführungsform stehen R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl und speziell für Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen X und Y unabhängig voneinander für OR2, O"(Mx+)i/x oder NR3R4 oder X und Y bilden zusammen eine Gruppe -O- oder - (NR5)-, worin R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, C2- Cs-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkylen-NR6R7, eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE-NR6R7 oder eine Gruppe der Formel -[E-OJyE-O-R9 stehen. Besonders bevorzugt steht R2 für Was- serstoff, Ci-Cs-Alkyl, vor allem Ci-C4-Alkyl, C2-Cs-Hydroxyalkyl, vor allem C2-C4-
Hydroxyalkyl, oder eine Gruppe der Formel -[E-OJyE-O-R9, insbesondere für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl und speziell für Wasserstoff. Besonders bevorzugt stehen R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, vor allem Ci-C4-AIkVl, C2-Cs- Hydroxyalkyl, vor allem C2-C4-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkylen-NR6R7, vor allem C2-C4- Alkylen-NR6R7, oder eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE-NR6R7, insbesondere für Wasserstoff oder Ci -C4-Al kyl und speziell für Wasserstoff. R6, R7, R8, R9, A und y ha- ben dabei eine der oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen.
(Mx+)i/χ steht vorzugsweise für ein Alkalimetalläquivalent, ein Erdalkalimetalläquivalent, ein Ammoniumkation NH4 + oder ein substituiertes Ammoniumkation. Dementsprechend steht x für 1 , wenn (Mx+)i/x für ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumkation NH4 + steht und für 2, wenn M (Mx+)i/x für ein Erdalkalimetalläquivalent. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium und dementsprechend sind bevorzugte Alkalimetalläquivalente Li+, Na+ und K+. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Magnesium und Calcium und dementsprechend sind bevorzugte Erdalkalimetalläquivalente V2 Mg2+ und 1/2 Ca2+.
Wenn (Mx+)i/x für ein substituiertes Ammoniumkation steht, so leitet sich dieses vorzugsweise von einem Monoamin der Formel NR10R11R12, von einem Diamin der Formel N R10R11-C2-C8-Alkylen-N R6R7 oder von einem Polyamin der Formel NR10R1HE-
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ab,
worin
R10, R11 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl oder C2-Cs-
Hydroxyalkyl stehen, mit der Maßgabe, dass im Amin NR10R11R12wenigstens ei- nes der Reste R10, R11 und R12 von Wasserstoff verschieden ist;
w für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht; und
R6, R7, R8 und E eine der oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeu- tungen besitzen.
Geeignete und bevorzugte Amine, von denen sich die Ammoniumkationen ableiten, sind nachstehend aufgeführt.
Das Ammoniumkation resultiert in der Regel aus der Addition wenigstens eines Kations, vorzugsweise wenigstens eines Protons H+, an wenigstens einen Teil der im Amin enthaltenen basischen Stickstoffatome. Dementsprechend besitzt das von einem Monoamin abgeleitete Ammoniumkation vorzugsweise die Formel [NHR10R11R12J+; während es sich bei dem von einem Diamin abgeleiteten Ammoniumkation um ein Mono- kation der Formel [N H R10R11-C2-C8-Alkylen-N R6R7J+ oder [NR10R11-C2-C8-Alkylen- NHR6R7J+ oder ein Dikation der Formel [NHR10R11-C2-C8-Alkylen-NHR6R7]2+ handeln kann. Beim Ammoniumkation, das sich von einem Polyamin ableitet, kann es sich um ein Monokation oder aber um ein Polykation mit 2 bis (w+2) positiven Ladungen handeln, wobei die Ladungszahl von der Anzahl der im Amin protonierten Stickstoffatome abhängt.
Bevorzugt stehen R10, R11 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4- Alkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl und besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl. In Kationen, die sich von Di- oder Polyaminen ableiten, stehen wenigstens zwei der Reste R10, R11, R6 und R7 für Wasserstoff. Besonders bevorzugt steht wenigstens einer der Reste R10 und R11 und wenigstens einer der Reste R6 und R7 für Wasserstoff. Insbesondere stehen alle vier Reste R6, R7, R10 und R11 für Wasserstoff. Speziell steht auch R8 für Wasserstoff.
Im Monoamin NR10R11R12 stehen die Reste R10, R11 und R12 unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Ci-C4-AIkVl oder C2-C4-Hydroxyalkyl und besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl.
Im Diamin und im Polyamin stehen R6, R7, R10 und R11 unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl. Besonders bevorzugt stehen R6, R7, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl. Stärker bevorzugt stehen wenigstens zwei der Reste R10, R11, R6 und R7 für Wasserstoff. Noch starker bevorzugt steht wenigstens einer der Reste R10 und R11 und wenigstens einer er Reste R6 and R7 für Wasserstoff. Insbesondere stehen alle vier Reste R6, R7, R10 und R11 für Wasserstoff. Speziell steht auch R8 für Wasserstoff.
Geeignete Amine NR10R11R12, worin R10, R11 und R12 für Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl oder C2-C8-Hydroxyalkyl stehen, sind Ammoniak und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethyla- min, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropy- lamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Isopropylamin, Diisopropyla- min, Triisopropylamin, Ethyldiisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Iso- butylamin, Diisobutylamin, tert-Butylamin, Di-tert-butylamin, Pentylamin, Hexylamin und dergleichen. Gemische dieser Amine sind auch geeignet.
Beispiele für Diamine der Formel NR10R11-C2-C8-Alkylen-NR6R7 und für Polyamine der Formel N R10R14E-N R8JwE-NR6R7 sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Propylendiamin, Dipropylentri- amin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Butylendi- amin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Pentabutylenhexa- min, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Heptylendiamin, Octylendiamin, N, N- Dimethylethylen-1 ,2-diamin, N,N'-Dimethylethylen-1 ,2-diamin, N,N-Diethylethylen-1 ,2- diamin, N,N'-Diethylethylen-1 ,2-diamin, N,N-Diethanolethylen-1 ,2-diamin, N, N'- Diethanolethylen-1 ,2-diamin, N,N-Dipropylethylen-1 ,2-diamin, N,N'-Dipropylethylen- 1 ,2-diamin, N,N-Dipropanolethylen-1 ,2-diamin, N,N'-Dipropanolethylen-1 ,2-diamin, N,N-Dimethylpropylen-1 ,3-diamin, N,N'-Dimethylpropylen-1 ,3-diamin, N, N- Diethylpropylen-1 ,3-diamin, N,N'-Diethylpropylen-1 ,3-diamin, N,N-Diethanolpropylen- 1 ,3-diamin, N, N'-Diethanolpropylen-1 ,3-diamin, N, N-Dipropylpropylen-1 ,3-diamin, N, N'- Dipropylpropylen-1 ,3-diamin, N, N-Dipropanolpropylen-1 ,3-diamin, N, N'-
Dipropanolpropylen-1 ,3-diamin, N,N-Dimethylbutylen-1 ,4-diamin, N,N'-Dimethylbutylen- 1 ,4-diamin, N, N-Diethylbutylen-1 ,4-diamin, N, N'-Diethylbutylen-1 ,4-diamin, N, N- Diethanolbutylen-1 ,4-diamin, N,N'-Diethanolbutylen-1 ,4-diamin, N,N-Dipropylbutylen- 1 ,4-diamin, N, N'-Dipropylbutylen-1 ,4-diamin, N, N-Dipropanolbutylen-1 ,4-diamin, N, N'- Dipropanolbutylen-1 ,4-diamin, N,N-Dimethylpentylen-1 ,5-diamin, N, N'-
Dimethylpentylen-1 ,5-diamin, N,N-Diethylpentylen-1 ,5-diamin, N,N'-Diethylpentylen- 1 ,5-diamin, N,N-Diethanolpentylen-1 ,5-diamin, N,N'-Diethanolpentylen-1 ,5-diamin, N,N-Dipropylpentylen-1 ,5-diamin, N,N'-Dipropylpentylen-1 ,5-diamin, N, N- Dipropanolpentylen-1 ,5-diamin, N,N'-Dipropanolpentylen-1 ,5-diamin, N, N- Dimethylhexylen-1 ,6-diamin, N,N'-Dimethylhexylen-1 ,6-diamin, N,N-Diethylhexylen-1 ,6- diamin, N,N'-Diethylhexylen-1 ,6-diamin, N,N-Diethanolhexylen-1 ,6-diamin, N, N'- Diethanolhexylen-1 ,6-diamin, N,N-Dipropylhexylen-1 ,6-diamin, N,N'-Dipropylhexylen- 1 ,6-diamin, N,N-Dipropanolhexylen-1 ,6-diamin, N,N'-Dipropanolhexylen-1 ,6-diamin, Bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]amin, Bis[2-(N,N-diethylamino)ethyl]amin, Bis[2-(N,N- dipropylamino)ethyl]amin, Bis[3-(N,N-dimethylamino)propyl]amin, Bis[3-(N,N- diethylamino)propyl]amin, Bis[3-N,N-dipropylamino)propyl]amin, Bis[4-(N,N- dimethylamino)butyl]amin, Bis[4-(N,N-diethylamino)butyl]amin, Bis[4-(N,N- dipropylamino)butyl]amin, Bis[5-(N,N-dimethylamino)pentyl]amin, Bis[5-(N,N- diethylamino)pentyl]amin, Bis[5-(N,N-dipropylamino)pentyl]amin, Bis[6-(N,N- dimethylamino)hexyl]amin, Bis[6-(N,N-diethylamino)hexyl]amin, Bis[6-(N,N- dipropylamino)hexyl]amin und dergleichen. Solche Amine sind in Kirk-Othmers "Ency- clopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 7, Seiten 22 bis 37, lnterscience Publishers, New York (1965, Kapitel "Ethyleneamines") beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
Wenn X und Y zusammen eine Gruppe -O- bilden, so handelt es sich bei der Verbindung (I) um ein Diblockcopolymer-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid. Wenn X und Y zusammen eine Gruppe -(NR5)- bilden, so handelt es sich bei der Verbindung (I) um ein Diblockcopolymer-substituiertes Bernsteinsäureimid. Wenn R5 für eine Gruppe der Formel (II) steht, ist die Verbindung der Formel (I) ein Diimid.
R5 steht vorzugsweise für Wasserstoff, d-Cs-Alkyl, vor allem Ci-C4-AIkVl, C2-C8- Hydroxyalkyl, vor allem C2-C4-Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkylen-NR6R7, vor allem C2-C4- Alkylen-NR6R7oder eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE-NR6R7, worin R6, R7, R8, E und y eine der oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen besitzen. Alternativ steht R5 für eine Gruppe der Formel (II), worin F vorzugsweise für C2-C8- Alkylen oder eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE- steht, worin E, R8 und y eine der o- ben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen besitzen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden X und Y zu- sammen eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -(NR5)-.
Insbesondere bilden X und Y zusammen eine Gruppe -(NR5)-. R5 hat dabei eine der oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen.
Bevorzugt steht R5 jedoch für einen Rest der Formel II; d.h. bei der Verbindung I handelt es sich insbesondere um ein Diimid. Dabei steht der verbrückende Rest F vorzugsweise für eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE-, worin E, R8 und y eine der oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen besitzen. Bevorzugt steht E jedoch für 1 ,2-Ethylen (-(CH2J2-), 1 ,2-Propylen (-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CHs)-CH2-), 1 ,3-Propylen (-(CH2)3-) oder 1 ,4-Butylen (-(CH2J4-) und insbesondere für 1 ,2-Ethylen; R8 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Ci -Ce-Al kyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl, stärker bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und insbesondere für Wasserstoff; und y steht vorzugsweise für 1 , 2, 3, 4 oder 5, besonders bevorzugt für 2, 3 oder 4, insbesondere für 2 oder 3 und speziell für 3. Der Rest A-B- hat im Rest Il eine der oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können analog zu bekannten Verfahren für die Herstellung von Polyalkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäurederiva- ten, insbesondere von Polyisobutyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäurederivaten, hergestellt werden. So beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift DE-A- 10123553.4 die Herstellung einer Polyalkenyl-substituierten Carbonsäure oder Carbonsäurederivats durch Umsetzung eines Polyalkens mit einer einfach olefinisch ungesättigten Säure oder einem Derivat davon, in welcher sich das Polyalken in einer En- Reaktion an die Doppelbindung der Säurekomponente addiert. Anschließend kann das Polyalkenyl-substituierte Bernsteinsäurederivat in das entsprechende gesättigte Derivat durch Hydrierung überführt werden.
Vorzugsweise setzt man ein Diblockcopolymer A-B unter den Bedingungen einer En- Reaktion mit Maleinsäureanhydrid um. Als Diblockcopolymere A-B setzt man vorzugsweise solche ein, in denen wenigstens 60 %, besonders bevorzugt wenigstens 70 % und insbesondere wenigstens 75 % der Diblockcopolymerketten eine terminale olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Diese terminalen Doppelbindungen befinden sich vorzugsweise im Polymerblock B, d.h. der Polymerblock B ist vorzugsweise olefinisch terminiert. Unter einer terminalen olefinisch ungesättigten Doppelbindung versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Doppelbindung in der Position 1 oder 2 der Polymerhauptkette. Bei Polyisobutenen kann es sich dabei um Vinyl- Doppelbindungen (PAO-PIB-CH=C(CH3^; PAO = Polymerblock A; PIB = Polymerblock B ohne terminale Gruppe) oder um eine Vinyliden-Doppelbindung (= Methyliden- Doppelbindung) (PAO-PI B-C(=CH2)CHs) handeln. Vorzugsweise handelt es sich um eine terminale Vinyliden-Doppelbindung.
Verfahren zur Überführung des einen Bernsteinsäurederivats in ein anderes Derivat sind ebenfalls bekannt. So wird die Herstellung von Alkenylsuccinimiden in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-10123553.4 beschrieben, worauf hiermit vollständig Bezug genommen wird. In diesem Verfahren wird ein Polyalkenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid zuerst mit einem Alkohol oder Phenol und anschließend mit einem Amin umgesetzt. Alternativ kann das Polyalkenyl-substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einem Amin in Gegenwart eines Alkohols oder Phenols umgesetzt werden. Das Säurehalogenid kann durch Umsetzung des Anhydrids mit einem Halogenie- rungsmittel, wie SOCb, PCb oder PBr3, hergestellt werden. Das Säurehalogenid kann seinerseits in den Mono- oder Diester durch Umsetzung mit der entsprechenden Menge Alkohol R2OH überführt werden. Das Säuresalz kann beispielsweise durch Hydroly- sieren des Anhydrids mit einem Metallhydoxid oder durch Umsetzung der Säure mit einem Amin hergestellt werden. Die Amide und die Imide, d.h. die Verbindungen der Formel I, worin X und/oder Y für einen Rest NR3R4 stehen oder gemeinsam eine Grup- pe -NR5- bilden, können durch Umsetzung eines geeigneten Carbonsäurederivats, z.B. des Säureanhydrids oder des Säurechlorids, mit den oben beschriebenen Aminen unter bekannten Bedingungen für die Amid-/Imidbildung hergestellt werden.
Bevorzugt wird das Diblockcopolymer-substituierte Bernsteinsäurederivat I jedoch ge- maß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung oder zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurederivate I, umfassend folgende Schritte:
(i) Umsetzung eines Halogen-terminierten Oligomers oder Polymers eines C6-C22-α- Olefins mit Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch in Gegenwart einer Lewissäure;
(ii) Umsetzung des in Schritt (i) erhaltenen Diblockcopolymers A-B mit Maleinsäure oder einem Maleinsäurederivat; und
(iii) gegebenenfalls Umsetzung des in Schritt (ii) erhaltenen Produkts mit - Wasser und/oder
- einer anorganischen oder organischen Base und/oder
- einem Halogenierungsmittel und/oder - wenigstens einem Alkohol der Formel R2OH und/oder
- wenigstens einem Amin der Formel HNR3R4, worin R2', R3 und R4 eine der oben angegebenen allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen haben.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vollständig auf die obigen Ausführungen verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemä- ßen Additivzusammensetzung oder von erfindungsgemäßen Diblockcopolymer- substituierten Bernsteinsäurederivaten I in Schmierstoffzusammensetzungen.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung eine Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung oder wenigstens ein erfindungs- gemäßes Diblockcopolymer der Formel I.
Die folgenden Ausführungen beziehen sich sowohl auf die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung als auch auf die erfindungsgemäße Verwendung.
Schmierstoffe dienen als Trennmittel zwischen zwei sich relativ gegeneinander bewegenden Reibpartnern. Die Aufgabe der Schmierstoffe besteht darin, den direkten Kontakt zwischen diesen zu verhindern und dadurch zum einen den Verschleiß herabzusetzen und zum anderen Reibung zu mindern bzw. zu optimieren. Zusätzlich kann der Schmierstoff kühlen (d.h. Reibungswärme abführen), die Reibstelle abdichten, Abrieb- partikel von den Reibpartnern und anderen Komponenten fernhalten, Korrosion verhindern oder auch Laufgeräusche verringern. Es gibt feste, konsistente, flüssige und gasförmige Schmierstoffe. Die Auswahl richtet sich nach der konstruktiven Begebenheit, der Materialpaarung, den Umgebungsbedingungen und den Beanspruchungen an der Reibstelle.
Die wirtschaftlich bedeutsamsten Schmierstoffzusammensetzungen sind Motorenöle, Getriebeöle, wie Schalt- und Automatikgetriebeöle, und Schmierfette.
Motorenöle dienen vorrangig zur Schmierung der relativ gegeneinander bewegten Tei- Ie in Verbrennungsmotoren. Zusätzlich werden Reibungswärme abgeführt, Verschleißpartikel von der Reibstelle wegtransportiert, Verunreinigungen ausgewaschen und vom Öl in der Schwebe gehalten und Metallteile vor Korrosion geschützt. Motorenöle bestehen üblicherweise aus mineralischen Grundölen, welche überwiegend paraffinische Bestandteile enthalten und durch aufwendige Aufarbeitungs- und Reinigungsprozesse in der Raffinerie hergestellt werden, mit einem Anteil an ca. 2 bis 10 Gew.-% an Additiven (bezogen auf die Wirksubstanz-Gehalte). Für spezielle Anwendungen, beispielsweise Hochtemperatur-Einsätze, können die mineralischen Grundöle teilweise oder vollständig durch synthetische Komponenten wie organische Ester, synthetische Kohlenwasserstoffe wie Olefinoligomere, Poly-α-olefine oder Polyolefine oder Hydrocrack- Öle ersetzt sein. Motorenöle müssen auch bei hohen Temperaturen ausreichend hohe Viskositäten aufweisen, um einen einwandfreien Schmiereffekt und eine gute Abdich- tung zwischen Zylinder und Kolben zu gewährleisten. Weiterhin müssen Motorenöle von ihren Fließeigenschaften her auch so beschaffen sein, dass bei niedrigen Temperaturen der Motor problemlos gestartet werden kann. Motorenöle müssen oxidations- stabil sein und dürfen auch unter schweren Arbeitsbedingungen nur geringe Mengen an Zersetzungsprodukten in flüssiger oder fester Form sowie Ablagerungen erzeugen. Motorenöle dispergieren Feststoffe (Dispersant-Verhalten), verhindern Ablagerungen (Detergent-Verhalten), neutralisieren saure Reaktionsprodukte und bilden einen Verschleißschutzfilm auf den Metalloberflächen im Motor aus. Motorenöle werden üblicherweise nach Viskositätsklassen (SAE-Klassen; SAE = Society of Automotive Engi- neers) charakterisiert.
Getriebeöle, wie Schalt- und Automatiköle, sind bezügliche ihrer Grundkomponenten und Additive ähnlich wie Motorenöle zusammengesetzt. Die Kraftübertragung im Zahnradsystem von Getrieben erfolgt zu einem hohen Anteil durch den Flüssigkeitsdruck im Getriebeöl zwischen den Zähnen. Das Getriebeöl muss demzufolge so beschaffen sein, dass es auf Dauer hohe Drücke aushält, ohne sich zu zersetzen. Neben den Viskositätseigenschaften sind hier Verschleiß, Druckfestigkeit, Reibung, Scherstabilität, Traktion und Einlaufverhalten die entscheidenden Größen.
Schmierfette sind verdickte Schmieröle. Gegenüber den Ölen besitzen sie den Vorteil, dass sie von der Reibstelle nicht weglaufen. Ihr Einsatzgebiet sind beispielsweise Radlager, bewegten Systeme wie ABS, Generatoren, Zündverteiler, Elektromotoren und Kleingetriebemotoren.
Motorenöle, Getriebeöle, wie Schalt- und Automatiköle, und Schmierfette enthalten in der Regel wenigstens eines, meist jedoch einige oder alle der nachfolgend aufgeführten Additive in den hierfür üblichen Mengen (welche in Gew.-%, bezogen auf die Ge- samt-Schmierstoffzusammensetzung, in Klammern angegeben sind):
(a) Antioxidantien (0,1 bis 5 %):
Schwefelverbindungen, z.B. Reaktionsprodukte von Terpenen (α-Pinen), Harzölen oder niedermolekularen Polybutenen mit Schwefel, Dialkylsulfide, Dialkyltri- sulfide, Polysulfide, Diarylsulfide, modifizierte Thiole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotriazine, Thiophen-Derivate, Xanthate, Zink-dialkyldithiocarbamate, Thi- oglykole, Thioaldehyde, Dibenzyldisulfid, Alkylphenolsulfide, Dialkylphenolsulfide oder schwefelhaltige Carbonsäuren Phosphorverbindungen, z.B. Triaryl- und Trialkylphosphite, 3 ,5-d i-tert .-butyl-4-hy- droxy-benzyl-phosphonsäure-dialkylester oder Phosphonsäure-piperazide
Schwefel-Phosphor-Verbindungen, z.B. Zink-dialkyldithiophosphate (Metalldial- kyl-dithiophosphate wirken in Schmierölen auch als Korrosionsinhibitoren und
Hochdruckadditive) oder Reaktionsprodukte von Phosphorpentasulfid mit Terpe- nen (α-Pinen, Dipenten), Polybutenen, Olefinen oder ungesättigten Estern
Phenol-Derivate, z.B. sterisch gehinderte Mono-, Bis- oder Trisphenole, sterisch gehinderte mehrkernige Phenole, Polyalkylphenole, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- phenol oder Methylen-4,4' -bis(2,6-di-tert.-butylphenol) (Phenol-Derivate werden oft in Kombination mit Antioxidantien auf Schwefelbasis oder Aminbasis eingesetzt)
Amine, z.B. Arylamine wie Diphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin oder 4,4' -
Tetra-methyldiamino-diphenylmethan
Metalldeaktivatoren im engeren Sinne, z.B. N-Salicyliden-ethylamin, N,N'-Disali- cyliden-ethylendiamin, N,N'-Disalicyliden-1 ,2-propandiamin, Triethylendiamin, E- thylendiamintetraessigsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Leci- thin, Thiadiazol, Imidazol oder Pyrazol-Derivate
(b) Viskositätsindex-Verbesserer (0,05 bis 10 %), z.B. Polyisobutene mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 10.000 bis 45.000, Polymethacrylate mit einem Molekulargewicht von Üblicherweisel 5.000 bis 100.000, Homo- und Copolymeri- sate von 1 ,3-Dienen wie Butadien oder Isopren mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 80.000 bis 100.000, 1 ,3-Dien-Styrol-Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 80.000 bis 100.000, Maleinsäureanydrid-Styrol- Polymere in veresterter Form mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 60.000 bis 120.000, sternförmige Polymere mit blockförmigem Aufbau durch Einheiten aus konjugierten Dienen und aromatischen Monomeren mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 200.000 bis 500.000, Polyalkylstyrole mit einem Molekulargewicht von üblicherweise 80.000 bis 150.000, Polyolefine aus Ethylen und Propylen oder Styrol-Cyclopentadien-Norbornen-Terpolymere mit einem Mo- lekulargewicht von üblicherweise 60.000 bis 140.000
(c) Pour Point Erniedriger (Kaltfließverbesserer) (0,03 bis 1 %), z.B. bicyclische Aromaten wie Naphthalin mit verschiedenen langkettigen Alkylresten, PoIy- methyacrylate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, einem Verzwei- gungsgrad zwischen 10 bis 30 mol-% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000, langkettige Alkylphenole und Phthalsäuredial- kylarylester oder Copolymere verschiedener Olefine (d) Detergentien (HD Additive) (0,2 bis 4 %), z.B. Calcium-, Blei-, Zink- und Mangan- Naphthenate, Calcium-Dichlorostearate, Calcium-Phenylstearate, Calcium- Chlorophenylstearate, Sulfonierungsprodukte von Alkylaromaten wie Dodecyl- benzol, Petroleumsulfonate, Natrium-, Calcium-, Barium- oder Magnesium-Sulfo- nate, neutrale, basische und überbasische Sulfonate, Phenate und Carboxylate, Salicylate, Metallsalze von Alkylphenolen und Alkylphenolsulfiden, Phosphate, Thiophosphate oder Alkenylphosphonsäure-Derivate
(e) Aschefreie Dispergatoren (0,5 bis 10 %), z.B. Mannich-Kondensate aus Alkyl- phenol, Formaldehyd und Polyalkylenpolyaminen, Umsetzungsprodukte von Po- lyisobutenylsuccinanhydriden mit Polyhydroxy-Verbindungen oder Polyaminen, Copolymerisate von Alkylmethacrylaten mit Diethylaminoethyl-methacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpryridin oder 2-Hydroxyethyl-methacrylat oder Vinylace- tat-Fumarat-Copolymerisate
(f) Hochdruckadditive (Extreme Pressure Additive; EP-Additive) (0,2 bis 2,5 %), z.B. chlorierte Paraffine mit 40 bis 70 Gew.-% Chlorgehalt, chlorierte Fettsäure (insbesondere mit Trichlormethyl-Endgruppen), Dialkylhydrogenphosphite, Tria- rylphosphite,
Arylphosphate wie Trikresylphosphat, Dialkylphosphate, Trialkylphosphate wie Tributylphosphat, Trialkylphosphine, Diphosphorsäureester, Nitroaromaten, Aminophenol-Derivate der Naphthensäure, Carbaminsäureester, Dithiocarbamin- säure-Derivate, substituierte 1 ,2,3-Triazole, Mischungen aus Benzotriazol und Alkylbernsteinsäureanhydrid oder Alkylmaleinsäureanhydrid, 1 ,2,4-Thia-diazol-
Polymere, Morpholinobenzothiadiazol-disulfid, chlorierte Alkylsulfide, sulfurisierte Olefine, sulfurisierte Chlornaphthaline, chlorierte Alkylthiocarbonate, organische Sulfide und Polysulfide wie Bis(4-chlorbenzyl)disulfid und Tetrachlordiphenylsul- fid, Trichloracrolein-Mercaptale oder insbesondere Zink-dialkyl-dithiophosphate (ZDDP)
(g) Reibungsverminderer (Friction Modifier) (0,05 bis 1 %), insbesondere polare öllösliche Verbindungen, die eine dünne Schicht auf der Reibungsfläche durch Adsorption erzeugen, z.B. Fettalkohole, Fettamide, Fettsäuresalze, Fettsäurealky- lester oder Fettsäureglyceride
(h) Antischaum-Additive (0,0001 bis 0,2 %), z.B. flüssige Silicone wie Polydimethylsi- loxane oder Polhethylenglykolether und -sulfide
(i) Demulgatoren (0,1 bis 1 %), z.B. Dinonylnaphthalinsulfonate in Form ihrer Alkali- und Erdalkalimetallsalze (j) Korrosionsinhibitoren (auch als Metalldeaktivatoren bezeichnet) (0,01 bis 2 %), z.B. tertiäre Amine und ihre Salze, Iminoester, Amidoxime, Diaminomethane, Derivate von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Alkanolaminen, Alkyla- mine, Sarcosine, Imidazoline, Alkylbenzotriazole, Dimercaptothiadiazol-Derviate, Diarylphosphate, Thiophosphorsäureester, Neutralsalze von primären n-Cs-ds-Alkylaminen oder Cycloalkylaminen mit Dialkylphosphaten mit verzweigten C5-Ci2-Alkylgruppen, neutrale oder basische Erdalkalimetallsulfonate, Zinknaphthenate, Mono- und Dialkylarylsulfonate, Barium-dinonylnaphthalin- sulfonate, Lanolin (Wollfett), Schwermetallsalze der Naphthensäure, Dicarbon- säure, ungesättigte Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäureester, Pentaerythri- tol- und Sorbitan-Monooleate, O-Stearoylalkanolamine, Polyisobutenylbernstein- säure-Derivate oder Zink-dialkyldithiophosphate und Zink-dialkyldithiocarbamate
(k) Emulgatoren (0,01 bis 1 %), z.B. langkettige ungesättigte, natürlich vorkommen- de Carbonsäure, Naphthensäuren, synthetische Carbonsäuren, Sulfonamide, N-
Oleylsarcosin, Alkansulfamidoessigsäure, Dodecylbenzolsulfonat, langkettige al- kylierte Ammoniumsalze wie Dimethyldodecylbenzylammonium-chlorid, Imidazo- linium-Salze, Alkyl-, Alkylaryl-, Acyl-, Alkylamino- und Acylaminopolyglykole oder langkettige acylierte Mono- und Diethanolamine
(I) Farbstoffe und Fluoreszenzadditive (0,001 bis 0,2 %)
(m) Konservierungsmittel (0,001 bis 0,5 %)
(n) Geruchsverbesserer (0,001 bis 0,2 %).
Insbesondere Schmierfette enthalten darüber hinaus noch
(o) Verdicker, z.B. Metallseifen, Polyharnstoffe, Polyethylen, Bentonit oder Kieselge- Ie.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung und die erfindungsgemäßen Diblock- copolymer-substituierten Bernsteinsäurederivate (I) werden den Schmierstoffzusammensetzungen als Additiv zugesetzt. Additive verändern die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften von Zusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden, ohne in wesentlichen Anteilen in diesen enthalten zu sein. "Ohne in wesentlichen Anteilen enthalten zu sein" bedeutet hier, dass die Schmierstoffzusammensetzung höchstens 10 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 10 oder 0,5 bis 10 oder 1 bis 10 Gew.-%, oder höchstens 5 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 5 oder 0,5 bis 5 oder 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Schmierstoffzusammensetzung, der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung bzw. der erfindungsgemäßen Verbindungen I enthält. Insgesamt enthält die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung bzw. das wenigstens eine erfindungsgemäße Diblockcopolymer-substituierte Bernsteinsäurederivat (I) in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.%, z.B. 0,5 bis 50 Gew.-% oder 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 Gew.%, z.B. 0,5 bis 30 Gew.-% oder 1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.%, z.B. 0,5 bis 20 Gew.-% oder 1 bis 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.%, z.B. 0,5 bis 10 Gew.-% oder 1 bis 10 Gew.-%, und insbesondere von 0,1 bis 8 Gew.%, z.B. 0,5 bis 8 Gew.-% oder 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierstoffzusammensetzung.)
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dienen die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung bzw. die erfindungsgemäßen Diblockcopolymer- substituierten Bernsteinsäurederivate (I) zur Verbesserung des Viskositätsindex der sie enthaltenden Schmierstoffzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung bzw. die erfindungsgemäßen Verbindungen I können somit teilweise oder vollständig die o.g. Komponente (b) in erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen ersetzen.
Wie bereits ausgeführt, ist der Viskositätsindex (VI) ein Maß für die Temperaturabhängigkeit der kinematische Viskosität eines Stoffes: Die Viskosität ist grundsätzlich eine temperaturabhängige Größe, die mit zunehmender Temperatur sinkt und mit sinkender Temperatur steigt. Je höher der Viskositätsindex eines Stoffes ist, desto geringer ist die Temperaturabhängigkeit der Viskosität des jeweiligen Stoffes, d.h. desto geringer ist seine temperaturbedingte kinematische Viskositätsänderung. Der Viskositätsindex wird für Mineralölprodukte nach ISO 2909 bzw. ASTM D 2270 bestimmt.
Um eine breitere Anwendbarkeit auch bei unterschiedlichen Temperaturen zu gewährleisten, sind Schmierstoffzusammensetzungen mit einem hohen VI erwünscht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dienen die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung bzw. die erfindungsgemäßen Diblockcopolymer- substituierten Bernsteinsäurederivate (I) zur Verbesserung der CCS-Viskosität der sie enthaltenden Schmierstoffzusammensetzung. Ein Maß für das Kaltstartverhalten von Motorenölen ist die CCS-Viskosität (CCS = cold cranking Simulator): Mit dem CoId
Cranking Simulator wird das Durchdrehen eines Motors mit Anlasserdrehzahl bei sehr niedrigen Temperaturen simuliert; es wird also das Tieftemperaturverhalten von Motorenölen bei geringer Scherung geprüft. Eine ausreichend niedrige CCS-Viskosität verbessert das Kaltstartverhalten von Motoren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung bzw. die erfindungsgemäßen Diblockcopolymer- substituierten Bernsteinsäurederivate (I) als Dispergatoren und/oder Detergenzien in Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt. Zwar haben Schmierstoffe und insbesondere Motorenöle selbst eine dispergierende bzw. Detergenswirkung, jedoch ist diese häufig nicht ausreichend, so dass weitere Dispergatoren/Detergenzien zugesetzt werden müssen. Dieser Dispergator-/Detergenszusatz soll bewirken, dass die unlöslichen Rückstände dispergiert werden bzw. deren Agglomeration verhindert wird. Die Viskosität solchermaßen additivierter Öle wird durch den Dispergator normalerweise nur moderat erhöht. Eine der Hauptaufgaben der Dispergatoren besteht daher darin, natürlichen und synthetischen Grundölen oder deren Gemischen zu dauerhaft verbes- serten Schmiereigenschaften im vorstehend erläuterten Sinne zu verhelfen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen um solche auf Basis von vollsynthetischen, teilsynthetischen oder mineralischen Motorenölen. Unter (voll)synthetischen Motorenölen versteht man solche auf Basis von organischen Estern, synthetischen Kohlenwasserstoffen, Poly-α-olefinen und Polyolefinen (z.B. Polyisobuten). Teilsynthetische Motorenöle sind Mischungen von Mineralölen mit synthetischen Motorenölen, insbesondere mit den oben genannten synthetischen Motorenölen. Unter den voll-, teilsynthetischen und mineralischen Motorenölen sind Mehrbereichs-Motorenöle besonders bevorzugt. Mehrbereichs- Motorenölen sind Motorenöle, die für den Winter- und Sommerbetrieb von Motoren gleichermaßen geeignet sind, weil sie sowohl bei tiefen als auch bei hohen Temperaturen eine brauchbare Viskosität besitzen.
Alternativ handelt es sich bei den Schmierstoffzusammensetzungen vorzugsweise um Getriebeöle. Getriebeöle sind vorzugsweise solche für den Automotivbereich, wie z.B. Schalt- und Automatikgetriebeöle.
Alternativ handelt es sich bei den Schmierstoffzusammensetzungen vorzugsweise um Schmierfette.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung bzw. die erfindungsgemäßen Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurederivate (I) bewirken ein deutlich günstigeres Fließverhalten bei hohen und vor allem bei tiefen Temperaturen: Bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei 0 bis -30 °C (Inbetriebnahme des Motors bei Frost), bleiben die Motorenöle und Getriebeöle dünnflüssiger, und gleichzeitig bleiben sie bei hohen Temperaturen (Betriebstemperatur des Motors) ausreichend zähflüssig, so dass der Schmierfilm nicht abreißt.
Die genannten Motorenöle können für die verschiedensten Anwendungszwecke einge- setzt werden, insbesondere jedoch als Viertaktmotorenöle in Automobil- und Zweiradmotoren, Lokomotivdieselmotoren, etc. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung bzw. der erfindungsgemäßen Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurederivate (I) ist ihre hohe Scherstabilität, was insbesondere im Hinblick auf eine Verwendung in Getriebeölen von Bedeutung ist.
Außerdem haben die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung bzw. die erfindungsgemäßen Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurederivate (I) eine gute verdickende Wirkung, was vor allem im Hinblick auf den Einsatz in Getriebeölen und insbesondere in Schmierfetten von Vorteil ist.
Dementsprechend betrifft eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurederivate (I) als Verdicker in Schmierstoffzusammensetzungen. Verdicker dienen dazu, das Grundöl zu binden und dadurch seine Viskosität zu erhöhen. Schmierstoffzusam- mensetzungen, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen I als Verdicker dienen, sind vorzugsweise ausgewählt unter Motorenölen, Getriebeölen und Schmierfetten und insbesondere unter Schmierfetten. Somit können die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung bzw. die erfindungsgemäßen Verbindungen I teilweise oder vollständig Komponente (o) ersetzen.
Außer in Schmierstoffzusammensetzungen können die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung bzw. die erfindungsgemäßen Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurederivate (I) auch in Hydraulikflüssigkeiten, Bettbahnölen, Kompressorenölen, Umlaufölen, Kalanderölen oder Walzölen zum Einsatz kommen.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung bzw. die erfindungsgemäßen Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurederivate (I) verleihen den sie enthaltenden Schmierstoffzusammensetzungen einen hohen VI. Darüber hinaus weisen sie enthaltende Schmierstoffzusammensetzungen aber auch ein günstigeres Viskositäts- profil auf als vergleichbare Schmierstoffzusammensetzungen des Standes der Technik, denn sie besitzen bei tiefen Temperaturen eine ausreichend niedrige Viskosität, bei hohen Temperaturen aber auch gleichzeitig eine ausreichen hohe Viskosität, so dass ein Abreißen des Schmierfilms verhindert wird. Insbesondere die CCS-Viskosität der damit additivierten Schmierstoffzusammensetzungen wird vorteilhaft beeinflusst. Zu- dem sind sie sehr wirksame Verdicker, was vor allem für einen Einsatz in Schmierfetten und für die Viskosität von Schmierstoffzusammensetzungen im höheren Temperaturbereich (z.B. 100 0C und höher) von Vorteil ist. Gleichzeitig haben sie eine ausgeprägte Dispergier-/Detergenswirkung. Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung bzw. die erfindungsgemäßen Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurede- rivate (I) zeichnen sich gegenüber entsprechenden Schmierstoffadditiven des Standes der Technik vor allem dadurch aus, dass sie kumulativ das Viskositätsprofil und das Dispergier-/Detergensverhalten von damit additivierten Schmierstoffzusammensetzun- gen optimal verbessern und darüber hinaus noch wirksame Verdicker darstellen. Insbesondere erhöhen sie den Viskositätsindex der damit additivierten Schmierstoffzusammensetzungen deutlich stärker als herkömmliche Vl-Verbesserer. Sie bündeln somit die Vorteile bekannter Additive, die nur eine Eigenschaft von damit additivierten Schmierstoffzusammensetzungen in ausreichendem Maße verbessern, so dass den Schmierstoffen insgesamt weniger Gesamtadditivmengen zugesetzt werden müssen.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden, nichtlimitierenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele
1. Synthesebeispiele
1.1 Herstellung eines Poly-i-decen-Polyisobuten-Diblockcopolymers ("PAO-PIB")
a) Hydrochlorierung von Poly-1-decen
Als Poly-1-decen wurde Durasyn® 266 (von Ineos; Mn 530) eingesetzt.
In einem 2 I Kolben mit Trockeneiskühler, Magnetrührer, Kältebad, einem Gaseinleitungsrohr mit Glasfritte und Stickstoffzufuhr wurde Durasyn® 266 (1123 g; 2,12 mol) in 420 g Dichlormethan vorgelegt. Nach Abkühlen des Kolbeninhalts auf -20 0C wurde mit der Einleitung von Chlorwasserstoff begonnen. Während des Einleitens wurde die Temperatur bei -10 bis -20 0C gehalten. Nach 1 h wurde die HCI-Gaseinleitung beendet und das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf 11 0C stieg. Nach Zugabe von 1 I Hexan wurde das Gemisch neunmal mit jeweils 1 I Wasser extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und von den Lösungsmitteln unter verringertem Druck am Rotationsverdampfer befreit. Man erhielt 1 151 ,1 g eines rötlichen, klaren Rückstands mit einem Chlorgehalt von 1 g / 100 g.
b) Polymerisation von Isobuten mit Polydecenchlorid
Als Apparatur wurden zwei 2I Vierhalskolben A und B verwendet, die über eine schließbare Verbindung miteinander verbunden waren. Beide Kolben A (Kondensationskolben) und B (Reaktionskolben) waren mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Septum, einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem aufgesetztem Trockeneiskühler mit Trockenrohr sowie einem Heiz- und Kühlbad ausgestattet. Im Kondensationskolben A wurden Phenanthrolin, 1-Chlor-n-butan (600 ml) und Hexan (300 ml) vorgelegt. Isobuten (140 ml; 1 ,55 mol) wurde in den Tropftrichter kondensiert und in den Kolben A entleert. Anschließend wurde das Gemisch bei -50 0C über das Septum mit einer 1 ,6 M n-Butyllithium-Lösung (10 ml) in Hexan titriert, bis es 5 Minuten zur bleibenden Braunfärbung kam. Dann wurde der Absperrhahn zu Kolben B geöffnet und der Inhalt des Kolbens A wurde unter Erwärmen in Kolben B, in den zuvor Phe- nyltriethoxysilan (5 ml) und Poly-1-decenchlorid (400 g) aus Beispiel 1.1. a) bei -70 0C vorgelegt worden waren, überführt, wo es am Trockeneiskühler kondensierte. Die Lö- sung wurde auf -78 0C gekühlt. Anschließend wurde Titantetrachlorid (4 ml; 25 mmol/l) zugegeben. Nach 10 min wurde wieder Titantetrachlorid (2 ml; 12,5 mmol) zugegeben und es wurde noch 110 min bei -77 0C gerührt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von zunächst 50 ml Isopropanol und dann 400 ml Wasser abgebrochen. Das Gemisch wurde mit 1 I Hexan versetzt und dreimal mit jeweils 1 I Wasser und dreimal mit jeweils 0,5 I gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Filtrieren wurden die Lösungsmittel unter verringertem Druck am Rotationsverdampfer entfernt. Man erhielt das Polymerisationsprodukt in Form eines roten, klaren Rückstands (453,6 g). Zur Aufreinigung wurde das Polymerisat mit 3300 g Isopropanol geschüttelt. Die obere Phase wurde abgetrennt und bei verringertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Die untere Phase wurde zur Isolierung von weiterem Produkt mit Hexan extrahiert und bei verringertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt das Produkt in Form eines gelben, leicht trüben Öls.
c) Dehydrohalogenierung des Polymers
In einem 4 I Kolben mit Ölbad, Kühler und Teflonrührer mit Motor wurde das Produkt aus Beispiel 1.1. b), 1500 g THF und 180 g Kalium-tert-butylat vorgelegt und 93 Stunden auf 65 0C erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch zehnmal mit jeweils 1 I gesättigter Kochsalzlösung und dann mit 200 ml Isopropanol gewaschen, über Natrium- sulfat getrocknet, filtriert und unter verringertem Druck am Rotationsverdampfer von den Lösungsmitteln befreit. Das dehydrohalogenierte Poly-1-decen-Polyisobuten- Diblockcopolymer wies folgende Eigenschaften auf:
Mn: 2349 Mw: 4428
Figure imgf000046_0001
,9
Chlorgehalt: unterhalb der Nachweisgrenze
1.2 Umsetzung des Poly-1-decen-Polyisobuten-Diblockcopolymers mit Maleinsäurean- hydrid ("PAO-PIBSA")
In einem 500 ml Vierhalskolben mit Stabrührer, Rührmotor, Rückflusskühler und Metallbad wurden 175,4 g Polymer aus Beispiel 1.1 und 13,46 g (0,14 mol) Maleinsäureanhydrid unter Rühren 4 h auf 240 0C erhitzt. Nach Entfernen von überschüssigem Maleinsäureanhydrid unter verringertem Druck am Rotationsverdampfer wurde das Produkt durch Druckfiltration bei 180 0C, 3 bar Stickstoff zunächst über einen Filter T 950 und nach 6 h über einen Filter T 3500 gereinigt. Man erhielt 110 g Poly-1-decen- Polyisobuten-Diblockcopolymer-substituiertes Maleinsäureanhydrid in Form eines hellbraunen Öls.
1.3 Umsetzung des Poly-i-decen-Polyisobuten-Diblockcopolymer-substituierten Ma- leinsäureanhydrids zum Imid ("PAO-PIBSI")
In einem 250 ml Vierhalskolben mit Stabrührer, Rührmotor, Stickstoffleitung, Rückflusskühler und Ölbad wurden 50 g des Poly-i-decen-Polyisobuten-Diblockcopolymer- substituierten Maleinsäureanhydrids aus Beispiel 1.2 und 5,3 g Ethylhexanol vorgelegt, auf 140 0C erhitzt und mit 2,96 g (15,7 mmol) Tetraethylenpentamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3,5 h bei 170 0C gerührt. Anschließend wurde es auf 90 0C gekühlt und mit 47 g Solvesso 150 versetzt. Die Lösungsmittel wurden unter verringertem Druck bei 170 0C destillativ entfernt. Man erhielt 52 g Poly-1-decen-Polyisobuten- Diblockcopolymer-substituiertes Maleinsäureimid in Form eines dunklen Öls.
1.4 Vergleich: Herstellung eines hochreaktiven Polyisobutens ("HR-PIB")
In einem 2I Vierhalskolben mit Magnetrührer, Thermometer, Septum, Tropftrichter mit Druckausgleich und aufgesetztem Trockeneiskühler mit Trockenrohr sowie einem Heiz- und Kühlbad wurde Hexan (200 ml) vorgelegt. Isobuten (100 ml) wurde in den Tropftrichter kondensiert und in den Kolben entleert. Anschließend wurde das Gemisch bei -10 0C innerhalb von 30 min über das Septum mit 1 ,6 ml (1 ,93 g) eines BF3- Isopropanol-Addukts (Molverhältnis BF3 zu Isopropanol = 1 :0,7) versetzt. Nach 30 min wurde das Reaktionsgemisch mit weiteren 1 ,85 g des BF3-Isopropanol-Addukts ver- setzt, auf 30 0C erwärmt und 1 ,5 h gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1.1. b). Man erhielt 12 g eines hochreaktiven Polyisobutens.
Das Produkt wies folgende Eigenschaften auf:
Mn: 2350 Mw: 4350
Figure imgf000047_0001
,9
1.5 Vergleich: Herstellung von Polyisobuten-substituiertem Maleinsäureanhydrid ("PIBSA")
Man setzt 175 g Polyisobuten aus Beispiel 1.4 und 13,46 g (0,14 mol) Maleinsäureanhydrid analog zu Beispiel 1.2 um.
1.6 Vergleich: Umsetzung des Polyisobuten-substituierten Maleinsäureanhydrids zum Imid ("PIBSI") Man setzt 50 g Polyisobuten-substituiertes Maleinsäureanhydrid mit 2,96 g (15,7 mmol) Tetraethylenpentamin analog zu Beispiel 1.3 um.
2. Anwendungstechnische Beispiele
Die Viskosität (bei 40 und 100 0C), der Viskositätsindex (VI) und die CCS-Viskosität eines Grundöls OW-30 (Fuchs Petrolub Mannheim), das mit 5 Gew.-% des in Beispiel 1.3 erhaltenen Produkts ("PAO-PIBSI"; erfindungsgemäß), bezogen auf das Gesamtgewicht des additivierten Öls, additiviert worden war, wurde bestimmt. Außerdem wurde zum Vergleich die Viskosität (bei 40 und 100 0C), der VI und die CCS-Viskosität eines Grundöls OW-30 (Fuchs Petrolub Mannheim), das mit 5 Gew.-% des in Beispiel 1.6 erhaltenen Produkts ("PIBSI"; Vergleich), bezogen auf das Gesamtgewicht des additivierten Öls, additiviert worden war, bestimmt.
Die Viskosität wurde gemäß DIN 51562 und der VI gemäß DIN ISO 2909 bestimmt. Die CCS-Viskosität wurde gemäß DIN 51377 (-25 °C) bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
Tabelle
Polymer Viskosität (100 0C) Viskosität (40 0C) VI CCS [mPas] [mm2/s] [mm2/s]
PAO-PIBSI 1 1 ,15 59,10 185 3050
PIBSI 10,93 64,01 163 3500
Wie die Ergebnisse zeigen, weist Motorenöl, das einerseits mit PAO-PIBSI und andererseits mit PIBSI additiviert ist, vergleichbare Viskositäten bei 100 0C auf. Mit PAO- PIBSI additiviertes Motorenöl besitzt jedoch zum einen eine geringere Viskosität bei 40 0C und einen deutlich höheren Viskositätsindex; d.h. eine deutlich geringere Temperaturabhängigkeit des Viskositätsverhaltens, und zum anderen eine deutlich geringere CCS-Viskosität bei -25 0C, d.h. ein besseres Kaltstartverhalten, als mit PIBSI additiviertes Motorenöl.

Claims

Patentansprüche
1. Additivzusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren umfassend folgende
Schritte:
(i) Umsetzung eines Halogen-terminierten Oligomers oder Polymers eines Cβ- C22-α-Olefins mit Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerenge- misch in Gegenwart einer Lewissäure;
(ii) Umsetzung des in Schritt (i) erhaltenen Produkts mit Maleinsäure oder einem Maleinsäurederivat; und
(iii) gegebenenfalls Umsetzung des in Schritt (ii) erhaltenen Produkts mit
- Wasser und/oder - einer anorganischen oder organischen Base und/oder
- einem Halogenierungsmittel und/oder
- wenigstens einem Alkohol der Formel R2OH und/oder
- wenigstens einem Amin der Formel HNR3R4, worin
R2' für d-Cs-Alkyl, C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Al ky I en-Z2, eine Gruppe der Formel -[E-Z1JyE-Z2, Aryl oder Aryl-Ci-C2o-alkyl steht;
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci -Ce-Al kyl, C2-Cs-
Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkylen-Z2, eine Gruppe der Formel -[E-Z1JyE-Z2, Aryl oder Aryl-Ci-C20-alkyl stehen;
worin
Z1 für O oder NR8 steht;
Z2 OR9 oder NR6R7 steht;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-Cs-Alkyl oder C2-C8-Hydroxyalkyl stehen;
R9 für Wasserstoff oder Ci-C8-Alkyl steht;
E für eine C2-C4-Alkylengruppe steht; und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
2. Additivzusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei in Schritt (i) ein Diblockcopo- lymer der Formel A-B erhalten wird, worin
A für einen Polymerblock A steht, der im Wesentlichen aus α-Olefin-Einheiten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist; und
B für einen Polymerblock B steht, der im Wesentlichen aus Isobuten- Einheiten aufgebaut ist.
3. Additivzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei wenigstens 60 % der Diblock- copolymerketten des Diblockcopolymers A-B eine terminale olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthalten.
4. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, worin der PoIy- merblock A 2 bis 10 Wiederholungseinheiten des α-Olefins aufweist.
5. Additivzusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Polymerblock A 3 bis 6 Wiederholungseinheiten des α-Olefins aufweist.
6. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, worin das α-Olefin 6 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt.
7. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, worin der Polymerblock B 2 bis 50 Wiederholungseinheiten des Isobutens aufweist.
8. Additivzusammensetzung nach Anspruch 7, worin der Polymerblock B 10 bis 40 Wiederholungseinheiten des Isobutens aufweist.
9. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt (ii) Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird.
10. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt (iii) mit
- wenigstens einem Alkohol der Formel R2OH und/oder - wenigstens einem Amin der Formel HNR3R4, worin R2', R3 und R4 wie in Anspruch 1 definiert sind, umgesetzt wird.
1 1. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R2' für d-Cs-Alkyl, C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Al ky I en- N R6R7, eine Gruppe der
Formel -[E-NR8JyE-NR6R7, eine Gruppe der Formel -[E-OJyE-O-R9, Aryl o- der Aryl-Ci-C2o-alkyl steht; und R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, C2-C8-
Hydroxyalkyl, C2-C8-Alkylen-NR6R7, eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE-NR6R7, eine Gruppe der Formel -[E-OJyE-O-R9, Aryl oder Aryl-
Ci-C2o-alkyl stehen;
worin R6, R7, R8, R9, E und y wie in Anspruch 1 definiert sind.
12. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend wenigstens ein Diblockcopolymer-substituiertes Bernsteinsäurederivat der Formel I
Figure imgf000051_0001
worin
A für einen Polymerblock A steht, der im Wesentlichen aus α-Olefin-Einheiten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist;
B für einen Polymerblock B steht, der im Wesentlichen aus Isobuten-
Einheiten aufgebaut ist;
X und Y unabhängig voneinander für OR2, O"(Mx+)i/x oder NR3R4 stehen; oder X und Y zusammen eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -(NR5)- bilden; worin
R2 für Wasserstoff steht oder eine der in einem der Ansprüche 1 oder 1 1 für R2' angegebenen Bedeutungen hat;
R3 und R4 unabhängig voneinander wie in einem der Ansprüche 1 oder 1 1 definiert sind;
R5 eine der für R2, R3 und R4 angegebenen Bedeutungen besitzt oder für eine Gruppe der Formel Il steht (H)
Figure imgf000052_0001
worin
F für C2-C8-Alkylen, eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE- oder eine
Gruppe der Formel -[E-OJyE- steht, worin E, R8 und y wie vor- stehend definiert sind;
(Mx+)i/x für ein Metalläquivalent, ein Ammoniumkation [Nl-U]+ oder ein substituiertes Ammoniumkationäquivalent steht; und
x für 1 , 2, 3 oder 4 steht, wenn (Mx+)i/x für ein Metalläquivalent steht, oder für 1 steht, wenn (Mx+)i/x für ein Ammoniumkation [Nl-U]+ steht; oder für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, wenn (Mx+)i/x für ein substituiertes Ammoniumkationäquivalent steht.
13. Additivzusammensetzung nach Anspruch 12, worin sich das Diblockcopolymer- substituierte Bernsteinsäurederivat I von einem Diblockcopolymer A-B ableitet, in welchem wenigstens 60 % der Diblockcopolymerketten eine terminale olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthalten.
14. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, worin der Polymerblock A 2 bis 10 Wiederholungseinheiten des α-Olefins aufweist.
15. Additivzusammensetzung nach Anspruch 14, worin der Polymerblock A 3 bis 6 Wiederholungseinheiten des α-Olefins aufweist.
16. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin das α- Olefin 6 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt.
17. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, worin der PoIy- merblock B 2 bis 50 Wiederholungseinheiten des Isobutens aufweist.
18. Additivzusammensetzung nach Anspruch 17, worin der Polymerblock B 10 bis 40 Wiederholungseinheiten des Isobutens aufweist.
19. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, worin sich das substituierte Ammoniumkationäquivalent von einem Monoamin der Formel NR11R12, von einem Diamin der Formel NR10R11-C2-C8-Alkylen-NR6R7 oder von einem Polyamin der Formel NR10R11-fE-NR8]wE-NR6R7 ableitet, worin
R10, R11 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl oder C2- Cs-Hydroxyalkyl stehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R10, R11 und R12 von Wasserstoff verschieden ist;
w für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht; und
R6, R7, R8 und E wie in Anspruch 1 definiert sind.
20. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 19, worin X und Y zusammen eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -(NR5)- bilden.
21. Additivzusammensetzung nach Anspruch 20, worin X und Y zusammen eine Gruppe -(NR5)- bilden.
22. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 21 , worin R5 für einen Rest der Formel Il steht.
23. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 22, worin F für eine Gruppe der Formel -[E-NR8JyE- steht.
24. Diblockcopolymer-substituiertes Bernsteinsäurederivat der Formel I
Figure imgf000053_0001
worin A, B, X und Y wie in einem der Ansprüche 12 bis 23 definiert sind.
25. Verfahren zur Herstellung von Additivzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 oder von Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurederivaten gemäß Anspruch 24, umfassend folgende Schritte:
(i) Umsetzung eines Halogen-terminierten Oligomers oder Polymers eines Cβ-
C22-α-Olefins mit Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerenge- misch in Gegenwart einer Lewissäure; (ii) Umsetzung des in Schritt (i) erhaltenen Diblockcopolymers A-B mit Maleinsäure oder einem Maleinsäurederivat; und
(iii) gegebenenfalls Umsetzung des in Schritt (ii) erhaltenen Produkts mit - Wasser und/oder
- einer anorganischen oder organischen Base und/oder
- einem Halogenierungsmittel und/oder
- wenigstens einem Alkohol der Formel R2OH und/oder
- wenigstens einem Amin der Formel HNR3R4, worin R2', R3 und R4 wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert sind.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die in Schritt (i) eingesetzte Lewissäure unter Titantetrachlorid und Bortrichlorid ausgewählt ist.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 oder 26, wobei die Umsetzung in Schritt (i) durch Zusatz einer protischen Verbindung abgebrochen wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei das nach Abbruch der Umsetzung mit einer protischen Verbindung erhaltene Produkt anschließend thermisch oder mit einer
Base behandelt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 oder 26, wobei in Schritt (i) das bei der Polymerisation von Isobuten oder des Isobuten-haltigen Monomerengemischs gebildete Polymer mit einer Trialkylallylsilanverbindung, einem konjugierten Dien oder 1 ,1-Diphenylethen zusammen mit einer Base umgesetzt wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, wobei das in Schritt (i) erhaltenen Diblockcopolymer A-B in Schritt (ii) mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 30, wobei man das in Schritt (ii) erhaltene Diblockcopolymer-substituierte Bernsteinsäurederivat in Schritt (iii) mit wenigstens einem Amin der Formel HNR3R4 umsetzt.
32. Verwendung von Additivzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 oder von Diblockcopolymer-substituierten Bernsteinsäurederivaten gemäß Anspruch 24 in Schmierstoffzusammensetzungen.
33. Verwendung nach Anspruch 32, zur Verbesserung des Viskositätsprofils von Schmierstoffzusammensetzungen.
34. Verwendung nach Anspruch 33, zur Erhöhung des Viskositätsindexes von Schmierstoffzusammensetzungen.
35. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 34, zur Verbesserung der CCS- Viskosität von Schmierstoffzusammensetzungen.
36. Verwendung nach Anspruch 32, als Verdicker in Schmierstoffzusammensetzungen.
37. Verwendung nach Anspruch 32, als Dispergator und/oder Detergens in Schmierstoffzusammensetzungen.
38. Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend eine Additivzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 oder wenigstens ein Diblockcopolymer- substituiertes Bernsteinsäurederivat gemäß Anspruch 24.
39. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 37 oder Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 38, wobei es sich bei der Schmierstoffzusammensetzung um ein Motorenöl, ein Getriebeöl oder ein Schmierfett handelt.
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