DE1520965C

DE1520965C - Verfahren zur Herstellung von phosphorgeschwefelten Carbonsaureamid bzw lmidgruppen enthaltenden Kohlen Wasserstoffen

Info

Publication number: DE1520965C
Application number: DE19631520965
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Munster McNinch Herbert Alton Portage Ind Karll (V St A )
Original assignee: Standard Oil Co , Chicago, Hl (V St A)
Priority date: 1962-08-23
Filing date: 1963-08-20
Publication date: 1973-06-20

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von phosphorgeschwefelten Carbonsäureamid- bzw. -imidgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,5 bis 1,5 Mol eines phosphorgeschwefelten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 1 Mol eines Polyamine mit zwei primären Aminogruppen bei etwa 93 bis 205° C und dann mit 0,5 bis 1,5 Mol einer polyalkenylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids bei etwa 121 bis 149° C unter Entfernung von Wasser und saurer Nebenprodukte umsetzt oder zunächst den phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff und die genannten aliphatischen Alkenylcarbonsäuren oder deren Anhydride in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:2 vermischt und dann das erhaltene Gemisch mit einem zwei primäre Aminogruppen enthaltenden Polyamin bei etwa 93 bis 121° C unter Entfernung von Wasser und sauren Nebenprodukten umsetzt, gegebenenfalls das Reaktionsprodukt mit 2 bis 7MoI Borsäure je Mol Polyamin bei 149 bis 205° C behandelt und das Reaktionsprodukt anschließend zur Vervollständigung der Umsetzung einige Zeit auf höhere Temperatur erhitzt.

Als Diamin wird vorzugsweise ein »lineares Polyamin« mit zwei primären Aminogruppen und als phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise ein durch die Umsetzung eines Phosphorsulfids mit einem verhältnismäßig hochmolekularen Olefinkohlenwasserstoff mit Molekulargewichten im Bereich von 150 bis 50 000, insbesondere 500 bis 10000 erhaltenes Produkt verwendet. Die alkenylsubstituierte aliphatisch^ Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid leitet, sich vorzugsweise von einem flüssigen viskosen Polymerisat eines Monoolefins mit 3 bis

ίο 4 Kohlenstoffatomen ab, beispielsweise von Polypropylen oder Polybutylen oder Copolymeren von Monoolefinen und Isomonoolefinen, das mit Maleinsäureanhydrid ein Addukt, nämlich Alkenylbernsteinsäureanhydrid bildet.

Das Polymerisat des Monoolefins soll ein flüssiges viskoses Polyolefin mit einer Viskosität von 50 bis SOOOOSaybolt-Universalsekunden (SUS) bei 100° C sein. Derartige viskose Polypropylene und PoIybutylene. (Polyisobutylene) sind bekannte Stoffe und können beispielsweise durch Polymerisation von Propylen, Isobutylen, Butan und Butenen einschließlich Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstofffraktionen in Gegenwart von Aluminiumchlorid und ähnlichen Katalysatoren hergestellt werden. Diese viskosen flüssigen Polypropylene und Polybutylene enthalten ein begrenztes Ausmaß an Restungesättigtheit, wobe'i wenigstens eine endständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in dem'. Polymermolekül vorliegt. Auf Grund dieser endständigen Ungesättigtheit lassen sich diese viskosen Polypropylene und Polybutylene mit Maleinsäureanhydrid sowie mit anderen Anhydriden ähnlicher ungesättigter aliphatischen Dicarbonsäuren zu Alkenylderivaten, wie Alkenylberns'teinsäureanhydrid, umsetzen. Die Herstellung solcher Kohlenwasserstoffe ist ausführlich beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2316080, 2 316 082 und 2316 088 beschrieben. .

Die mehrwertigen Phosphor enthaltende Komponente wird durch Umsetzung von Phosphorsulfid mit einem ungesättigten Olefinkohlenwasserstoff, vorzugsweise einem der obengenannten viskosen flüssigen Polypropylene oder Polybutylene bei erhöhten Temperaturen von 93 bis 316° C, vorzugsweise 162 bis 260° C unter Aufrechterhaltung einer nicht oxydierenden Atmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre über dem Reaktionsgemisch, erhalten, wobei Mengenverhältnisse von 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, eines Phosphorsulfids, z.B. P₂S₅, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, eingesetzt werden. Hierbei ist es zweckmäßig, soviel Phosphorsulfid zu verwenden, wie mit dem Kohlenwasserstoff unter vollständiger Ausnutzung umgesetzt werden kann. Praktisch brauchbare Molverhältnisse von Phosphorsulfid zu Kohlenwasserstoff liegen bei etwa 1: 2. Die Verwendung größerer Mengen an Phosphorsulfid führt zu nichtverbrauchtem Phosphorsulfid im Reaktionsgemisch, ohne daß dadurch zusätzliche Vorteile erzielt werden.

Das zur Herstellung der alkenylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids, z. B. von Alkenylbernsteinsäureanhydrid, verwendete Monoolefinpolymerisat kann das gleiche oder ein anderes Monoolefinpolymerisat sein wie dasjenige, das mit einem Phosphorsulfid, z. B. P₂S₅, zur Herstellung des phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs umgesetzt wurde. Diese Kohlenwasserstoffe sind Monoolefinkohlenwasserstoffpolymerisate, die

durch Polymerisation vorj Monoolefinkohlenwasserstoffen, wie Propylen, Butenen, Isobutenen oder Amylenen sowie ungesättigten höheren Kohlenwasserstoffen erhalten werden, oder Copolymerisate daraus. Derartige Polymerisate können durch Polymerisation von Monoolefinen in Gegenwart eines Katalysators in üblicher Weise hergestellt werden. Die verwendeten Polymerisate sind vorzugsweise Monoolefinpolymerisate oder Gemische aus Monoolefinpolymerisaten und Isomonoolefinpolymerisaten mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 150 bis 50000, insbesondere von etwa 500 bis 10000.

Unter »Polyaminen« sind Amine der allgemeinen Formel

H₂N — (CH₂CH₂NH)_x— H,

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, zu verstehen. Zu den für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbaren linearen Polyaminen gehören ^; unter anderem Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Heptaäthylenoctamin un.d Octaäthylennonamin. Von diesen Verbindungen eignen sich besonders gut diejenigen, für die χ in der oben angegebenen Formel 3 bis 6 bedeutet. Das bevorzugte Tetraäthylenpentamin ist im Handel als ein Gemisch erhältlich, das vorwiegend aus Tetraäthylenpentamin besteht und kleinere Mengen Triäthylentetramin und niedrigerer Analoga enthält. Aber auch andere Polyamine, wie Propylendiamin, Diaminocyclohexan und Phenylendiamin, sind geeignet. Alle diese Polyamine enthalten zwei primäre Aminogruppen.

Besonders gut geeignete Herstellungsweisen für phosphorgeschwefelte aliphatische Kohlenwasserstoffe werden im folgenden erläutert.

Arbeitsweisel

Ein Polybutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 750 wird mit 15,5 % P₂S₃ bei 232° C während 5,5 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas umgesetzt. Es werden solche Mengen eingesetzt, das 12000 g phosphorgeschwefeltes Reaktionsprodukt erhalten werden. Jeweils 710 g dieses Produkts enthalten 1 Mol Phosphor.

Arbeitsweise II

Ein Polypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 800 wird mit 15,5 °/o P₂S₅ bei 204° C etwa 7 Stunden unter. Stickstoff als Schutzgas umgesetzt. Man verwendet solche Mengen des Ausgangsstoffs, daß etwa 15000 g des phosphorgeschwefelten Reaktionsprodukts erhalten werden. Jeweils 710 g dieses Produkts enthalten 1 Mol Phosphor.

Die Alkenylderivate einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids können wie im folgenden erläutert hergestellt werden.

Arbeitsweise III

895 g eines Polybutene mit einem ebullioskopisch ermittelten mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Viskosität von etwa 15000 bei 100° C und 595 g eines Polybutens mit einem ebullioskopisch bestimmten mittleren Molekulargewicht von etwa 860 und einer Viskosität von etw 1000 bei 100° C wurden in einen 5-!-Kolben einge bracht. Beide Polybutensorten sind Produkte de Polymerisation von η-Buten- und Isobuten-Ge mischen. 178 g (1,82 MoI) Maleinsäureanhydrid um 300 g des Polybutens mit einem mittleren Molekular gewicht von 860 wurden in einen 3-I-Kolben einge bracht. Der das Polymergemisch enthaltend* 5-1-Kolben wurde über Nacht unter Stickstoff al·

ίο Schutzgas auf eine Temperatur von 125° C erwärmt Die Temperatur des Polymergemisches wurde danr unter Rühren und fortgesetztem Überleiten vor Stickstoff über die Oberfläche auf 214° C erhöht. De; Inhalt des 3-1-Kolbens wurde als Schmelzaufschlämmung unter fortgesetzter Wärmezufuhr zu dem 5-1-Kolben gegeben (35 Minuten). Das Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 240° C wurde noch etwa 12 Stunden fortgesetzt, worauf man über Nacht abkühlen ließ. Nach etwa IGstündigem Abkühlen wurde

ao der Inhalt des 5-1-Kolbens erneut unter Stickstof! erhitzt und mit 600 g SAE 5-Mineralschmieröl als Verdünnungsmittel versetzt. Unter Durchleiten von Stickstoff zur Entfernung von nicht ■umgesetzten"; Maleinsäureanhydrid wurde das Erhitzen auf eine Temperatur von 237 bis 243° C fortgesetzfTBei etwa 200°.C wurde das. Produkt durch Diatomeenerde filtriert, wobei.-ein helles, klares _aFiltrat erhalten wurde. Aus der Säurezahl von 33 (korrigiert) ergibt sich eine Ausbeute von 40,5 °/o.

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' Arbeitsweise IV

1420 g desPolybufehsifnit einem Molekulargewicht von 860 und 300 g eines solventextrahierten SAE 5-Mineralschmieröls wurden in einen 5-I-Kolben eingebracht. Das Gemisch aus öl und Polymerem wurde unter kräftigem Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf eine Temperatur Von 224° C erhitzt. Zu dem erhitzten Gemisch wurden eine Aufschlämmung von 196 g (2MoI) geschmolzenen Maleinsäureanhydrids und weitere 300 g des Polymeren gegeben, und das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis das Gemisch eine Temperatur von etwa 176 bis 232° C erreicht hatte. Dann wurde die Wärmezufuhr abgebrochen und das Gemisch über Nacht abkühlen gelassen. Nach erneutem Erwärmen wurde das Gemisch mittels Stickstoff bei einer Temperatur von bis zu 232° C. von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid befreit. Nach Filtrieren durch Diatomeenerde erhielt man ein Filtrat mit einer Säurezahl von 41,0 (korrigierte Ausbeute 39 %).

Um die Nebenreaktionen weitgehend zu unterdrükken, wird bevorzugt, zunächst den phosphorgeschwefelten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit dem PoIyamin umzusetzen und dann die Umsetzung mit der alkenylsubstituierten Dicarbonsäure anzuschließen.

Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird entfernt, indem man vorzugsweise ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch leitet.

Danach wird das Gemisch auf höhere Temperaturen, zweckmäßigerweise 176 bis 232° C oder bis 260° C erhitzt, während ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, bis zu einer Säurezahl von 0 bis 10 zur Vervollständigung der Umsetzung hindurchgeleitet wird.

Die Vervollständigung der Neutralisation kann zwar bei niedrigen Temperaturen erfolgen, doch verläuft die Reaktion dann für die praktischen Bedürfnisse zu langsam.

Die Reaktionsteilnehmer, nämlich der phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoff, das Alkenylderivat der ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids und das Polyamin werden in der einen oder anderen Umsetzungsfolge in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, erwärmt auf etwa 93 bis 121° C, insbesondere auf etwa 105° C, bis die niedrig siedenden Reaktionsnebenprodukte entfernt sind. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Durchleiten oder Überleiten eines inerten, nicht oxydierenden Gases, wie Stickstoff, während wenigstens 1,0 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, und insbesondere 1,5 bis 5 Stunden auf 176 bis 260° C erhitzt, um die Neutralisation zu vervollständigen und als Nebenprodukt gebildetes Wasser und verschiedene saure Nebenprodukte einschließlich H₂S zu entfernen.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Umsetzung von Borsäure mit dem Produkt aus den phosphorgeschwefelten Äthylenaminen und PoIyalkenyldicarbonsäureanhydriden vor der am Schluß durchgeführten Abstreifbehandlung mit inertem Gas. Die verwendete Borsäurerhenge liegt im Bereich von 2 bis 7 Mol, vorzugsweise bei 3 Mol/Mol Amin. Diese Borierungsreaktion wird bei 149 bis 205° C, vorzugsweise 165 bis 171° C, 2 bis. 5 Stunden, vorzugsweise etwa 3 Stunden, durchgeführt. Nach der Borierung wird das Reaktionsgemisch mit Inertgas, z. B. Stickstoff, gereinigt und dann in Gegenwart einer Filterhilfe, wie Diatomeenerde oder Fullererde, filtriert.

Das »Borierungsprodukt« ist als Reinigungs-Dispergiermittel-Zusatzstoff besonders geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

1500 g (0,68MoI) des .nach der Arbeitsweise III erhaltenen Alkenylbernsteinsäureanhydrids werden zu 618 g (0,46 Mol, bezogen auf Phosphor) phosphorgeschwefeltem Polybuten, das nach der Arbeitsweise I hergestellt wurde und 2,3 % Phosphor enthält, in einem 5-1-Kolben gegeben. Dieses Gemisch wird in einer Stickstoff atmosphäre auf 105° C erwärmt und in etwa 3 Stunden tropfenweise mit 130 g Tetraäthylenpentamin versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Einleiten von Stickstoff auf 232° C erwärmt. Nach l,5stündiger Behandlung mit Stickstoff bei 232° C liegt die Säurezahl des Reaktionsgemischs bei 1,0. Die Analyse einer Probe dieses Gemischs ergibt folgende Werte:

1,65% Phosphor,

0,66 o/o Schwefel,

1,91 °/o Stickstoff.

Das Gemisch wird 3 weitere Stunden unter Einleiten von Stickstoff auf 232° C erhitzt. Die Analyse des danach vorliegenden Produkts ergibt folgende Werte:

0,61 % Phosphor,
0,30 o/o Schwefel,
1,84% Stickstoff.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß werden 677 Teile phosphorgeschwefeltes Polybuten mit einem Phosphorgehalt von 2,1 % (0,452 Mol P) aus einem Polybuten mit einer Viskosität von 1000 SUS (100° C) auf 116° C erwärmt. In einem Zeitraum von 90 Minuten gibt man 86 Gewichtsteile (0,452 Mol) Tetraäthylenpentamin zu. Die Reaktionstemperatur steigt während der Polyaminzugabe auf etwa 138° C an. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren etwa 3 Stunden bei 165 bis 171° C gehalten und dann weitere 60 Minuten mit Stickstoff behandelt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf 121° C gibt man 687 Gewichtsteile einer bei 138° C befindlichen Lösung von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in SAE 5-01 zu, die 0,452 Mol des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids enthalten. Die Polybutenylgruppe stammt gleichfalls aus dem obengenannten Polybuteiv-nrit einer Viskosität von 1000 SUS/100° C. Das Gemisch wird bei 1'38⁰C 60 Minuten lang gerührt, und 60 Minuten wird Stickstoff hindurchgeleitet, worauf man durch Diatomeenerde abfiltriert.

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird bis einschließlich der Zugab₍e des Pölybutenylbernsteinsäureanhydrids und der Reaktionsdauer von 60 Minuten wiederholt. Danach werden 126 Gewichtsteile Borsäure (2,03 Mol) zugesetzt, wodurch 1 Atom Bor/Atom Stickstoff eingeführt wird. Dieses Gemisch wird 3 Stunden·auf 165 bis 171° C erhitzt, 60 Minuten mit Stickstoff gereinigt und durch Diatomeenerde filtriert. Das Molverhältnis von Bor zu Stickstoff beträgt 1:1.

B eispiel 4

Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederum bis einschließlich der Umsetzung mit PoIybutenylbernsteinsäureanhydrid wiederholt. Danach werden 76 Gewichtsteile Borsäure zugesetzt (1,2 Mol, wodurch 0,6 Mol Bor/Mol Stickstoff eingeführt werden). Dieses Gemisch wird 3 Stunden auf 165 bis 171° C erhitzt, 60 Minuten mit Stickstoff gereinigt und durch Diatomeenerde filtriert.

Die Verfahrensprodukte können als Zusatzstoffe in Schmierölen, insbesondere für Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe verleihen den Schmierölen ein ausgezeichnetes Dispergiervermögen bei niedriger Temperatur.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von phosphorgeschwefelten Carbonsäureamid- bzw. -imidgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 1,5 Mol eines phosphorgeschwefelten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 1 Mol eines PoIyamins mit zwei primären Aminogruppen bei 93 bis 205° C und dann mit 0,5 bis 1,5 Mol einer polyalkenylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids bei 121 bis 149° C umsetzt, wobei Wasser und saure Nebenprodukte entfernt werden, oder zunächst den phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff mit den genannten aliphatischen Alkenylcarbonsäuren oder deren Anhydriden in einem Molverhälnis von 1:1 bis 1:2 vermischt und dann das erhaltene Gemisch mit einem zwei primäre Aminogruppen enthaltenden Polyamin bei 93 bis 121° C umsetzt, wobei Wasser und die sauren Nebenprodukte entfernt werden,' gegebenenfalls das Reaktionsprodukt mit 2 bis 7 Mol Borsäure je Mol Polyamin bei 149 bis 205° C behandelt und das Reaktionsge.misch anschließend zur Vervollständigung der Umsetzung einige Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoffölverdünnungsmittels und nach der ersten und letzten Stufe eine Behandlung mit einem Inertgas durchführt.