DE1520965A1 - Schmiermittelzusatz - Google Patents
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Description
DR. J. M.
DR. W. G. PFEIFFER pATENTAHWSLTE
MON^ Ή Ε Ν 2 3
UNGERtRSIR. 25 - TEL. 333036
218 854
294 234
Schwefelt Stickstoff und Garbonsäuregruppen enthaltende Stoffe
und insbesondere auf ölldaliche Stoffe, die sich von
Alkenyladdukten ungesättigter Dicarbonsäuren mit sauren
phosphorgesohwefelten Kohlenwasserstoffen, die mit linearen Polyaminen umgesetzt sind, ableiten) sowie die Verwendung
derartiger Stoffe in Schmiermitteina
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Viele Phosphor» Schwefel und Stickstoff enthaltende Stoffe,
die die Produkte chemischer Umsetzungen oder eines physikalischen Vermisehena sind, wurden bereits vorgeschlagen«
Mancher dieser Stoffe haben als Schmiermittelzusätze, als Reinigungsmittel, als Antioxidantien und dergleichen Ver~
von wendung gefunden. In jüngerer Zeit wurde vorgeschlagen „/durch
Kohlenwasserstoffreste substituierter Bernsteinsäuren und
verschiedenen Aminen abgeleitete Succinimide als Schmiermittelzusätze zu verwenden*
Es wurde nun eine neue Klasse von Stoffen gefunden, die
mehrwertigen Phosphor, Schwefel, Stickstoff und Carbonsäuregruppen enthalten, die Ln Form von Amiden und/oder Imiden
vorliegenund durch Umsetzungen erhalten wurden, wobei als
Reaktionsteilnehmer ein Polyamin, vorzugsweise ein lineares
Polyamin, eine alkeny !substituierte aliphatiache iearbonsäure
und* ein phosphorgsschv/efelter Sohlenwasserstoff,
vorzugsweise ein durch lie Umsetzung eines Phosphorsulfids
mit einem verhältnismäßig hochmolekularen Olefinkohlenwasserstoff mit Molekulargewichten im Bereich von
150 bis 50 000, insbesondere 500 bis 10 000 erhaltenes Produkt, verwendet werden«. Die alkenylsubstituierte
aliphatisch^ Dicarbonsäure leitet sich vorzugsweise von
einem flüssigen viskosen Polymeren eines Monoolefins mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomenab, beispielsweise von Polypropylen
oder Polybutylenen oder Oopolymeren von Monoolefinen und
9098817139a ^ . *«AD original
Ieoaonoolefinon, dee JBi t Maleinsäureanhydrid ein Addukt,
nSmlioh Alkenylbernsteinsaureanhydrid "bildet.
Für die Verwendung öle Schmiermittelzusatz soll das Polymere
des Monoolefine Hn flüssiges viskoses polyolefin mit einer
Viskosität von 50 bis 50 000 Saybolt-Univerealsefcunden (SUS)
bei 10O0C (21O0JP) seih» Derartige viskose Polypropylene und
Polybutylene (Polyisobutylene) sind bekannte Stoffe und
können beispielsweise durch Polymerisation von Propylen, Isobutylen, Butan und Butenen einschließlich Isobutylen
enthaltendenKohlenvaSGerstofffraktionen in Gogenwart von
Alumihiumchlorid und ähnlichen Katalysatoren hergestellt
werden· Diese viskosen flüssigen Polypropylene und Polybutylene enthalten ein begrenstes Auemaß an Bestungesättigt·-
heit, wobei wenigetene eine endstündige Kohlenstofi'-fcOhlenstQff
bindung in dem Polymeraolektil vorliegt. Auf Grund dieser endständigen Ungeeättigtheit lassen eich diese viskosen Poly*
propylene und Polybütylene mit Maleio.eäur€anhydrid sowie
mit anderen Anhydriden ähnlicher ungesättigter aliphatischen Dicarbonsäuren r,u Alkenylderivaten, \-rie Alkenylbernstein»
säureanhydrid, umsetzenο ■
Die mehrwertigeriihosphor enthaltende Komponente wird durch
Umsetzung von Pliesphorsulfid mit einen ungesättigten
ÖlefinkohlGnwäesoret off, vorzugeweise■einem der oben genannten'
viskosen flüssigen Polypropylene öder Polyarylene» bei
9098 8 1/13 9 6-
erhöhten Temperaturen von 93 Vis 3160C (200 bis 60O0P)
erhalten, wobei Mengenverhältnisse von 5 bis 50 #, vorzugsweise
10 bis 25 tf°t eines Phosphorsulfids, z.B. P2 S5* beS0Sen
auf den Kohlenwasserstoff, eingesetzt werden« ■
Die neuen mehrwertigen Phosphor-, Schwefel«=, Stickstoff«- und
Carbonsäuregruppen enthaltenden Stoffe gemäß der Erfindung
sind durch Umsetzung des Polyamine mit dem alkenyleubetituierten
Bernsteinsäureanhydrid und anschließende Umsetzung mit dem phosphorgeschwefolten Kohlenwasserstoff erhältlich.»
Eine derartige Reaktionsfolge, kann von konkurrierenden
Nebenreaktionen begleitet sein, die zur Bildung eines Gemischs der verschiedensten Verbindungen führen« Um die
konkurrierenden Reaktionen wenigstens teilweise zu unterdrücken» kann man den phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff
mit dem Polyamin umsetzen und dann die Umsetzung mit dem alkenylsubstitularten Bernsteinsäureanhydrid anschließen«
Der phorphorgeschwefelte Kohlenwasserstoff und die aliphatisohe
Alkenyldicarbonsäure oder ihr Anhydrid werden in MolVerhältnissen
von 1:1 bis 142 angewandt und danach wird ein zwei oder mehr primäre Aminogjruppen enthaltendes Polyamin bei
einer Temperatur von über etwa 930C (2000F), vorzugsweise
bei 93 bis 1210C (200 bis 25O0F), sugegebene Das als
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— ■5
Nebenprodukt gebildete Wässer wird entferntt indes man
vorzugsweise ein inertes Qas, wie Stickstoff, duroh das
Reaktlonsgemisoh leitet· .
Danach wird das Semisoh auf eine höhere Temperatur, zweckmäßigerweise
176 biet 2320O (350 bis 45O0P), vorzugsweise
204 bis 2600C (400 bis 5000P), erhitzt, während ein inertes
Gas, ZoB« Stickstoff, bis zu einer Säurezahl von 0 bis 10 sur
Vervollständigung der Coneutralisation hindurchgeleitet wird. Die Vervollständigung der Neutralisation kann zwar bei
93 bis 1210C (200 bis 25O0P) erfolgen; doch verlauft die
Reaktion bei diesen Temperaturen für die praktischen Bedürfnisse etwas langsam«
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe kann man auch den
phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff in Mengen, die
0,5 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 Mol Phosphor/Hol Äthylenamin,
entsprechen, unter Bildung des Teilsa3see . umsetzen, wobei·
vorzugsweise bei 93 bis 2050C (200 bis 40O0P) gearbeitet
wird«. Vorzugswelse wird der heiße phoaphorgeschwefelte
Kohlenwasserstoff auf etwa 110 bis 1210C (230 bis 2^O0P)
abgekühlt und dann langsam mit dem Polyamin versetzt, wobei
der Temperaturanstieg 16 bis 280C (30 bis 500P) nicht übersteigen
sollο Danach wird das Gemisch unter Rühren auf etwa
149 bis 2050C (300 bis 4000P), vorzugsweise 165 bis 1710C
(330 bis 34O0P), erwärmt, während die gasförmigen
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Nebenprodukte mit Hilfe eines Inerten Gasee, z.B. Stickstoff,
entfernt werden» Bas gebildete Gemisch wird auf eine Temperatur
im Bereich von 107 bis 1350C (225 bis 275°?) abgekühlt und
mit 0,5 bis 1,5 Hol, vorzugsweise 1,0 Mol des Polyalkenylv
dicarbonsäureanhydride, 2oB» des Polybutenylbernsteinsäureanhydride, versetzt. Das Gemisch wird bei 121 bis 1490C
(250 bis 3000J), vorzugsweise 132 bis 1430C(270 bis 29O0P),
gehalten und gerührt, bis die Umsetzung praktisch vollständig
ist, was etwa 0,75 bis 1,5 Stunden in Anspruch nimmt. Dieses Produkt kann mit Inertgas nachbehandelt und durch eine
Pilterhilfe, ζ.Bo Diatomeenerde oder Pullererde, abfiltriert
werden» Das filtrierte Produkt kann als Schmiermittelzusatz
oder als ein aschefreies Dispergier-ReinigungsMittel in
Kurbelgehäuseschmiermitteln verwendet werden»
Im Rahmen der Erfindung kann das zur Herstellung der alkenylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids,
z.B. von Alkenylbernsteineäureanhydrid, verwendete Monoolefinpolymere das gleiche oder ein anderes Monoolefinpolymeres
sein, wie dasjenige, das mit einem Phosphorsulfid, ZoB. PgS,-, zur Herstellung des phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs
umgesetzt wurde. Diese Kohlenwasserstoffe sind Monoolsf!!!kohlenwasserstoff polymere, die durch Polymerisation von Monoolefin»
kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, wie
Propylen, Butenen oder Amylenen, erhalten werden, oder
BAD ORIGINAL 909881/1396 *
Copolymere daraus« Serartige Polymere können durch Polymerisation
■ tob Monoolefinen aalt weniger ale 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorβ,wie Schwefelsäuref Phosphorsäure,
Borfluoridt Aluainiueohlörid oder anderer Halogenidkatalysatorsa vom Triedel-Crafta-Typ hergestellt werden·
Sie verwendeten Polymeren sind vorzugsweise Monoolefinpolyaere
oder Semisehe aus Monoolefinpolyme^en und leomonoolefinpolymeren «it Molekulargewichten Ij Bereich von etwa
150 biß 50 000, insbesondere von etwa -500 bis 10 000·
Solche Polymeren können beispielsweise duroh Polymerieation
•ines Kohlenvaseeretoffgemiaehs, das Mono- undXeononoolefine,
Butylen und Isobutylen enthält, in der flüssigen Phase bei.
einer Temperatur von etwa -62 bis -580C (-80 bis 4-10O0F)
in Gegenwart eines Hetallfcal sgsnid catalysatore voa
Priede 1-CraftB-Typ7 wie Bcrf Ltt^rid oder Aluainluaohlorid,
hergestellt werden« Zur Herstellung dieser Polymeren kann
ein Kohlenwasserstoffgemieoh verweidet werden, das
Isobutylen, Butylene undButane eaähält, die aus Erdölgasen, insbesondere 'den bein Krack m von Erdölen zur
Herstellung von Benein erseugten 6isen gewonnen werden.
Sin weiteres geeignetes Polyaeres &v& duroh Polymeriaation
eines KohlenwasserstoffgeiFisöhs, die la wesentliohen Cj-EohlenwasserBtoffe enthält, in der flüssigen Phase in
90988 1/1396
*# Q «e
Gegenwart eines Aluminiumahlorid-Komplexkatalyaatore
erhalten« Der Katalysator wird vorzugsweise durch Erwärmen
von Aluminiuaohlorid mit Isooctan hergestellt· Das Kohlen-Wasserstoffgemisch wird in das untere Ende eines Heaktions~
gefäßee eingeführt und von unten nach oben duroh die
Katalysatorschieht geleitet« wobei eine temperatur von
etwa 10 bis 440C (50 bis 11O0F) in Reaktor aufrecht erhalten
wird. Das Propan und die anderen gesättigten gasförmigen Stoffe Strumen duroh den Katalysator hindurch, während das
Propylen unter diesen Bedingungen polymerisiert. Sas
Propylenpolymere kann in Fraktionen mit dem jeweils
gewünschten Molekulargewicht, vorzugsweise von etwa
500 bis 1000 oder höher« serlegt werden.
Weitere geeignete Polymere können duroh Polymerisation eines
Kohlenwasserstoffgemische, dan etwa 10 bis 25 # Isobutylen
enthält, bei einer temperatur von etwa «-18 bis +380O
(O bis 100ΟΪ)* Tewuewfeiee .1β bie O0C (0 bis 320F), in
Gegenwart von Borfluorid hergestellt werden. Nach der Polymerisation des Xsobutylens in Gegenwart einer verhältnis«
mäSig geringen Henge des normalen Olefins wird die Eeaktions*
masse neutralisiert und säurefrei gewaschen, worauf die nioht umgeeetsten Kohlenwasserstoffe durch Destillation von den
Polymeren abgetrennt werden. lie Konsistenz des erhaltenen
Polymerengemischeβ reicht je nach der Reaktiontemperatur
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BAD ORIGINAL
. bis
von der einer leicht "beweglichem HÜssigkeit/eu der eines
viskosen öligen Materials und die Molekulargewichte liegen im Bereich von etwa 100 bis 2000 oder darüber« Die bei der
Fraktionierung des Polymeren anfallenden Rückstände, die
Viskositäten von 50 bis etwa 10000 SUS bei 1000C aufweisen,
sind für diesen Zweck sehr gut geeignet*
Überwiegend paraffin!sehe Kohlenwasserstoffe, wie Büokstandafraktionen
heller Öle, Schmieröldestillate, PetrolatuKsorten
oder Paraffinwachse, können verwendet werden« Perner kann
man auch die Kondensationeprodukte beliebiger der vorstehend
genannton Kohlenwasserstoffe, v;ie nie gaöhhlioh durch
Halogenieren der Kohlenwasserstoffe und anschließende
Umsetzung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von wasserfreien anorganischen Halogeniden, wie Aluminium»
Chlorid, Zinkchlorid oder Borfluörid, erhalten werden, verwenden»
Zu Beispielen für weitere verwendbare.Olefinkohlenwasserstoffe
mit hohem Molekulargewicht gehören Oeten (C1^), Oeroten (O26),
Helen (0^0) und Gemische von Älkenon mit hohem Molekular- ·
gewicht, die durch Kracken von Erdölen erhalten wurden·
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Weitere fttr die Herstellung der Reaktionsprodukte geeignete
und bevorzugte Olefine eind solche mit wenigstens 20 Kohlen»
stof fat omen im Molekül, von denen etwa 13 Ms 18 Kohlenetoff·
atome, vorzugsweise wenigstens 15 Kohlenstoffatomet in einer
langen Kette angeordnet sind* Derartige Olefine kunnen durob
Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeni&en» vorsugsweise
langkettigen Alley !halogenid an, insbesondere halogenieren
Paraffinwachsea, erhalten werden·
Als Ausgangsmaterial kann man polymere oder synthetische
Schmieröle verwenden» die durch Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten werden»die durch
Spaltung von Paraffinwachsen in der Dampfphase in Gegenwart
von Aluminiumohlorid entstehen, was in den USA-Patentschriften
1 995 260, 1 970 402 und 2 091 398 beschrieben ist. Einer
weiteren Art von verwendbaren Olefinpolymeren gehört das
Polymere an, das bei der Behandlung von in der Dampfphase
gespaltenem Benain unf/oder in der Dampfphase gespaltenen
Benzinfraktionen mit Schwefelsäure oder festen Adsorbentien,
wie Fullererde, wobei ungesättigte polymerisierte Kohlenwasserstoffe entfernt werden, erhalten wird«
Die sich von den vorstehend erhaltenen Kohlenwasserstoffen
ableitenden phosphorgesohwefelteu Kohlenwasserstoffe werden
BAD ORIGINAL 909881/1396 ,. ■
Τι « ■ '
durch Umsetzung döö Kohlenwasserstoffs mit 5 bis 50 #, vor«
«ugswelee 10 bis 25 # β ine β Phosphorsulfids, vorzugsweise P2S-,
titter Temperatur von 93 bis 3*5 60C (200 bis 6OO°2F)C vor»
162 bis 2600C (525 Ma 50O0P)1. unter Aufrechterhaltung
einer nicht oxydierenden J&eosphäre, z.B. einer Stickstoffataoephäre Über dem Heaktionsgemisch, hergestellt. Hierbei
1st es üweckffläßig, soviel Phosphorsulfid au verwenden, wie
mit dem Kohlenwasserstoff unter vollständiger Ausnutzung
üttgeeetBt werden kann. Praktisch brauchbare Holverhiltnisse
vött Fhosphoreulfid su Kohlenwasserstoff liegen bei etwa 1:2.
Die Verwendung größerer Mengen an Phosphoreulfid führt zu nicht»
verbrauchtem Phosphorsulfid im Reaktionsgemisch, ohne daß
dafiuroh zusätsliohe Vorteile erzielt werden.
Besonders gut geeignete Herstellungsweisen für derartige
phdephorgeaohwefelte Kohlenwasserstoffe werden im folgenden
erläutert*
Sin Polybutylen mit'einem Molekulargewicht von etwa 750 wird
mit 15,5 $> P^S5 bei 2-32*0 (4500P) während 5*5 Stunden unter
Stickstoff als Schutzgas umgesetst. Es werden solche Mengen
eingesetet, daß 12 000 g phoaphorgeschwefeltes Reaktions»
Produkt erhalten werden. Jeweils 710 g dieses Produkts
enthalten 1 Mol Phosphor.
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Arbeitsweise II .
Ein Polypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 800 wird *
mit 15t5 # P2S5 *ei 2040C (4000F) etwa 7 Stunden unter Stickstoff
als Schutzgas umgesetet. Man verwendet solche Mengen des
AusgangsstoffSy daß etwa 15 000 g des phosphorgeschwefelten
Reaktionsprodukte erhalten werden. Jeweils 710 g dieses Produkts enthalten 1 Mol Phosphor.
Die Alkeny!derivate einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure
oder ihres Anhydrids können wie im folgenden erläutert hergestellt werden. .
Arbeitsweise III
895 g eines Polybutene mit einem ebullioskopiseh ermittelten
mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Viskosität von etwa 15 000 bei 1000C und 595 g eines Polybutene mit einem
ebulliofikopisch bestimmten mittleren Molekulargewicht von etwa
860 und einer Viskosität von etwa 1000 bei 1000C wurden in
einen 5 1-Kolben eingebracht. Beide Polybutensorten aind Produkte der Polymerisation von n-Buten- und Isobuten-Gemischen.
1)8 g (1*82 Mol) Maleinsäureanhydrid und 500 g
des Polybutene mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 wurden in einen 3 1-Kolben eingebracht. Der das Polymergemisch enthaltende 5 l~Kolben wurde über Nacht unter
Stickstoff als Schutzgas auf eine Temperatur von 125°C (257°F)
nnn ßAD ORIGINAL
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erwärmt. Die Temperatur des Polyinergemischs wurde dann unter
Rühren und fortgesetztem Überleiten von Stickstoff über die
Oberfläche auf 2140C (4170F) erhöht. Der Inhalt des 3 !«Kolbens
wurde als Schmelzaufschlämmung unter fortgesetzter Wärmezufuhr zu dem 5 !»Kolben gegeben (35 Hinuten). Das Erhitzen auf eine
Temperatur von etwa 2400C (4650F) wurde noch etwa 12 Stunden
fortgesetzt, worauf man über Nacht abkühlen ließ. Nach etwa
lOstündigem Abkühlen wurde der Inhalt des 5 1-Kolbens erneut
unter Stickstoff erhitzt und mit 600 g SAB 5«=-Mineralschmieröl
als Verdünnungsmittel versetzt. Unter Durohleiteη von,Stickstoff
zur Entfernung von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid wurde das Erhitzen auf eine Temperatur von 257 bis 243°C (460 bis
47O0P) fortgesetzt. Bei etwa 2000C (392°F) wurde das Produkt
durch Diatomeenerde (Gelite) filtriert, wobei ein helles, klares Filtrat erhalten wurde. Aus der Säuresahl von 33
(korrigiert) ergibt sich eine Ausbeute von 4O?5 #.
JV
1420 g des Polybutens mit einem Molekulargewicht von 860 und
300 g eines solventextrahierten SAE 5-Minsralschmieröls wurden
in einen 5 !»Kolben eingebracht. Das Gemisch aus öl und
Polymerem wurde unter kräftigem Kühren und Durohleiten von
Stickstoff auf eine Temperatur von 224°C (436°P) erhitzt. Zu
dem erhitzten Gemisch wurden eine Aufschlämmung von 196 g (^ MolJ
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' geschmolzenen Maleinsäureanhydrids und v/eitere 300 g des Polymeren gegeben und das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis
das Gemisch eine Temperatur von etwa 176 bis 232°C (330 bis
45O0P) erreicht hattet Dann wurde die Wärmezufuhr abgebrochen
und das Gemisch Über Nacht abkühlen gelassen. Nach erneutem Erwärmen wurde das Gemisch mittels Stickstoff bei einer
Temperatur von bis zu 232°C (4500P) von nicht ungesetztem
Maleinsäureanhydrid befreit. Nach Piltrieren durch Diatomeen« erde (Celite) erhielt man ein Piltrat mit einer Säurezahl
von 41 tO (korrigierte Ausbeute 39$).
Die erfindungsgemäBen Ctoffe .werden unter Anwendung einer
der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt, wobei jeweils etwa 1 Mol des Alkenylderivats der aliphatischen
Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids und solche Mengen des
phosphorgeechwefelten Kohlenwasserstoffs» daß 1 Mol Phosphor
und solche Mengen Polyaain, daß 1 Mol je 0,5 bis 1*5, vor-»
zugsweise 1,0 Mol Phosphor vorliegens verwendet werden.
Unter "linearen Polyaminen" sind Amine der als "Äthylenamine"
bekannten Gruppe zu verstehen, die durch Umsetzung Athylendichlorid mit Ammoniak erhältlich sind und durch die
■ " ι
Formel
BAD ORIGINAL 909881 /1396
ι . ■
t . ■ .
worin χ «ine game fahl rom 1 bis β bedeutet, dargestellt
. werden können. Zu den für die erfindungegemä8en Zweoke
brauchbaren linearen Polyaminen gehören u.a. Äthylendiarain,
Ittäthylenf riaain» ffriäthylentetramin, Tetraätbylenpentamin,
Ftntaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamln, Eeptattthylenootamin
und Ootattthylennomafein. Ton diesen Verbindungen eignen aioh
besonder« gut diejenigen, für dies in der oben angegebenen
formel 3 bie 6 bedeutet; Zetraätnylenpentaiain ist berorsugt.
Ott· beronragte fetraäthylenpentaiiin iet im Handel ale ein
Oeaieeb erhllltlioh, das Torwietend aue Setraäthylenpentanin
besteht und kleinere Mengen Triäthylentetramin und niedrigerer
Analoga eatbält. Aber auoh andere Polyamine, wie Propylen«-
diamln» Diaminooyolobexan und Phenylendiamin, eind geeignet.
AUe diese Polyamine enthalten 2 primäre Aminogruppen.
Bie BeaktioneteilnebJier, namliota der phoephorgeeonvefelte
Kohlenwasserstoff, dae AlkenylderiTat der ungeattttigten
aliphatischen Dioarboneäure oder ihreβ Anhydrids und dae
Polyaain werden in der einen oder der anderen Uaaeteungsfolge
in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, s.S. in einer Stiokfttöffatvo&phäre, erwärmt, Torsugeweiee^a^ etwa 93 hie
121°0 (200 bis 250°*), insbesondere auf etwa 1050C (220°?),
bis die niedrig siedenden fieaktionsnebenprodukte entfernt
sind· Danach wird das Eeaktionsgemisoh unter Burehleiten
oder Überleiten eines inerten, nicht oxydierenden Gases
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wie Stickstoff während wenigstens 1,0 Stunden, vorzugsweise 1. bis 10 Stunden, und insbesondere 1,5 bis 5 Stunden, auf
176 bis 2600C (350 bis 5000P), erhitzt, um die Ooneutralisatlon
zu vervollständigen und als Nebenprodukt gebildetes Wasser
und verschiedene saure Nebenprodukte einschließlich zu entfernen.
. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken.
1500 g (0,68 Hol) des nach der Arbeitsweise III erhaltenen
Alkeny!bernsteinsäureanhydridο werden zu 618 g (0,46 Mol ,
bezogen auf Phosphor), phosphorgeschwefeitern Polybuten, da«
nach der Arbeitsweise I hergestellt wurde, und 2,3 # Phosphor
enthält« in einem 5 1-Kolben gegeben. Dieses Gemisch wird in
einer Stickstoffatmosphäre auf 1050C (2200P) erwärmt und
in etwa 3 Stunden tropfenweise mit 130 g Xetraäthylenpentamin
versetzt. Danach wird das Reaktionsgemische unter Slnleiten von
Stickstoff auf 232°C (4500P) erwärmt. Nach 1,5-etttndiger
Behandlung mit Stickstoff bei 232°C (45O°P) liegt die Säurezahl des Reaktionsgemische bei 1,0. Die Analyse einer Probe
dieses Gemische ergibt folgende Werte:
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1,65 # Phosphor
0,66 # Schwefel
1»91 # Stickstoff
0,66 # Schwefel
1»91 # Stickstoff
Sas Gemisch wird 3 weitere Stunden unter Einleiten von
Stickstoff auf 2320C (45O0P) erhitzt. Die Analyse des danach
vorliegenden Produkts ergibt folgende Wertes
0,61 i> Phosphor
0,30 # Schwefel .
1,84 f> Stickstoff
In einem Reaktionsgefäß werden 677 Teile phosphorgeschwefeltes Polybuten nut.einen Phosphorgehalt von 2f1 $>
(0,452 Mol P) aus einem Polybuten mit einer Viskosität von 1000 SUS (1000G)
auf 1-16*0 (2400P) erwärmt. In einem Zeitraum von 90 Minuten
gibt man 86 Gewichtsteile (0,452 KoI) Tetraäthylenpentamin
au. Die Keaktionstemperatur steigt während der Polyaminzugabe
auf etwa 138°C (2800P) an. Das erhaltene Gemisch wird unter
Rühren etwa 3 Stunden bei 165 bis 1710O (330 bis 34.00P)
gehalten und dann weitere 60 Minuten mit Stickstoff bwhandelt."
Nach Abkühlen des Reaktionsgemische auf 1210C (25O0P) gibt man
687 Gewichtsteile einer bei 138°C (2800P) befindlichen
lösung von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in SAE 5=01 zu,
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d'ie 0,452 Hol des Polybutenylbemateinsäureanbydrids enthalten.
Die Polybutenylgruppe stammt gleichfalls aus dom oben genannten
Polybuten mit einer Viskosität von 1000 SU8/100°0. Daa gebildete
Gemisch wird bei 1380C (2800P) 60 Minuten lang gerührt und
60 Hinuten wird Stickstoff hindurchgeleitet, worauf man durch Diatomeernerde abfiltriert.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Umsetzung
von Borsäure mit dem Produkt aus den phosphorgeschwefelten
Äthylenaminen und Polyalkenyldicarbonaäureanhydriden vor der
am Schluß durchgeführten Abstreifbehandlung mit inertem Gas.
Die verwendete Borsäuremenge liegt im Bareich von 2 bis 7 Mol,
vorzugsweise bei 3 Mol/Mol Aiiin, Diese Borierungareaktion wird
bei 149 bis 2O5°C (300 bis 40O0P), vorzugsweise 165 bis 171°0
(330 bis 3400P), 2 bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 3 Stunden,
durchgeführt. Nach der Borierung wird das Reaktionsgemisch
mit inertgas, z.B. Stickstoff- gereinigt und dann in Gegenwart einer Filterhilfe9 wie Diatomeenerde oder Pullererde»
filtriert.
Das Borierungsprodukt ist eine sehr gut geeignete Porm der
erfindungsgemäßen Reinigungs^Dispergiermittel-ZuBatZEitoffe» da
es eine verbesserte Wirkung in Verbindung mit rost« und
korrosionsverhütenden Zusatzstoffen
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Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird bis einschlieSli
der Zugabe dee Polybutenylberneteinsäureanhydrids und der Beaktlönsdauer von 60 Hinuten wiederholt. Danach werden 126 Gewichteteile Borsäure (2 ρ03 Mol) migesetist, wodurch 1 Atom Bor/Atom
Sticketoff eingeführt wird. Dieses Gemisch wird 3 Stunden auf
165 We 1710O (330 bis 34OeP) erhitet, 60 Minuten mit Stickstoff
gereinigt und durch Diatomeenerde filtriert. Das MoIverhältnie
yon Bor su Stickstoff beträgt 1x1·
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederum bis einsohlieSlioh der Umsetzung mit Polybutenylbernsteinsäureanhydrid wiederholt. Danach werden 76 Gewichtsteile Borsäure
lugesetst (1,2 Mol, wodurch 0,6 Mol Bor/Mol Stickstoff eingeführt
werden). Dieses Gemisoh wird 3 Stunden auf 165 bis 1710C
(330 bis 34O0F) erhitzt, 60 Minuten mit Stickstoff gereinigt
und durch Diatomeenerde filtriert.
Bin Schaientittel wird Bit folgenden Bestandteilen hergestellt:
SolTentextrahiertes 8AB 20-Basiaöl 96t8 Gewichts«^
Zinkflale einer Dialkyldithiophosphorsäure * 1;2 Gewichte·-^
Produkt nach Beispiel 1 2,0 Gewichts«-^ i
* Die Alkylgruppen staininen xu 30 $ aus Isopropylalkohol
und zu 70 Jo aus Oxoootylalkohol.
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Die cc? ο Schmieröl wird auf sein Reinigungevermögen bei niedriger
Temperatur in dem Kurbelgehäuse eines 1 Zylinder-»CLR~Motors v
(wie in CRC L~38 angegeben) bei 3000 Umdrehungen/Hinute,
einer Belastung von 9*13 Brems-PS (9>0 horse power), einer
Öltemperatur von 490C (120 0P) und einer Wassermanteltemperatur
von 430C (1100P) mit 3 CG Tetraäthylblei-Benzin
geprüft. Die Dauer des Versuche beträgt 75 Stunden; alle 10 Stunden wird der Olstand überprüft*
Nach der Beendigung des Versuchs wird die Maschine auseinandergenommen
und die Teile werden hinsichtlich der Ablagerungen Lack
und Schlamm - nach einer Skala von 0 bis 1O9 wobei
10 völlig sauber bedeutet, bewertet. Die bei der Prüfung
des Schmiermittels nach Beispiel 5 erhaltenen Bewertungen werden im folgenden angegeben:
ffascfainenigeil
Kolben Ölring Ölsieb Schlammschale
Ein Schmiermittel wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Solventextrahierteo SAE 20~Basisöl 94»1 Gewichts«^
Zittoalz einer Dialkyldithiophosphorsäure 1,2 Gewichts-^
Produkt nach Beispiel 1 4P7 Gewichte-^
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BAD ORIGINAL
Bewertung | 9,0 |
Lack | 10,0 |
Lack | oO |
10 | ,0 |
10 |
Dieses Schmiermittel wird der von der Pord Motor Company ent
wickelten Lincoln M.S. fast Sequence V unterworfen. Hierbei
wird das zu prüfende öl in einen Y-8~irincolnmotor unter
vorgeschriebenen Bedingungen angewandt. In das Kurbelgehäuse
des Prüfmotors werden 4r73 1 (5 quarto) des zu prüfenden
UIs eingefüllt; worauf der Motor angelassen und in einem
Zyklus von 4 Stunden folgendermaßen betrieben wird«
Phase 1 | Phase 2 | Phase, \ |
45 Min. | 2 Std. | 75 Min. |
500 | 2500 | 2500 |
keine | 106 PS (105 HP) |
106 PS (105 HP) |
46-48,9 % (115-120) |
51r6~54f4 (125-130) |
76,6-79,4 (170-175) |
48,8-51,7 (120-125) |
(175-1805 | 96?1-98,9 (205-210) |
9t5 * 0,5 | 15,5 * 0,5 | 15,5 * 0, |
Bauer
Geschwindigkeit U/M
Belastung
Temperatur 0O (0P)
austretendes Wasser
A/P
Ber 4-Stunden-Zyklus wird insgesamt 48 mal durchgeführt (Betriebszeit
192 Stunden). Jeweils nach 16 Betriebsstunden wird der Motor 8 Stunden abgestellt. Alle 30 Stunden wird eine 0*1-probe
von 56«7g (2 oz.) entnommen und der ölstand mit frischem
öl wieder auf 4»73 1 (5 quarts) gebracht. Das zugesetzte öl
wird gewogen. Am Ende der Prüfung wird das heiße 01 abgelassen; gewogen und notiert. Bann wird der Motor auseinandergenommen
und auf Ablagerungen von Lack und Schlamm sowie andere bemerkens
werte Ergebnisse untersucht. Die Bewertungen und Ergebnisse sind in Tabelle T aufgeführt.
BAD ORIGINAL 909881/1396
Ablagerungen
Fir£igT°"
''' kol7enfirnis (Mittelwert) (1)
Kipphebelbelag
Schubstangenbelag Zylinderwandungen
Ölwanne
Gesamtfirnia
Schlamm:
" kipphebelanordnung Kipphebelbelag Schubstangenbelag Ölsieb
ölwanne
ölwanne
Ventilverkleidung S chubetangenkammer
Schaltungabelag (Timing Gear Cover)
Gesamtschlamm (2) Heberablagerungen
^berjatockung.
Verato|)fung.„dea,_ölaieba (3)
der Ölringe (4)
BöWertungen | ,9 |
8 | vQ |
8 | ,9 |
8 |
44,0
9f0 8e85 8p9
10,0
9,25
9,0
9,0
ö'iver'üraücn"
45*6
9oT Rost 996 Firnis
Ice ine keine keine
keine 6,62 1 (7,0 quarts) (5)
^Öewertung von 7»0 oder höher wird als auläasig angesehen
(2) Berechnet ü&b 5/8 der Summe aller Schlammböwertungen; eine
Bewertung von 25 oder darüber wird ale ßuläsaig angesehen
(3) 60 # oder darunter ist zulässig
(4) 50 $> oder darunter ist zulässig
(5) Ist als innerhalb des Durchachnittsbereichs des Ölverbrauchs
für die Prüfung liegend anzusehen.
BAD ORIGINAL
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Jeder eineeine der in der vorstehenden !Tabelle angegebenen
Werte für die Pirnis- und Schlammablagerung wurde durch visuelle
Betrachtung entsprechend einer Skala von 1 bio 10 erhalten,
wobei 10 dem völligen Fehlen einer Schlamm« oder Firnisablagerung
entspricht. Bei der Beurteilung der Werte dee Gesamtfirnis und
Geaamtschlamms ist demnach zu berückeichtigenP daß eine Bewertung von 50 dem höchsten erzielbaren Wert entspricht. Das
Gesamtverbalten des oben beschriebenen Mittels, das das
Produkt nach Beispiel. 1 enthält t bei dem Lincoln-Test ist
demnach Bio auszeichnet ansueehen,
Sie nach den Beispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Produkte werden
in einer Konzentration von 2 #8 bezogen auf das gesamte Mittel,
in einer Schmiermittelbasis, wie in den folgenden Beispielen
erläutert, gelöst.
■uösungsniitteiextrahiertee SAE 10-Ö1 .■-.--' 96,66 #
Produkt nach" Beispiel 5 2?0 Ji
90988 1/1396 BAD ORlG1NAL ■-,
Lösungsmittelextrahiertee SAS 1O-Ö1
Produkt nach Beispiel 4 Zinkdialkyldithiophosphat als Oxydationsinhibitor
Polymere Fettsäure als Rostschutzmittel
96,66 2,0
192 0917
Diese Öle wurden gleichfalls in der von der Ford Motor Company entwickelten Lincoln MS V«Iestsequenz geprüft* Hierbei werden
die Sieftemperaturdispergiereigenschaften eines Schmieröls
bewertet. Die Prüfung erfolgte unter den gleichen Bedingungen«
wie sie in Verbindung mit Beispiel 6 ausführlich dargelegt wurden. Es vmrden die in der Tabelle IX aufgeführten
Ergebnisse erhalten.
gäbelie„II
Ergebnisse dea Lincoln Seouenc^Y1 „ffeates,
Ergebnisse dea Lincoln Seouenc^Y1 „ffeates,
Schmieröl Schlamm« Firnis«» Ölring« ölsieb·=·
bewertung bewertung füllung Verstopfung
in ?S in ^
Beispiel 7 45 Beispiel 8 32 Beispiel 9 38,
33 | 2 | 0 |
30 | 50 | |
37, | 12 | |
2
5
1..0
5
1..0
9 0 9 8 8 1/13 9 6
BAD ORIGINAL
Die wie im-vorstehenden beschrieben erhältlichen Dispergier-=·
mittel können als Zusatzstoffe in Schmierölen und insbesondere
in Schmierölen für Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden. Die erfindungsgemäSen Zusatzstoffe verleihen den Schmierölen
ein ausgezeichnetes Dispergiervermögen bei niedriger Temperatur.
Die verwendeten Mengen des zugesetzten Dispergiermittels können
je nach Wunsch ausgewählt werden, doch ist es im allgemeinen
vorteilhaft, wenigstens etwa 0*01 Gewichts=^ und bis zu
20 Gewichts-^, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichts«=^, des
erfindungsgemäßen Zusatzstoffs in einem geeigneten.
Schmieröl einzusetzen. Die bevorzugten Schmieröle sind die Mineralschmieröle, doch ist die Verwendung der Zusatzmittel
hierauf nicht beschränkt..Weitere verwendbare Schmierölbasen sind u.a. naturliche und synthetische Kohlenwasserstofföle,
z.B. die durch Polymerisation von Olefinen erhaltenen sowie
die synthetischen Schmieröle vom Alkylenoxydtyp und vom Mono«= und Polycarbonsäureestertyps z.B. die Ester von
Adipinsäure» Sebacinsäure und Aeelainsäure. Die die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe enthaltenden Schmieröle
können ferner noch verschiedene andere allgemein bekannte Zusatzstoffe enthalten, z.B. Oxydationsschutzmittel,, Bnt~
schäumer, Stockpunkterniedriger, Hochdruckzusätze, .
Korrosionsinhibitoren und die Abnutzung verhindernde
Mittel.
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•Han kann Konzentrate auo einer geeigneten ölbasis5 die mehr
ale 10 $, beispielsweise bis zu 75 # oder darüber, dee
erfindungsgemäßen Zusatzstoffes allein oder in Kombination
mit anderen Zusätzen enthalten, herstellen und zum Vermiechen
mit Kohlenwasserstoffölen oder anderen ölen in den Mengen«
Verhältnissen verwenden? wie sie für die jeweiligen Verhältnisse angebracht sroeheinenf die bei der Anwendung vorliegen.
Beispiele für fertige Schmieröle, die die erfindungegemäSen
Zusätze enthalten, wurden weiter oben wiedergegeben.
BADORIQiNAL 909881/1396 ν
Claims (1)
- Patenten s ρ r ü c h e1. Schmiermittel, enthaltend einen durch Umsetzung eines phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffe, eines Polyamine und einer alkenylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsflure oder ihrea Anhydrids bei einer Temperatur, wobei das ale Siebenprodukt gebildete Wasser und saure Nebenprodukte entfernt werden, erhältlichen Zusatzstoff,2. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend einen durch Neutralisieren ej.nea Gemische von T bis 2 Mol der alkenylsubstituierten aliphatischen Dicarbonaäure oder ihres Anhydrids je Hol phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs alt dem Polyamin oder durch Umsetzung dea phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs mit dem Reaktionsprodukt aus dem Polyamin und der alkenylsubstituierten Bicarbon«= säure oder ihrem Anhydrid oder durch Umsetaung der alkenyl« substituierten aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids mit dem Heaktionaprodukt aus dem phosphor^» geschwefelten Kohlenwasserstoff und dem JPolyamin erhältlichen Zusatzstoff.. 909881/1396■*. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff durch Umsetzung von 0,5 bis 1,5 Hol phosphorgeschwefeltem Kohlenwasserstoff mit 1 Hol Bolyamin, das 2 primäre Aminogruppen enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 205°C (200 bis 400°F) und anschließender Umsetzung mit 0,5 bis 1,5 KoI eines polyalkenylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäureanhydride bei einer Temperatur im Bereich von 121 bis 1490C (250 bis 3000F), wobei Wasser und saure Nebenstoffe entfernt werden? erhalten worden ist.4* Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend das Produkt aus 1 bis 2 Mol eines Alkenylderivats einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres. Anhydrids und 1 Mol eines durch Umsetzung eines Phosphor« sulfide mit einem Kohlenwasserstoff unter Coneutrallsation mit einem Polyamine das wenigstens 2 primäre Aminogruppen enthält, in einer Menge von 1,0 bis 2 Äquivalenten HH2 je Äquivalent Phosphor bei einer Temperatur, bei welcher Wasser und saure Hebenprodukte entfernt werden9 erhältlichen phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffderivate·5* Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend einen durch zusätzliche Umsetzung mit Borsäure vor dem Erhitzen sur Entfernung des gebildeten Wassers uiid saurer Nebenprodukte erhältlichen Zusatzstoffs.90 9881/1396 bad original6. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bie 5? enthaltendund einen größeren Anteil eines normalerwoiee flüssigen Schmieröls/von 0,01 bis 20 # des Zusatzstoffes nach einem der Ansprüche 1 bia 5.7. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend10 bis 75 5^ des Zusatzstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5f und 25 bis 90 $ eines normalerweise flüssigen Schmieröls als Verdünnungsmittel. ■8. Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen; dadurch gekennzeichnet, daß man 0s5 bis 1,5 Mol eines phosphorgeschwefelten Kohlen« Wasserstoffs zunächst mit 1 Mol eines Polyamine9 das 2 primäre Aminogruppen enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 2050C (200 bis 4000I1) und dann mit Öt 5 bis 1j5 Mol eines polyalkönylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäureanhydride bei einer Temperatur im | Bereich von 121 bis !490G (250 bis 3000P) unter Entfernung von Wässer und saurer Nebenprodukte umsetst.9. Verfahren nach-vAnspruch 8, dadurch gekennzeichnet,daß man außerdem eine Umsetzung mit 2 bis 7 Mol Borsäure/Mol Polyamin. bei giner Temperatur im Bereich von 149 bis 2O5°C (200 bis 400°P) anschließt*BAD10. Verfahren nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoff ölverdUnnungBinitt el a durchführt und an die erste und letzte Umsetzung eine Abstreifbehandlung mit einem inerten Gas anschließt·11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 his 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyalkenylsubstituiertes aliphatisches Dlcarhonaäureanhydrid ein Alkenylderivat des MaleinBäureanhydrida verwendet.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol des Alkenylderivats des Haleinsaureanhydrids, 2 Hol des phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs und 0,5 bis I9O Mol des Polyamine verwendet.13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers das Erhitzen bis zum Erreichen einer Säurezahl von 0 bis 10 fortsetzt.14» Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen, gegebenenfalls nach der Umsetzung mit Borsäure, in Gegenwart eines inerten Gases durchführt.BAD ORIGINAL 909881/1396 .15» Verfahren nach einem der Ansprüche ß bis 14? dadurch gekenn-κβlehnet, daß man ale ReaJctionekompononton ein phosphorgeschwefeltes Polybuten, lietraäthylenpentaiain und ein PoIybuteny!bernsteinsäureanhydrid verwendet.16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 his 15f dadurch gekennzeichnet, daß man etwa äquimolare Mengen eines phosphorgoßchwefeiten Polybutene,dos Tetraäthylenpentamins und des Polybutenylbernateinsäureanhydrida und etwa 0B6 big 2 Mol Boraäure/Mol Polyaain verwendet.17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15· dadurch gekennzeichnet, daß man etwa äquimolare Mengen des PolybutenylbernBteinsäureanhydride und des phosphor» geschwefelten Polybutene und das Setraäthylenpentamin in einer 0,75 bis 110 Mol/Mol Phosphor entsprechenden Menge verwendet und die weitere Unsetsung mit Borsäure In einer0,6 hie 2 Hol fior/Hol Stickstoff entsprechenden Menge | bei Über 100°C (212°P) während 1 bis 10 Stunden durchführt*BAD90988.1/1396
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US21885462A | 1962-08-23 | 1962-08-23 | |
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