DE1520965A1

DE1520965A1 - Schmiermittelzusatz

Info

Publication number: DE1520965A1
Application number: DE19631520965
Authority: DE
Inventors: Mcninch Herbert Alton; Karll Robert Edward
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1962-08-23
Filing date: 1963-08-20
Publication date: 1970-01-02
Also published as: GB1008973A; NL296965A; BE636554A; FR1511554A; DE1520965B2

Description

DR. J. M.

DR. W. G. PFEIFFER p_ATENTAHWSLTE MON^ Ή Ε Ν 2 3 UNGERtRSIR. 25 - TEL. 333036

218 854 294 234

Chicago, Illinois. V.St SchmieyaI ttelzueatz. Die Erfindung bezieht sich auf neue» mehrwertigen Phosphor,

Schwefelt Stickstoff und Garbonsäuregruppen enthaltende Stoffe und insbesondere auf ölldaliche Stoffe, die sich von Alkenyladdukten ungesättigter Dicarbonsäuren mit sauren phosphorgesohwefelten Kohlenwasserstoffen, die mit linearen Polyaminen umgesetzt sind, ableiten) sowie die Verwendung derartiger Stoffe in Schmiermitteina

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Viele Phosphor» Schwefel und Stickstoff enthaltende Stoffe, die die Produkte chemischer Umsetzungen oder eines physikalischen Vermisehena sind, wurden bereits vorgeschlagen« Mancher dieser Stoffe haben als Schmiermittelzusätze, als Reinigungsmittel, als Antioxidantien und dergleichen Ver~

von wendung gefunden. In jüngerer Zeit wurde vorgeschlagen „/durch

Kohlenwasserstoffreste substituierter Bernsteinsäuren und

verschiedenen Aminen abgeleitete Succinimide als Schmiermittelzusätze zu verwenden*

Es wurde nun eine neue Klasse von Stoffen gefunden, die mehrwertigen Phosphor, Schwefel, Stickstoff und Carbonsäuregruppen enthalten, die Ln Form von Amiden und/oder Imiden vorliegenund durch Umsetzungen erhalten wurden, wobei als Reaktionsteilnehmer ein Polyamin, vorzugsweise ein lineares Polyamin, eine alkeny !substituierte aliphatiache iearbonsäure und* ein phosphorgsschv/efelter Sohlenwasserstoff, vorzugsweise ein durch lie Umsetzung eines Phosphorsulfids mit einem verhältnismäßig hochmolekularen Olefinkohlenwasserstoff mit Molekulargewichten im Bereich von 150 bis 50 000, insbesondere 500 bis 10 000 erhaltenes Produkt, verwendet werden«. Die alkenylsubstituierte aliphatisch^ Dicarbonsäure leitet sich vorzugsweise von einem flüssigen viskosen Polymeren eines Monoolefins mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomenab, beispielsweise von Polypropylen oder Polybutylenen oder Oopolymeren von Monoolefinen und

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Ieoaonoolefinon, dee JBi t Maleinsäureanhydrid ein Addukt, nSmlioh Alkenylbernsteinsaureanhydrid "bildet.

Für die Verwendung öle Schmiermittelzusatz soll das Polymere des Monoolefine Hn flüssiges viskoses polyolefin mit einer Viskosität von 50 bis 50 000 Saybolt-Univerealsefcunden (SUS) bei 10O⁰C (21O⁰JP) seih» Derartige viskose Polypropylene und Polybutylene (Polyisobutylene) sind bekannte Stoffe und können beispielsweise durch Polymerisation von Propylen, Isobutylen, Butan und Butenen einschließlich Isobutylen enthaltendenKohlenvaSGerstofffraktionen in Gogenwart von Alumihiumchlorid und ähnlichen Katalysatoren hergestellt werden· Diese viskosen flüssigen Polypropylene und Polybutylene enthalten ein begrenstes Auemaß an Bestungesättigt·- heit, wobei wenigetene eine endstündige Kohlenstofi'-fcOhlenstQff bindung in dem Polymeraolektil vorliegt. Auf Grund dieser endständigen Ungeeättigtheit lassen eich diese viskosen Poly* propylene und Polybütylene mit Maleio.eäur€anhydrid sowie mit anderen Anhydriden ähnlicher ungesättigter aliphatischen Dicarbonsäuren r,u Alkenylderivaten, \-rie Alkenylbernstein» säureanhydrid, umsetzenο ■

Die mehrwertigeriihosphor enthaltende Komponente wird durch Umsetzung von Pliesphorsulfid mit einen ungesättigten ÖlefinkohlGnwäesoret off, vorzugeweise■einem der oben genannten' viskosen flüssigen Polypropylene öder Polyarylene» bei

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erhöhten Temperaturen von 93 Vis 316⁰C (200 bis 60O⁰P) erhalten, wobei Mengenverhältnisse von 5 bis 50 #, vorzugsweise 10 bis 25 tf°t eines Phosphorsulfids, z.B. P₂ ^S5* ^beS0S^en auf den Kohlenwasserstoff, eingesetzt werden« ■

Die neuen mehrwertigen Phosphor-, Schwefel«=, Stickstoff«- und Carbonsäuregruppen enthaltenden Stoffe gemäß der Erfindung sind durch Umsetzung des Polyamine mit dem alkenyleubetituierten Bernsteinsäureanhydrid und anschließende Umsetzung mit dem phosphorgeschwefolten Kohlenwasserstoff erhältlich.» Eine derartige Reaktionsfolge, kann von konkurrierenden Nebenreaktionen begleitet sein, die zur Bildung eines Gemischs der verschiedensten Verbindungen führen« Um die konkurrierenden Reaktionen wenigstens teilweise zu unterdrücken» kann man den phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff mit dem Polyamin umsetzen und dann die Umsetzung mit dem alkenylsubstitularten Bernsteinsäureanhydrid anschließen«

Der phorphorgeschwefelte Kohlenwasserstoff und die aliphatisohe Alkenyldicarbonsäure oder ihr Anhydrid werden in MolVerhältnissen von 1:1 bis 142 angewandt und danach wird ein zwei oder mehr primäre Aminogjruppen enthaltendes Polyamin bei einer Temperatur von über etwa 93⁰C (200⁰F), vorzugsweise bei 93 bis 121⁰C (200 bis 25O⁰F), sugegeben_e Das als

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— ■5

Nebenprodukt gebildete Wässer wird entfernt_t indes man vorzugsweise ein inertes Qas, wie Stickstoff, duroh das Reaktlonsgemisoh leitet· .

Danach wird das Semisoh auf eine höhere Temperatur, zweckmäßigerweise 176 biet 232⁰O (350 bis 45O⁰P), vorzugsweise 204 bis 260⁰C (400 bis 500⁰P), erhitzt, während ein inertes Gas, ZoB« Stickstoff, bis zu einer Säurezahl von 0 bis 10 sur Vervollständigung der Coneutralisation hindurchgeleitet wird. Die Vervollständigung der Neutralisation kann zwar bei 93 bis 121⁰C (200 bis 25O⁰P) erfolgen; doch verlauft die Reaktion bei diesen Temperaturen für die praktischen Bedürfnisse etwas langsam«

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe kann man auch den phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff in Mengen, die 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 Mol Phosphor/Hol Äthylenamin, entsprechen, unter Bildung des Teilsa3see . umsetzen, wobei· vorzugsweise bei 93 bis 205⁰C (200 bis 40O⁰P) gearbeitet wird«. Vorzugswelse wird der heiße phoaphorgeschwefelte Kohlenwasserstoff auf etwa 110 bis 121⁰C (230 bis 2^O⁰P) abgekühlt und dann langsam mit dem Polyamin versetzt, wobei der Temperaturanstieg 16 bis 28⁰C (30 bis 50⁰P) nicht übersteigen sollο Danach wird das Gemisch unter Rühren auf etwa 149 bis 205⁰C (300 bis 400⁰P), vorzugsweise 165 bis 171⁰C (330 bis 34O⁰P), erwärmt, während die gasförmigen

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Nebenprodukte mit Hilfe eines Inerten Gasee, z.B. Stickstoff, entfernt werden» Bas gebildete Gemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von 107 bis 135⁰C (225 bis 275°?) abgekühlt und mit 0,5 bis 1,5 Hol, vorzugsweise 1,0 Mol des Polyalkenylv dicarbonsäureanhydride, 2oB» des Polybutenylbernsteinsäureanhydride, versetzt. Das Gemisch wird bei 121 bis 149⁰C (250 bis 300⁰J), vorzugsweise 132 bis 143⁰C(270 bis 29O⁰P), gehalten und gerührt, bis die Umsetzung praktisch vollständig ist, was etwa 0,75 bis 1,5 Stunden in Anspruch nimmt. Dieses Produkt kann mit Inertgas nachbehandelt und durch eine Pilterhilfe, ζ.Bo Diatomeenerde oder Pullererde, abfiltriert werden» Das filtrierte Produkt kann als Schmiermittelzusatz oder als ein aschefreies Dispergier-ReinigungsMittel in Kurbelgehäuseschmiermitteln verwendet werden»

Im Rahmen der Erfindung kann das zur Herstellung der alkenylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids, z.B. von Alkenylbernsteineäureanhydrid, verwendete Monoolefinpolymere das gleiche oder ein anderes Monoolefinpolymeres sein, wie dasjenige, das mit einem Phosphorsulfid, ZoB. PgS,-, zur Herstellung des phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs umgesetzt wurde. Diese Kohlenwasserstoffe sind Monoolsf!!!kohlenwasserstoff polymere, die durch Polymerisation von Monoolefin» kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Propylen, Butenen oder Amylenen, erhalten werden, oder

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Copolymere daraus« Serartige Polymere können durch Polymerisation ■ tob Monoolefinen aalt weniger ale 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorβ,wie Schwefelsäure_f Phosphorsäure, Borfluoridt Aluainiueohlörid oder anderer Halogenidkatalysatorsa vom Triedel-Crafta-Typ hergestellt werden·

Sie verwendeten Polymeren sind vorzugsweise Monoolefinpolyaere oder Semisehe aus Monoolefinpolyme^en und leomonoolefinpolymeren «it Molekulargewichten Ij Bereich von etwa 150 biß 50 000, insbesondere von etwa -500 bis 10 000· Solche Polymeren können beispielsweise duroh Polymerieation •ines Kohlenvaseeretoffgemiaehs, das Mono- undXeononoolefine, Butylen und Isobutylen enthält, in der flüssigen Phase bei. einer Temperatur von etwa -62 bis -58⁰C (-80 bis 4-10O⁰F) in Gegenwart eines Hetallfcal sgsnid catalysatore voa Priede 1-CraftB-Typ₇ wie Bcrf Ltt^rid oder Aluainluaohlorid, hergestellt werden« Zur Herstellung dieser Polymeren kann ein Kohlenwasserstoffgemieoh verweidet werden, das Isobutylen, Butylene undButane eaähält, die aus Erdölgasen, insbesondere 'den bein Krack m von Erdölen zur Herstellung von Benein erseugten 6isen gewonnen werden.

Sin weiteres geeignetes Polyaeres &v& duroh Polymeriaation eines KohlenwasserstoffgeiFisöhs, die la wesentliohen Cj-EohlenwasserBtoffe enthält, in der flüssigen Phase in

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*# Q «e

Gegenwart eines Aluminiumahlorid-Komplexkatalyaatore erhalten« Der Katalysator wird vorzugsweise durch Erwärmen von Aluminiuaohlorid mit Isooctan hergestellt· Das Kohlen-Wasserstoffgemisch wird in das untere Ende eines Heaktions~ gefäßee eingeführt und von unten nach oben duroh die Katalysatorschieht geleitet« wobei eine temperatur von etwa 10 bis 44⁰C (50 bis 11O⁰F) in Reaktor aufrecht erhalten wird. Das Propan und die anderen gesättigten gasförmigen Stoffe Strumen duroh den Katalysator hindurch, während das Propylen unter diesen Bedingungen polymerisiert. Sas Propylenpolymere kann in Fraktionen mit dem jeweils gewünschten Molekulargewicht, vorzugsweise von etwa 500 bis 1000 oder höher« serlegt werden.

Weitere geeignete Polymere können duroh Polymerisation eines Kohlenwasserstoffgemische, dan etwa 10 bis 25 # Isobutylen enthält, bei einer temperatur von etwa «-18 bis +38⁰O

(O bis 100^ΟΪ)* Tewuewfeiee ._{1β bie} O⁰C (0 bis 32⁰F), in Gegenwart von Borfluorid hergestellt werden. Nach der Polymerisation des Xsobutylens in Gegenwart einer verhältnis« mäSig geringen Henge des normalen Olefins wird die Eeaktions* masse neutralisiert und säurefrei gewaschen, worauf die nioht umgeeetsten Kohlenwasserstoffe durch Destillation von den Polymeren abgetrennt werden. lie Konsistenz des erhaltenen Polymerengemischeβ reicht je nach der Reaktiontemperatur

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. bis

von der einer leicht "beweglichem HÜssigkeit/eu der eines viskosen öligen Materials und die Molekulargewichte liegen im Bereich von etwa 100 bis 2000 oder darüber« Die bei der Fraktionierung des Polymeren anfallenden Rückstände, die Viskositäten von 50 bis etwa 10000 SUS bei 100⁰C aufweisen, sind für diesen Zweck sehr gut geeignet*

Überwiegend paraffin!sehe Kohlenwasserstoffe, wie Büokstandafraktionen heller Öle, Schmieröldestillate, PetrolatuKsorten oder Paraffinwachse, können verwendet werden« Perner kann man auch die Kondensationeprodukte beliebiger der vorstehend genannton Kohlenwasserstoffe, v;ie nie gaöhhlioh durch Halogenieren der Kohlenwasserstoffe und anschließende Umsetzung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von wasserfreien anorganischen Halogeniden, wie Aluminium» Chlorid, Zinkchlorid oder Borfluörid, erhalten werden, verwenden»

Zu Beispielen für weitere verwendbare.Olefinkohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht gehören Oeten (C₁^), Oeroten (O₂₆), Helen (0^₀) und Gemische von Älkenon mit hohem Molekular- · gewicht, die durch Kracken von Erdölen erhalten wurden·

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Weitere fttr die Herstellung der Reaktionsprodukte geeignete und bevorzugte Olefine eind solche mit wenigstens 20 Kohlen» stof fat omen im Molekül, von denen etwa 13 Ms 18 Kohlenetoff· atome, vorzugsweise wenigstens 15 Kohlenstoffatome_t in einer langen Kette angeordnet sind* Derartige Olefine kunnen durob Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeni&en» vorsugsweise langkettigen Alley !halogenid an, insbesondere halogenieren Paraffinwachsea, erhalten werden·

Als Ausgangsmaterial kann man polymere oder synthetische Schmieröle verwenden» die durch Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten werden»die durch Spaltung von Paraffinwachsen in der Dampfphase in Gegenwart von Aluminiumohlorid entstehen, was in den USA-Patentschriften 1 995 260, 1 970 402 und 2 091 398 beschrieben ist. Einer weiteren Art von verwendbaren Olefinpolymeren gehört das Polymere an, das bei der Behandlung von in der Dampfphase gespaltenem Benain unf/oder in der Dampfphase gespaltenen Benzinfraktionen mit Schwefelsäure oder festen Adsorbentien, wie Fullererde, wobei ungesättigte polymerisierte Kohlenwasserstoffe entfernt werden, erhalten wird«

Die sich von den vorstehend erhaltenen Kohlenwasserstoffen ableitenden phosphorgesohwefelteu Kohlenwasserstoffe werden

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Τι « ■ '

durch Umsetzung döö Kohlenwasserstoffs mit 5 bis 50 #, vor« «ugswelee 10 bis 25 # β ine β Phosphorsulfids, vorzugsweise P₂S-, titter Temperatur von 93 bis 3*5 6⁰C (200 bis 6OO°2F)_C vor»

162 bis 260⁰C (525 Ma 50O⁰P)₁. unter Aufrechterhaltung einer nicht oxydierenden J&eosphäre, z.B. einer Stickstoffataoephäre Über dem Heaktionsgemisch, hergestellt. Hierbei 1st es üweckffläßig, soviel Phosphorsulfid au verwenden, wie mit dem Kohlenwasserstoff unter vollständiger Ausnutzung üttgeeetBt werden kann. Praktisch brauchbare Holverhiltnisse vött Fhosphoreulfid su Kohlenwasserstoff liegen bei etwa 1:2. Die Verwendung größerer Mengen an Phosphoreulfid führt zu nicht» verbrauchtem Phosphorsulfid im Reaktionsgemisch, ohne daß dafiuroh zusätsliohe Vorteile erzielt werden.

Besonders gut geeignete Herstellungsweisen für derartige phdephorgeaohwefelte Kohlenwasserstoffe werden im folgenden erläutert*

Arbeitsweise 1

Sin Polybutylen mit'einem Molekulargewicht von etwa 750 wird mit 15,5 $> P^S₅ bei 2-32*0 (450⁰P) während 5*5 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas umgesetst. Es werden solche Mengen eingesetet, daß 12 000 g phoaphorgeschwefeltes Reaktions» Produkt erhalten werden. Jeweils 710 g dieses Produkts enthalten 1 Mol Phosphor.

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Arbeitsweise II .

Ein Polypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 800 wird * mit 15t5 # P₂S₅ *ei 204⁰C (400⁰F) etwa 7 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas umgesetet. Man verwendet solche Mengen des AusgangsstoffSy daß etwa 15 000 g des phosphorgeschwefelten Reaktionsprodukte erhalten werden. Jeweils 710 g dieses Produkts enthalten 1 Mol Phosphor.

Die Alkeny!derivate einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids können wie im folgenden erläutert hergestellt werden. .

Arbeitsweise III

895 g eines Polybutene mit einem ebullioskopiseh ermittelten mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Viskosität von etwa 15 000 bei 100⁰C und 595 g eines Polybutene mit einem ebulliofikopisch bestimmten mittleren Molekulargewicht von etwa 860 und einer Viskosität von etwa 1000 bei 100⁰C wurden in einen 5 1-Kolben eingebracht. Beide Polybutensorten aind Produkte der Polymerisation von n-Buten- und Isobuten-Gemischen. 1)8 g (1*82 Mol) Maleinsäureanhydrid und 500 g des Polybutene mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 wurden in einen 3 1-Kolben eingebracht. Der das Polymergemisch enthaltende 5 l~Kolben wurde über Nacht unter Stickstoff als Schutzgas auf eine Temperatur von 125°C (257°F)

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erwärmt. Die Temperatur des Polyinergemischs wurde dann unter Rühren und fortgesetztem Überleiten von Stickstoff über die Oberfläche auf 214⁰C (417⁰F) erhöht. Der Inhalt des 3 !«Kolbens wurde als Schmelzaufschlämmung unter fortgesetzter Wärmezufuhr zu dem 5 !»Kolben gegeben (35 Hinuten). Das Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 240⁰C (465⁰F) wurde noch etwa 12 Stunden fortgesetzt, worauf man über Nacht abkühlen ließ. Nach etwa lOstündigem Abkühlen wurde der Inhalt des 5 1-Kolbens erneut unter Stickstoff erhitzt und mit 600 g SAB 5«=-Mineralschmieröl als Verdünnungsmittel versetzt. Unter Durohleiteη von,Stickstoff zur Entfernung von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid wurde das Erhitzen auf eine Temperatur von 257 bis 243°C (460 bis 47O⁰P) fortgesetzt. Bei etwa 200⁰C (392°F) wurde das Produkt durch Diatomeenerde (Gelite) filtriert, wobei ein helles, klares Filtrat erhalten wurde. Aus der Säuresahl von 33 (korrigiert) ergibt sich eine Ausbeute von 4O_?5 #.

JV

1420 g des Polybutens mit einem Molekulargewicht von 860 und

300 g eines solventextrahierten SAE 5-Minsralschmieröls wurden in einen 5 !»Kolben eingebracht. Das Gemisch aus öl und Polymerem wurde unter kräftigem Kühren und Durohleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 224°C (436°P) erhitzt. Zu dem erhitzten Gemisch wurden eine Aufschlämmung von 196 g (^ MolJ

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' geschmolzenen Maleinsäureanhydrids und v/eitere 300 g des Polymeren gegeben und das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis das Gemisch eine Temperatur von etwa 176 bis 232°C (330 bis 45O⁰P) erreicht hattet Dann wurde die Wärmezufuhr abgebrochen und das Gemisch Über Nacht abkühlen gelassen. Nach erneutem Erwärmen wurde das Gemisch mittels Stickstoff bei einer Temperatur von bis zu 232°C (450⁰P) von nicht ungesetztem Maleinsäureanhydrid befreit. Nach Piltrieren durch Diatomeen« erde (Celite) erhielt man ein Piltrat mit einer Säurezahl von 41 tO (korrigierte Ausbeute 39$).

Die erfindungsgemäBen Ctoffe .werden unter Anwendung einer der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt, wobei jeweils etwa 1 Mol des Alkenylderivats der aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids und solche Mengen des phosphorgeechwefelten Kohlenwasserstoffs» daß 1 Mol Phosphor und solche Mengen Polyaain, daß 1 Mol je 0,5 bis 1*5, vor-» zugsweise 1,0 Mol Phosphor vorliegen_s verwendet werden.

Unter "linearen Polyaminen" sind Amine der als "Äthylenamine" bekannten Gruppe zu verstehen, die durch Umsetzung Athylendichlorid mit Ammoniak erhältlich sind und durch die

■ " ι

Formel

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ι . ■

t . ■ .

worin χ «ine game fahl rom 1 bis β bedeutet, dargestellt . werden können. Zu den für die erfindungegemä8en Zweoke brauchbaren linearen Polyaminen gehören u.a. Äthylendiarain, Ittäthylenf riaain» ffriäthylentetramin, Tetraätbylenpentamin, Ftntaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamln, Eeptattthylenootamin und Ootattthylennomafein. Ton diesen Verbindungen eignen aioh besonder« gut diejenigen, für dies in der oben angegebenen formel 3 bie 6 bedeutet; Zetraätnylenpentaiain ist berorsugt. Ott· beronragte fetraäthylenpentaiiin iet im Handel ale ein Oeaieeb erhllltlioh, das Torwietend aue Setraäthylenpentanin besteht und kleinere Mengen Triäthylentetramin und niedrigerer Analoga eatbält. Aber auoh andere Polyamine, wie Propylen«- diamln» Diaminooyolobexan und Phenylendiamin, eind geeignet. AUe diese Polyamine enthalten 2 primäre Aminogruppen.

Bie BeaktioneteilnebJier, namliota der phoephorgeeonvefelte Kohlenwasserstoff, dae AlkenylderiTat der ungeattttigten aliphatischen Dioarboneäure oder ihreβ Anhydrids und dae Polyaain werden in der einen oder der anderen Uaaeteungsfolge in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, s.S. in einer Stiokfttöffatvo&phäre, erwärmt, Torsugeweiee^a^ etwa 93 hie 121°0 (200 bis 250°*), insbesondere auf etwa 105⁰C (220°?), bis die niedrig siedenden fieaktionsnebenprodukte entfernt sind· Danach wird das Eeaktionsgemisoh unter Burehleiten oder Überleiten eines inerten, nicht oxydierenden Gases

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wie Stickstoff während wenigstens 1,0 Stunden, vorzugsweise 1. bis 10 Stunden, und insbesondere 1,5 bis 5 Stunden, auf 176 bis 260⁰C (350 bis 500⁰P), erhitzt, um die Ooneutralisatlon zu vervollständigen und als Nebenprodukt gebildetes Wasser und verschiedene saure Nebenprodukte einschließlich zu entfernen.

. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

1500 g (0,68 Hol) des nach der Arbeitsweise III erhaltenen Alkeny!bernsteinsäureanhydridο werden zu 618 g (0,46 Mol , bezogen auf Phosphor), phosphorgeschwefeitern Polybuten, da« nach der Arbeitsweise I hergestellt wurde, und 2,3 # Phosphor enthält« in einem 5 1-Kolben gegeben. Dieses Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 105⁰C (220⁰P) erwärmt und in etwa 3 Stunden tropfenweise mit 130 g Xetraäthylenpentamin versetzt. Danach wird das Reaktionsgemische unter Slnleiten von Stickstoff auf 232°C (450⁰P) erwärmt. Nach 1,5-etttndiger Behandlung mit Stickstoff bei 232°C (45O°P) liegt die Säurezahl des Reaktionsgemische bei 1,0. Die Analyse einer Probe dieses Gemische ergibt folgende Werte:

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1,65 # Phosphor
0,66 # Schwefel
1»91 # Stickstoff

Sas Gemisch wird 3 weitere Stunden unter Einleiten von Stickstoff auf 232⁰C (45O⁰P) erhitzt. Die Analyse des danach vorliegenden Produkts ergibt folgende Wertes

0,61 i> Phosphor

0,30 # Schwefel .

1,84 f> Stickstoff

In einem Reaktionsgefäß werden 677 Teile phosphorgeschwefeltes Polybuten nut.einen Phosphorgehalt von 2_f1 $> (0,452 Mol P) aus einem Polybuten mit einer Viskosität von 1000 SUS (100⁰G) auf 1-16*0 (240⁰P) erwärmt. In einem Zeitraum von 90 Minuten gibt man 86 Gewichtsteile (0,452 KoI) Tetraäthylenpentamin au. Die Keaktionstemperatur steigt während der Polyaminzugabe auf etwa 138°C (280⁰P) an. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren etwa 3 Stunden bei 165 bis 171⁰O (330 bis 34.0⁰P) gehalten und dann weitere 60 Minuten mit Stickstoff bwhandelt." Nach Abkühlen des Reaktionsgemische auf 121⁰C (25O⁰P) gibt man 687 Gewichtsteile einer bei 138°C (280⁰P) befindlichen lösung von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in SAE 5=01 zu,

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d'ie 0,452 Hol des Polybutenylbemateinsäureanbydrids enthalten. Die Polybutenylgruppe stammt gleichfalls aus dom oben genannten Polybuten mit einer Viskosität von 1000 SU8/100°0. Daa gebildete Gemisch wird bei 138⁰C (280⁰P) 60 Minuten lang gerührt und 60 Hinuten wird Stickstoff hindurchgeleitet, worauf man durch Diatomeernerde abfiltriert.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Umsetzung von Borsäure mit dem Produkt aus den phosphorgeschwefelten Äthylenaminen und Polyalkenyldicarbonaäureanhydriden vor der am Schluß durchgeführten Abstreifbehandlung mit inertem Gas. Die verwendete Borsäuremenge liegt im Bareich von 2 bis 7 Mol, vorzugsweise bei 3 Mol/Mol Aiiin, Diese Borierungareaktion wird bei 149 bis 2O5°C (300 bis 40O⁰P), vorzugsweise 165 bis 171°0 (330 bis 340⁰P), 2 bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 3 Stunden, durchgeführt. Nach der Borierung wird das Reaktionsgemisch mit inertgas, z.B. Stickstoff- gereinigt und dann in Gegenwart einer Filterhilfe₉ wie Diatomeenerde oder Pullererde» filtriert.

Das Borierungsprodukt ist eine sehr gut geeignete Porm der erfindungsgemäßen Reinigungs^Dispergiermittel-ZuBatZEitoffe» da es eine verbesserte Wirkung in Verbindung mit rost« und korrosionsverhütenden Zusatzstoffen

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Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird bis einschlieSli der Zugabe dee Polybutenylberneteinsäureanhydrids und der Beaktlönsdauer von 60 Hinuten wiederholt. Danach werden 126 Gewichteteile Borsäure (2 ρ03 Mol) migesetist, wodurch 1 Atom Bor/Atom Sticketoff eingeführt wird. Dieses Gemisch wird 3 Stunden auf 165 We 171⁰O (330 bis 34O^eP) erhitet, 60 Minuten mit Stickstoff gereinigt und durch Diatomeenerde filtriert. Das MoIverhältnie yon Bor su Stickstoff beträgt 1x1·

Beispiel 4

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederum bis einsohlieSlioh der Umsetzung mit Polybutenylbernsteinsäureanhydrid wiederholt. Danach werden 76 Gewichtsteile Borsäure lugesetst (1,2 Mol, wodurch 0,6 Mol Bor/Mol Stickstoff eingeführt werden). Dieses Gemisoh wird 3 Stunden auf 165 bis 171⁰C (330 bis 34O⁰F) erhitzt, 60 Minuten mit Stickstoff gereinigt und durch Diatomeenerde filtriert.

Beispiel 5

Bin Schaientittel wird Bit folgenden Bestandteilen hergestellt: SolTentextrahiertes 8AB 20-Basiaöl 96_t8 Gewichts«^

Zinkflale einer Dialkyldithiophosphorsäure * 1_;2 Gewichte·-^ Produkt nach Beispiel 1 2,0 Gewichts«-^ i

* Die Alkylgruppen staininen xu 30 $ aus Isopropylalkohol und zu 70 Jo aus Oxoootylalkohol.

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Die cc? ο Schmieröl wird auf sein Reinigungevermögen bei niedriger Temperatur in dem Kurbelgehäuse eines 1 Zylinder-»CLR~Motors _v (wie in CRC L~38 angegeben) bei 3000 Umdrehungen/Hinute, einer Belastung von 9*13 Brems-PS (9>0 horse power), einer Öltemperatur von 49⁰C (120 ⁰P) und einer Wassermanteltemperatur von 43⁰C (110⁰P) mit 3 CG Tetraäthylblei-Benzin geprüft. Die Dauer des Versuche beträgt 75 Stunden; alle 10 Stunden wird der Olstand überprüft*

Nach der Beendigung des Versuchs wird die Maschine auseinandergenommen und die Teile werden hinsichtlich der Ablagerungen Lack und Schlamm - nach einer Skala von 0 bis 1O₉ wobei 10 völlig sauber bedeutet, bewertet. Die bei der Prüfung des Schmiermittels nach Beispiel 5 erhaltenen Bewertungen werden im folgenden angegeben:

ffascfainenigeil Kolben Ölring Ölsieb Schlammschale

Beispiel 6

Ein Schmiermittel wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Solventextrahierteo SAE 20~Basisöl 94»1 Gewichts«^

Zittoalz einer Dialkyldithiophosphorsäure 1,2 Gewichts-^ Produkt nach Beispiel 1 4_P7 Gewichte-^

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Bewertung	9,0
Lack	10,0
Lack	oO
10	,0
10

Dieses Schmiermittel wird der von der Pord Motor Company ent wickelten Lincoln M.S. fast Sequence V unterworfen. Hierbei wird das zu prüfende öl in einen Y-8~irincolnmotor unter vorgeschriebenen Bedingungen angewandt. In das Kurbelgehäuse des Prüfmotors werden 4_r73 1 (5 quarto) des zu prüfenden UIs eingefüllt; worauf der Motor angelassen und in einem Zyklus von 4 Stunden folgendermaßen betrieben wird«

Phase 1	Phase 2	Phase, \
45 Min.	2 Std.	75 Min.
500	2500	2500
keine	106 PS (105 HP)	106 PS (105 HP)
46-48,9 _% (115-120)	51_r6~54_f4 (125-130)	76,6-79,4 (170-175)
48,8-51,7 (120-125)	(175-1805	96_?1-98,9 (205-210)
9_t5 * 0,5	15,5 * 0,5	15,5 * 0,

Bauer

Geschwindigkeit U/M Belastung

Temperatur ⁰O (⁰P)

austretendes W_asser

A/P

Ber 4-Stunden-Zyklus wird insgesamt 48 mal durchgeführt (Betriebszeit 192 Stunden). Jeweils nach 16 Betriebsstunden wird der Motor 8 Stunden abgestellt. Alle 30 Stunden wird eine 0*1-probe von 56«7g (2 oz.) entnommen und der ölstand mit frischem öl wieder auf 4»73 1 (5 quarts) gebracht. Das zugesetzte öl wird gewogen. Am Ende der Prüfung wird das heiße 01 abgelassen; gewogen und notiert. Bann wird der Motor auseinandergenommen und auf Ablagerungen von Lack und Schlamm sowie andere bemerkens werte Ergebnisse untersucht. Die Bewertungen und Ergebnisse sind in Tabelle T aufgeführt.

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Ablagerungen

Fir£igT°"

''' kol7enfirnis (Mittelwert) (1) Kipphebelbelag

Schubstangenbelag Zylinderwandungen

Ölwanne

Gesamtfirnia

Schlamm:

" kipphebelanordnung Kipphebelbelag Schubstangenbelag Ölsieb
ölwanne

Ventilverkleidung S chubetangenkammer Schaltungabelag (Timing Gear Cover)

Gesamtschlamm (2) Heberablagerungen

^berjatockung.

Verato|)fung.„dea,_ölaieba (3) der Ölringe (4)

BöWertungen	,9
8	vQ
8	,9
8

44,0

9_f0 8_e85 8p9 10,0

9,25

9,0

ö'iver'üraücn"

45*6

9oT Rost 9₉6 Firnis

Ice ine keine keine

keine 6,62 1 (7,0 quarts) (5)

^Öewertung von 7»0 oder höher wird als auläasig angesehen

(2) Berechnet ü&b 5/8 der Summe aller Schlammböwertungen; eine Bewertung von 25 oder darüber wird ale ßuläsaig angesehen

(3) 60 # oder darunter ist zulässig

(4) 50 $> oder darunter ist zulässig

(5) Ist als innerhalb des Durchachnittsbereichs des Ölverbrauchs für die Prüfung liegend anzusehen.

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Jeder eineeine der in der vorstehenden !Tabelle angegebenen Werte für die Pirnis- und Schlammablagerung wurde durch visuelle Betrachtung entsprechend einer Skala von 1 bio 10 erhalten, wobei 10 dem völligen Fehlen einer Schlamm« oder Firnisablagerung entspricht. Bei der Beurteilung der Werte dee Gesamtfirnis und Geaamtschlamms ist demnach zu berückeichtigen_P daß eine Bewertung von 50 dem höchsten erzielbaren Wert entspricht. Das Gesamtverbalten des oben beschriebenen Mittels, das das Produkt nach Beispiel. 1 enthält _t bei dem Lincoln-Test ist demnach Bio auszeichnet ansueehen,

Sie nach den Beispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Produkte werden in einer Konzentration von 2 #₈ bezogen auf das gesamte Mittel, in einer Schmiermittelbasis, wie in den folgenden Beispielen erläutert, gelöst.

Beispiel 7 Lusungsmittelextrahiertes SAE 10=01 96,66 56 Produkt nach Beispiel 2 2,0 # | Zinkdialkyldithiophosphat als Oxydationsinhibitor 1_S2 i» Polymere Fettsäure als Rostschutzmittel O₉17 £ Beispiel 0

■uösungsniitteiextrahiertee SAE 10-Ö1 .■-.--' 96,66 # Produkt nach" Beispiel 5 2_?0 Ji

Zdnkdialkyldithiophosphat als Oxydat ions inhibitor 1_?2 i> Polymere Fettsäure als fiostschutzmittel ö_f 17 *ß>

90988 1/1396 BAD ORlG¹NAL ■-,

Beispiel 9

Lösungsmittelextrahiertee SAS 1O-Ö1 Produkt nach Beispiel 4 Zinkdialkyldithiophosphat als Oxydationsinhibitor

Polymere Fettsäure als Rostschutzmittel

96,66 2,0

1₉2 0₉17

Diese Öle wurden gleichfalls in der von der Ford Motor Company entwickelten Lincoln MS V«Iestsequenz geprüft* Hierbei werden die Sieftemperaturdispergiereigenschaften eines Schmieröls bewertet. Die Prüfung erfolgte unter den gleichen Bedingungen« wie sie in Verbindung mit Beispiel 6 ausführlich dargelegt wurden. Es vmrden die in der Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse erhalten.

gäbelie„II
Ergebnisse dea Lincoln Seouenc^Y₁ „ffeates,

Schmieröl Schlamm« Firnis«» Ölring« ölsieb·=·

bewertung bewertung füllung Verstopfung

in ?S in ^

Beispiel 7 45 Beispiel 8 32 Beispiel 9 38,

33	2	0
30	50
37,	12

2
5
1..0

9 0 9 8 8 1/13 9 6

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Die wie im-vorstehenden beschrieben erhältlichen Dispergier-=· mittel können als Zusatzstoffe in Schmierölen und insbesondere in Schmierölen für Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden. Die erfindungsgemäSen Zusatzstoffe verleihen den Schmierölen ein ausgezeichnetes Dispergiervermögen bei niedriger Temperatur. Die verwendeten Mengen des zugesetzten Dispergiermittels können je nach Wunsch ausgewählt werden, doch ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenigstens etwa 0*01 Gewichts=^ und bis zu 20 Gewichts-^, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichts«=^, des erfindungsgemäßen Zusatzstoffs in einem geeigneten. Schmieröl einzusetzen. Die bevorzugten Schmieröle sind die Mineralschmieröle, doch ist die Verwendung der Zusatzmittel hierauf nicht beschränkt..Weitere verwendbare Schmierölbasen sind u.a. naturliche und synthetische Kohlenwasserstofföle, z.B. die durch Polymerisation von Olefinen erhaltenen sowie die synthetischen Schmieröle vom Alkylenoxydtyp und vom Mono«= und Polycarbonsäureestertyp_s z.B. die Ester von Adipinsäure» Sebacinsäure und Aeelainsäure. Die die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe enthaltenden Schmieröle können ferner noch verschiedene andere allgemein bekannte Zusatzstoffe enthalten, z.B. Oxydationsschutzmittel,, Bnt~ schäumer, Stockpunkterniedriger, Hochdruckzusätze, . Korrosionsinhibitoren und die Abnutzung verhindernde Mittel.

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•Han kann Konzentrate auo einer geeigneten ölbasis₅ die mehr ale 10 $, beispielsweise bis zu 75 # oder darüber, dee erfindungsgemäßen Zusatzstoffes allein oder in Kombination mit anderen Zusätzen enthalten, herstellen und zum Vermiechen mit Kohlenwasserstoffölen oder anderen ölen in den Mengen« Verhältnissen verwenden? wie sie für die jeweiligen Verhältnisse angebracht sroeheinen_f die bei der Anwendung vorliegen. Beispiele für fertige Schmieröle, die die erfindungegemäSen Zusätze enthalten, wurden weiter oben wiedergegeben.

BADORIQiNAL 909881/1396 ν

Claims

Patenten s ρ r ü c h e

1. Schmiermittel, enthaltend einen durch Umsetzung eines phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffe, eines Polyamine und einer alkenylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsflure oder ihrea Anhydrids bei einer Temperatur, wobei das ale Siebenprodukt gebildete Wasser und saure Nebenprodukte entfernt werden, erhältlichen Zusatzstoff,

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend einen durch Neutralisieren ej.nea Gemische von T bis 2 Mol der alkenylsubstituierten aliphatischen Dicarbonaäure oder ihres Anhydrids je Hol phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs alt dem Polyamin oder durch Umsetzung dea phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs mit dem Reaktionsprodukt aus dem Polyamin und der alkenylsubstituierten Bicarbon«= säure oder ihrem Anhydrid oder durch Umsetaung der alkenyl« substituierten aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids mit dem Heaktionaprodukt aus dem phosphor^» geschwefelten Kohlenwasserstoff und dem JPolyamin erhältlichen Zusatzstoff.

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■*. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff durch Umsetzung von 0,5 bis 1,5 Hol phosphorgeschwefeltem Kohlenwasserstoff mit 1 Hol Bolyamin, das 2 primäre Aminogruppen enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 205°C (200 bis 400°F) und anschließender Umsetzung mit 0,5 bis 1,5 KoI eines polyalkenylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäureanhydride bei einer Temperatur im Bereich von 121 bis 149⁰C (250 bis 300⁰F), wobei Wasser und saure Nebenstoffe entfernt werden? erhalten worden ist.

4* Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend das Produkt aus 1 bis 2 Mol eines Alkenylderivats einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres. Anhydrids und 1 Mol eines durch Umsetzung eines Phosphor« sulfide mit einem Kohlenwasserstoff unter Coneutrallsation mit einem Polyamine das wenigstens 2 primäre Aminogruppen enthält, in einer Menge von 1,0 bis 2 Äquivalenten HH₂ je Äquivalent Phosphor bei einer Temperatur, bei welcher Wasser und saure Hebenprodukte entfernt werden₉ erhältlichen phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffderivate·

5* Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend einen durch zusätzliche Umsetzung mit Borsäure vor dem Erhitzen sur Entfernung des gebildeten Wassers uiid saurer Nebenprodukte erhältlichen Zusatzstoffs.

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6. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bie 5? enthaltend

und einen größeren Anteil eines normalerwoiee flüssigen Schmieröls/

von 0,01 bis 20 # des Zusatzstoffes nach einem der Ansprüche 1 bia 5.

7. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend

10 bis 75 5^ des Zusatzstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5_f und 25 bis 90 $ eines normalerweise flüssigen Schmieröls als Verdünnungsmittel. ■

8. Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen; dadurch gekennzeichnet, daß man 0_s5 bis 1,5 Mol eines phosphorgeschwefelten Kohlen« Wasserstoffs zunächst mit 1 Mol eines Polyamine₉ das 2 primäre Aminogruppen enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 205⁰C (200 bis 400⁰I¹) und dann mit Ö_t 5 bis 1j5 Mol eines polyalkönylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäureanhydride bei einer Temperatur im | Bereich von 121 bis !49⁰G (250 bis 300⁰P) unter Entfernung von Wässer und saurer Nebenprodukte umsetst.

9. Verfahren nach-vAnspruch 8, dadurch gekennzeichnet,daß man außerdem eine Umsetzung mit 2 bis 7 Mol Borsäure/Mol Polyamin. bei giner Temperatur im Bereich von 149 bis 2O5°C (200 bis 400°P) anschließt*

BAD

10. Verfahren nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoff ölverdUnnungBinitt el a durchführt und an die erste und letzte Umsetzung eine Abstreifbehandlung mit einem inerten Gas anschließt·

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 his 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyalkenylsubstituiertes aliphatisches Dlcarhonaäureanhydrid ein Alkenylderivat des MaleinBäureanhydrida verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol des Alkenylderivats des Haleinsaureanhydrids, 2 Hol des phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs und 0,5 bis I₉O Mol des Polyamine verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers das Erhitzen bis zum Erreichen einer Säurezahl von 0 bis 10 fortsetzt.

14» Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen, gegebenenfalls nach der Umsetzung mit Borsäure, in Gegenwart eines inerten Gases durchführt.

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15» Verfahren nach einem der Ansprüche ß bis 14? dadurch gekenn-κβlehnet, daß man ale ReaJctionekompononton ein phosphorgeschwefeltes Polybuten, lietraäthylenpentaiain und ein PoIybuteny!bernsteinsäureanhydrid verwendet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 his 15_f dadurch gekennzeichnet, daß man etwa äquimolare Mengen eines phosphorgoßchwefeiten Polybutene,dos Tetraäthylenpentamins und des Polybutenylbernateinsäureanhydrida und etwa 0_B6 big 2 Mol Boraäure/Mol Polyaain verwendet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15· dadurch gekennzeichnet, daß man etwa äquimolare Mengen des PolybutenylbernBteinsäureanhydride und des phosphor» geschwefelten Polybutene und das Setraäthylenpentamin in einer 0,75 bis 1₁0 Mol/Mol Phosphor entsprechenden Menge verwendet und die weitere Unsetsung mit Borsäure In einer

0,6 hie 2 Hol fior/Hol Stickstoff entsprechenden Menge | bei Über 100°C (212°P) während 1 bis 10 Stunden durchführt*

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