DE69007664T2 - Detergent, Dispersant und Antikorrosionszusätze für Kraftstoffe und Schmieröle. - Google Patents

Detergent, Dispersant und Antikorrosionszusätze für Kraftstoffe und Schmieröle.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Additivs für Kraftfahrzeugtreibstoffe und -Schmieröle, welches verbesserte detergierende, dispergierende und rostverhütende Eigenschaften aufweist.
  • Dieses Additiv besteht im wesentlichen aus dem Kondensationprodukt eines Gemisches von Alkenylbernsteinsäuren oder -anhydriden der Formel (I)
  • worin:
  • m und n unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen und in ihrer Summe 9 oder 10 ergeben und R fur O oder (-OH, -OH) steht,
  • mit Triethylentetraamin der Formel (II)
  • H&sub2;N-(CH&sub2;-CH&sub2;-NH)&sub3;-H (II).
  • Die Patentliteratur beschreibt mehrere Klassen von Alkenylsuccinimidverbindungen, und die Verwendung dieser Verbindungen als Dispergier- und Detergensadditive in Treibstoffen und Schmierölen ist bekannt. Als Beispiele können die folgenden Patentschriften angeführt werden:
  • US-A-3 131 150; US-A-3 172 892; US-A-3 216 936; US-A-3 287 271; US-A-3 401 118; US-A-3 717 446; US-A-3 799 877; US-A-4 048 080; US-A-4 338 205; US-A-4 548 724; und
  • DE-A-204 696; EP-A-0 020 037; EP-A-0 008 953; EP-A-0 299 119.
  • Besonders erwähnt werden die DE-A-204 696 und EP-A-0 299 119, welche Umsetzungsprodukte von Alkenylbernsteinsäuren oder -anhydriden mit Aminen als Additive beschreiben, welche Treibstoffen und Schmiermitteln detergierende, dispergierende und rostverhütende Eigenschaften verleihen. Ein Ziel der Fachleute ist es nun, das Leistungsvermögen der Formulierungen von durch Additive der oben angeführten Art ergänzten Kraftfahrzeugflüssigtreibstoffen und -Schmierölen durch Bereitstellung eines verbesserten Additivs zu erhöhen, das unter besonders hohen Belastungen wirksam ist, das stabiler und das kostengünstiger herzustellen ist.
  • Die Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Herstellung eines detergierenden, dispergierenden und rostverhütenden Additivs für Kraftfahrzeug-Flüssigtreibstoffe und -Schmieröle, bestehend aus dem Kondensationsprodukt eines Gemisches von Alkenylbernsteinsäuren oder Säureanhydriden hievon mit der Formel (I): worin m und n unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl, ausgewählt unter den ganzen Zahlen von 1 bis einschließlich 10, sind und die Summe (m + n) 9 oder 10 beträgt und R eine zweiwertige, unter -O- und (-OH; -OH) ausgewählte Gruppe darstellt, mit Triethylentetraamin mit der Formel (II):
  • H&sub2;N-(CH&sub2;-CH&sub2;-NH)&sub3;-H (II),
  • dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion durch direktes Erhitzen eines Gemisches aus (I) und (II) auf eine Temperatur von 150ºC bis 200ºC erfolgt, wobei das Molverhältnis von (I) zu (II) 2,0 beträgt.
  • Ein nach dem oben definierten Verfahren hergestelltes Additiv besitzt ausgezeichnete detergierende und dispergierende Eigenschaftten, gepaart mit einer bemerkenswerten rostverhütenden Aktivität, wobei das so hergestellte Additiv eine gründliche Dispergierung von suspendierten Feststoffteilchen gewährleistet und die Ausbildung von Ablagerungen in den Vergasern (oder - je nach Fall - Einspritzdüsen) beim Zusetzen zu den Flüssigtreibstoffen verhindert, unter gleichzeitiger Verhinderung der Rostbildung auf den Metallteilen, die mit den solcherart ergänzten Flüssigtreibstoffen oder Schmierölen in Berührung kommen.
  • Ausgezeichnete Ergebnisse werden im speziellen dann erhalten, wenn die Alkenylgruppen von (I) aus einem Gemisch von geradkettigen C&sub1;&sub3;- und/oder C&sub1;&sub4;-Monoolefinen mit statistisch verteilten Doppelbindungen entlang der gesamten aliphatischen Kette stammen: Ein derartiges Gemisch kann durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden Normalparaffine erhalten werden, die unter sorgfältig ausgewählten Bedingungen durchgeführt wird, damit Monoolefingemische erhalten werden, in welchen die Doppelbindung statistisch entlang der gesamten Kette verteilt, wenngleich bevorzugt innerhalb der Kette verteilt ist.
  • Das aus der Umsetzung der Verbindung der Formel (I) mit der Verbindung der Formel (II) entstehende Produkt ist ein mehr oder weniger komplexes Gemisch von Mono- oder Bis-imiden und -amiden, abhängig vom Verhältnis der beiden Kondensationsreaktanten.
  • Wenn die Bedingung eines Molverhältnisses von (I) zu (II) nahe bei 2:1 eingehalten wird, ist das vorherrschende Produkt ein Gemisch von Bis-succinimiden mit der allgemeinen Formel (III):
  • worin m und n die zuvor angegebene Bedeutung haben und m' und n' die gleiche Definition wie m und n, jedoch unabhängig davon, aufweisen. Die Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden (I) aus Maleinsäureanhydrid und einem C&sub1;&sub3;- und/oder C&sub1;&sub4;-Monoolefin-Gemisch kann für einen speziellen Wert von n und m durch das folgende Schema beschrieben werden:
  • Diese Umsetzung wird im allgemeinen unter Anwendung eines Olefin-/Maleinsäureanhydridverhältnisses von 3/1 bis 1/1 und vorzugsweise von 1,5/1 durchgeführt. Die Temperatur dieser Umsetzung kann von 140 bis 270ºC variieren, liegt jedoch vorzugsweise bei 170 bis 250ºC, wobei die Ausbeute innerhalb dieses Temperaturbereiches am höchsten ist.
  • Wenn die nichtumgesetzten Ausgangssubstanzen abgetrennt worden sind, kann das erhaltene Gemisch von Alkenylbernsteinsäureanhydriden (I) unter den angegebenen Bedingungen direkt mit dem Triethylentetramin (II) in Berührung gebracht werden. Die Kondensationsreaktion ist im allgemeinen in einem Zeitraum von 1 bis 6 Stunden, entsprechend der gewählten Temperatur, abgeschlossen. Das während der Kondensationsreaktion ausgeschiedene Wasser wird aus dem Reaktionsmedium entfernt, um das Reaktionsgleichgewicht gegen die Produkte zu verschieben. Zu diesem Zweck kann es zweckmäßig sein, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchzuführen, welches ein leicht destillierbares Azeotrop mit Wasser ausbildet, wie Toluol oder Xylol.
  • Das auf diese Weise erhaltene Produkt benötigt keine besondere Behandlung und kann tatsächlich als solches als Additiv in Flüssigtreibstoffen und Schmierölen verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Produkt den Flüssigtreibstoffen und Schmierölen in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um die gewünschte Dispergier- und Detergieraktivität auszubilden und eine Rostbildung auf den Metallteilen bei Kontakt mit den das Additiv enthaltenden Treibstoffen und Schmierölen zu verhindern.
  • Die wirksame Menge liegt im allgemeinen bei 0,001 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,01 bis 3 Gew.-%.
  • Das Additiv kann direkt als solches zu dem Treibstoff oder dem Schmieröl zugesetzt werden, oder die Zugabe kann durch Verwendung eines 25 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% Additiv, gelöst in einem Lösungsmittel-Verdünnungsmittel, enthaltenden Konzentrats erleichtert werden, wobei nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung das Lösungsmittel-Verdünnungsmittel der tatsächliche Treibstoff oder das tatsächliche Schmieröl sein kann, dem das Additiv zugesetzt werden soll, beispielsweise Benzin, Dieselöl, Kerosin, Mineralöle usw. Sowohl das das Additiv der vorliegenden Erfindung enthaltende Konzentrat als auch der Treibstoff oder das Schmieröl mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen Additiv können andere zusätzliche Additive enthalten, wie Desemulgatoren, Antischaummittel usw. im Falle von Treibstoffen und verschleißhemmende Mittel, Viskositätsverbesserer usw. im Falle von Schmierölen. Sowohl das Konzentrat als auch der endgültige Treibstoff oder das Schmiermittel können auch andere Detergier-, Dispergier- und/oder Antirostmittel in unzureichenden Mengen enthalten, um die erforderliche Wirkung zu erbringen.
  • Die folgenden Beispiele beschreiben das Additiv der vorliegenden Erfindung und dessen Herstellungsmethode, zusammen mit einigen zur Bewertung des Dispergier-, Detergier- und Antirostvermögens dieses Additivs verwendeten Tests, in größerem Detail.
    • BEISPIEL 1 Herstellung des neuen Additivs
  • Ein n-Olefin-Gemisch, bestehend aus 58 % Tridecen und 40 % Tetradecen mit einem mittleren Molekulargewicht von 187 (1069,79 g), Maleinsäureanhydrid (373,76 g, 3,81 mMol) und einer kleinen Menge an Phenothiazin (1,5 g), das als Polymerisationsinhibitor während der Synthese wirkt, werden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben eingespeist.
  • Das Gemisch wird unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 180ºC erhitzt, wobei die Maleinsäureanhydrid und Olefindämpfe kondensiert werden. Mit fortschreitender Umsetzung wird die Temperatur schrittweise auf 220ºC erhöht und 13 Stunden auf diesem Wert gehalten. Das überschüssige Olefin (413,65 g) und das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid (29,91 g) werden durch Destillation bei 220ºC gewonnen, während der Druck im Reaktionskolben schrittweise von Atmosphärendruck auf einen Druck von 1330 Pa (10 mmHg) gesenkt wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt (1000 g, Ausbeute 92 %) hat eine Neutralisationszahl von 200 mg KOH/g (Titration nach der ASTM-Methode D664), entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 280,5. Ein Teil des erhaltenen Produkts (500 g; 1,78 Mol) und ein Silikon-Antischaummittel (10 mg) werden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestatteten Kolben eingespeist. Das Gemisch wird unter Rühren auf 130ºC erhitzt, dann wird unter Verwendung eines Tropftrichters Triethylentetraamin von 91,4 %iger Reinheit (138,6 g; 0,87 Mol) nach und nach während eines Zeitraums von einer Stunde zugesetzt. Während der Zugabe steigt die Temperatur spontan auf 180ºC.
  • Nach Beendigung der Zugabe wird das Umsetzungsgemisch zwei Stunden lang auf 160ºC gehalten, wobei das Wasser, das während der Umsetzung gebildet wird, durch Destillation entfernt wird. Die Wasserabscheidung wird durch schrittweise Druckverminderung im Reaktionskolben von Atmosphärendruck auf einen Druck von 1330 Pa (10 mmHg) und Halten der Temperatur auf 150ºC während 30 Minuten abgeschlossen.
  • Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität bei 100ºC von 4,96.10&supmin;&sup6; m²/s (4,96 cSt), einen Gefrierpunkt von -9ºC, einen Stickstoffgehalt von 8 % und einen Basentiter von 157 mg KOH/g, bestimmt nach der ASTM-Methode D2896.
    • BEISPIEL 2 Bewertung des Rostverhütungsvermögens a) In Treibstoffen
  • Eine Stahlnadel wird 24 Stunden in einem Behälter rotiert, der ein Gemisch aus 300 g Treibstoff (Dieselöl oder Benzin) und 30 g destilliertem Wasser, auf 60ºC gehalten, enthält (ASTM-Test D665/A). Der auf der Nadel gebildete Rost wird dann bewertet.
  • Im Falle von additiv-freiem Treibstoff ist die Nadel nach 24 Stunden vollkommen mit Rost bedeckt.
  • Wenn dem Treibstoff 50 TpM der Verbindung aus Beispiel 1 zugesetzt werden, ist die Nadel hingegen nur mit einigen Rostpunkten bedeckt, während sie bei Zugabe von 100 TpM des Additivs aus Beispiel 1 vollkommen rostfrei ist.
    • b) In Kraftfahrzeug-Schmierölen
  • Im Falle der Kraftfahrzeug-Schmieröle wurde das Rostverhütungsvermögen sowohl mit dem vorerwahnten ASTM-Test D665/A als auch mit einem Sequence IID-Motortest unter Verwendung eines V8-Oldsmobile-Motors bewertet, der 32 Stunden lang gemäß dem ASTM STP 315-Verfahren am Prüfstand betrieben wird, wobei als Schmiermittel ein Vergleichsschmieröl ohne das Additiv von Beispiel 1 und in einem Paralleltest das gleiche Schmieröl, jedoch mit einem Gehalt an 0,15 % des Produkts von Beispiel 1, verwendet wird. Die Vergleichsschmiermittelformulierung basierte auf einem Mineralöl, das 1,3 % Zinkdithiophosphat, 4,5 % eines aschefreien Dispergiermittels und 1,5 % eines aus einem überbasischen Calciumsulfonat (12 Gew.-% Calcium) bestehenden Detergens enthält und eine Viskosität bei 100ºC von 12,5.10&supmin;&sup6;m²/s (12,5 cSt) aufweist. Das Ergebnis des Motortests wird als positiv angesehen, wenn die Bewertung der Motorkomponenten am Ende des Tests, ausgedrückt als ein Punktewert von 10, höher als 8,5 ist.
  • In dem ASTM-Test D665/A ergab das kein rostverhütendes Additiv enthaltende Vergleichsschmieröl eine zu 50 % mit Rost bedeckte Nadel, während es im Sequence IID-Motortest eine mittlere Rostpunktebewertung von 7,5 ergab. Ein 0,15 % Additiv von Beispiel 1 enthaltendes Schmieröl ergab dagegen im ASTM D665/A-Test eine vollkommen rostfreie Nadel und eine mittlere Punktebewertung von 8,7 im Motortest.
    • BEISPIEL 3 Bewertung des Detergiervermögens a) In Dieselöl
  • Das Detergiervermögen wurde durch einen Motor-Einspritzdüsen-Detergenztest unter Verwendung eines handelsüblichen Dieselöls ohne Detergiermittel als Vergleichstreibstoff und des gleichen Dieselöls mit einem Zusatz von 100 TpM des Produkts von Beispiel 1 bewertet. Im speziellen wurde ein mit DN OSD 252 Bosch-Einspritzdüsen ausgestatteter aufgeladener Peugeot XDS2S-Dieselmotor verwendet, der 20 Stunden lang am Prüfstand betrieben wurde.
  • Vor und nach dem Test wird der Einspritzdüsendurchsatz bei unterschiedlichem Nadelhub (0,1 und 0,3 mm) gemessen, wobei diese Messungen zur Berechnung der prozentuellen Durchsatzverminderung aufgrund von Ablagerungsbildung herangezogen wurden.
  • Im Falle von handelsüblichem Dieselöl ohne Additiv beträgt die mittlere Durchsatzabnahme 76,5 %. Bei dem 100 TpM des Produkts von Beispiel 1 enthaltenden Dieselöl beträgt die mittlere Abnahme 60,5 %, entsprechend einer Verminderung der Einspritzdüsenablagerungen um 21 % im Vergleich mit dem Dieselöl ohne Additiv.
    • b) In Benzin
  • Das Detergiervermögen wurde durch einen Motor-Detergenztest im Vergaser unter Verwendung eines handelsüblichen Benzins als Vergleichstreibstoff und des gleichen Benzins mit einem Zusatz von 100 TpM des Produkts von Beispiel 1 bewertet.
  • Im speziellen wurde ein Renault R5 Benzinmotor verwendet, der gemaß CEC F-03-T-81 am Prüfstand betrieben wurde. Die Bewertung wird unter Verwendung einer herkömmlichen Punkteskala von 1 bis 10 durchgeführt, worin 10 einem vollkommen sauberen Vergaser entspricht.
  • Das additivfreie Benzin erreichte in diesem Motortest eine Bewertung von 3,7, während das Benzin mit einem Zusatz von 100 TpM des Produkts von Beispiel 1 eine Bewertung von 8,8 erreichte.
    • BEISPIEL 4 Bewertung des Dispergiervermögens
  • Dieselöl enthält üblicherweise unterschiedliche Mengen an suspendierten Kohlenstoffteilchen. In Dieselmotoren, bei denen ein Filtersystem im Treibstoffspeisekreislauf eingebaut ist, verursacht die Ansammlung dieser Ablagerungen einen progressiven Abfall im Treibstoffdurchsatz, bis der Filter vollkommen verstopft ist.
  • Die auf diese Ablagerungen durch das Produkt von Beispiel 1 ausgeübte Solubilisier-/Dispergierwirkung wurde unter Verwendung eines Filtersystems, das das bei Dieselmotoren verwendete simuliert, und unter Messung der unter gleichen Bedingungen zum Filtrieren gleicher Volumina von handelüblichem Dieselöl mit einem Gehalt an 100 TpM des Produkts von Beispiel 1 und des gleichen Dieselöls ohne Additiv benötigten Zeit bewertet.
  • Im ersten Fall betrug die Filtrationsdauer 12 min und im zweiten Fall 26 min.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines detergierenden, dispergierenden und rostverhütenden Additivs für Kraftfahrzeug-Flüssigtreibstoffe und -Schmieröle, bestehend aus dem Kondensationsprodukt eines Gemisches von Alkenylbernsteinsäuren oder Säureanhydriden hievon mit der Formel (I):
worin m und n unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl, ausgewählt unter den ganzen Zahlen von 1 bis einschließlich 10, sind und die Summe (m + n) 9 oder 10 beträgt und R eine zweiwertige, unter -O- und (-OH; -OH) ausgewählte Gruppe darstellt,
mit Triethylentetraamin mit der Formel (II):
H&sub2;N-(CH&sub2;-CH&sub2;-NH)&sub3;-H (II),
dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion durch direktes Erhitzen eines Gemisches aus (I) und (II) auf eine Temperatur von 150ºC bis 200ºC erfolgt, wobei das Molverhältnis von (I) zu (II) 2,0 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Alkenylgruppen in (I) sich von einem Gemisch aus geradkettigen C&sub1;&sub3;- und/oder C&sub1;&sub4;- Monoolefinen mit statistisch verteilten Doppelbindungen ableiten.
3. Verwendung des Additivs, wie in Anspruch 1 definiert, zur Verbesserung der detergierenden, dispergierenden und rostverhütenden Eigenschaften in einem Kraftfahrzeug- Flüssigtreibstoff oder -Schmieröl.
4. Verwendung nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge im Bereich von 50 bis 1.500 ppM zugesetzt wird.
DE69007664T 1989-04-21 1990-04-13 Detergent, Dispersant und Antikorrosionszusätze für Kraftstoffe und Schmieröle. Expired - Lifetime DE69007664T3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8920258A IT1229659B (it) 1989-04-21 1989-04-21 Additivo detergente, disperdente ed anti ruggine per combustibili ed oli lubrificanti.

Publications (3)

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DE69007664T2 true DE69007664T2 (de) 1994-07-14
DE69007664T3 DE69007664T3 (de) 1998-03-12

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69007664T Expired - Lifetime DE69007664T3 (de) 1989-04-21 1990-04-13 Detergent, Dispersant und Antikorrosionszusätze für Kraftstoffe und Schmieröle.

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