RU1838387C

RU1838387C - Способ получени присадки к топливам и смазочным маслам

Info

Publication number: RU1838387C
Application number: SU904743674A
Authority: RU
Inventors: Кок Паоло; Джиавацци Фульвио
Original assignee: Аджип Петроли С.П.А.
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1993-08-30
Also published as: EP0393769B1; DE69007664D1; ES2062294T3; PL163729B1; JP2864146B2; KR930011072B1; DE69007664T3; CN1028873C; DE69007664T2; BR9001849A; US5156654A; EP0393769A1; HU208992B; KR900016436A; PT93835B; MX171561B; GR3025397T3; HUT54200A; AU5361090A; AU621217B2

Abstract

Присадку к топливам и смазочным маслам получают на основе смеси алкенил н- тарных кислот или ангидридов, полученной взаимодействием, малеиновой кислоты или ангидрида со смесью С -См-олефинов, об-, разующейс при каталическом дегидрировании соответствующих н-пэрафинов. Полученную смесь алкенил нтарных ««слот или ангидридов подвергают конденсации с триэтилентетрамином.

Description

.Изобретение относитс к способам получени присадки дл топлив и смазочных .масел, обладающей моющими, диспергирующими и антикоррозионными свойствами.

Известны способы получени нескольких классов алкенилсукцинимидных соединений и использование этих соединений в качестве диспергирующих и моющих присадок к топливам и смазочным маслам 1. В частности, известен способ получени присадки путем взаимодействи полимера, полученного полимеризацией олефинов крекинга парафина с малеиновым ангидридом или кислотой с алкиленаминами, в частности с триэтилентетрамином 2.

Целью изобретени вл етс получение присадки, обеспечивающей улучшение моющих , диспергирующих и антикоррозион- ных свойств с использованием более дешевого сырь .

Поставленна цель достигаетс тем, что в способе получени присадки к топливам и смазочным маслам путем конденсации ал- кенил нтарной кислоты или ангидрида с триэтилентетрамином согласно изобретению в качестве кислоты или ангидрида используют смеси алкенил нтарных кислот или ангидридов общей формулы I

CHj4CH2feCH-Cfr

у

н-ссн2);

Cff-CH-C I /Т

где тип независимо друг от друга равны О или целое число от 1 до 10 и или 10; R

вл етс 0 или (-ОН, -ОН), полученную, взаимодействием малеиновой кислоты или

ё

00 Сл 00

со

00

VI

GJ

ангидрида со смесью (лз-С -олефинов, образующейс при каталитическом дегидрировании соответствующих н-парафинов.

Чтобы получить присадку изобретени , смесь алкенил нтарных кислот или ангид- РИДОВ (Jподвергают взаимодействию с три- этилентетрамином (II) при мол рном соотношении (l):(ll) от 2:1 до 1:1. Получающийс продукт реакции вл етс более или менее сложной смесью моно- и бис-имидов и амидов в зависимости от соотношени двух партнеров конденсации.

Согласно предпочтительной особенности изобретени , если используетс соотношение (I) : (II), близкое к 2, преобладающим продуктом реакции вл етс смесь бис-сук- цинимидов общей формулы (III)

(

о оэдн с-он но л

-CHjCHjN, Im

снг

о

в которой тип имеют значение, представленное ранее, am1 и п1 имеют такое же определение, что и m и п, хот независимы от них. Получение алкенил нтарных ангидридов (I) из малеинового ангидрида и Ci3 С14-олефиновой смеси может быть описано дл конкретного значени m и п по следую- щей схемеCH3-t сн сн сн-сн-ссн)

(

+ /о сн-со

СНз-(СН2)

N

хСНН- (Шг)га

СНтСОх .CHfCO

Эта -реакци проводитс в основном с использованием соотношени олефин: ма- леиновый ангидрид от 3:1 до 1:1, предпочтительно 1,5:1. Температура этой реакции может варьировать от 140 до 270°С, но находитс предпочтительно между 170 и 250°С. причем выход вл етс наивысшим в пределах этого температурного интервала.

Когда удалены непрореагировавшие исходные вещества, полученна смесь алкенил нтарных ангидридов (I) может быть

5

0

5

0 5

0

5

0 5

введена непосредственно в контакт с триэ- тилентетрамином (II) при мол рном соотношении (I) : (II) от 2:1 до 1:1, а реакци конденсации может быть проведена при температуре обычно между 120 и 250°С, предпочтительно между 150 и 200°С. Реакци конденсации в большинстве случаев завершаетс в пределах периода времени между 1 и 6 ч при выбранной температуре. Вода, выдел ема во врем реакции конденсации , удал етс из реакционной среды во врем реакции конденсации, чтобы сместить равновесие реакции в сторону образовани продуктов реакции. С этой целью удобном проводить реакцию в присутствии инертного органического растворител , который образует легко перегон ющийс азе- отроп с водой, такого как толуол или ксилол.

Полученный таким образом продукт реакции не нуждаетс в особой обработке и может быть использован как таковой в качестве присадки к жидким топливам и смазочным маслам.

Согласно изобретению этот продукт реакции добавл етс к жидким топливам и смазочным маслам в количестве, достаточном дл обеспечени требуемой диспергирующей и моющей активностью и дл ингибировани образовани ржавчины на металлических част х при контакте с топли- вами и смазочными маслами, содержащими присадку.

. Эффективное количество составл ет обычно 0,001-5 мас.%, предпочтительно 0,01-3мас.%.

Присадка может быть непосредственно добавлена сама по себе к топливу или смазочному маслу, или добавление может быть облегчено путем использовани концентрата , содержащего 25-95 мас.%, предпочтительно 50-70 мас.% присадки, растворенной в растворителе-разбавителе, который по предпочтительной особенности изобретени может быть фактическим топливом или смазочным маслом, к которому присадка должна быть добавлена, например бензин, дизельное масло, керосин, нефтепродукты. Как концентрат, так и топливо или смазочное масло, содержащее присадку изобретени , могут содержать другие вспомогательные присадки, такие как деэмульгирующие реагенты , противовспенивэющие реагенты и другие в случае топлив; противоизносные реагенты , реагенты, улучшающие в зкость и по- добные в случае смазочных масел. И концентрат, и конечное топливо или смазочное масло могут содержать также другие моющие, диспергирующие и/или антикоррозионные средства в количествах, недостаточных дл . обеспечени требуемого эффекта.

Следующие неограничивающие примеры описывают более подробно присадку Изобретени и способ получени ее вместе с некоторыми из испытаний, используемых дл оценки моющей, диспергирующей и антикоррозионной способности указанной присадки.

П р и м е р 1, Смесь олефинов нормального строени , состо ща из 58% тридеце- на и 40% тетрадецена и имеюща среднюю мол.м. 187(1069,79 г), малеиновыйангидрид (373,76 г, 3,81 молей) и небольшое количество фенотиазина (1.5 г), действующего как ингибитор полимеризации во врем синтеза , загружают в колбу, снабженную механи- ческой мешалкой, термометром и обратным холодильником.

Смесь нагревают при перемешивании в атмосфере азота до 180°С, конденсиру малеиновый ангидрид и пары олефина. По ме- ре того, как протекает реакци , температура постепенно повышаетс до 220°С и поддерживаетс при этом значении в течение 13 ч. Избыток олефина (413,65 г) и непрореагиро- вавший малеиновый ангидрид(29,91 извлекают перегонкой при 220 С, прогрессивно понижа при этом давление в реакционной колбе от атмосферного до примерно 10 мм рт.ст.(1330Па). Продукт реакции, полученный таким образом (1000 г, выход 92%), имеет число нейтрализации (кислотное число) 200 мг КОН/г (титрование по методу ASTM D664), соответствующее средней мол.м. 280,5. Часть полученного продукта реакции (500 г, 1,78 мол ) и силиконового антивспенивающего реагента (10 мг) загружают в колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и холодильником. Смесь нагревают до 130°С при перемешивании, затем, использу ка- пельную воронку, триэтилентетрамин с 91,4%-ной чистотой (138,6 г, 0,87 мол ) постепенно добавл ют в течение 1 ч. Во врем добавлени температура спонтанно повышаетс до 180°С.

По окончании добавлени реакционную смесь выдерживают при 160°С в течение 2 ч, удал воду, котора образуетс во врем реакции путем перегонки. Удаление воды завершают, прогрессивно понижа дзвле- ние в реакционной колбе от атмосферного примерно до 10мм рт.ст. (1330 Па) и поддер- жива температуру при 150°С в течение 30 мин.

Полученный продукт реакций имеет в зкость при 100°С 4,96 сСт, температуру замерзани -9°С, содержание азота 8% и кислотность, определ емую по методу ASTM D2896, 157 мг КОН/г.

П р и м е р 2. Оценка антикоррозионной способности.

а) В топливах.

Стальна булавка вращаетс в течение 24 ч в сосуде, содержащем смесь 300 г топлива (дизельное масло или бензин) и 30 г дистиллированной воды, поддерживаемой при 60°С (испытание по ASTM D665/A). Ржавчина, образуема на булавке, оцениваетс после этого. В случае топлива, которое не обрабатывалось присадкой, булавка полностью покрываетс ржавчиной после 24 ч. . В противоположность этому, если 50 соединени примера 1 добавл ют к топливу, булавка покрываетс только в нескольких точках ржавчиной, тогда как если добавл ют 100 присадки примера 1, то булавка совершенно не содержит ржавчины .

б) В автомобильных смазочных маслах. В случае смазочных масел дл автомобилей противокоррозионна способность оценена как по указанному испытанию по ASTM D665/A, так и по ходовому испытанию 11 Д двигател , использу двигатель типа V-8 Олдсмобиль, приводимый в действие на станке в течение 32 ч в.соответствии с методикой ASTM STP 315, использу в качестве смазочного масла контрольное смазочное масло, не содержащее присадки примера 1, и в параллельном испытании то же самое смазочное масло, но содержащее 0,15% продукта реакции примера 1. Контрольный состав смазочного масла базируетс на минеральном масле, содержащем 1,3% дитиофосфата цинка, 4,5% беззольного диспергирующего реагента и 1,5% моющего реагента, состо щего .из сверхосновного сульфоната кальци (12 мас.% кальци ), имеющего в зкость при 100°С 12,5сСт. Результат испытани двигател рассматриваетс положительным , если оценка компонентов двигател к концу испытани , выраженна в биде числа из дес ти, превышает 8,5.

При испытании по ASTM D665/A контрольное смазочное масло, не содержащее антикоррозионной присадки, дает булавку на 50% покрытую ржавчиной, тогда как при ходовом испытании 11Д двигател это масло приводит к усредненному числу ржавчины , равному 7,5. В противоположность этому смазочное масло, содержащее 0,15% присадки примера 1, дает булавку, котора совершенно не содержит ржавчины при испытании по ASTM D665/A и среднее число 8, 7 при испытании двигател .

П р и м е р 3. Оценка моющей способности .

а)-В дизельном масле.

Моюща способность оценена по испытанию моющего действи на инжектор двигател , использу продажное дизельное

масло без моющих реагентов в качестве контрольного и то же самое дизельное масло со 100 добавленного продукта примера 1. В частности, использован форсированный дизельный двигатель фирмы Пежо ХД25, снабженный индекторами ON OSO 252 фирмы Боша, приводимый в действие на станке в течение 20 ч.

До и после испытани инжекторна производительность измер етс при различных высотах иглы (0,1 и 0,3 мм), причем эти измерени используют дл вычислени процента понижени производительности (мощности) вследствие образовани отложений .

В случае продажного дизельного масла без присадки среднее понижение мощности (производительности) составл ет 76,5%. В случае дизельного масла, включающего 100 млн продукта примера 1, это усредненное понижение составл ет 60,5%, соответствующее, поэтому, понижению на 21 % в отложени х на инжекторе по сравнению с дизельным маслом без присадки.

б) В бензине..

Моюща способность оценена при испытании моющего действи на карбюратор двигател , использу продажный бензин в качестве контрольного и тот же самый бензин со 100 продукта примера добавленного в него.

В частности, использован бензиновый двигатель марки Рено R-5, приводимый в действие на станке в соответствии с методикой СЕС F-03-T-81. Оценка проводитс с использованием обычного числа качества от 1 до 10, где 10 соответствует совершенно чистому карбюратору.

Бензин без присадки оцениваетс числом качества 3,7 при этом испытании двигател , тогда как бензин со 100 продукта примера 1, добавленного в бензин , оцениваетс цифрой 8,8.

Пример4. Оценка диспергирующей способности.

Дизельное масло обычно содержит различные количества углеродных частиц в суспензии . В дизельных двигател х, где система фильтров вводитс в цепь топливного питани , скапливание этих отложений вызывает прогрессивное падение пропускной способности топлива до тех пор, пока фильтр полностью не закупориваетс .

Раствор юще-диспергирующее дейо вне, оказываемое на эти отложени под действием продукта примера 1, оценено, использу систему фильтров, моделирующую систему, используемую в дизельных двигател х , и измер врем , требуемое дл

фильтрации, при равных услови х, равных объемах продажного дизельного масла, содержащего 100 продукта примера 1, и того же самого дизельного масла без присадки .

В первом случае врем фильтрации составл ло 12 мин, а во втором случае 26 мин. Полученна присадка обладает исключительными моющими и диспергирующими характеристиками вместе со значительной

антикоррозионной активностью, такой, что, когда эта присадка добавл етс в соответствующей концентрации к жидкому топливу или к композици м смазочных масел, она обеспечивает идеальную дисперсию любых

твердых частиц, присутствующих в суспензии , предотвращает образование отложений на карбюраторе или инжекторах в случае, например, топлив или в то же врем полностью предотвращает образование

ржавчины на металлических част х при контакте с этими топливами или смазочными маслами.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и Способ получени присадки к топливам

и смазочным маслам путем конденсации алкенил нтарной кислоты или ангидрида с триэтилентетрамином, отличающийс тем. что, с целью обеспечени моющих, диспергирующих и антикоррозионных свойств,

в качестве кислоты или ангидрида используют смесь алкенил нтарных кислот или ангидридов общей формулы:

скисну сн-сн.

/

сн-сн-с

0

н-(сн2);

i ;к ™ о

где тип независимо друг от друга равны О или целое число от 1 до 10 и или 10;

R - О, или (-ОН, -ОН), полученную взаимодействием малеиновой кислоты или ангидрида со смесью С1з С14-олефинов, образующейс при каталитическом дегидрировании соответствующих н-парафинов.