DE2213152C3

DE2213152C3 - Verwendung eines Hydroxyalkylsubstituierten Polyamine als ein die Oxidationsstabilität sowie die Reinigungsund Dispersionseigenschaften verbessernder Bestandteil einer Schmierölmischung

Info

Publication number: DE2213152C3
Application number: DE2213152A
Authority: DE
Inventors: Naboru Sagamahara Ishida; Shoji Chigasaki Kimura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1978-08-03
Also published as: DE2213152B2; FR2130394A1; GB1395981A; US3794586A; DE2213152A1; FR2130394B1; JPS518966B1

Description

worin R eine Alkylgruppe mit verzweigter Kette und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 140—3000 ist, mit einem Polyamin, insbesondere einem Alkylendiamin, Cycloalkylendiamin, Aralkyldiamin, Polyalkylenpolyamin und einem aromatischen Diamin bei einer Temperatur von 15— 180⁰C hergestellt worden ist, als ein die Oxydationsstabilität sowie die Reinigungs- und Dispersionseigenschaften verbessernder Bestandteil einer Schmierölmischung.

2. Verwendung eines Hydroxyalkyl-substituierten Polyamins nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent als ein die Oxydationsstabilität sowie die Reinigungs- und Dispersionseigenschaften verbessernder Bestandteil einer Schmierölmischung.

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Hydroxyalkyl-substituierten Polyamins, das durch Umsetzen eines Polyolefinepoxids mit einem Polyamin hergestellt worden ist, als ein die Oxydationsstabilität sowie die Reinigungs- und Dispersionseigenschaften verbessernder Bestandteil einer Schmierölmischung.

Es ist bekannt, daß die Schmieröle, die für die normalen industriellen Maschinen verwendet werden, Antioxidanzien enthalten, um die Lebensdauer zu verbessern und zu verlängern. Normalerweise werden zu diesem Zwecke Phenole und aromatische Amine verwendet Es ist weiterhin bekannt, daß die Schmieröle für Verbrennungsmotoren Reinigungsmittel enthalten, um eine Korrosion der Motoren, einen Verschleiß der Zylinder und eine Bildung von Schlamm und Lack in den Antriebsteilen zu verhindern. Die bisher verwendeten Reinigungsmittel waren Metallsulfate, Metallphenate, Metallphosphate und andere Metall enthaltende Verbindungen. Solche Metall enthaltende Reinigungsmittel zeigen eine große Wirksamkeit gegen Schlammbildung bei höheren Temperaturen. Sie können jedoch eine Bildung von Schlamm bei niederen Temperaturen nicht verhindern, der insbesondere bei den beanspruchten Verbindungen beim Betrieb bei niederen Temperaturen gebildet wird, wie beispielsweise beim öfteren Anfahren und Abstoppen. Aus diesen Gründen wird gegenwärtig das sogenannte aschenlose Reinigungsmittel oft verwendet, und zwar allein oder in Kombination mit Metall enthaltenden Reinigungsmitteln. Das Alkenylbernsteinsäureimid (Alkenylsuccinimid) enthaltende Reinigungsmittel ist typisch für diese Klasse.

In der indischen Patentschrift 75 230 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schmierölzusatzes beschrieben, der Verschleiß verhindernde Eigenschaften, Detergenzeigenschaften und Antiverschlammungseigenschaften besitzen soll Dieser Schmierölzusatz wird aus polymerjsierten 1,2-AIkyIeniminen und organisehen Verbindungen hergestellt. Bei den polymerisier- ten 1,2-Alkyieniminen handelt es sich um ein Polymer von Äthylenimin oder Propylenimin. Als organische Verbindungen werden Epoxyalkan, Ester der aliphatischen Carbonsäure, Epoxyalkohol und Epoxyringe

ίο enthaltende Äther angegeben. Diese Schmierölzusätze besitzen jedoch keine zufriedenstellenden Antioxidationseigenschaften. Bei Öluntersuchungen konnte festgestellt werden, daß schon sehr geringe Unterschiede in der chemischen Struktur zu wesentlichen Unterschie den der Eigenschaften führten und daß sine ausgezeich nete Oxydationsstabilität nur dann erreicht wird, wenn ein Polyolefin mit verzweigter Kette verwendet wird.

Aus der US-Patentschrift 34 64 925 ist tile Verwendung von Aminotriolen als hydraulische Flüssigkeiten oder als wesentliche Bestandteile solcher hydraulischer Flüssigkeiten bekannt. Die Aminotriole werden gegebenenfalls in Form ihrer Acetate, Propyonate, Succinate oder Phthalate verwendet

Es werden flüssige tertiäre Amine beschrieben, die

durch Kondensation eines höheren aliphatischen sekundären Amins mit einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid hergestellt werden. Die quaternären Ammoniumderivate solcher tertiärer Amine sind oberflächenaktive Mittel und werden beispielsweise als

jo Weichmacher, Desinfektionsmittel, Schmiermittel oder dergleichen verwendet

Die US-Patentschrift 29 03 427 betrifft Schmierfette mit verbesserter Stabilität bei höheren Temperaturen und unter dem Einfluß mechanischer Bearbeitung, die

J5 auch einen verbesserten Geruch und eine verbesserte Farbe besitzen. Diese Schmierfette besitzen einen geringen stabilisierenden Anteil eines Kondensationsproduktes aus einem Alkylenoxid mit einem aromatischen Amin oder Amid.

Die US-Patentschrift 31 95 332 betrifft ein Verfahren

zum Warmwalzen von Aluminium, bei dem eine wäßrige Schmiermittelmischung verwendet wird, die

Wasser und ein Polyoxiäthylenimidazoiin enthält Die US-Patentschrift 32 35 501 betrifft Mineralölmi-

4> schungen zur Verhinderung von Schaumbildung, die neben einem Hauptanteil an Mineralöl und einer geringeren Menge eines Detergenzzusatzes ebenfalls eine Mischung aus einem Dimethylsiliconpolymer und einem polyalkyloxyliertcn Amin enthält Das polyalkyl-

ϊο oxylierte Amin wird hergestellt durcii Umsetzen eines Amins mit Äthylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung dieser beiden Komponenten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen die Oxydationsstabilität sowie die Reinigungs-

^r)i und Dispersionseigenschaften verbessernden Zusatz für eine Schmierölmischung zu entwickeln.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß eine besonders vorteilhafte Oxidationsstabilität nur dann erreicht wird, wenn ein Polyolefin mit verzweigter Kette verwendet wird, insbesondere ein Polyolefinepoxyd, das eine Alkylgruppe mit Verzweigter Kette und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 140 bis 3000 besitzt. Weiterhin ist wesentlich, daß die Polyamine eine Aminstruktur und vorzugsweise eine primäre

hi Aminstruktur mit NH2-Gruppen an beiden Enden besitzen.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung eines Hydroxyalkyl-substituierten Polyamins, das durch Um-

setzen eines Polyolefinepoxids der allgemeinen Formel

R-CH- \

-CH₂

worin R eine Alkylgruppe mit verzweigter Kette und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 140—3000 ist, mit einem Polyamin, insbesondere einem Alkylendiamin, Cycloalkylendiamin, Aralkyldiamin, Polyalkylenpolyamin und einem aromatischen Diamin bei einer Temperatur von 15—180⁰C hergestellt worden ist, als ein die Oxydationsstabilität sowie die Reinigungsund Dispersionseigenschaften verbessernder Bestandteil einer Schmierölmischung.

Werden die Hydroxyalkyl-substituierten Polyamine nach der Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% zu einem Basisöl zugesetzt, dann erhält man eine Schmierölmischung, die eine ausgezeichnete Oxydationsstabilität und sehr gute Reinigungs- und Dispersionseigenschaften aufweist

Die Reaktion zwischen dem Polyolefinepoxid wie beispielsweise einem Polypropenylepoxid, Polybutenylepoxid und anderen Verbindungen und dem PoI₃ amin wie einem Alkylendiamin, Cycloalkylendiamin, Aralkyldiamin, Polyalkylen-Polyamin und einem aromatischen Diamin wird durch die folgende Formelgleichung dargestellt, wobei ebenfalls die Molekularstruktur des entstandenen Hydroxyalkyl-substituierten Polyamins gezeigt wird.

R-CH CH₂ + H,N—R ► R-CH-CH₂-N-R'

(H)

R in den oben dargestellten Formeln ist eine Alkylgruppe mit verzweigter Kette und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 140 bis 3000. Die Alkylgruppe R, deren Molekult gewicht oberhalb von 140 liegt, sind schwer industriell herstellbar. Die Alkylgmppen R, deren Molekulargewi in oberhalb von J5 3000 liegt, sind nicht besonders geeignet, da sie eine zu hohe Viskosität ergeben und in der Praxis somit nicht verwendet werden können.

R' bezeichnet eine Restgruppe, die an einer der Aminogruppen sitzt, die im Polyaminmolekül enthalten w sind, und leitet sich ab vom Alkylendiamin, Cycloalkylendiamin, Aralkylendiamin, Polyalkylen-Polyamin oder einem aromatischen Diamin.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hydroxyalkyl-substituierten Polyamine wird in der folgenden Beschreibung erläutert.

Das Polyolefin, das die ursprüngliche Verbindung des Alkenylsubstituenten ist, wird in der Form eines Polymers erhalten, das sich an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung am Endpunkt des Moleküls befin- det, indem ein Mono-Olefin, wie beispielsweise ein Äthylen, Propylen, Butyien und dergleichen polymerisiert wird. Das so hergestellte Polymer wird mit verschiedenen Oxydationsmitteln oxydiert und ergibt das Alkylenoxyd, dessen endständiger Oxiranring sich von der Oxydation der endständigen Doppelbindung ableitet.

Als Oxydationsmittel werden beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure, Perbenzolsäure, Perameisensäure, Mono-Perphthalsäure, Perkamphersäure, Per- bernsteinsäure und Pertrifluorsäure verwendet. Vorzugsweise wird Peressigsäure verwendet.

Wird Peressigsäure benutzt, dann wird ihre 40%ige Essigsäurelösung und Vw Äquivalent Natriumacetat (in Vergleich zur Peressigsäure) zu dem Olefin zugesetzt to (Persäure: Olefin = 120 :100 ir. Mol) und die Mischung wird allmählich bei einer Temperatur von 20 bis 30°C zur Reaktion gebracht.

Das dabei entstandene Alkylenepoxid ist flüssig oder ein halbfestes Harz bei normaler Temperatur entsprechend der Art und des Molekulargewichtes des verwendeten Olefins. Normalerweise ist das Alkylenepoxid hellgelb. Der Sauerstoffgehalt stimmt mit dem berechneten Wert überein, der sich aus dem oben angegebenen Reaklionsschema ergibt Das so hergestellte Alkylenepoxid ist sehr reaktionsfähig, so daß es leicht mit Polyamin im geeigneten molaren Verhältnis umgesetzt wird, indem die Mischung der beiden Komponenten bei Temperaturen von 15—180⁰C in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt wird, und zwar unter konstantem Rühren und im allgemeinen in der Anwesenheit eines Katalysators. Die Reaktion wird über einen Zeitraum von einigen Stunden mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt. Bei einer Temperatur unterhalb von 15° C ist die Reaktion zu langsam. Bei einer Temperatur oberhalb von 180⁰C finden verschiedene sekundäre Reaktionen statt und die Ausbeute wird zu niedrig. Vor der Reaktion sind die Bestandteile wechselseitig unlöslich, so daß der Inhalt des Kolbens heterogen und lichtundurchlässig ist. Doch wird der Kolbeninhalt allmählich homogen und durchsichtig wenn die Reaktion fortschreitet, wodurch eine grobe Bestimmung der Umwandlung ermöglicht wird. Das Ende der Reaktion kann dadurch sichergestellt werden, daß ein Verschwinden der Aminobanden und der Epoxybanden und das Erscheinen einer Hydroxybande in dem IR-Spektrum festgestellt werden kann. Wird bei der Reaktion zwischen dem Alkylenoxyd und dem Polyamin ein Überschuß an Alkylenoxyd verwendet, dann können zwei oder mehrere Aminogruppen des Polyaminmoleküls mit dem Epoxyd zur Reaktion gebracht werden.

Folgende Polyamine eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen: Alkylendiamine, Cycloalkylendiamine, Aralkylendiamine, PoIyalkylen-Polyamine, Aminoalkylpiperazine und aromatische Diamine. Im allgemeinen werden die Alkylendiami-

ne durch folgende Formel dargestellt:

H₂N-R₁-N

worin Ri eine C₂-C2o-Alkylengruppe und R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C3-Alkylgruppe sind. Ein solches Alkylendiamin ist beispielsweise:

Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin,

Octylendiamin.Tetradecylendiamin,

Octadecylendianiin.Dimethylaminoäthylamin,

Dimethylaminopropylamin,

Diäthylaminopropylamin, Diäthylaminobutylamin

und Dipropylaminobutylamin.
Das für die Verbindungen nach der Erfindung geeignete Cycloalkylendiamin wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

H₂N-R₄-J-H-J-R₅-NH₂

Darin sind R» und R5 Ci-Cs-geradkettige Kohienwasserstoffgruppen. In einigen Fällen können R» oder R5 weggelassen werden. Verbindungen nach dieser Formel sind beispielsweise 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan und l,4-bis(Aminomethyl)-cyclohexan.

Die für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen geeigneten Aralkylendiamine werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

Darin sind R₆ und R₇ Ci -C₅-zweiwertige geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen. Eine solche Verbindung nach dieser Formel ist beispielsweise 2,4-bis(/?-Amino-tbutyl)-toluol.

Die für die Herstellung der Hydroxyalkyl-substituierten Polyamine geeigneten Polyalkylen-Polyamine werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

H₂N-f-CH₂-CH₂-(CH₂)_m-NH-^rH

worin η 0 oder 1 und «2—11 ist. Verbindungen entsprechend diesen' Formel sind:

Diäthylentriamin, Dipropylentriamin,
Triäthylentetraamin.Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin und 1,1-Äthylendecamin.
Die für die erfindungsgemäß verwendeten Polyamine geeigneten Polyalkylen-Polyamine können ebenfalls Aminoalkylpiperazine der folgenden allgemeiner! Formel sein

CH₂-CH₂

H.H-R.-N _/N-R,

CH₂-CH₂

worin Rg eine Ci-Cj-Alkylengruppe und Rg Wasserstoff oder eine Ci-Cj-Alkylengruppe sind. Eine Verbindung nach dieser Formel ist beispielsweise N-(j3-Aminoäthyl)-piperazin.

Für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen geeigneten aromatischen Diamine sind:
in- und p-Phenylendiamin,
2,2-bis(4₁4'-Diaminodiphenyl)-propan,
4,4'-Diamindiphenylmethan, Benzidin,
4,4'-Diamindiphenyläther, 3,3'- und
4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
1,5-Diaminonaphthaiin,
3,3'-DimethyI-4,4'-diaminodiphenyl und

3,3'-Diamethoxybenzidin.

Die nach der obigen Verfahrensweise hergestellten Hydroxyalkyl-substkuierten Polyamine werden selbst oder in der Form ihrer Lösung in einem gereinigten mineralischen öl und normalerweise in einer Konzentration von 30—40 Gewichtsprozent verwendet Die Mineralöle, die zum Auflösen der Hydroxyalkyl-substituierten Polyamine verwendet werden, sind beispielsweise: mineralische Schmieröle, Diesteröle, langkettige Alkylbenzole, Polyalkylnaph>halinöl, Polyalkylen oxydöl, Polyphenylöl, Silikonöi. Die zugesetzte Menge liegt bei 0,01 bis 20 Gewichtsprozente und vorzugsweise bei 0,1 bis 8 Gewichtsprozenten. Eine Menge unter 0,01% ergibt keine gute Wirksamkeit, und eine Menge oberhalb von 20% ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht vertretbar.

Die Schmierölmischung, welche die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamine enthält, kann in Kombination mit Schmierölzusätzen verwendet werden, wie beijo spielsweise mit Metall enthaltenden Reinigungsmitteln (beispielsweise Metallsulfate), aschelosen Reinigungsmitteln (beispielsweise Alkenylbernsteinsäureimid), Antioxydanzien (beispielsweise metallische Salze von Dithiophosphorsäure, metallische Salze von Dialkyldithiocarbaminsäura, 2,6-Ditertiärbutyl-p-cresol, Phenyl-d-naphthylamin, Octadecylamin), V.I.-verbessernden und Stockpunkt erniedrigenden Mitteln (beispielsweise Polybuten und Polymethacrylat), verschiedenen Antikorrosionsmitteln und Extremdruckzusätzen. -in In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im einzelnen erläutert

In den Beispielen 1 und 2 wird die Herstellung der Polyolefinepoxide beschrieben.

Beispiel 1

In einem Gefäß, das mit einer Kühlvorrichtung, einer Heizvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgerüstet war, wurden 0,5 Mol Polyisobutylen (Molekulargewicht 1260) und 500 ml η-Hexan gerührt und tropfenweise eine Mischung aus 0,6 Mol Peressigsäure (40%ige Essigsäurelösung) und 0,03 Mol Natriumccetat zugesetzt Es fand eine exotherme Reaktion statt. Die i.inere Temperatur wurde bei 20 —3O⁰C gehalten, indem die Tropfrate und die Kühlung reguliert wurde. Nachdem die Peressigsäure zugesetzt worden war, wurde der Inhalt des Gefäßes weitere 4 Stunden gerührt Das η-Hexan wurde dann mittels Destillation entfernt, und der Rückstand wurde in 200 ml Wasser eingegossen, mehrere Male mit Äther extrahiert, mit Wasser und Natriumkarbonat gewaschen und dann getrocknet Die trockene Lösung wurde mittels Destillation vom Äther befreit und man erhielt das Polyisobutylenepoxid. Dieses war ein schwachgelber

halbfester Stoff der bei normaler Temperatur leicht fließt Der Sauerstoffgehalt lag bei etwa 1%. Die Ausbeute betrug etwa 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete Isobutylen.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel I wurden I Mol Propylen-Polymer (Molekulargewicht etwa 210) und 200 ml η-Hexan eingesetzt und gerührt. Zu dieser Mischung wurden 1,2 Mol Peressigsäure und 0,06 Mol Natriumacetat zugesetzt. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab Polypropylenepoxid. Das Produkt ist eine leichtgelbe Flüssigkeit, die bei normaler Temperatur fließt. Der Sauerstoffgehalt liegt bei etwa 5,4%. Die Ausbeute betrug etwa 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete Polypropylenpolymer.

Beispiel 3

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Hyuroxyaikyi-subsiiiuierien Polyamine beschrieben.

In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 130 g Polyisobutylenepoxid wie nach Beispiel 1 hergestellt, 19 g Tetraäthylenpentamin und 500 ml Toluol eingesetzt. Die Mischung wurde unter konstantem Rühren und in einem Strom trockenen Stickstoff auf 110"C erhitzt. Das Toluol wurde dann durch Destillation entfernt. Auf diese Weise wurde ein gelbes Reaktionsprodukt erhalten, das bei normaler Temperatur leicht floß. Die Umwandlung betrug etwa 100%. Dies konnte durch Elementaranalyse. Molekulargewichtsbestimmung, IR-Spektroskopie und NMR-Analyse festgestellt werden.

B e i s ρ i e I 4

In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 130 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyisobutylenepoxids. 13 g 1-(2-Aminoäthyl)-piperazin und 500 ml Toluol eingesetzt und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 behandelt. Die -w Ausbeute betrug bei dieser Reaktion etwa 100%.

Das in diesem Beispiel hergestellte Produkt ist halbfest und fließt bei normaler Temperatur.

Beispiel 5

In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 253 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polypropylenepoxids, 60 g Äthylendiamin und 300 ml Toluol eingesetzt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang unter konstantem Rühren und unter einem Strom aus trockenem Stickstoff auf 110⁰C erhitzt Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und es blieb das Produkt zurück. Die Umwandlung lag in der Nähe von 100%. Das Produkt bestand aus einer Ieichtgelben Flüssigkeit, die bei normaler Temperatur fließfähig war.

Beispiel 6

Produkt, wobei die Ausbeute in der Nähe von 100% lag. Das Produkt war eine leichtgelbe Flüssigkeit, das bei normaler Temperatur fließfähig war.

Beispiel 7

In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 253 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polypropylenepoxids, 234 g 2,4-bis(/?-Amino-t-butyl)-toluol und 500 ml Toluol eingesetzt.

Diese Mischung wurde 4 Stunden lang unter konstantem Rühren und unter einem Strom aus trockenem Stickstoff bei HO⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und man erhielt das Reaktionsprodukt dessen Ausbeute in der Nähe von 100% lag. Das Produkt war eine gelbe Flüssigkeit, die bei normaler Temperatur fließfähig war.

Beispiel 8

In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 253 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polypropylenepoxids, 198 g 4.4-Diaminodiphenylmethan und 500 ml Toluol eingesetzt. Diese Mischung wurde 4 Stunden lang unter konstantem Rühren uiW unter einem Strom aus trockenem Stickstoff bei 110⁰C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels mittels Destillation erhielt man ein Produkt, das eine gelbe Flüssigkeit war, die bei normaler Temperatur fließfähig war. Die Ausbeute lag bei etwa 100%.

Die Mischung nach der Erfindung, die das, wie oben beschrieben, hergestellte Hydroxyalkyl-substituierte Polyamin enthielt, ihre Verwendung und die Bestimmung der Reinigungskraft wird in dem folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 9

Die oben hergestellten Hydroxyalkyl-substituierte Polyamine wurden bei der Herstellung der folgenden Mischungen verwendet:

Mischung A Substituiertes Polyamin
(Beispiel 3)

Zinkdialkylthiophosphat
Polymethacrylat
Mineralöl-Schmiermittel
(Mittelosten SAF. 10)

60

In einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 253 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polypropylenepoxids, 114 g 1,3-Diaminocyclohexan und 300 ml Toluol eingesetzt Die Mischung wurde 4 Stunden lang unter konstantem Rühren unter einem Strom trockenen Stickstoffs bei 100°C erhitzt Das Lösungsmittel wurde entfernt und man erhielt ein

5 Gew.-%
14mMol/l(alsZn)

6 Gew.-%

Rest

Mischung B

Substituiertes Polyamin
(Beispiel 4)

Zn-dialkylthiophosphat
Polymethacrylat
Mineralöl-Schmiermittel
(Mittelosten SAE 10)

6 Gew.-%
15mMol/l(alsZn) 6 Gew.-%

Rest

Die Mischungen A und B wurden einem modifizierten Sequence-V-Test mit einer Dutsun-Maschine unterworfen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden mit den Ergebnissen verglichen, die bei Schmiermitteln a und b erhalten wurden, denen andere Reinigungsmittel zugesetzt worden waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengesetzt

IO

Betriebsbedingungen beim modifizierten Sequence-V-Test

Zeit

Il
III

1.0

2.0
1.0

Geschwindigkeit	Ansaugdruck	Wassertemperatur	Öl temperatur	Lurt-HrennstolT-
		am Auslaß		Verhältnis
(upM)	(mm Hg)		( C)
600	keine	45 C	50	9,6 ± 0,5
	Ladung
2500	200	50 C	80	15,5 ± 1,0
3500	200	80 C	95	15,5 ± 1,0

Der Test wurde insgesamt über 48 Zyklen b/w. Kreisläufe (192 Stunden) durchgeführt, wobei ein Kreislauf wie folgt durchgeführt wurde. I— 11— III.

Festergebnissc	Vergleichsbeispiele	Öl h	Beispiele	Miüi.-hnnu K
	MJ A		VlU.-hnnu Λ
		12.11		11.14
Viskosität	11.17	75,40	11.64	70,78
bei 99 C	70.38	139.5	74.13	136.5
bei 38 C	137	Phosphonat	139.3	Beispiel 4
V. I.	Sulfonatphenat	Zn-dialkvldithio-	Beispiel 3	Zn-dialkyldithio-
Reinigungsmittel	Zn-dialkvldithio-	phosphatpolymeth-	Zn-dialkvldithio-	phosphatpolymeth
Andere Zusätze	phosphatpolymeth-	acrylat	phosphatpolymeth-	acrylat
	acrylat		acrylat

.Schlamm		9.5		9.8
bestimmungen	9.6		9.8
Kurbel Schwing		4.0		7.8
anordnung	3.5		8.4
Kurbel Schwing		9.0		9,5
deckel	7.6		10,0
Kolbenbolzen-		9.0		9.0
Deckel	7.5	i'J.O	10,0	10.0
Ventilsteuerung	10.0		10.0
Kolbenbolzen		7.5		9,0
kammer	7,9	10.0	9.0	10,0
Ölwanne	10,0	59.0	10.0	65,1
Ölsieb	56.1	42.1	67,2	46,5
Insgesamt	40.0		48.0
Durchschnitt
(insgesamt X 5/7)		9,0		9,0
Lackberechnung	7,0	0	9,0	0
Kolbenrand	0		0
Öldrosselring

Bei den Auswertungen bedeutet 10 den höchsten Grad. Im Durchschnitt bedeutet 50 den höchsten Grad.

Aus den Ergebnissen ist klar zu ersehen, daß die Mischungen A und B den Metall enthaltenden Reinigungsmitteln wie beispielsweise dem Sulfonat weit überlegen sind. Es kommt zu keinem Zylinderverschleiß und keiner Korrosion. Der CLR. Motorentest, der zur Bestimmung der Antikorrosionseigenschaften und der Hochtemperaturreinigungseigenschaften dient, zeigte ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse. Die Hydrosysubstituierten Polyamine nach den Beispielen 5—8 besitzen ähnliche vorteilhafte Reinigungskräfte.

Beispiel 10

In diesem Beispiel werden Schmierölmischungen nach bo der Erfindung hergestellt und ihre Antioxydationseigenschaften untersucht

Als Basisöl wurde Turbinenöl verwendet und mit 1,5 Gew.-% eines der substituierten Amine nach den Beispielen 3, 4, 5, 6, 7 und 8 und mit Polybutenylbenib5 steinsäureimid-Tetraäthylenpentaminderivat und 2,6-dit-Butyl-p-Kreso! (DPBC) vermischt. Die zwei letzteren Verbindungen dienten als Kontrollen. Die auf diese Weise hergestellten Mischungen wurden dem söge-

Il

nannten »Continental oxygen-uptake test« unterworfen. In einem 100-ml-K.olben, der mit einem U-Quecksilbermanometer ausgerüstet war, wurden 13 ml der Ölpro- ben, die sich aus dem Basisturbinenöl und den entsprechenden Zusätzen zusammensetzten, hineingegeben, und es wurde gasförmiger Sauerstoff bis zu einem Druck von etwa 6OC mm Hg eingeführt. Der Inhalt wurde da".n auf 115⁰C über den erwünschten Zeitraum erhitzt, und die Erniedrigung des Sauerstoffdruckes wurde abgelesen.

Die allgemeinen waren folgende:

12

Eigenschaften des Turbinenöls

Spe/if.Gew. 15/4°C V.l.

Farbe (UNION) Stockpunkt

Flammpunkt (COC) Viskosität (CST bei 38°C)

0,8681

105

K-)

-12.5° C

2I4°C

28.1

Die beobachteten Erniedrigungen des Sauerstoffdruckes

Dauer Anti-Oxidationsmitte!

Basis-Öl Beispiel

Hydroxyalkylsubstituierte Polyamine (Std.) Beispie! 3 fteispieU Beispiel 5 Beispiel 6 Heispiel

0	0	0
250	87	5
500	150	10
1000	300	32

12

46

0 12 20 68

0	0
9	IO
	17
Il	00

Heispiel X

8 2S

V ergk-ichsbeispiel P-Kresol (DPBC ι

5 270

Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß die Hydroxyalkyi-substituierten Polyamine nach der Erfindung ausgezeichnete Antioxydationseigenschaften besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Hydroxyalkyl-substituierten Polyamins, das durch Umsetzen eines Polyolefinepoxids der allgemeinen Formel

R-CH-

-CH₂