DE1937385A1

DE1937385A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethern

Info

Publication number: DE1937385A1
Application number: DE19691937385
Authority: DE
Inventors: Kastning Dr-Che Ernst-Guenther; Schneider Dr-Chem Kurt; Gehm Dr-Chem Robert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-08-12
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1970-02-12
Also published as: FR2015527A1; DE1937385C3; GB1269695A; NL6912267A; US3627702A; AT285950B; DE1937385B2; BE737373A

Description

■- ■ Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z.- 25 722 W/Pä 67OO Ludwigshafen, 21. 7. 1969

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von 1,2-Alkylenoxiden mit einem hohen Molekulargewicht.

Es ist aus der österreichischen Patentschrift 199 876 bekannt, Alkylenoxide mit Hilfe von-Katalysatoren zu polymerisieren, die nur aus Stickstoff, Wasserstoff und einem Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems mit der Ordnungszahl. 19 bis 57 bestehen; z. B. mit Calciumamid. Höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt man demgegenüber, wenn man gemäß der Lehre der französischen Patentschriften 1 121 9β2 und 68 927 Verbindungen der Formel

HgN - Ca - OR .

verwendet, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, die z. B. bei der Umsetzung von Calciumamid oder Calcium-hexaammoniakat mit Epoxiden entstehen.'

Es ist bekannt, zur Regelung des Molgewichts Katalysatoren aus Erdalkalihexaammoniakat, Olefinoxid und einem Nitril einer organischen Carbonsäure zu verwenden. .

Es wurde nun gefunden, daß man Polyäther durch Polymerisation von 1,2-Alkylenoxiden in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an 1,2-Alkylenoxid, eines Katalysators auf Basis einer Erdalkalimetallverbindung in guten Ausbeuten und mit regelbaren Molekulargewichten herstellen kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von einem Mol Erdalkali-hexaammoniakat und/oder Erdalkali-amid mit 0,1 bis 1 Mol 1,2-Alkylenoxid und 0,1 bis 2 Mol Cyanamid und/oder Dicyandiamid in flüssigem Ammoniak her- /■ gestellt wurde.

Gegenüber bekannten Katalysatoren zur Polymerisation von Alkylenoxiden hat der erfindungsgemäß verwendete Katalysator den Vorteil, daß bei Anwendung gleicher Mengen Erdalkalimetall (auf Alkylenoxid. berechnet) in gleichen Zeiträumen höhere Umsätze an Alkylenoxiden zu Polymeren erzielt werden. -

193/68 909887/1551 . '

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden durch Umsetzung bzw. VJe ch's el wirkung zwischen Erdalkali-hexaammoniakat der Formel M(-NH-,)g (M"=Erdälkalimetal.l) und/oder Erdalkaliamid, einem 1,2-Alkylenoxid oder einem Gemisch von Alkylenöxiden sowie Cyanamid und/oder seinem Dimeren, dem Dicyandiamid, hergestellt. Als Erdalkaliverbindungen sind die entsprechenden Strontium-,. Barium- und insbesondere· die Calciumverbindungen sehr geeignet.

Die Umsetzung wird im flüssigem Ammoniak und zweckmäßig zwischen - 78 ⁰C und +13>°C, bevorzugt zwischen - 78 ⁰C und Raumtemperatur, gegebenenfalls in einem Druckgefäß, ausgeführt. Das überschüssige Ammoniak wird aus dem Reaktionsprodukt abgedampft.

Als Alkylenoxide, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators eignen und polymerisieren lassen, seien die 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und von ihnen . besonders Propylenoxid-1,2, Butylenoxid-1,2; Butadienmonoxid-1,2; 1-Phenyläthylenoxid-l,2 und insbesondere Äthylenoxid, sowie die Gemische dieser Epoxide oder Alkylenoxide genannt. Es lassen sich auch bei der Polymerisation nacheinander verschiedene 1^-Alkylenoxide, wie Äthylenoxid und Propylenoxid-1,2, verwenden und so Bloekcopolymere herstellen.

Zweckmäßig erfolgt die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels. In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt, in dem das oder die Monomeren löslich, das resultierende Polymerisat jedoch unlöslich ist. Flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe und insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen 'haben sich bewährt.'Hält man'nun die Polymerisationstemperatur unterhalb des Erweichungspunktes des resultierenden Polymerisats, was die bevorzugte Arbeitsweise darstellt, so fällt dieses in feinkörniger Form an. Im allgemeinen ist die drucklose Polymerisation unter Rühren des"Polymerisationsansatzes vorteilhaft, doch kann_; auch unter schwachem Überdruck im geschlossenen Gefäß gearbeitet werden* Das Monomere oder Monc-merengemiseh kann auf einmal' zu dem Katalysator und Lösungs- oder Fällungsmittel gegeben und so zur Reaktion gebracht werden, oder auch anteilsweise dem Reaktions- ^- "" 909887/1551 ' - 3 -

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ansatz zugefügt werden. Es ist auch möglich, durch Variation des zugefügten Monomeren während der Reaktion außer Homopolymerisaten statistische Copolymerisate und sogenannte Blockcopolymerisate (Segmentpolymerisate), z. B. aus fithylenoxid: und Propylenoxid, herzustellen.

Die Menge an Katalysator beträgt 0,05 bis 10, zweckmäßig 0,2 bis 10, insbesondere 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, wobei zur Erzielung einer höheren Polymerisatausbeute bei tiefen Polymerisationstemperaturen die Anwendung einer höheren Katalysatorkonzentration günstig ist. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen - 30 C und + 15O ⁰C, bevorzugt unterhalb des Erweichungspunktes des resultierenden Polymerisats und insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa - 20 ⁰G' und + 60 ⁰C. Die Einhaltung niederer Polymerisationstemperaturen kann vorteilhaft durch Außenkühlung des Polymerisationsansatzes oder vorteilhaft unter Anwendung der Siedekühlung des inerten Verdünnungsmittels erfolgen.

Bei der Polymerisation von Ä'thylenoxid nach dem Verfahren der Erfindung werden Polymerisate mit besonders guten Eigenschaften durch Beginn der Polymerisation bei etwa - 30 ⁰C und anschließende allmähliche Steigerung der Temperatur bis etwa + 35 ⁰C erhalten. Durch Abführen von Reaktionswärme mittels S'ledekUhlung und/oder Außenkühlung wird hierbei das Ansteigen der Temperatur entsprechend gesteuert.

Auch bei Verbleib des Katalysators in den gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Alkylenoxidpolymerisaten sind die Eigenschaften der resultierenden Produkte sehr gut. So stellen erfindungsgemäß hergestellte, noch Katalysator enthaltende Polyäthylenoxide hochwirksame Flockungsmittel dar^ die besonders wertvoll als Hilfsmittel zur Beschleunigung der Sedimentation der in Kohlenwäschwässern sus-■pendierten Peststoffe sind.

Die in den nachstehenden Beispielen bzw. Vergleichsversuchen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten,, soweit nicht anders angegeben. Die angegebenen reduzierten Viskositäten wurden bestimmt in einem Ubbelohde-!Viskosimeter mit 0, Igewichtsprozentigen wäßrigen

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Lösungen der Polymeren. Die reduzierte Viskosität 7} red, die ein Maß für das Molekulargewicht der ;Polymeren ist, erhält man aus der spezifischen Viskosität (7? sp), indem man durch die Konzentration (in g/ml) dividiert (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Stuttgart I963, Band 14/1, Seite 8l).

. .■ Beispiele 1-4 . ·

Herstellung von Katalysator A:

In 1000 Volumenteilen flüssigem Ammoniak (- 60 ⁰C) werden 20 Teile (0,5 Mol) Calciumspäne unter Rühren in Lösung gebracht. Anschließend fügt man 11 Teile (0,25 Mol) Äthylenoxid und 5,6 Teile Cyanamid (0,134 Mol) zu und versetzt die blaue Reaktionsmasse mit 250- Teilen an trockenem n-Heptan.- "",.-■-·

Man läßt etwa l8 Stunden stehen, währenddessen die Hauptmenge des Ammoniaks verdampft. Anschließend destilliert man zur Entfernung des restlichen Ammoniaks einen Teil des organischen Lösungsmittels (etwa 100 Teile) bei etwa 90 bis 100 ⁰C ab und ergänzt nach dem Abkühlen mit trockenem Heptan das Reaktionsgut auf 400 Volumenteile.

Man erhält eine Suspension des Katalysators in Heptan, der sich als graue Masse am Boden des .Vorratsgefäßes absetzt»

100 Teile der gut homogenisierten Suspension enthalten somit 5 Teile Calcium.

Herstellung von Katalysator Bi

Man verfährt wie beschrieben, setzt aber anstelle von Cyanamid ί1>1 Teile (0,124Mol) Dicyandiamid ein.

Herstellung von Katalysator V 1 (vergieichskatälysätör)* "

Man verfährt wie beschrieben, setzt aber anstelle Von Cyanamid ödei» Dicyandiamid 5>5 Gewlchtsteile Acetoniti*il (0*134 Mol) ein*

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O. Z. 25 722

Herstellung von Katalysator V 2 .(Vergleichskatalysator):

Man. verfährt wie bei der Herstellung von Katalysato'r A beschrieben, verzichtet hierbei jedoch auf die Verwendung von Cyanamide -

Durchführung der Polymerisationsversuche:

In vier Rührgefäßen, versehen mit Kohlesäurekühler, Thermometer und Stickstoffbegasung, werden jeweils 112 Teile n-Heptan, das über Natrium getrocknet wurde, mit jeweils 10 Volumenteilen der gut homogenisierten Suspensionen der Katalysatoren A> B, V 1 bzw. V 2 versetzt und mit einem Eisbad auf 0 ⁰C unter Rühren abgekühlt. Zu den Suspensionen werden jeweils 50 Teile flüssiges Äthylenoxid (- 20 ⁰C) zugefügt. Nach Entfernen des Kühlbades wird das ReaktionsgemiSGh sich selbst überlassen. .

Im Verlauf von 2 bis 3 Stunden steigt die Temperatur auf + 19 bis " + 30 °C (vgl. Tabelle) an und sinkt nach insgesamt 6 Stunden wieder auf Raumtemperatur ab.

Im Kolben bildet sich-ein dicker, weißer Brei von suspendiertem Polyäthylenoxid, das durch Absaugen vom .Fällungsinitte 1 befreit und anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet-wird.

Die Ergebnisse zeigt die Tabelle. .

Beispiel Kata- Zeit Erreichte Ausbeute an Nr. lysator (Std.) Temperatur Polymerisat

(⁰C) Teile %

Viskosität der Polym. 77. red g/100 ml H₂O

1	A	6	30	45	90	14,9
2	B	6	22	40	80	14
3 (Vergl.- Versuch)	V 1	β	19 ■	22	44	11
4 (Vergl.- Versuch)	V 2	6	19	16	32	12,6

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Claims

-6. - . 0.Z4 25 722 Patentansprüche .

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern durch Polymerisation von 1,2-Alkylenoxideri in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an 1,2-Alkylenoxid, eines Katalysators auf der Basis einer Erdalkalimetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von einem Mol eines Erdalkalihexaammoniakats und/oder eines Erdalkaliamids mit 0,1 bis 1 Mol 1,2-Alkylenoxid und 0,1 bis 2 Mol Cyanamid und/oder Dicyandiamid in flüssigem Ammoniak hergestellt ist. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem inerten flüssigen organischen Verdünnungsmittel erfolgt, in dem das 1,2-Alkylenoxid löslich und das re-

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sultierende Polymerisat unlöslich ist.

3- Verfahren n'ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylenoxid, Pröpylenoxid oder deren Gemische als 1,2-Alkylenoxide be-. nutzt werden.

4. PoIy(I j, 2-alkylenoxide), die nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt worden sind.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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