Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Hauptketten
Es sind schon eine Anzahl Polyamide, wie Nylon6-6 und Nylon-6, bekannt, bei denen die Acylgruppen in die Hauptketten eingebaut sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren von hohem Molekulargewicht mit einer Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Hauptkette und Acylgruppen, die an die Stickstoffatome gebunden sind, jedoch nicht in die Hauptkette eingebaut sind. Diese Polymeren weisen als wesentlichen Bestandteil wiederkehrende Einheiten der Formel
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auf, worin m gleich 2 ist und R, das von Einheit zu Ein heit variieren kann, eine Gruppe der Formel CF3(CX2)n ist, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 15 und X Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, bedeuten. Es können Polymere hergestellt werden, in denen R beispielsweise Pentafluoräthyl oder Pentadecafluorheptyl ist. Die Anzahl Kohlenstoffatome in dem Rest R ist nicht von wesentlicher Bedeutung, beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 20.
Durch Kopolymerisation können Kopolymere hergestellt werden, die Einheiten der Formel
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worin R' Alkyl, wie Methyl, Isobutyl, Pentyl, Heptyl oder Undecyl; halogeniertes Alkyl, wie Dichlormethyl oder Trichlormethyl; Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl; halogeniertes Aryl, wie p-Chlorphenyl; Aralkyl, wie Benzyl; Alkylaryl, wie Toluyl; ein gesättigter alicyclischer Rest, wie Cyclohexyl; oder Alkenyl, wie Decenyl, und m gleich 2 oder 3 ist, neben den oben beschriebenen Einheiten aufweisen.
Die Eigenschaften der Polymeren variieren beträchtlich mit der Acylseitenkette, bzw. der darin enthaltenen Gruppe R. Im allgemeinen haben diese Polymeren jedoch einen Schmelzpunkt von mindestens ca.
2000 C. Diese fluorhaltigen Polymeren sind allgemein aussergewöhnlich wasserabweisend, und von diesen Polymeren sind wiederum diejenigen, bei denen die Enden der Seitenketten fünf oder mehr fluorierte Kohlenstoffatome aufweisen, allgemein aussergewöhnlich ölabweisend. Die fluorhaltigen Poylmeren können zu wasserabweisenden Folien und Fäden verformt oder als wasserabweisende Überzüge verwendet werden, und diejenigen dieser Polymere, die Seitenketten mit fünf oder mehr fluorierten Kohlenstoffatomen an ihren Enden besitzen, eignen sich insbesondere für die Herstellung wasserund öl abweisender Überzüge auf Leder und Gewebe. Solche Uberzüge können zweckmässig aus einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise 2,5-Dichlorbenzotrifluorid, aufgebracht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Polymeren der Erfindung besteht darin, dass mindestens eine heterocyclische monomere Verbindung der Formel
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worin R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, d. h. 2-Perfluoralkyl-2-oxazoline in Gegenwart ei nes Alkylhalogenids, einer Borfluorverbindung, einer Antimonfluorverbindung, einer starken Säure, eines Salzes einer starken Säure mit einem Oxazolin oder einem Oxazin oder eines Esters einer starken Säure als Katalysator auf eine Temperatur zwischen 20 und 2500 C erhitzt wird.
Nach dem bevorzugten Verfahren gemäss der Erfindung können Polymere von hohem Molekulargewicht, d. h. Polymere mit einem Schmelzpunkt von mindestens ca. 2000 C erhalten werden. Für die Herstellung von Fäden und Filmen müssen Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten verwendet werden, während für andere Verwendungszwecke, wie für die Herstellung von Ueberzügen, Polymere von niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden können.
Bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren sind beispielsweise Methyljodid; 1,4-Dibrombutan; Bortrifluoridätherat; Antimonpentafluorid; p-Toluolsulfonsäure; Dimethylsulfat; Schwefelsäure; Salpetersäure; Perchlorsäure; Bromwasserstoffsäure; Jodwasserstoffsäure; Methylsulfat; Methyl-p-toluolsulfonat; Salze von Phenyl-2-oxazinen mit Perchlorsäure; Jodwasr serstoffsäure und Toluolsulfonsäure oder das Perchlorat von 2-(p-Chlorphenyl)-2-oxazolin. Die besonders bevorzugten Katalysatoren sind Dimethylsulfat, Schwefelsäure, Antimonpentafluorid, Bortrifluoridätherat oder das Perchlorat von 2-Phenyl-2-oxazin. Die Polymerisationen können in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 250 C, vorzugsweise 80 bis 2000 C, durchgeführt werden.
Die für die Polymerisation erforderliche Zeit kann zwischen einigen Minuten bis zu mehreren Tagen variieren und hängt von der Temperatur, der verwendeten monomeren Verbindung, dem verwendeten Katalysator und dem gewünschten Molekulargewicht ab. Im allgemeinen wird vorzugsweise ein Molverhältnis von etwa 50 bis 60 000, vorzugsweise von ca. 200 bis ca. 5000, Mol monomerer Verbindung je Mol Katalysator angewandt.
Die monomeren Verbindungen, die zur Herstellung von Polymeren gemäss der Erfindung nach den bevorzugten Verfahren verwendet werden, können nach den in der britischen Patentschrift Nr. 1123 671 beschriebenen Verfahren oder durch Erhitzen des N-(o-Hydroi xyalkyl)-amids in Gegenwart von Schwefelsäure nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Verwendbare monomere Verbindungen können auch durch Cyclodehydrohalogenierung eines N-(w-Chloralkyl) -amids der Formel
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worin R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden. Diese Cyclodehydrohalogenierung kann in bekannter Weise durch Behandeln des N-(co-Chloralkyl)-amids mit Natriumhydroxyd erfolgen.
Polymere, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind beispielsweise: Poly-(N-äthylenperfluoroctamid) und Poly-(N-äthylenperfluorpropionamid.
Im folgenden werden anhand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. Die reduzierten Viskositäten wurden nach den ASTM-D445-61-Vorschriften unter Verwendung eines Cannon-Fenske-Viskosimeters Nr. 300 bestimmt. Die Schmelzpunkte wurden, soweit nicht anders angegeben, unter Verwendung eines heizbaren Mikroskops mit gekreuzten Polarisatoren bestimmt. Die Beispiele 1 und 2 sind zum Vergleich angeführt; in ihnen ist die Herstellung von Polymeren aus Aethylenimin beschrieben, die ein niedriges Molekulargewicht haben.
Beispiel 1
10 cm3 N-Butyryläthylenimin und 0,05 cm3 BFS- ätherat wurden in einem Rohr miteinander vermischt, und das Rohr wurde dann entgast und unter Vakuum verschlossen. Das verschlossene Rohr wurde vier Tage in einem Bad bei einer konstanten Temperatur von 60 C gehalten, wobei sich ein weisser, halbkristalliner Feststoff bildete. Dieser Feststoff wurde dann in
100 cm2 CHCl3 gelöst und durch Zugabe von 1 Liter Petroläther ausgefällt. Der Niederschlag wurde erneut in Benzol gelöst und dann durch Zugabe von Petrol äther wieder ausgefällt. Der so erhaltene Niederschlag wurde über Nacht in einem kalten Vakuumofen getrocknet.
Man erhielt 6,3 g Poly-(N-äthylen-n-butyramid) mit einer reduzierten Viskosität von 0,16 dl/g in 1 0/obiger Lösung in Benzol bei 25 C und einem Schmelzpunkt von 1500 C, bestimmt durch Differential Thermo-Analyse.
Beispiel 2
155 cm3 Aethylenimin, 350 g Na2CO3 und 2000 cm2 destilliertes Wasser wurden in einem Dreihalskolben gemischt. Dieser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 345 cm3 Benzoylchlorid in 1500 cm3 Äther zugesetzt, während das Reaktionsgemisch bei etwa 0 C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis die Umsetzung beendet war.
Dann liess man das Gemisch stehen und trennte die ätherische und die wässrige Phase durch Dekantieren.
Die ätherische Lösung wurde in einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt, wobei sich N-Benzoyläthylenimin in der Form weisser Kristalle vom Kp. 710C [0,5 mm], F.
18-190 C und und25 1,5587 abschied. Das N-Benzoyl äthylenimin und eine Spur Butyllithium wurden in Vakuum in ein Rohr eingeschmolzen und 10 Stunden auf 600 C und dann 2 Stunden auf 1000 C erhitzt. Dabei bildete sich ein glasartiges Poly-(N-äthylenbenzamid) mit einer reduzierten Viskosität von 0,3 dl/g in einer
1 0/obigen Lösung in m-Kresol bei 25 C.
Beispiel 3
19 g 2-Perfluorheptyl-2-oxazolin, hergestellt gemäss Beispiel 2 der britischen Patentschrift Nr. 1 123 671, wurden in ein Rohr destilliert, und 0,01 cm3 Dimethyl sulfat wurden zugesetzt. Das Rohr wurde unter vermindertem Druck verschlossen und auf einem Dampfbad 48 Stunden auf 87-88 C erwärmt. Dann wurde das Rohr 18 Stunden in einem Ölbad auf 1600 C erhitzt.
Das Perfluorheptyloxazolin polymerisierte und ergab in einer Ausbeute von 50 zur Poly-(N-äthylenperfluorocta- mid) vom F.245" C.
Beispiel 4
0,03 cm3 Dimethylsulfat wurden zu 32 g 2-Perfluor äthyl-2-oxazolin, hergestellt gemäss Beispiel 6 der britischen Patentschrift Nr. 1 123 671, zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden auf 600 C und dann 96 Stunden auf 850 C erhitzt, wobei in einer Ausbeute von 30 ovo Poly-(N-äthylenperfluorpropionamid) vom F. 2160 C und einer reduzierten Viskosität von 0,06 dl/g in einer 5 0/obigen Lösung in Dichlorbenzotrifulorid von 135 C erhalten wurde.
Um die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Polymere darzulegen, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt.
2,0 g des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Poly (N-äthylenperfluorpropionamids) wurden bei 1500 C in 100ml 2,5-Dichlorbenzotrifluorid gelöst. Weisses ent schlichtetes Baumwolldrucktuch (Fadendichte 80X80) wurde mit der Lösung imprägniert, indem man es völlig in die bei 1500 C gehaltene Lösung eintauchte. Die überschüssige Lösung wurde zwischen heissen Papierhandtüchern von etwa 100" C abgedrückt und 16 Std.
lang getrocknet und dann noch 5 Minuten auf 1600 C erhitzt. Dieses imprägnierte Gewebe wurde hinsichtlich seiner öl- und Wasserabweisung mit unbehandeltem Gewebe und mit Gewebe, das mit Poly-(N-äthylenoctamid) imprägniert war, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Unbehandeltes Mit Poly-(N- Mit Poly-(N Gewebe äthylenoctan- äthylenperfluor amid) imprägn. propion
Gewebe amid) imprägn.
Gewebe Polymergewicht in Prozent des unbehandelten Gewebes 2,2 2,4 Wasserabweisung (t) Vor dem Waschen 0 25 70 Ölabweisung (2) Vor dem Waschen 0 0 60 (t) Sprühtest au± Wasserabweisung (ASTM-D;583- 58). Ein Wert von 100 bedeutet kein Haften auf oder Benetzen der Oberseite, 90 = leichtes gelegentliches Haften auf oder Benetzen der Oberseite, 80 = netzen der Oberseite an den besprühen Stellen, 70 = teilweises Benetzen der Oberseite, 50 = vollständiges Benetzen der gesamten Oberseite und 0 = vollständiges Benetzen der ganzen Ober- und Unterseite.
(2) 3-M4l-Abweisungs-Test: Textile Research Journal Bd. 32, April 19612, S. 323.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren von hohem Molekulargewicht, die wiederkehrende Einheiten der Formel
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aufweisen, worin m gleich 2 und R ein Rest der Formel CFa(CX2)n - sind, wobei n 0 ist oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet und X Wasserstoff oder Halogen darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine monomere Verbindung der Formel
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worin m und R die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Alkylhalogenids, einer Bor-Fluor Verbindung, einer Antimon-Fluor-Verbindung, einer starken Säure, eines Salzes einer starken Säure mit einem Oxazolin, eines Salzes einer starken Säure mit einem Oxazin oder eines Esters einer starken Säure mit Katalysator auf eine Temperatur zwischen 20 und 2500 C erhitzt wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine der folgenden Verbindungen verwendet wird: Methyljodid, 1,4-Dibromobutan, Bortrifluorid-ätherat, Antimonpentafluorid, p-Toluolsulfonsäure, Dimethylsulfat, Schwefelsäure,- Salpetersäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Methylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat,- Salze von 2-Phenyl-2-oxazinen mit Perchlorsäure, Jodwasserstoffsäure oder Toluolsulfonsäure oder das Perchlorat von 2-(p-Chlorphenyl)-2-oxazolin.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer auf eine Temperatur
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