WO1991001344A1 - Verfahren zur herstellung neuer vernetzter polymerer - Google Patents

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WO1991001344A1
WO1991001344A1 PCT/EP1990/001141 EP9001141W WO9101344A1 WO 1991001344 A1 WO1991001344 A1 WO 1991001344A1 EP 9001141 W EP9001141 W EP 9001141W WO 9101344 A1 WO9101344 A1 WO 9101344A1
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WO
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group
formula
cyclic
carbon atoms
atoms
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Application number
PCT/EP1990/001141
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English (en)
French (fr)
Inventor
Brigitte Hase
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of crosslinked polymers from cyclic isoethers and the new polymers themselves.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of crosslinked polymers from cyclic polyimino ethers, in which a polyimino ether of the formula I is polymerized in the presence of acidic catalysts with heating.
  • A represents an aliphatic, aromatic or araliphatic group with 4 to 40 C atoms and n free valences on different C atoms
  • x can have values from 0 - 40
  • n has one of the values 2, 3 or 4
  • Z means either a direct bond or the Group CR ⁇ R ⁇
  • the radicals R 1 to R ⁇ each independently represent H, alkyl or aryl having up to 8 carbon atoms, the radical R?
  • cyclic monoimino ethers and / or lactones component b
  • customary fillers and additives component d
  • the invention furthermore relates to the crosslinked polymers which are accessible in this way.
  • the new process makes it possible to produce new polymers from readily available starting materials which have extremely positive properties, in particular of a mechanical and electrical type. Above all, by the choice of components a and b, it also offers the possibility of specifically adapting the properties to special requirements.
  • the new polymers are therefore suitable for a wide variety of applications, of which the use as more or less hard materials, as films, as casting compounds and as heat-curing adhesives are only examples.
  • the cyclic polyimino ethers are compounds which are obtained according to the earlier patent application PCT / EP90 / 00733 by adding hydroxyl-containing cyclic monoimino ethers to polyisocyanates. The disclosure of this application is therefore made the subject of the present application.
  • Starting materials for the preparation of the cyclic polyinethers of the formula I are polyisocyanates of the formula II
  • A, n, x, Z, R 1 to R 7 and Q have the meanings given above.
  • the addition reaction is preferably carried out with stoichiometric amounts of the starting materials at elevated temperature.
  • Cyclic polyiminoethers of the formula Ia are preferred in the context of the present invention.
  • R and M also have the meaning given above.
  • Polyiminoethers in which all of the radicals R 1 are hydrogen are very particularly preferred.
  • the cyclic polyiminoethers used contain group I, preferably 2, 3 or 4 times and are also used as bis, tris and tetrakis oxazolines or bis, tris and tetrakis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazines ) designated. Bisinoethers are particularly preferred.
  • the mixtures used according to the invention can contain compounds from the group of the cyclic monoiminoethers, from the group of the lactones or mixtures of the two.
  • Suitable monoimino ethers in the 2-position are substituted ⁇ -xazolines and ⁇ -0xazines, which are also more precisely referred to as 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazines. They correspond to Formula IV: ⁇ N - CRiR 2 Rc IV
  • Z represents a direct bond or the group CR5R6 and R! - RO have the meaning given above for formula I, it being understood that in the polyimino ethers (a) and the monoimino ethers (b) Z and R 1 to R *> can each be chosen independently within the scope of meaning.
  • R represents a carbon-bonded aliphatic, aromatic or araliphatic radical with 1 to 21 carbon atoms, preferably 6 to 17 carbon atoms, which may contain ether groups and may carry further substituents which do not interfere with the polymerization reaction.
  • R 3 CH3, CH2H5 or phenyl
  • R 1 , R 2 and R 4 H
  • Monoimino ethers in which all of the radicals R 1 to R> are hydrogen are very particularly preferred.
  • the monoiminoethers of the formula IV which are suitable according to the invention are known per se and can be prepared by customary processes, primarily from monocarboxylic acids or their derivatives and corresponding alkanols or equivalent compounds by cyclizing condensation. With regard to the details, reference is made to the literature (see, for example, A. Levy and M. Litt, J. Polym. Sei AI, 6, 1883 (1968); S. Kobayashi and T. Saegusa in Ring-Opening Poly erisation Vol. 2 Ed. KJ Irvin, T. Saegusa, London 1984, p. 761; as well as EP 88118090.5 and EP 90107481.5).
  • lactones with a 4-membered, 5-membered, 6-membered or 7-membered ring are suitable as component b.
  • the unsubstituted compounds butyrolactone, valerolactone and caprolactone are particularly preferred, but these lactones can optionally also be substituted, preferably by alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the molar ratio of components a and b and the valency of a largely determine the rate of hardening in the polymerization reaction.
  • Components a and b are therefore preferably in the equivalent ratio of 95: 5 to 5:95, in particular 80:20 to 20:80, the molecular weight here being the equivalent weight, geetic by the number of imino ether groups present in the molecule (valence), is understood.
  • Suitable catalysts for the polymerization of components a and b are generally all catalysts which can trigger a cationic polymerization and which are also known for the polymerization of cyclic iminoethers, for example from DE 1206 585.
  • these are Lewis or Bronsted acids or alkylating agents which can form salt-like compounds with the imino ethers, as well as these salt compounds themselves. Examples include methyl trifluoromethanesulfonic acid, ortho- and para-toluenesulfonic acid , N-methyl-2-undecyl-oxazolinium trifluoromethanesulfonate and 2-phenyl-oxazolinium hydroperchlorate called.
  • cationic polymerization of cyclic iminoethers is a so-called living polymerization which can in principle be continued at any time at the chain ends by adding further monomers, such "still living" polymers are also suitable, which can be prepared from component b alone.
  • catalysts for the process according to the invention preference is given to liquid catalysts and those which readily dissolve in a mixture of a and b at room temperature.
  • the amount of catalyst essentially determines the rate of polymerization, so that the conditions for curing the total mixture (time, temperature) can be largely predetermined by the choice of the amount. Usually 5 x 10 " 2 to 10" 5 mol of catalyst per equivalent of components a + b are sufficient. It goes without saying that these quantities can also be deviated from if necessary.
  • Components of a and c or a, b and c alone give polymers of excellent quality.
  • the properties of the products can be varied further by incorporating further auxiliaries and additives, as are customary in the production of materials based on crosslinked (curable) polymers.
  • additives are dyes, pigments, light and antiaging agents, fillers and modifiers.
  • the desired effects can be achieved even with the smallest amounts from about 0.001% by weight, based on the total weight of the cured polymer (sum of a + b + c + d); in other cases, for example in the case of pigments or fillers, larger amounts from about 1% by weight are common.
  • the upper limit for the amount of component d is also not fixed, but depends on the individual case and whether the typical properties of the base polymers from a, c and possibly b are still essential in the end product.
  • the amount of component d in the case of heavy fillers, such as glass fibers or carbon fibers can be 80% by weight or more, while pigments and lighter fillers usually do not incorporate more than 60% by weight.
  • Thermoplastic polymers, which can be integrated into the polymer to modify the mechanical properties, are also usually used within the abovementioned amounts.
  • the actual polymerization process consists of heating the mixture of components a and c, and optionally b and d, until the polymerization has proceeded sufficiently far, preferably completely.
  • the mixture of the starting materials can be kept unchanged for days to weeks, but the catalyst c can also be added shortly before the polymerization, if appropriate.
  • the heating is usually carried out in suitable forms after they have been filled with the liquid mixture or else at the same time as the filling process in the so-called reaction injection molding process (RIM). In any case, it is advantageous when used as molding compounds that only a small volume shrinkage occurs during curing.
  • the necessary temperatures and hardening times can vary within wide limits, especially through the amount of component c but also depend on the reactivity and the concentration of components a and b. Temperatures between approximately 80 and 250 ° C. and polymerization times between approximately 5 and approximately 120 minutes can be used as guidelines. The choice of the temperature and thus the time naturally also depends on the temperature sensitivity of the substances contained as component d. Under certain circumstances, it may be expedient to carry out the heat treatment under inert gas. Various methods can be used to heat the mixture, for example heating with warm air, heating by radiation, such as infrared or microwave, or contact heating of the molds from the rear. The choice of the suitable heating process can therefore be determined entirely by external parameters of the process in practice, for example whether the process is carried out continuously or discontinuously.
  • new polymers are formed in the process according to the invention, which are therefore also a separate subject of the invention.
  • the possibilities for producing these polymers are not limited to the described process, even if this seems to be the simplest technically at the moment.
  • the new polymers are therefore the subject of the invention, regardless of how they were produced.
  • the polymerization was also carried out between aluminum sheets (curing for 30 minutes at 160 ° C.) in order to be able to test the adhesive properties.
  • the tensile strength was tested on a material testing machine from Zwick (type 1435) at a speed of advance of 10 mm / minute (examples 1-13) or 1 mm / minute (examples 14-19).
  • dumbbell-shaped test specimens were used, which had a width of 4.6 mm and a length of 17 mm in the central part (Examples 1-13) or rod-shaped test specimens 50 mm long and 5. 5 mm width, which were clamped to a free length of 20 mm (Examples 14-19).
  • the transformation temperatures were determined with the aid of a dynamic mechanical analysis system from DuPont on test specimens with dimensions of 55 x 10 x 2 mm.
  • the temperatures given in Table 4 are the maxima of the E "/ T curves, which were determined at a frequency of 1 Hertz and a heating rate of 5 K / minute.
  • the measuring range ranged from -120 ° C to 180 ° C.
  • the test was carried out on sandblasted aluminum sheets, which were glued overlapping in one cut on an area of 25 x 10 mm (curing for 30 minutes at 160 ° C).
  • the tensile shear strength was tested in accordance with DIN 53 283.
  • the values shown in Table 5 show the high strength of the connections.

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Abstract

Cyclische Polyiminoether mit Δ2-Oxazolin- oder 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazinstruktur werden, allein oder zusammen mit cyclischen Monoiminoethern des gleichen Typs oder mit Lactonen, im Gemisch mit Katalysatoren für die kationische Polymerisation durch Erhitzen polymerisiert. Die neuen Polymeren sind als Werkstoffe, Folienmaterialien, Gießmassen und heißhärtende Klebstoffe brauchbar.

Description

- I -
"Verfahren zur Herstellung neuer vernetzter Polymerer"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerer aus cyclischen I inoethern und die neuen Polymeren selbst.
Die Herstellung vernetzter Polymerer aus Verbindungen, die mehr¬ mals im Molekül eine cyclische I inoethergruppe aufweisen, ist Stand der Technik. Abhängig von der Art der Ausgangsmaterialien sind für die Polymeren verschiedenste Eigenschaften genannt wor¬ den; sie können beispielsweise gemäß EP 273368, DE 20 29524 und DE 35 39 593 als Kunststoffe, Harze und Klebemassen Verwendung finden. Nachteilig waren aber in den meisten Fällen, neben der schwierigen Herstellung in der Praxis, die oft ungenügenden Ei¬ genschaften der Polymeren.
Es wurde nun gefunden, daß sich ausgehend von neuen cyclischen Polyiminoethern neue vernetzte Polymere herstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerer aus cyclischen Polyiminoethern, bei dem in Gegenwart von sauren Katalysatoren unter Erhitzen ein Polyimino- ether der Formel I polymerisiert wird.
Figure imgf000003_0001
In dieser Formel I stel lt A eine al iphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 4 bis 40 C-Atomen und n freien Valenzen an verschiedenen C-Atomen dar, kann x Werte von 0 - 40 aufweisen, hat n einen der Werte 2,3 oder 4, bedeutet Z entweder eine di¬ rekte Bindung oder die Gruppe CR^RÖ, bedeuten die Reste R1 bis R^ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen, stellt der Rest R? Wasserstoff, Methyl oder Ethyl dar und bedeutet Q eine Phenylengruppe, die durch 1 oder 2 Methyl- gruppen substituiert sein kann, oder die Gruppe -CHR-M-, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl und M ausge¬ wählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkary- len, und die Molekülteile R und M jeweils unabhängig voneinander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und zusätzlich durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können.
Neben diesem Polyiminoether (Komponente a) und dem Katalysator (Komponente c) können weiterhin cyclische Monoiminoether und/oder Lactone (Komponente b) sowie übliche Füll- und Zusatzstoffe (Kom¬ ponente d) bei der Reaktion anwesend sein.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die auf diesem Wege zu¬ gänglichen vernetzten Polymeren.
Das neue Verfahren erlaubt es, aus leicht verfügbaren Ausgangs¬ stoffen neue Polymere herzustellen, die überaus positive Eigen¬ schaften, insbesondere mechanischer und elektrischer Art aufwei¬ sen. Vor allem durch die Wahlmöglichkeit bei den Komponenten a und b bietet es zudem die Möglichkeiten, die Eigenschaften ge¬ zielt speziellen Anforderungen anzupassen. Die neuen Polymeren eignen sich daher für verschiedenste Anwendungszwecke, von denen nur beispielhaft die Verwendung als mehr oder weniger harte Werkstoffe, als Folien, als Gießmassen und als heißhärtende Klebstoffe genannt seien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Komponenten a bis d werden im folgenden näher beschrieben. Komponente a
Bei den cyclischen Polyiminoethern handelt es sich um Verbindun¬ gen, die gemäß der älteren Patentanmeldung PCT/EP90/00733 durch Addition von Hydroxylgruppen enthaltenden cyclischen Monoimino¬ ethem an Polyisocyanate erhalten werden. Die Offenbarung dieser Anmeldung wird daher mit zum Gegenstand der vorliegenden Anmel¬ dung gemacht. Ausgangsmaterialien für die Herstellung der cyc¬ lischen Polyi inoether der Formel I sind Polyisocyanate der For¬ mel II
A(-NC0)n II
und Iminoether der Formel III
N-CR!R2 H0-(CHR7-CH20)X-Q-C Z III
^0-CR3R4
in denen A, n, x, Z, R1 bis R7 und Q die oben angegebenen Bedeutun¬ gen haben. Die Additionsreaktion wird vorzugsweise mit stöchio etri- sehen Mengen der Ausgangsmaterialien bei erhöhter Temperatur vorge¬ nommen.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung cyclische Polyiminoether der Formel Ia
Ia
Figure imgf000005_0001
die aus Polyisocyanaten (II) und n Mol Iminoethern der Formel lila
Figure imgf000006_0001
hergestellt werden. In diesen Formeln haben R und M ebenfalls die schon oben angegebene Bedeutung.
Bevorzugt werden ebenfalls solche Polyi inother, bei denen we¬ nigstens 4 von den Resten R* bis R^ Wasserstoffatome sind und die übrigen aus Cχ-C3-Alkyl bestehen. Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen, in denen I eine 2- 2-0xazolingruppe darstellt, d. h. Z eine direkte Bindung bedeutet. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den folgenden Substituionsmustern besonders bevor¬ zugt:
R1 = CH3, R2 - R4 = H
R3 = CH3, C2H5 oder Phenyl; R1, R2 und R4 = H
Ganz besonders bevorzugt werden Polyiminoether, in denen sämt¬ liche Reste R1 bis Wasserstoff sind.
Die verwendeten cyclischen Polyiminoether enthalten die Gruppe I, vorzugsweise 2,3 oder 4 mal und werden auch als Bis-, Tris- und Tetrakisoxazoline beziehungsweise Bis-, Tris- und Tetrakis-(5,6- Dihydro-4H-l,3-oxazine) bezeichnet. Bisi inoether werden be¬ sonders bevorzugt.
Komponente b
Neben den Polyiminoethern (a) können die erfindungsgemäß verwen¬ deten Gemische Verbindungen aus der Gruppe der cyclischen Mono- iminoether, aus der Gruppe der Lact ne oder Mischungen aus beiden enthalten. Als Monoiminoether eignt sich in 2-Stellung substitu¬ ierteΔ -0xazoline undΛ -0xazine, die genauer auch als 5,6-Dihy- dro-4H-l,3-oxazine bezeichnet werden. Sie entsprechen der Formel IV: ^N - CRiR2 R-c IV
X0 - CR3R4
in der Z eine direkte Bindung oder die Gruppe CR5R6 darstellt und R! - RÖ die oben für die Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei selbstverständlich in den Polyiminoethern (a) und den Mono¬ iminoethem (b) Z und R1 bis R*> jeweils unabhängig innerhalb des Bedeutungsspielraumes gewählt werden können. R stellt einen über Kohlenstoff gebundenen aliphatischen, aromatischen oder arali- phatischen Rest mit 1 bis 21 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 17 C- Atomen dar, der gegebenenfalls Ethergruppierungen enthalten und weitere Substituenten, die die Polymerisationsreaktion nicht stören, tragen kann.
Bevorzugt werden solche Monoiminoether, bei denen wenigstens 4 von den Resten R1 bis R*> Wasserstoffatome sind und die übrigen aus Cj- C3-Alkyl bestehen. Weiterhin bevorzugt sind die Verbin¬ dungen, in denen Z eine direkte Bindung bedeutet. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den folgenden Substitionsmustern besonders bevorzugt:
R1 = CH3, R2 - R4 = H
R3 = CH3, CH2H5 oder Phenyl R1, R2 und R4 = H
Ganz besonders bevorzugt werden Monoiminoether in denen sämtliche Reste R1 bis R> Wasserstoff sind. Die erfinduπgsge äß geeigneten Monoiminoether der Formel IV sind an sich bekannt und nach üb¬ lichen Verfahren, in erster Linie aus Monocarbonsäuren oder deren Derivaten und entsprechenden Alkanola inen oder gleichwertigen Verbindungen durch cyclisierende Kondensation, herstellbar. Be¬ züglich der Einzelheiten wird auf die Literatur verwiesen (siehe beispielsweise A. Levy und M. Litt, J. Polym. Sei AI, 6. 1883 (1968); S. Kobayashi und T. Saegusa in Ring-Opening Poly- erisation Vol. 2 Ed. K. J. Irvin, T. Saegusa, London 1984, S. 761; sowie EP 88118090.5 und EP 90107481.5).
Besonders bevorzugt werden neben aromatisch substituierten Imi- noethern wie 2-Phenyloxazolin vor allem die aus Fettsäuren zu¬ gänglichen Iminoether, in denen R einen langkettigen alipha- tischen Rest mit 7 bis 17 C-Atomen darstellt.
Ebenso wie Monoiminother eignen sich Lactone mit 4-gliedrigem, 5-gliedrigem, 6-gliedrigem oder 7-gliedrigem Ring als Komponente b. Besonders bevorzugt werden die unsubstituierten Verbindungen Butyrolacton, Valerolacton und Caprolacton, doch können diese Lactone gegebenenfalls auch substituiert sein, vorzugsweise durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen.
Verhältnis a zu b
Das molare Verhältnis der Komponenten a und b sowie die Wertig¬ keit von a bestimmen in weitem Maße die Härt_.ngsgeschwindigkeit in der Polymerisationsreaktion. Vorzugsweise stehen deshalb die Komponenten a und b im Äquivalentverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95, insbesondere 80 : 20 bis 20 : 80, wobei als Äquivalentgewicht hier das Molekulargewicht, geteik durch die Anzahl der im Mole¬ kül vorhandenen Iminoethergruppen (Wertigkeit), verstanden wird.
Komponente c
Als Katalysatoren für die Polymerisation der Komponenten a und b eignen sich generell alle Katalysatoren, die eine kationische Polymerisation auslösen können und wie sie auch für die Polymeri¬ sation cyclischer Iminoether beispielsweise aus DE 1206 585 be¬ kannt sind. Es handelt sich im allgemeinen um Lewis- oder Brönsted-Säuren oder um Alkylierungsmittel, die mit den Imino- etherπ salzartig' Verbindungen bilden können, sowie um diese salzar'igen Verbindungen selbst. Als Beispiele seien Trifluor- methansulfonsäuremethylester, ortho- und para-Toluolsulfonsäure, N-Methyl-2-undecyl-oxazolinium-trifluormethansulfonat und 2- Phenyl-oxazolinium-hydroperchlorat genannt. Da die kationische Polymerisation von cyclischen Iminoethern eine sogenannte lebende Polymerisation ist, die an den Kettenenden durch Zugabe von wei¬ teren Monomeren prinzipiell jederzeit weitergeführt werden kann, eignen sich auch derartige "noch lebende" Polymere, die aus der Komponente b allein hergestellt sein können, als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren. Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung flüssige Katalysatoren und solche, die sich bei Raumtemperatur leicht im Gemisch aus a und b lösen.
Die Menge an Katalysator bestimmt ganz wesentlich die Polymeri¬ sationsgeschwindigkeit, so daß durch die Wahl der Menge die Be¬ dingungen für die Härtung des Gesa tgemischs (Zeit, Temperatur) weitgehend vorbestimmt werden können. Üblicherweise genügen 5 x 10"2 bis 10"5 Mol Katalysator pro Äquivalent der Komponenten a + b. Es ist selbstverständlich, daß bei Bedarf von diesen Mengen auch abgewichen werden kann.
Komponente d
Bereits aus den Komponenten a und c bzw. a, b und c allein werden Polymere von ausgezeichneter Qualität erhalten. Durch Einbau weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe, wie sie bei der Herstellung von Werkstoffen auf Basis vernetzter (härtbarer) Polymerer üblich sind, können die Eigenschaften der Produkte weiter variiert wer¬ den. Beispiele derartiger Zusätze sind Farbstoffe, Pigmente, Licht- und Alterungsschutzmittel, Füllstoffe und Modifizierungs¬ hilfsmittel. In vielen Fällen, beispielsweise bei Farbstoffen oder Lichtschutzmitteln, können die gewünschten Effekte schon mit kleinsten Mengen ab etwa 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht des gehärteten Polymeren (Summe von a + b + c + d) erreicht werden; in anderen Fällen, beispielsweise bei Pigmenten oder Füllstoffen sind größere Mengen ab etwa 1 Gew.-% üblich. Die Obergrenze für die Menge der Komponente d ist ebenfalls nicht fest vorgegeben, sondern richtet sich nach dem Einzelfall und danach, ob die typischen Eigenschaften der Basispolymeren aus a, c und gegebenenfalls b im Endprodukt noch wesentlich sind. So kann die Menge der Komponente d im Falle schwerer Füllstoffe, wie Glasfasern oder auch Kohlefasern 80 Gew.-% und mehr betragen, während von Pigmenten und leichteren Füllstoffen meist nicht mehr als 60 Gew.-% eingearbeitet werden. Auch thermoplastische Poly¬ mere, die zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften in das Polymere integriert werden können, werden meist innerhalb der vorgenannten Mengen eingesetzt.
Das eigentliche Polymerisationsverfahren besteht darin, die Mi¬ schung der Komponenten a und c, sowie gegebenenfalls b und d so¬ lange zu erhitzen, bis die Polymerisation ausreichend weit, vor¬ zugsweise vollständig abgelaufen ist. Bei Raumtemperatur ist das Gemisch der Ausgangsmatcr'alien a - d Tage bis Wochen unverändert haltbar, gegebenenfalls kann der Katalysator c aber auch kurz vor der Polymerisation zugemischt werden. Das Erhitzen erfolgt meist in geeigneten Formen, nachdem diese mit dem flüssigen Gemisch gefüllt worden sind oder aber auch gleichzeitig mit dem Füllvor¬ gang im sogenannten reaction-injection-molding Verfahren (RIM). Vorteilhaft bei der Verwendung als Formmassen ist in jedem Falle, daß bei der Härtung nur ein geringer Volumen-Schwund auftritt. Für andere Zwecke, etwa die Herstellung von Werkstoffen oder Folien kann es vorteilhaft sein, das Gemisch der Ausgangsmateri¬ alien im mehr oder weniger freien Strom zu erhitzen, um auf diese Weise endloses Polymerprodukt, etwa in Form von Stangen, Bändern oder Granulaten zu erhalten. Möglich ist ebenfalls die Polymeri¬ sation in geeigneten hochsiedenden Lösungsmitteln, die bei ge¬ eigneter Führung zu einem feinverteilten Produkt führen kann.
Die notwendigen Temperaturen und Härtezeiten können in weiten Grenzen vor allem durch die Menge der Komponente c variiert werden, hängen aber auch von der Reaktivität und der Konzentra¬ tion der Komponenten a und b ab. Als Richtwerte können Tempera¬ turen zwischen etwa 80 und 250 °C und Polymerisationszeiten zwischen etwa 5 und etwa 120 Minuten gelten. Die Wahl der Tem¬ peratur und damit der Zeit richtet sich naturgemäß auch nach der Temperaturempfindlichkeit der als Komponente d enthaltenen Sub¬ stanzen. Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, die Wärmebe¬ handlung unter Inertgas vorzunehmen. Zur Erhitzung des Gemisches können verschiedenste Verfahren verwendet werden, beispielsweise die Erhitzung mit warmer Luft, die Erhitzung durch Strahlung, wie Infrarot oder Mikrowelle, oder die Kontakterhitzung der Formen von der Rückseite her. Die Wahl des geeigneten Heizverfahrens kann daher ganz von äußeren Parametern des Verfahrens in der Praxis bestimmt werden, beispielsweise davon, ob das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.
In jedem Falle entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neue Polymere, die deshalb auch ein eigener Gegenstand der Erfindung sind. Dabei beschränken sich die Möglichkeiten zur Herstellung dieser Polymeren nicht auf das geschilderte Verfahren, wenn dies auch derzeit das technisch einfachste zu sein scheint. Möglich erscheint beispielsweise auch die Herstellung der Polymeren di¬ rekt aus entsprechenden Mengen an Polyisocyanat (II), Hydroxy- alkyliminoether (III), gegebenenfalls Monoiminoether und/oder Lacton (b) sowie den Komponmenten c und gegebenenfalls d in einem Schritt oder in zwei unmittelbar aufeinanderfolgenden Schritten. Die neuen Polymeren sind daher, unabhängig davon, wie sie her¬ gestellt wurden, Gegenstand der Erfindung.
B E I S P I E L E
A. Herstellung der Polymeren
Aus verschiedenen Komponenten a - d wurden Gemische hergestellt und diese Gemische in silikonbeschichteten Eisenformen für 30 Minuten in einem Umlufttrockenschrank auf 160 °C erhitzt. Aus den bei dieser Polymerisation entstandenen Folien von 2 bis 3 mm Dicke wurden Prüfkörper gestanzt, an denen gemäß der deutschen Norm DIN 53 455 die Zugfestigkeit untersucht wurde. Daneben wur¬ den die internen Umwandlungstemperaturen der vernetzten Polymeren mit Hilfe einer dynamisch-mechanischen Analyse bestimmt.
Im Falle der Beispiele lo, 17 und 23 wurde die Polymerisation auch zwischen Aluminiumblechen durchgeführt (Aushärtung 30 Minu¬ ten bei 160 °C), um die Klebeeigenschaften prüfen zu können.
Folgende Ausgangsmaterialien wurden für die Polymerisation einge¬ setzt:
Komponente a
Die Polyiminoether wurden gemäß PCT/EP90/00733 aus Monoimino¬ ethem der Formel lila und Polyisocyanaten der Formel II herge¬ stellt. Es handelte sich in allen Fällen um Polyoxazoline der Formel Ia mit Z = 0, R1 - R4 = H.
Tabelle 1: Pol iminoether
Figure imgf000013_0001
Komponente b
Die Monoiminoether wurden, soweit sie nicht käuflich waren (b8), gemäß den älteren Patentanmeldungen EP 88 118 090.5, EP 90107480.7 und EP 90107481.5 hergestellt. Die Monoiminoether wa¬ ren in allen Fällen am Ring unsubstituiert (Formel IV, R* bis R*> = H). Tabelle 2 enthält die Daten der einzelnen Verbindungen.
Tabelle 2: Monoiminoether und Lactone
Figure imgf000014_0001
Edenor (R) Sj (Henkel)
** Edenor (R) Sb 05 (Henkel)
Komponente c
Als Katalysatoren wurden folgende Verbindungen eingesetzt:
cl Trifluormethansulfonsäure ethylester c2 p-Toluolsulfonsäuremethylester c3 o-/p-Toluolsulfonsäuremethylester (technisch, BASF)
Komponente d
Ein Füll- und Modifizierungsmittel wurde dem Polymerisationsge¬ misch nur in wenigen Fällen zugesetzt. Es handelte sich dabei um folgende Substanzen:
dl ein thermoplastisches Copolymerisat von 2-Ethyloxazolin und 2-Undecyloxazolin im Molverhältnis 10 : 1 (statis¬ tisch) mit einem Molekulargewicht von ca. 12000 (Mw, be¬ stimmt durch Gelpermeationschromatographie)
d2 ein oberflächenmodifiziertes Polyethylen (Primax UH 1080; Firma Air Products and Chem. Inc.)
d3 Kohlenstoffasern
Die weiteren Bedingungen des Polymerisationsverfahrens sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Bei den Mengenangaben ist der Anteil der Komponente c auf die Summe der Äquivalente von a und b, der An¬ teil der Komponente d auf die Menge an b bezogen.
Tabelle 3: Verfahrensbedingungen a : b
Beispiel Nr. Komponente Komponente (Äquivalent- Komponente c Komponente d a b Verhältnis) Typ Äqu.-% Typ Gew.-%
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
B. Prüfung der Werkstoffeigenschaften
Die Prüfung der Zugfestigkeit wurde auf einer WerkstoffPrüf a¬ schine der Firma Zwick (Typ 1435) bei einer Vortriebsgeschwin¬ digkeit von 10 mm/Minute (Beispiele 1 - 13) bzw. 1 mm/Minute (Beispiele 14 - 19) durchgeführt. Eingesetzt wurden gemäß der deutschen Norm DIN 53455 hanteiförmige Prüfkörper, die im zen¬ tralen Teil eine Breite von 4,6 mm und eine Länge von 17 mm auf¬ wiesen (Beispiele 1 - 13) oder stabför ige Prüfkörper von 50 mm Länge und 5,5 mm Breite, die bis auf eine freie Länge von 20 mm eingespannt wurden (Beispiele 14 - 19).
Die Bestimmung der Umwandlungstemperaturen erfolgte mit Hilfe eines Dynamic-Mechanical Analysis-System der Firma DuPont an Prüfkörpern mit Abmessungen von 55 x 10 x 2 mm. Die in Tabelle 4 angegebenen Temperaturen sind die Maxima der E"/T-Kurven, die bei einer Frequenz von 1 Hertz und einer Heizrate von 5 K/Minute er¬ mittelt wurden. Der Meßbereich reichte von -120° C bis 180° C.
Tabelle 4: Werkstoffei enschaf
Figure imgf000018_0001
C. Prüfung des Klebevermögens
Die Prüfung erfolgte an sandgestrahlten Aluminiumblechen, die einschnittig überlappend auf einer Fläche von 25 x 10 mm verklebt wurden (Aushärtung 30 Minuten bei 160 °C). Die Zugscherfestigkeit wurde gemäß DIN 53 283 geprüft. Die in Tabelle 5 wiedergegebenen Werte zeigen die hohe Festigkeit der Verbindungen.
Tabelle 5: Klebevormögen
Beispiel Zugscherfestigkeit/N/mm2
10 14,8 17 13,9 23 6,3

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren aus cyc¬ lischen Polyiminoethern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ge¬ misch aus
a) einem cyclischen Polyiminoether der Formel I
Figure imgf000020_0001
in der A eine aliphatische, aromatische oder araliphati- sche Gruppe mit 4 bis 40 C-Atomen und n freien Valenzen an verschiedenen C-Atomen darstellt, x Werte von 0 - 40 auf¬ weisen kann, n einen der Werte 2,3 oder 4 hat, Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR5R6 bedeutet, die Reste Rl bis R^ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, der Rest R7 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt und Q eine Phenylengruppe, die durch 1 oder 2 Methylgruppen substi¬ tuiert sein kann, oder die Gruppe -CHR-M- bedeutet, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl und M ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkarylen, und die Molekülteile R und M jeweils un¬ abhängig voneinander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und zu¬ sätzlich durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können,
b) gegebenenfalls einem cyclischen Monoiminoether der Formel IV
N-CRiR2 R-C Z IV
0-CR3R4 in der R einen über Kohlenstoff gebundenen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 21 C-Ato¬ men, der Ethergruppen enthalten und weitere Substituenten tragen kann, darstellt und Z sowie R bis R6 die oben an¬ gegebene Bedeutung haben, und/oder einem Lacton aus der Gruppe der Lactone mit 4, 5, 6 oder 7 Ringgliedern,
c) einem Katalysator für die kationische Polymerisation sowie
d) gegebenenfalls in vernetzten Polymeren üblichen Füll- und Zusatzstoffen
unter Erhitzen polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem in Formel I Q die Gruppe -CHR-M- darstellt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Kom¬ ponenten a und b im Verhältnis 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugs¬ weise 80 : 20 bis 20 : 80 stehen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als Kata¬ lysator c ein Ester der Trifluor ethansulfonsäure oder einer Toluolsulfonsäure eingesetzt wird.
5. Ve netztes Polymeres aus cyclischem Polyiminoether, herstell¬ bar nach einem Verfahren, bei dem ein Gemisch aus
a) einem cyclischen Polyiminoether der Formel I
Figure imgf000021_0001
in der A eine aliphatische, aromatische oder araliphati- sche Gruppe mit 4 bis 40 C-Atomen und n freien Valenzen an verschiedenen C-Atomen darstellt, x Werte von 0 - 40 auf¬ weisen kann, n einen der Werte 2,3 oder 4 hat, Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR^RÖ bedeutet, die Reste R bis R jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, der Rest R7 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt und Q eine Phenylengruppe, die durch 1 oder 2 Methylgruppen sub¬ stituiert sein kann, oder die Gruppe -CHR-M- bedeutet, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alke- nyl und M ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkeny- len, Arylen und Alkarylen, und die Molekülteile R und M jeweils unabhängig voneinander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und zusätzlich durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Ato¬ men substituiert sein können,
b) gegebenenfalls einem cyclischen Monoiminoether der Formel IV
N-CR R2 R-C Z IV
V0-CR3R4 in der R einen über Kohlenstoff gebundenen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 21 C- Atomen, der Ethergruppen enthalten und weitere Substitu- enten tragen kann, darstellt und Z sowie R bis Rδ die oben angegebene Bedeutung haben, und/oder einem Lacton aus der Gruppe der Lactone mit 4, 5, 6 oder 7 Ringgliedern,
c) einem Katalysator für die kationische Polymerisation sowie
d) gegebenenfalls in vernetzten Polymeren üblichen Füll- und Zusatzstoffen unter Erhitzen polymerisiert wird.
6. Polymeres nach Anspruch 5, bei dem in Formel I Q die Gruppe -CHR-M- darstellt.
7. Polymeres nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei dem die Kom¬ ponenten a und b im Verhältnis 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugs¬ weise 80 : 20 bis 20 : 80 enthalten sind.
8. Polymeres nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei dem in For¬ mel I n den Wert 2 hat.
9. Polymeres nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei dem in For¬ mel I und/oder in Formel IV Z eine direkte Bindung bedeutet.
10. Polymeres nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei dem in For¬ mel I und/oder Formel IV R bis R6 Wasserstoffe sind.
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