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Polyesterimide Aus Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie,
Band XIV/2, 1963, Seite 4, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, ist bekannt, daß Lactone
bei hoheren Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren in lineare Polyester übergefuhrt
werden können.
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Nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 189 272 ist es zur
Erzielung von Polyestern mit höheren Molgewichten wichtig, die eingesetzten Lactone
sorgfältig, z. B. durch ein-oder mehrfache Destillation Uber Polyphosphorsäure,
Isocyanat und/oder Metallhydriden, zu reinigen. Trotz dieser sorgfältigen Reinigung
ist es nicht möglich, aus Lactonen mit 3 oder wenigstens 5 Kohlenstoffatomen im
Ring Polyester mit reduzierten Viskositäten von über 0, 2 dl/g (gemessen in Chloroform
bei 20 °C) in quantitativer Ausbeute zu erhalten ; y-Butyrolacton kann trotz sorgfältigster
Reinigung nicht polymerisiert werden.
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Die Erfindung betrifft Polyesterimide der allgemeinen Formel
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Erhitzen von Amidgruppen enthaltenden
Lactonen der allgemeinen Formel
in der R-gegebenenfalls substituierte-aliphatische Reste mit 1 bis 4, vorzugsweise
1 und 2, Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder Cyclohexylreste bedeutet und R'für
Wasserstoff, aliphatische Reste mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 und 2, Kohlenstoffatomen
oder Phenylreste steht, wobei aber mindestens 2 Reste R'Wasserstoff sind, auf Temperaturen
zwischen 50 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 180 und 240 C.
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Derartige Verbindungen sind nach einem noch nicht zum Stand der Technik
gehörigen Verfahren in einfacher Weise durch Addition von Maleinsäureanhydrid an
#2-Oxazoline darstellbar.
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Geeignete Lactone sind z. B. 11, 11-Dimethyl-, 3,11,11--Trimethyl-,
11-Äthyl-11-phenyl-, 3-Methyl-11-äthyl--11-phenyl-, 11-Äthyl-11-cyclohexyl-, 11,
11-Diphenyl-, 11, 11-DiNthyl-, 3-Methyl-11, 11-diäthyl-, 11-Athyl-11--butyl-, 3-Methyl-11-äthyl-11-butyl-,
3-Phenyl-11, 11--dimethyl-, 4, 4, 11, 11-Tetramethyl-, 4, 4-Dimethyl-11--äthyl-11-phenyl-und
11-Methyl-11-propyl-5-aza-2, 10--dioxa-tricyclo[6,2,1,01,5]andecandion-(6, 9). Besonders
gut sind 11, 11-Dimethyl- und 3, 11, 11-Trimethyl--5-aza-2,10-dioxa-tricyclo[6,2,1,01,5]undecandion-(6,9)
geeignet. ~ Es war überraschend, daß die tricyclischen, eine f-Butyrolacton-Gruppierung
enthaltenden 5-Aza-2, 10-dioxa-tricyclo-L6, 2,1,01,5]undecandione-(6,9) schon nach
kurzzeitigem Erhitzen
ohne Zusatz irgendwelcher Katalysatoren unter
Bildung hochmolekularer Polyesterimide reagieren. Ferner war nicht vorauszusehen,
daB bei der Durchführung der Polymerisation in Substanz Polyesterimide mit reduzierten
Losungsviskositäten von über 1, 2 dl/g (gemessen in Chloroform bei 20 °a) in quantitativer
Ausbeute anfallen.
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Die Polymerisation kann mit oder ohne Katalysator in Substanz, Lösung
oder Suspension bei Temperaturen zwischen 50 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 180
und 240 °C, durchgefuhrt werden, wobei der Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff
vielfach von Vorteil ist. Dabei werden Lösungsviskositäten von 0, 1 bis >1, 2
dl/g erreicht. Zusätze von Hydroxylverbindungen, wie z. B. Wasser oder Alkoholen,
oder Aminen wirken kettenabbrechend und können zur Einstellung eines bestimmten
Polymerisationsgrades dienen.
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FUr die Polymerisation in Lösung oder Suspension sind als Reaktionsmedium
Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, o-Dichlorbenzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuredibutylester
und Dinitrobenzol, geeignet. Man n kann z. B. das Lacton in 10 bis 50 %iger Lösung
bereits bei Temperaturen ab 50 °C polymerisieren ; die obere Temperaturgrenze wird
in der Regel durch die Siedepunkte der verwendeten Lösungsmittel bestimmt, wobei
aus praktischen GrUnden 300 °C nicht überschritten werden.
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Die Polymerisationstemperaturen für die Suspensions-und Blockpolymerisationen
hängen von den Schmelzpunkten und den ReaktivitAten der Ausgangsprodukte ab. In
der Regel schmelzen die geeigneten Lactone unter 200 °C und weisen bei diesen Temperaturen
genügend groBe Polymerisationsgeschwindigkeiten auf.
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Für die katalysierte Polymerisation werden pro Mol monomeres Lacton
10"bis10"Mol,insbesondere10"bis 10-4 Mol, Initiator verwendet. Geeignete Katalysatoren
sind z. B. metallorganische Verbindungen, wie Aluminiumalkoholat, Titantetraisopropylat,
Natriumalkoholat, Aluminiumtrialkyl, Aluminiumtriaryl, Lewissäuren, wie z. B. Bortrifluorid,
Aluminiumtrichlorid und Titantetrachlorid, außerdem Schwefelsäure und Trifluoressigsäure,
ferner Natriumcyanid, p-ToluolsulSonsäuremethylester und Dimethylsulfat. Durch Variation
der Katalysatormenge läßt sich der Polymerisationsgrad leicht steuern.
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Die Polymerisation fffhrt in der Regel auch ohne Zugabe von Katalysatoren
zu hochmolekularen, thermoplastischen Produkten, wobei an die Reinheit des Ausgangsmaterials
keine hohen Anforderungen gestellt werden. So kann das 11, 11-Dimethyl-5-aza-2,10-dioxa-tricyclo[6,2,1,01,5]undecandion--
(6, 9) schon nach einmaliger Umkristallisation aus Äthylacetat ohne Initiator-Zugabe
nach Uberraschend kurzer Polymerisationsdauer in ein hochmolekulares Polyesterimid
mit einer reduzierten Lösungsviskositat von 1,3 dl/g (gemessen bei 25 °C in Chloroform)
übergeftihrt werden ; bereits naoh 15 Minuten bei Temperaturen um 200 °C ist diese
Lösungsviskosität erreicht. Nach einer lingeren Demperaturbelastung des Polymeren
konnte kein wesentlicher Viskositätsabfall festgestellt werden.
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Die Polymerisate können durch Umfdllen gereinigt werden, wobei als
FEllungsmittel Aromaten, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Dialkyläther, wie
Diäthylather, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Wasser, Kohlenwasserstoffe und Alkohole,
eingesetzt werden.
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Die nach dem erfindungagem§ßen Verfahren erhaltenen Polyesterimide
sind gewöhnlich hochmolekulare, farblose bis gelb gefärbte, transparente Kunststoffe,
die aus der
Schmelze zu Fäden bzw. thermoplastischen Formmassen,
wie Gießharzen und Spritzgußartikeln, verarbeitet werden können. Das aus 11, 11-Dimethyl-5-aza-2,
10-dioxa-tricyclo-[6,2,1,01,5]undecandion-(6, 9) erhältliche Polyesterimid z. B.
ist in Chloroform, Pyridin, Dimethylformamid, Dioxan und Dimethylsulfoxid leicht
loslich und kann aus den Lösungen zu transparenten Filmen oder Folien verarbeitet
werden. Ferner können die Produkte als Lackgrundstoffe oder als Komponenten in Polymermischungen
Verwendung finden.
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Die erfindungsgemäßen Polyesterimide haben sehr gute mechanische Eigenschaften
; so zeichnet sich beispielsweise das aus 11, 11-Dimethyl-5-aza-2, 10-dioxa-tricyclo[6,2,1,01,5]-undecandion-
(6, 9) erhältliche Polyesterimid durch eine ungewöhnlich hohe Festigkeit und Härte
aus. Die ausgezeichneten Werte für die Reißfestigkeit, Grenzbiegespannung sowie
Ku-' geldruckhärte werden von bekannten Kunststoffen in dieser Kombination nicht
erreicht.
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Beispiel 1 100 Gewichtsteile 11, 11-Dimethyl-5-aza-2, 10-dioxa-tricyclo-[6,2,1,01,5]undecandion-(6,
9) werden 20 Minuten unter Feuchtigkeitsausschluß auf 210 °C erwärmt. Es entsteht
in quantitativer Ausbeute ein transparenter, hochmolekularer, thermoplastischer
Kunststoff, dessen reduzierte Lösungsviskoaität 1, 2 dl/g (c = 1 g pro 100 ml Lösung
; gemessen in Chloroform bei 25 °C) beträgt. Aus der Elementaranalyse geht hervor,
daß das Produkt durch Polymerisation gebildet wurde. Im IR-Spektrum ist die Amid-CO-Bande
bei ca.
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1 665 cm und die Ester-CO-Bande bei ca. 1 725 cm zu erkennen. In Tabelle
1 sind einige mechanische und thermiache Elgenechaften zusammengestellt.
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(C10H13NO4)n Ber. C 56,9 H 6, 2 N 6, 6 0 30, 3 Gef. C 56, 9 H 6, 2
N 6, 7 0 30,1 Tabelle 1 Schlagzähigkeit [cmkp/cm2] nach DIN 53 453 29 Kerbachlagzähigkeit/cmkp/cm'7nach
DIN 53 453 4,3 Rei#festigkeit [kp/cm2] nach DIN 53 455 1080 Grenzbiegespannung [kp/cm2]
nach DIN 53 452 1640 Kugeldruckhärte [kp/cm2] 10" nach VDE 0302 S 6 1730 Formbeständigkeit
in [°C] nach VDE 0302 89 der Wärme nach Vicat Beispiel 2 a) 20 Gewichtsteile 11,
11-Dimethyl-5-aza-2, 10-dioxa-tricyclo[6,2,1,01,5]undecandion-(6, 9) werden 20 Minuten
lang unter Feuchtigkeitsausschluß auf 200 bis 205 °C erhitzt. In quantitativer Ausbeute
erhAlt man ein nahezu farbloses, transparentes Polyesterimid mit der reduzierten
Lösungsviskosität von 1, 4 dl/g (c = 1 g pro 100 ml Lösung ; gemessen in Chloroform
bei 25 °C). t b) Zur Prüfung auf einen eventuellen Gehalt an monomeren oder niedermolekularen
Anteilen werden 12 Gewichtsteile des erhaltenen Kunstotoffes in 52 Gewichtsteilen
Chloroform gelöst und anschließend in die achtfache Menge Xthanol eingerührt. Nach
dem Abfiltrieren, Waechen und Trocknen werden 11, 5 Gewichtsteile eines faserigen,
farblosen Materials mit der reduzierten Loaungsviskosität des Auegangeproduktee
zurückerhalten.
c) Zur Prüfung der filmbildenden Eigenschaften wurde
aus dem Polyesterimid eine 10 %ige Lösung in Chloroform hergestellt und auf Blech-und
Glasplatten aufgetragen. Die beschichteten Platzten wurden 1 Stunde bei 40 °C, 1
Stunde bei 60 °C und 1 Stunde bei 90 °C getrocknet. Man erhält einen farblosen und
transparenten, thermoplastischen Film von guter Haftfestigkeit auf Blech und Glas,
einer Pendelhärte (nach DIN 53 157) von 220 Sekunden und einer Erichsentiefung (nach
DIN 53 156) von 10 mm.
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Beispiel 3 10 Gewichtsteile 11, 11-Dimethyl-5-aza-2, 10-dioxa-tricyclo-[6,2,1,01,5]undecandion-(6,
9) werden 15 Minuten lang unter Feuchtigkeitsausschluß auf 260 °C erhitzt. Man erhält
in quantitativer Ausbeute einen gelb gefärbten Harzblock mit einer reduzierten Lösungsviskosität
von 0, 52 dl/g (c = 1 g pro 100 ml Lösung ; gemessen in Chloroform bei 25 °C).
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Beispiel 4 4 Gewichtsteile 11, 11-Dimethyl-5-aza-2, 10-dioxa-tricyclo-[6,2,1,01,5]undecandion-(6,
9) werden in 8 Gewichtsteilen absolutem o-Dichlorbenzol gelöst und 30 Minuten lang
unter Feuchtigkeitsausschluß auf 200 °C erhitzt. Die Lösung wird mit ca. 10 Gewichtsteilen
o-Dichlorbenzol verdünnt und anschließend in 150 Gewichtsteile Äthanol eingerEhrt.
Das ausgefallene Polyeaterimid wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei
3, 8 Gewichtsteile eines farblosen Pulvers mit einer reduzierten Lösungsviskosität
von 0, 42 dl/g (c = 1 g pro 100 ml Lösung ; gemessen in Chloroform bei 25 °C) erhalten
werden.
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Beispiel 5 5 Gewichtsteile 3, 11, 11-Trimethyl-5-aza-2, 10-dioxa-tricyclo[6,2,1,01,5]undecandion-(6,
9) werden 15 Minuten lang unter Feuchtigkeitsausschluß auf 210 °C erhitzt. Man erhält
in quantitativer Ausbeute einen transparenten Kunstetoff mit einer reduzierten Lösungsviskosität
von 0, 21 dl/g (c = 1 g pro 100 ml Lösung ; gemessen in Chloroform bei 25 °C) Beispiel
6 a) 4 g 11, 11-Dimethyl-5-aza-2, 10-dioxa-tricyclo[6, 2, 1, 0 undecandion- (6,
9) werden in 8 g absolutem Dimethylformamid gelöst und mit 10 mg Natriumcyanid versetzt.
Die Mischung wird 60 Stunden bei 80 °C gehalten und anschlie-#end in 150 Gewichtsteile
Diäthyläther eingeruhrt, wobei 4 g des Polyesterimids als faserige, farblose Substanz
mit einer reduzierten Lösungsviskosität von 0, 15 dl/g (c = 1 g pro 100 ml Lösung
; gemessen in Chloroform bei 25 °C) erhalten werden. b) Zu dem gleichen Ergebnis
gelangt man bei der Verwendung von 50 mg Natriummethylat als Katalysator.
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Beispiel 7 a) 4 g 11, 11-Dimethyl-5-aza-2, 10-dioxa-tricyclo[6, 2,
1, 01,5]-undecandion- (6, 9) werden in 8 g o-Dichlorbenzol gelöst und mit 60 mg
Titan-tetra-isopropylat versetzt. Die Mischung wird 30 Minuten lang auf 180 bis
200 °C erhitzt und anechließend in 150 Gewichtsteile Xthanol eingerührt.
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Das gefUllte, farblose Polyesterimid wird abfiltriert, gewaschen
und getrocknet. Es werden 3, 9 g mit einer reduzierten Lösungaviskoaität von 0,
15 dl/g (o = 1 g pro 100 ml Lösung ; gemessen in Chloroform bei 25 °C) erhalten
b)
Zu entsprechenden Ergebnissen gelangt man bei der Verwendung von 30 mg p-Toluolsulfonsäuremethylester,
Dimethylsulfat oder Bortrifluorid-ätherat.