DE1047428B - Verfahren zur Herstellung von hitzehaertbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hitzehaertbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten

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DE1047428B
DE1047428B DEU5065A DEU0005065A DE1047428B DE 1047428 B DE1047428 B DE 1047428B DE U5065 A DEU5065 A DE U5065A DE U0005065 A DEU0005065 A DE U0005065A DE 1047428 B DE1047428 B DE 1047428B
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DE
Germany
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production
thermosetting polymers
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maleimidomethyl
parts
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Pending
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DEU5065A
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English (en)
Inventor
Pliny Otto Tawney
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Uniroyal Inc
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United States Rubber Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36Amides or imides

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten. Diese können harzartige Polymerisate und harzartige Mischpolymerisate sein, die unter Verwendung der nachstehend gekennzeichneten Maleinimidomethylverbindungen hergestellt werden.
  • Es wurde gefunden, daß die harzartigen Polymerisate dadurch hergestellt werden können, daß eine Maleinimidomethylverbindung der allgemeinen Formel in welcher Z Alkylamino-, Cyclopentamethylenamino-oder Arylaminorest ist, in Gegenwart eines freien Radikale liefernden Katalysators polymerisiert wird.
  • Die Maleinimidomethylverbindungen können hergestellt sein durch eine »metathetische« Reaktion (Metathesis : Reaktion zwischen polaren Verbindungen, bei welcher der positive Rest der einen mit dem negativen Rest der anderen reagiert) einer geeigneten Verbindung, die das Radikal Z enthält, mit einer geeigneten Verbindung der allgemeinen Formel in welcher X Hydroxylgruppe, Chlor- oder Bromatom ist. Das Ausgangsmaterial kann aber auch Maleinimid selbst sein, und die damit umgesetzte Verbindung kann eine Verbindung gewesen sein, die einen Aminomethylrest enthielt, z. B. Piperidylmethyläthyläther, Diäthylaminomethyläthyläther, und Di-n-butylaminomethyläthyläther, d. h. die Methylgruppe des Produktes kann entweder durch die Aminoverbindung oder die Maleinimidverbindung geliefert worden sein.
  • Zur Herstellung von Mischpolymerisaten werden die monomeren Maleinimidomethylverbindungen unter Zugabe von Monomeren polymerisiert, welche die endständige Äthylengruppierung C H2 = C - enthalten. Die endständige Äthylengruppe dieser mischpolymerisierbaren Monomeren soll zu anderen gegebenenfalls in diesen Verbindungen vorliegenden Doppelbindungen nicht konjugiert sein.
  • Die Polymerisate sind ebenso wie die Mischpolymerisa,te zur Herstellung form:gepreßter Gegenstände wertvoll. Sie können auch als Lackgrundstoffe zur Herstellung von Lacken verwendet werden, die als getrocknete Filme hart, klar und widerstandsfähig gegen Hitze und Abrieb sind.
  • So sind beispielsweise diese Mischpolymerisate mit Styrol dem Polystyrol selbst überlegen, das im weitesten Maße zur Herstellung klarer, formgepreßter Gegenstände verwendet wird. Die Gegenstände aus Polystyrol sind ziemlich brüchig und zerbrechen leicht bei Zimmertemperatur. Da sie ferner thermoplastisch sind, werde sie bei Temperaturen unter 100° C leicht der Verformung unterworfen. Die Mischpolymerisate aus den erfindungsgemäß verwendeten Maleinimidomethylverbindungen und Styrol sind dem Polystyrol nicht nur in diesen Eigenschaften überlegen, sondern sie können auch zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Zustand hitzegehärtet werden, was für die aus Maleinimid, N-Alkylmaleinimid und N-Cycloalkylmaleinimid (USA.-Patent 2 342 295) hergestellten nicht zutrifft. Der Unterschied beruht auf der Tatsache, daß die erfindungsgemäß verwendeten Maleinimidomethylamine durch die enthaltene Äthylengruppe und den Substituenten Z trifunktionelle Monomere sind und deshalb zur Bildung von Querbindungen befähigt sind. Die Querbindungen bewirken die Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit der Polymerisate, die bei deren Verwendung als Überzugsmaterial und für die Herstellung von Spritzgußteilen erforderlich sind. Diese Fähigkeit des Substituenten Z, Brückenbindungen herzustellen, ist überraschend. Normalerweise spalten Verbindungen, welche die Struktur haben, wobei it mindestens 2 ist; Z nicht ab, um ein Brückenbindungen bildendes Radikal zu ergeben. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, d. h. Verbindungen, die eine Methylenbrücke zwischen dem Ringstickstoff und dem Substituenten Z enthalten, sind folglich einzigartig.
  • Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol sind bekannt, und diese sind, wenn sie einen hohen Gehalt an Divinylbenzol von über 90°/o haben, außerordentlich harte Substanzen. Sie sind aber dann sehr brüchig, Zähigkeit und Festigkeit fehlen ihnen vollkommen, so daß sie sich für die Herstellung von Filmen nicht eignen im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten, die gerade hierfür besonders gut geeignet sind.
  • Die monomeren Maleinimidomethylverbindungen können aus einer der Verbindungen N-Methylolmaleinimid, N-(Chlormethyl)-maleinimid, und Maleinimid durch »metathetische« Umsetzung mit einer geeigneten Verbindung, die die Gruppe Z liefert, hergestellt sein. N-(Brommethyl)-maleinimid kann, wenn erwünscht, anstatt der entsprechenden Chlorverbindung verwendet sein. (R` ist Wasserstoffatom, Alkyl- oder Arylrest, und R" ist Alkylrest) Die Maleinimidomethylverbindungen können mit Verbindungen, die endständige Äthylengruppen enthalten, polymerisiert werden, um brauchbare Harze herzustellen, deren Eigenschaften stark variiert werden können, so daß sie verschiedenen gewünschten Verwendungszwecken durch geeignetes Variieren des oder der mischpolymerisierbaren Mononieren, und zwar sowohl in Menge wie Art angepaßt werden können. Die Mononieren können in den verschiedensten Mengenverhältnissen mischpolymerisiert werden; z. B. kann eine so geringe Menge wie 1 °/ß des Maleinimidomethylamins mit 99% der mischpolymerisierbaren Mononieren gebunden werden. Es wird vorgezogen, mindestens ungefähr S OA des Maleinimidomethylamins in der Mischung der mischpolymerisierbaren Mononieren zu verwenden, um eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des Mischpolymerisats gegenüber denen des Polymerisats der mischpolymerisierbaren Vinvlverbindungen zu erzielen.
  • Als weitere mischpolymerisierbare Athylen- oder Vinylverbindungen seien die folgenden beispielsweise genannt: Methylstyrole, Divinylbenzole, AcryIsäure und deren Derivate, die Allylgruppen enthaltenden Ester und Alkohole, Vinylpyridine, Vinylester, Vinylidenchlorid, All#-:ylvinyläther, AlkylvinyIltetone, Alkylisopropylenketone, Isapropenylcarbonsäureestez und die ƒlefin- und nicht konjugierten Diolefinkohlenwasserstoffe, die eine endständige hIethylengruppe enthalten.
  • Das Wort ;>Mischpolymerisat« wird hierbei verwendet für Mischpolymerisate aus jeder einzelnen Maleinimidometlaylverbindung mit jedem einzelnen Äthy lengruppen enthaltenden Mononieren, Mischpolymerisate aus zwei oder mehr MaleirnimidomethyF-verhindungen mit einer oder mehreren der Äthylengruppen enthaltenden Verbindungen und Mischpolymerisate aus einer einzelnen I1Zaleinimdämethylverbindurng mit zzüei oder mehr der ÄthylenverbiiT#dttngenf. Die neuen Mischpolymerisate werden in Gegenwart eines Katalysators, der freie Radikale liefert, hergestellt. Typisch für solche Polymerisationskatalysatoren sind die organischen Hydroperoxyde und Peroxyde, ferner die sauren Persulfate und die zersetzbaren Azoverbindungen. Die Wahl der Katalysatoren hängt von der Temperatur ab, bei der die Polymerisation am geeignetsten durchgeführt wird.
  • Die Temperatur für die Polymerisation wird in Übereinstimmung mit - der Temperatur gewählt, bei welcher der Katalysator sich zersetzt und dabei Radikale im geeigneten Verhältnis abgibt. Wenn lösliche oder schmelzbare Polymerisate gewünscht werden, wird die Temperatur unter derjenigen gehalten, bei welcher die Polymerisate in den unschmelzbaren, unlöslichen Zustand umwandelbar sind. Die Polymerisation kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Mischpolymerisate können in der Massen-oder Ölphase hergestellt werden, entweder mit oder ohne geeignete organische Lösungsmittel; sie können ebenfalls- nach den bekannten wäßrigen Emulsionsverfahren hergestellt werden.
  • Die neuen Harze können als Formpreßpulver und/ oder Lacke verwendet werden, besonders wenn die Polymerisation unterbrochen wird, bevor die trückenbildung und das Unlösliehwerden eingetreten ist.
  • Durch. das erfindungsgemäge Verfähren können Polymerisate ganz verschiedener Art und für verschiedenste hergestellt werden, indem die Art der Gruppe Z, die an die Maleinimidonrethylgruppe gebunden ist, und dass mrschpolymerisierbare Monarnere geändert werden, indem zwei oder mehrere-mischpolymerisiierbare Monorneren verwendet oder itrddm die Mengenverhältnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer oc#er die Reaktionsbedingungen verändert werden. Die Art der- Gruppe Z beeinflußt das Ausmaß und den Verlauf der Polyrrierisation. Das Mengenverhältnis der Maleinimidomethylverbindungen und jedes besonderen mischpolymerisierbaren Monomeren variiert, wenn Z variiert wird, sogar, wenn das molare Zugabeverhältnis konstant gehalten wird. Ähnlich ändert sich das Molekulargewicht des Polymeren mit Z.
  • Zur Erläuterung werden die folgenden Beispiele angegeben. Teile bedeutet immer Gewichtsteile. Ein Schutz auf die Herstellung der verwendeten Maleinimidderivate wird an dieser Stelle nicht beansprucht. Beispiel 1 Zur Herstellung eines Mischpolymerisats wird eine Mischung aus 20 Teilen N-(Maleinimidomethyl)-anilin und 80 Teilen Styrol in Gegenwart von 2 Teilen henzoylperoxyd und 100 Teilen Aceton pro 100 Teile der Mischung der beiden Monomeren unter Rühren mehrere Stunden auf etwa 70° C erhitzt. Die Lösung, die bei Zimmertemperatur sehr viskos ist, wird unter starkem Rühren in Methanol eingegossen, um das Mischpolymerisat auszufällen. Es wird abfiltriert und bei einem Druck von 0,1 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt ist ein dunkelroter fester Körper, der in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Analyse zeigt, daß es einen Stickstoffgehalt von 7,45% besitzt und eine 320/0.ige Umwandlung stattgefunden hat.
  • Beispiel 2 Zur Herstellung eines Mischpolymerisats wird eine Mischung aus 20 Teilen N-(Maleinimidomethyl)-piperidin und 80 Teilen Styrol nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mischpolymerisiert. Das Produkt ist ein weißes Pulver, das in Dimethylformamid gemessen eine Strukturviskosität [17] von 0,51 besitzt. Die Analyse zeigt, daß es einen Stickstoffgehalt von 4,18% hat und eine 68%ige Umwandlung stattgefunden hat.
  • Beispiel 3 N- (Maleinimidomethyl) -diäthylamin kann entsprechend den übrigen Beispielen zu Harzen polymerisiert werden.
  • Beispiel 4 Herstellung des verwendeten Maleinimidderivats Di-n-butylaminomethyläthyläther (20 Teile) (dieser Äther wurde nach dem Verfahren von McLeo,d und Robinson, J. Chem. Soc., 119, S. 1470 [1921] mit 60%Ausbeutehergestellt) und Maleinimid (10,2Teile) werden umgesetzt. Die Mischung, welche beim Abkühlen auf Zimmertemperatur flüssig bleibt, wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das N-(Maleinimidomethyl)-di-n-butylamin hat einen Siedepunkt 76,0 bis 77,5° C bei 0',05 mm Hg. nöl ist 1,4777. Zur Herstellung eines Mischpolymerisats wird erfindungsgemäß eine Mischung aus 20 Teilen N-Maleinimidomethyl)-di-n-butylamin und 80 Teilen Styrol in der Arbeitsweise von Beispiel 1 mischpolymerisiert. Das Produkt ist ein weißes Pulver, das, in Dimethylformamid gemessen, eine Strukturviskosität [y7] von 0,20 besitzt. Die Analyse zeigt, daß das Mischpolymerisat einen Stickstoffgehalt von 1,39% hat und eine 53%ige Umwandlung stattgefunden hat.
  • Beispiel 5 Eine Mischung aus 10 Teilen N-(Maleinimidomethyl)-anilin, 30 Teilen Aceton und 0,1 Teil Benzoy lperoxyd wird 4 Stunden auf 62° C erwärmt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Methanol gegossen, um das polymersierte (N- (Maleinimidomethyl)-anilin auszufällen. Das Polymerisat wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das weiße pulvrige Polymerisat ist in Dimethylformimid löslich. Es hat eine Strukturviskosität in Dimethvlformamid von = 0,13.
  • Die Verfahrensprodukte können z. B. durch 16stündiges Erhitzen auf 175° C gehärtet werden.

Claims (3)

  1. PATFYTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polyrnerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel in welcher Z Alkylamino-, Cyclopentamethylenamino- oder Arylaminorest ist, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators polymerisiert wird.
  2. 2. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von hitzehärtbarenPolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Zugabe von Monomeren, die zu anderen gegebenenfalls vorliegenden Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht konjugierte, eine endständige CHz=C-'-Gnuppe enthalten, polymerisiert wird.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Bo@undy-Boyer, »Styrene«, New York, S.725.
DEU5065A 1953-05-25 1954-04-26 Verfahren zur Herstellung von hitzehaertbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten Pending DE1047428B (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1100288B (de) * 1958-07-08 1961-02-23 Us Rubber Co Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten fuer Formkoerper und Schutzueberzuege
DE1570405A1 (de) * 1964-12-10 1969-07-24 Chevron Res Alternierendes Mischpolymeres und Verfahren zu dessen Herstellung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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