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Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten unter Verwendung
von Maleinimidderivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
hitzehärtbaren Polymerisaten. Diese können harzartige Polymerisate und harzartige
Mischpolymerisate sein, die unter Verwendung der nachstehend gekennzeichneten Maleinimidomethylverbindungen
hergestellt werden.
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Es wurde gefunden, daß die harzartigen Polymerisate dadurch hergestellt
werden können, daß eine Maleinimidomethylverbindung der allgemeinen Formel
in welcher Z Alkylamino-, Cyclopentamethylenamino-oder Arylaminorest ist, in Gegenwart
eines freien Radikale liefernden Katalysators polymerisiert wird.
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Die Maleinimidomethylverbindungen können hergestellt sein durch eine
»metathetische« Reaktion (Metathesis : Reaktion zwischen polaren Verbindungen, bei
welcher der positive Rest der einen mit dem negativen Rest der anderen reagiert)
einer geeigneten Verbindung, die das Radikal Z enthält, mit einer geeigneten Verbindung
der allgemeinen Formel
in welcher X Hydroxylgruppe, Chlor- oder Bromatom ist. Das Ausgangsmaterial kann
aber auch Maleinimid selbst sein, und die damit umgesetzte Verbindung kann eine
Verbindung gewesen sein, die einen Aminomethylrest enthielt, z. B. Piperidylmethyläthyläther,
Diäthylaminomethyläthyläther, und Di-n-butylaminomethyläthyläther, d. h. die Methylgruppe
des Produktes kann entweder durch die Aminoverbindung oder die Maleinimidverbindung
geliefert worden sein.
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Zur Herstellung von Mischpolymerisaten werden die monomeren Maleinimidomethylverbindungen
unter Zugabe von Monomeren polymerisiert, welche die endständige Äthylengruppierung
C H2 = C - enthalten. Die endständige Äthylengruppe dieser mischpolymerisierbaren
Monomeren soll zu anderen gegebenenfalls in diesen Verbindungen vorliegenden Doppelbindungen
nicht konjugiert sein.
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Die Polymerisate sind ebenso wie die Mischpolymerisa,te zur Herstellung
form:gepreßter Gegenstände wertvoll. Sie können auch als Lackgrundstoffe zur Herstellung
von Lacken verwendet werden, die als getrocknete Filme hart, klar und widerstandsfähig
gegen Hitze und Abrieb sind.
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So sind beispielsweise diese Mischpolymerisate mit Styrol dem Polystyrol
selbst überlegen, das im weitesten Maße zur Herstellung klarer, formgepreßter Gegenstände
verwendet wird. Die Gegenstände aus Polystyrol sind ziemlich brüchig und zerbrechen
leicht bei Zimmertemperatur. Da sie ferner thermoplastisch sind, werde sie bei Temperaturen
unter 100° C leicht der Verformung unterworfen. Die Mischpolymerisate aus den erfindungsgemäß
verwendeten Maleinimidomethylverbindungen und Styrol sind dem Polystyrol nicht nur
in diesen Eigenschaften überlegen, sondern sie können auch zu einem unlöslichen
und unschmelzbaren Zustand hitzegehärtet werden, was für die aus Maleinimid, N-Alkylmaleinimid
und N-Cycloalkylmaleinimid (USA.-Patent 2 342 295) hergestellten nicht zutrifft.
Der Unterschied beruht auf der Tatsache, daß die erfindungsgemäß verwendeten Maleinimidomethylamine
durch die enthaltene Äthylengruppe und den Substituenten Z trifunktionelle Monomere
sind und deshalb zur Bildung von Querbindungen befähigt sind. Die Querbindungen
bewirken die Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit der Polymerisate, die bei deren
Verwendung als Überzugsmaterial und für die Herstellung von Spritzgußteilen erforderlich
sind.
Diese Fähigkeit des Substituenten Z, Brückenbindungen herzustellen,
ist überraschend. Normalerweise spalten Verbindungen, welche die Struktur
haben, wobei it mindestens 2 ist; Z nicht ab, um ein Brückenbindungen bildendes
Radikal zu ergeben. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, d. h. Verbindungen,
die eine Methylenbrücke zwischen dem Ringstickstoff und dem Substituenten Z enthalten,
sind folglich einzigartig.
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Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol sind bekannt, und diese
sind, wenn sie einen hohen Gehalt an Divinylbenzol von über 90°/o haben, außerordentlich
harte Substanzen. Sie sind aber dann sehr brüchig, Zähigkeit und Festigkeit fehlen
ihnen vollkommen, so daß sie sich für die Herstellung von Filmen nicht eignen im
Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten, die gerade hierfür besonders
gut geeignet sind.
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Die monomeren Maleinimidomethylverbindungen können aus einer der Verbindungen
N-Methylolmaleinimid, N-(Chlormethyl)-maleinimid, und Maleinimid durch »metathetische«
Umsetzung mit einer geeigneten Verbindung, die die Gruppe Z liefert, hergestellt
sein. N-(Brommethyl)-maleinimid kann, wenn erwünscht, anstatt der entsprechenden
Chlorverbindung verwendet sein.
(R` ist Wasserstoffatom, Alkyl- oder Arylrest, und R" ist Alkylrest)
Die Maleinimidomethylverbindungen können mit Verbindungen, die endständige Äthylengruppen
enthalten, polymerisiert werden, um brauchbare Harze herzustellen, deren Eigenschaften
stark variiert werden können, so daß sie verschiedenen gewünschten Verwendungszwecken
durch geeignetes Variieren des oder der mischpolymerisierbaren Mononieren, und zwar
sowohl in Menge wie Art angepaßt werden können. Die Mononieren können in den verschiedensten
Mengenverhältnissen mischpolymerisiert werden; z. B. kann eine so geringe Menge
wie 1 °/ß des Maleinimidomethylamins mit 99% der mischpolymerisierbaren Mononieren
gebunden werden. Es wird vorgezogen, mindestens ungefähr S OA des Maleinimidomethylamins
in der Mischung der mischpolymerisierbaren Mononieren zu verwenden, um eine wesentliche
Verbesserung der Eigenschaften des Mischpolymerisats gegenüber denen des Polymerisats
der mischpolymerisierbaren Vinvlverbindungen zu erzielen.
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Als weitere mischpolymerisierbare Athylen- oder Vinylverbindungen
seien die folgenden beispielsweise genannt: Methylstyrole, Divinylbenzole, AcryIsäure
und deren Derivate, die Allylgruppen enthaltenden Ester und Alkohole, Vinylpyridine,
Vinylester, Vinylidenchlorid, All#-:ylvinyläther, AlkylvinyIltetone, Alkylisopropylenketone,
Isapropenylcarbonsäureestez und die ƒlefin- und nicht konjugierten Diolefinkohlenwasserstoffe,
die eine endständige hIethylengruppe enthalten.
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Das Wort ;>Mischpolymerisat« wird hierbei verwendet für Mischpolymerisate
aus jeder einzelnen Maleinimidometlaylverbindung mit jedem einzelnen Äthy lengruppen
enthaltenden Mononieren, Mischpolymerisate aus zwei oder mehr MaleirnimidomethyF-verhindungen
mit einer oder mehreren der Äthylengruppen enthaltenden Verbindungen und Mischpolymerisate
aus einer einzelnen I1Zaleinimdämethylverbindurng mit zzüei oder mehr der ÄthylenverbiiT#dttngenf.
Die neuen Mischpolymerisate werden in Gegenwart eines Katalysators, der freie Radikale
liefert, hergestellt. Typisch für solche Polymerisationskatalysatoren sind die organischen
Hydroperoxyde und Peroxyde, ferner die sauren Persulfate und die zersetzbaren Azoverbindungen.
Die Wahl der Katalysatoren hängt von der Temperatur ab, bei der die Polymerisation
am geeignetsten durchgeführt wird.
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Die Temperatur für die Polymerisation wird in Übereinstimmung mit
- der Temperatur gewählt, bei welcher der Katalysator sich zersetzt und dabei Radikale
im geeigneten Verhältnis abgibt. Wenn lösliche oder schmelzbare Polymerisate gewünscht
werden, wird die Temperatur unter derjenigen gehalten, bei welcher die Polymerisate
in den unschmelzbaren, unlöslichen Zustand umwandelbar sind. Die Polymerisation
kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt
werden. Die Mischpolymerisate können in der Massen-oder Ölphase hergestellt werden,
entweder mit oder ohne geeignete organische Lösungsmittel; sie können ebenfalls-
nach den bekannten wäßrigen Emulsionsverfahren hergestellt werden.
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Die neuen Harze können als Formpreßpulver und/ oder Lacke verwendet
werden, besonders wenn die Polymerisation unterbrochen wird, bevor die trückenbildung
und das Unlösliehwerden eingetreten ist.
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Durch. das erfindungsgemäge Verfähren können Polymerisate ganz verschiedener
Art und für verschiedenste hergestellt werden, indem die Art der Gruppe Z, die an
die Maleinimidonrethylgruppe gebunden ist, und dass mrschpolymerisierbare Monarnere
geändert werden, indem zwei oder mehrere-mischpolymerisiierbare Monorneren verwendet
oder itrddm die Mengenverhältnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer oc#er die
Reaktionsbedingungen verändert werden. Die Art der- Gruppe Z beeinflußt das Ausmaß
und den Verlauf der Polyrrierisation.
Das Mengenverhältnis der Maleinimidomethylverbindungen
und jedes besonderen mischpolymerisierbaren Monomeren variiert, wenn Z variiert
wird, sogar, wenn das molare Zugabeverhältnis konstant gehalten wird. Ähnlich ändert
sich das Molekulargewicht des Polymeren mit Z.
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Zur Erläuterung werden die folgenden Beispiele angegeben. Teile bedeutet
immer Gewichtsteile. Ein Schutz auf die Herstellung der verwendeten Maleinimidderivate
wird an dieser Stelle nicht beansprucht. Beispiel 1 Zur Herstellung eines Mischpolymerisats
wird eine Mischung aus 20 Teilen N-(Maleinimidomethyl)-anilin und 80 Teilen Styrol
in Gegenwart von 2 Teilen henzoylperoxyd und 100 Teilen Aceton pro 100 Teile der
Mischung der beiden Monomeren unter Rühren mehrere Stunden auf etwa 70° C erhitzt.
Die Lösung, die bei Zimmertemperatur sehr viskos ist, wird unter starkem Rühren
in Methanol eingegossen, um das Mischpolymerisat auszufällen. Es wird abfiltriert
und bei einem Druck von 0,1 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt
ist ein dunkelroter fester Körper, der in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich
ist. Die Analyse zeigt, daß es einen Stickstoffgehalt von 7,45% besitzt und eine
320/0.ige Umwandlung stattgefunden hat.
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Beispiel 2 Zur Herstellung eines Mischpolymerisats wird eine Mischung
aus 20 Teilen N-(Maleinimidomethyl)-piperidin und 80 Teilen Styrol nach der Arbeitsweise
von Beispiel 1 mischpolymerisiert. Das Produkt ist ein weißes Pulver, das in Dimethylformamid
gemessen eine Strukturviskosität [17] von 0,51 besitzt. Die Analyse zeigt, daß es
einen Stickstoffgehalt von 4,18% hat und eine 68%ige Umwandlung stattgefunden hat.
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Beispiel 3 N- (Maleinimidomethyl) -diäthylamin kann entsprechend den
übrigen Beispielen zu Harzen polymerisiert werden.
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Beispiel 4 Herstellung des verwendeten Maleinimidderivats Di-n-butylaminomethyläthyläther
(20 Teile) (dieser Äther wurde nach dem Verfahren von McLeo,d und Robinson, J. Chem.
Soc., 119, S. 1470 [1921] mit 60%Ausbeutehergestellt) und Maleinimid (10,2Teile)
werden umgesetzt. Die Mischung, welche beim Abkühlen auf Zimmertemperatur flüssig
bleibt, wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das N-(Maleinimidomethyl)-di-n-butylamin
hat einen Siedepunkt 76,0 bis 77,5° C bei 0',05 mm Hg. nöl ist 1,4777. Zur Herstellung
eines Mischpolymerisats wird erfindungsgemäß eine Mischung aus 20 Teilen N-Maleinimidomethyl)-di-n-butylamin
und 80 Teilen Styrol in der Arbeitsweise von Beispiel 1 mischpolymerisiert. Das
Produkt ist ein weißes Pulver, das, in Dimethylformamid gemessen, eine Strukturviskosität
[y7] von 0,20 besitzt. Die Analyse zeigt, daß das Mischpolymerisat einen Stickstoffgehalt
von 1,39% hat und eine 53%ige Umwandlung stattgefunden hat.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 10 Teilen N-(Maleinimidomethyl)-anilin,
30 Teilen Aceton und 0,1 Teil Benzoy lperoxyd wird 4 Stunden auf 62° C erwärmt,
dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Methanol gegossen, um das polymersierte
(N- (Maleinimidomethyl)-anilin auszufällen. Das Polymerisat wird abfiltriert und
im Vakuum getrocknet. Das weiße pulvrige Polymerisat ist in Dimethylformimid löslich.
Es hat eine Strukturviskosität in Dimethvlformamid von = 0,13.
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Die Verfahrensprodukte können z. B. durch 16stündiges Erhitzen auf
175° C gehärtet werden.