DE1049578B - Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten. Diese können neue harzartige Polymerisate und harzartige Mischpolymerisate sein, die unter Verwendung von Maleinimidomethylchlorid hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß die harzartigen Polymerisate dadurch hergestellt werden können, daß Maleinimidomethylchlorid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators polymerisiert wird.

Zur Herstellung von Mischpolymerisaten wird das monomere Maleinimidomethylchlorid unter Zugabe von Monomeren polymerisiert, die eine endständige Äthylengruppe (CH₂ = C <) enthalten. Die endständige Äthylengruppe dieser mischpolymerisierbaren Monomeren soll zu anderen, gegebenenfalls in diesen Verbindungen vorliegenden Doppelbindungen nicht konjugiert sein.

Die Polymerisate sind ebenso wie die Mischpolymerisate zur Herstellung formgepreßter Gegenstände wertvoll. Sie können auch als Lackgrundstoff zur Herstellung von Lacken verwendet werden, die als getrocknete Filme hart, klar und widerstandsfähig gegen Hitze und Abrieb sind.

So sind beispielsweise diese Mischpolymerisate mit Styrol dem Polystyrol selbst überlegen, das im weitesten Maße zur Herstellung klarer, formgepreßter Gegenstände verwendet wird. Die Gegenstände aus Polystyrol sind ziemlich brüchig und zerbrechen leicht bei Zimmertemperatur. Da sie ferner thermoplastisch sind, werden sie bei Temperaturen unter 100° C leicht der Verformung unterworfen. Die Mischpolymerisate aus Maleinimidomethylchlorid und Styrol sind dem Polystyrol nicht nur in diesen Eigenschaften überlegen, sondern sie können auch zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Zustand hitzegehärtet werden, was für die aus Maleinimid, N-Alkylmaleinimid und N-Cycloalkylmaleinimid (USA.-Patent 2 342 295) hergestellten nicht zutrifft. Der Unterschied beruht auf der Tatsache, daß das erfindungsgemäß verwendete Maleinimidomethylchlorid durch die enthaltene Äthylen- und Cl-Gruppe ein trifunktionelles Monomeres ist und deshalb zur Bildung von Querbindungen befähigt ist. Die Querbindungen bewirken die Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit der Polymerisate, die bei deren Verwendung als Überzugsmaterial und für die Herstellung von Spntzgußteilen erforderlich sind.

Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol sind bekannt, und diese sind, wenn sie einen hohen Gehalt an Divinylbenzol von über 90°/₀ haben, außerordentlich harte Substanzen. Sie sind aber dann sehr brüchig, Zähigkeit und Festigkeit fehlen ihnen vollkommen, so daß sie sich für die Herstellung von Filmen nicht eignen im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten, die gerade hierfür besonders gut geeignet sind.

Diese Fähigkeit der das Chloratom tragenden Gruppe, Brückenbindungen herzustellen, ist überraschend. Nor-Verfahren zur Herstellung von

hitzehärtbaren Polymerisaten unter

Verwendung von Maleinimidderivaten

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Mai 1953

Pliny Otto Tawney, Passaic, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

malerweise spalten Verbindungen, die die Struktur > N — (CH₂)η — Cl haben, wobei η mindestens 2 ist, Cl nicht ab, um ein Brückenbindungen bildendes Radikal zu ergeben. Das erfindungsgemäß verwendete Maleinimidomethylchlorid, d. h. eine Verbindung, die nur eine Methylengruppe zwischen dem Ringstickstoff und der Cl-Gruppe enthält, ist folglich einzigartig.

Maleinimidomethylchlorid kann mit Verbindungen, die eine endständige Äthylengruppe enthalten, polymerisiert werden, um brauchbare Harze herzustellen, deren Eigenschaften stark variiert werden können, so daß sie verschiedenen gewünschten Verwendungszwecken durch geeignetes Variieren des oder der mischpolymerisierbaren Monomeren, und zwar sowohl in Menge wie Art angepaßt werden können. Die Monomeren können in den verschiedensten Mengenverhältnissen mischpolymerisiert werden; z. B. kann eine so geringe Menge wie 1 % Maleinimidomethylchlorid mit 99 Gewichtsprozent der mischpolymerisierbaren Monomeren gebunden werden. Es werden Gemische mit mindestens 5 % Maleinimidomethylchlorid in der Mischung der mischpolymerisierbaren Monomeren vorgezogen, um eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des Mischpolymerisats gegenüber denen des Polymerisats der mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen zu erzielen.

Als weitere mischpolymerisierbare Äthylen- oder Vinylverbindungen seien die folgenden beispielsweise genannt: Methylstyrole, Divinylbenzole, Acrylsäure und deren Derivate, Allylgruppen enthaltende Ester und Alkohole,

809 747/46+

Vinylpyridine, Vinylester, Vinylidenchlorid, Alkylvinyläther, Alkylvinylketone^ Alkylisopropenylketone, Isqpropenylcarbonsäureester und die Olefin- und nicht konjugierten Diolefinkohlenwasserstoffe, die eine •endständige Methylengruppe enthalten. '' .

Das Wort »Mischpolymerisatcc wird hierin verwendet für Mischpolymerisate aus N-Maleinimidomethylchlorid mit einem eine endständige Äthylengruppe enthaltenden Monomeren und Mischpolymerisate mit zwei oder mehr der Äthylen verbin düngen.

Die neuen Mischpolymerisate werden in Gegenwart eines Katalysators, der freie Radikale liefert, hergestellt. Typisch für solche Polymerisationskatalysatoren sind die organischen Hydroperoxyde und Peroxyde, die sauren Persulfate und die zersetzbaren Azoverbindungen. Die Wahl der Katalysatoren hängt von der Temperatur ab, bei der die Polymerisation am geeignetsten durchgeführt wird.

Die Temperatur für die Polymerisation wird in Übereinstimmung mit der Temperatur gewählt, bei welcher der Katalysator sich zersetzt und dabei Radikale im geeigneten Verhältnis liefert. Wenn lösliche oder schmelzbare Polymerisate gewünscht werden, wird die Temperatur unter derjenigen gehalten, bei welcher die Polymerisate in den unschmelzbaren, unlöslichen Zustand umwandelbar sind.

Die Polymerisation kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Mischpolymerisate können im Block oder in der Ölphase hergestellt werden, entweder mit oder ohne geeignete organische Lösungsmittel; sie können ebenfalls nach den bekannten wäßrigen Emulsionsverfahren hergestellt werden.

Zur näheren Erläuterung werden die folgenden Beispiele angegeben. Teile sind immer Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Mischpolymerisats wird eine Mischung von Maleinimidomethylchlorid und Styrol im Verhältnis 50: 50 in Gegenwart von 2 Teilen Benzoylperoxyd in 100 Teilen Aceton pro 100 Teile der Mischung der Monomeren unter Rühren mehrere Stunden auf etwa 7O⁰C erhitzt. Die Lösung, die bei Zimmertemperatur sehr viskos ist, wird unter starkem Rühren in Methanol eingegossen, um das Mischpolymerisat auszufällen. Das Mischpolymerisat wird abfiltriert und bei einem Druck von 0,1 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Mischpolymerisat ist ein weißes Pulver, das, in Dimethylformamid gemessen, eine Strukturviskosität [η] von 0,22 besitzt. Die Analyse ergibt einen Stickstoffgehalt von 5,54% und einen Chlorgehalt von 13,80%; es hat eine 32%ige Umwandlung stattgefunden.

besitzt. Die Analyse ergibt einen Stickstoffgehalt von ■ 3,37% und einen Chlorgehalt von 8,30%; es hat eine 27%ige Umwandlung stattgefunden.

g Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Mischpolymerisat aus einer Mischung von Maleinimidomethylchlorid und Vinylchlorid im Verhältnis 20 : 80 hergestellt. Das Mischpolymerisat ist ein weißes Pulver, das, in Dimethylformamid gemessen, eine Strukturviskosität [η] von 0,80 besitzt. Die Analyse zeigt, daß das Mischpolymerisat einen Stickstoffgehalt von 6,43 % und einen Chlorgehalt von 31,44% hat; es hat eine 5%ige Umwandlung stattgefunden.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Mischpolymerisat aus einer Mischung von Maleinimidomethylchlorid und Acrylnitril im Verhältnis 25 : 75 hergestellt.

An Stelle von Benzoylperoxyd wird als Katalysator Ν,Ν'-Azo-bis-a-isobutyronitril verwendet. Das Mischpolymerisat ist ein weißes Pulver, das, in Dimethylformamid gemessen, eine Strukturviskosität [η] von 0,43 besitzt. Die Analyse zeigt, daß das Mischpolymerisat einen Stickstoffgehalt von 22,74% hat; es hat eine 33%ige Umwandlung stattgefunden.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 10 Teilen Maleimmidomethylchlorid, 20 Teilen Azeton und 0,1 Teil N,N'-Azo-bis-isobutyronitril wird 3 Stunden auf 62° C erwärmt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Methanol gegossen, um das polymerisierte Maleinimidomethylchlorid auszufällen. Dieses wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das gelbe pulverförmige Polymerisat ist in Dimethylformamid löslich. Es hat eine Strukturviskosität in Dimethylformamid von [η] = 0,22.

• Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Mischpolymerisat aus einer Mischung von Maleinimidomethylchlorid und Styrol im Verhältnis 10 : 90 hergestellt. Das Mischpolymerisat ist ein weißes Pulver, das, in Dimethylformamid gemessen, eine Strukturviskosität [η] von 0,60

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinimidomethylchlorid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators polymerisiert wird.

2. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Zugabe von Monomeren, die eine zu anderen gegebenenfalls vorliegenden Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht konjugierte endständige CH₂ = C <-Gruppe enthalten, polymerisiert wird.

3. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Boundy-Boyer: »Styrene«, New York, S. 725.

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