DE2105528A1

DE2105528A1 - Herstellungsverfahren eines Veredelungs Mischpolymers

Info

Publication number: DE2105528A1
Application number: DE19712105528
Authority: DE
Inventors: Yasuharu Hiratsuka Kanagawa Nakayama (Japan) P
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1970-02-07
Filing date: 1971-02-05
Publication date: 1971-08-19
Also published as: GB1307044A; US3714295A

Description

899 Lindau (Bodensee) Ihre Nachricht vom Meine Nachricht vom Rennerle IO Postfach 365

4. Februar 1971

Kansai Paint Company Limited,
Wo. 365, Kanzaki, Amagasaki-shi,
Hyogo-ken / Japan

Herstellungsverfahren eines l/eredelungs-IKlischpolymers.

Diese Erfindung betrifft neuaartige l/eredelungs-Hflischpolymere

und ein Herstellungsverfahren derselben.

Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht darin, neuartige y/eredelungs-IKlischpolymere vorzusehen, welche für verschiedene Anwendungen nützlich sind, insbesondere als Farben, Klebstoffe

109834/1526

ate. und ein Harstellungsverfahrah solcher Mischpolymere vorzusehen.

Das Mischpolymer dieser Erfindung wird hergestellt durch Hilischpolymerisieren (a)einas Kohleniuassarstoffpolymers, das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Molekül aufweist, mit (b) einer Iflaleinanhydridvarbindung, dargestallt durch dia Formal

1 1 R-C=C-R¹

Il .

C =C C=O

1
ujorin R ein Uiasserstoffatom, Haluganatom oder eine Methylgruppa ist und (c) eine l/inylätharv/arbindung, dia aina Vinyläthargruppa im Molekül aufweist mit folgender Formel:

¹ 1 I

C=C-O-C-.

I I

Die Veredelungs-Mischpolymere dar vorliegenden Erfindung sind neuartige Polymere, uialcha in der Literatur nicht veröffentlicht worden sind. Uleil eine Malainanhydridverbindung (b) und eine Uinylätharuarbindung (c) durch l/eredelungs— Mischpolymerisation in einem Kohlanwassarstoffpolymer (a) eingearbeitet sind, das Kohlenatoff-Kohlenstoff-Doppalbindungan aufweist, ist ain hydrophrober Tail und ein

1098 3 4/1526

hydrophiler Teil in dem Molekül des VeredelungslYlischpolymers der vorliegenden Erfindung vorhandene Demgemäss ist das Veredelungs-Mischpolymer besonders als stabile Emulsionsfarbe und Klebstoff verwendbar. Bei vielen Doppelbindungen, denen in dem hergestellten !Mischpolymer zu verbleiben erlaubt wird, trocknet das Wischpolymer gut an der Luft, uienn es als Farbe verwendet wird. Folglich stellt das Mischpolymer eine lufttrocknende Farbe her. Das Molekulargewicht des in dem Hflolekühl des vorliegenden Mischpolymers vorhandenen hydrophroben Teils kann, wenn gewünscht, durch das Molekulargewicht des verwendeten Kohlenwasserstoffpolymers (a) gesteuert werden, während das Molekulargewicht des hydrophilen Teils durch die Mengen der verwendeten fflaleionanhydridverbindung (b) und Uinylätherverbindung (c) das Verhältnis dieser Verbindungen, ctis Polymerisationsbedingungen und der-gleichen gesteuert werden kann. Somit ist es leicht, Polymere herzustellen, weiche geeignete Eigenschaften gemäss den Anwendungen aufweisen.

Die in dieser Erfindung zu verwendenden Kohlenmasaerstoff— polymere (a) sind jene, die Kohlenstoff—Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Polymerhauptkette und/oder Seitenkette aufweisen, wobei repräsentative Beispiele derselben Polymers von Dienen sind, wie beispielsweise Butadien, Isopren,

109834/1526

Chloropren und dergleichen (einschliesslich 1,2—Polymer und 1,4—Polymer sowohl in eis— als auch in trans—Form) Rohgummi, Guttapercha, Balata, Chichle, Azetylenmischpolymer und Mischpolymere dieser l/erbindungen. Diese Polymere sind nicht notwendigerweise allein aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt, sondern können Nitril, Ester, Karboxyl oder dergleichen Gruppe als Seitenkette in dem Molekül enthalten. Ein Benzolring kann ebenfalls in der Seitenkette vorhanden sein. Polymere mit solchen Seitenketten werden erhalten, durch Mischpolymerisieren eines Diens und/oder Azetylens mit einem anderen Monomer. Beispiele eines solchen zur Mischpolymerisation zu verwendenden Monomers sind ungesättigte Nitrilv/erbindungen, hergestellt durch die Formel

CH₂=CCN

R²

worin R Wasserstoff oder Methyl ist; ungesätiigte Säuren und Alkylester derselben dargestellt durch die Formel

CH₂=CCOOR³

2 3

worin R dasselbe ist wie oben und R Wasserstoff oder

Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; Styrole, dargestellt durch die Formel

CH.

worin, R dasselbe wie oben ist; und fflaleinanhydride, dargestellt durch die Formel

2 •"

R-C-C.

0 ο «ι

R-C-C

worin R dasselbe wie oben ist. Das lYlischpolymerisations-

verhältnis des iftischpolymerisierbaren lYlonomefcs zu dem Dien und/oder Azetylen variiert über einen weiten Bereich, jedoch das erhaltene als Ausgangskohlenwasserstoffpolymer (a) verwendete Polymer in der Erfindung sollte wenigstens 2o Gewichts-^, vorzugsweise mehr als 5o Gewichts-??!, Dien und/oder Azetylen enthalten.

Von diesen Kohlenwasserstoffpolymeren (a) sind jene bevorzugt, die einen Bromwet von etwa 5o bis 3oo aufweisen, vorzugsweise etwa 15o bis 3oo, und ein Molekulargewicht von 2oo bis 3oo.ooo, vorzugsweise 5oo bis 5o.ooo_o Die bevorzugtesten sind Polybutadiene die einen Bromwert von 5o bis 3oo, vorzugsweise 15o bis 3oo aufweisen und ein Molekulargewicht von 2oo bis 3oo.ooo, vorzugsweise 5oo bis 5o.ooo und die im Molekül 1,2 - vinylartiges Butadien in der Menge von wenigstens 1o Gew.-^ enthalten.

Die lYlaleionanhydridverbindung (b) umfasst neben llilaleinanhydrid durch Halogen oder IKIethyl ersetzte (Klaleinanhydride, wie beispielsweise IKlonochlormaleionanhydrid, IKlonomethylmaleinanhydrid,

109834/1526

Dimethylmaleinanhydrid und dergleichen. Von diesen Verbindungen ist lYlaleinanhydrid das bevorzugteste.

Die Vinylätherverbindung (c) umfasst Verbindungen, die eine

Vinyläthergruppe C=C-O-C- in dem fflolekühl aufweist,

I I

von denen repräsentative Beispiele wie folgt sind:

(i) Vinyläther, dargestellt durch die Formel H R⁵

I I C=C

R⁵ 0

4 R

4
ujorin R ein Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen ist

oder ein halogenisiertes Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist;

(II) Alizyklische Vinyläther, dargestellt durch die Formel

R² R² I I

R-CH

C-C

I₂ U

9
worin R dasselbe uiie oben istj

- 7

109834/152Ö

(ill) Uranverbindungen, dargestellt durch die Formel

2 R-C-C-R^

CC ^ O R

2
ujorin R dasselbe wie oben ist; und

(IV) Dioxanuerbindungen, dargestellt durch die Formel

2

I i

r — r s — "^«^

^V H

2

R R

2
worin R dasselbe ujie oben ist.

Uon diesen \/inyläther\/erbindungen können insbesondere jene mit einem Substituent von geringem Molekulargewicht in einem Herz hergestellt merden, welches als L"mulsionf-;farb« nützlicher ist. Uon diesem Gesichtspunkt ist zu bevorzugen, l/inyläther zu verwenden, wie heispi olsiueiee lY!r-tiiyl vinyläther, ÄthylvipylSiher, Propyluinyläthm' uiui Üutylv/inyläther.

109834/15:6

Die Veredelungs-Mischpolymere der Erfindung können durch ITIischpolymerisieren der obigen drei Bestandteile hergestellt werden, d.h. a) Kohlenwasserstoff polymere, b) Maleinanhydridverbindungen und c) l/inylätherverbindungen. Obujohl das Mengenverhältnis der drei zu mischpolymerisierenden Bestandteile über einen weiten Bereich variieren kann, gemäss den Anwendungen des erhaltenen sich ergebenden l/eredelungsmischpolymers, wird bevorzugt, daß 1oo Gewichtsteile Kohlenwasserstoffpolymer (a) mischpolymerisiert werden mit 5 bis 3oo Gewichtsteilen, vorzugsweise 1o bis 200 Gewichtsteilen, lYialeinanhydridverbindung (b) und 5 bis 3oo Gewichtsteile vorzugsweise 1o bis 2oo Gewichtsteilen der Vinylätherverbindung (c).

Die Hflischpolymerisationsreaktion wird ausgeführt bei minus 2o bis 22o Grad C mit oder ohne einen radikalen Polymerisationsinitiator. Bei Verwendung des Initiators wird die Reaktionstemperatur von -2o bis 15o° C, vorzugsweise 0 bis 13o C gewöhnlich angewendet, während in dem Fall, daß der Initiator nicht verwendet wird, allgemein die T_emperatur von 12o bis 22o ⁰C zur Anwendung kommt. Der radikale Polymerisationsinitiator, welcher die vorliegende Mischpolymerisationsreaktion unterstützt, ist einer der gewöhnlich bei der radikalen Polymerisation verwendeten Initiatoren, wobei Beispiele des Initiators sind Beazoylperoxyd, (CgH₅COOOCOCgH₅) und dessen Kernaustausch-

- 9

109834/1526

verbindung, Diaroylperoxyde (RCOOOCOR), Dialkylperoxyde (ROQR), Alkylhydroperoxyde (ROOH), Persäuren (RCOOOH), Azobisnitrile (R₂C(CN)N=NC(CN)R₂), Azobis- ersetzte Alkane, (XCH₂N=NCH₂X), Tetraalkylthiurammonosulfide (R₂NC(S)SO(S)NR₂), Tetraalkylthiuramdisulfide (R₂NC(S)SSC(S)NR₂), Tributylbor (n-CH₃CH₂CH₂CH₂)₃B und dergleichen. Bestrahlung mit ionisierender Strahlung, wie beispielsweise Gamastrahlen, Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlen unterstützen ebenfalls die radikale mischpolymerisation.

Die Hflischpolymerisationsreaktion der Erfindung wird vorzugsweise in der Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Als Lösungsmittel kann eines von jenen zur Anwendung kommen, die gewöhnlich bei der radikalen Polymerisationsreaktion verwendet werden. Beispiele des in der Erfindung verwendeten organischen Lösungsmittels sind (i) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, lYlesithylen, Kumol etc. ; (ii) Äther, wie beispielsweise Dioxan, (Ylethyläther, Ethyläther etc. ; (iii) halogenisierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachlormethan, Tetrachloräthan etc. 5 (iv) Ester, wie beispielsweise llilethylazetat, Äthylazetat, fflethylformiat, Äthylformiat etc₀; (v) saure Lösungsmittel wie beispielsweise Essigsäure, Essigsäureanhydrid etc.; (vi) Ketone, wie beispielsweise Azeton, lYlethyläthylketon, lYlethylisobutylkethon, Zyklohexanon etc. ;

- 1o 109834/1 526

und (vii) aliphatische Kohlenwasserstoffθ, wie beispielsweise Petroleumäther, Zyklohexan, n-Hexan, Pentan etc.

Die organischen Lösungsmittel werden vorzugsweise in einer solchen Wange verwendet, um die Reaktionsmischung auf einer Konzentration von nicht niedriger als 5 Gewichts-^ zu halten.

Die vorliegende Itlischpolymerisationsreaktion wird vorzugsweise unter atmosphärischem Druck ausgeführt, obwohl erhöhter öder verminderter Druck angewendet werden kann.

Obwohl der Mechanismus der radikalen lYlischpolymerisationsraaktion nach dieser Erfindung noch nicht erklärt worden ist, wird angenommen, daß das Polymer (a) mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff doppelbindung und die llllaleinanhydridverbindung (b) einen Iflolekularkomplex bilden (im folgenden bezeichnet als "Komplex A") und daß die Maleinanhydridverbindung (b) und die l/inyläthervernindung (c) einen ITlolekularkomplex bilden (im folgenden bezeichnet als "Komplex B"), wobei diese Komplexe A und B dann in ein l/eredelungs-IYiischpolymer dieser Erfindung mischpolymerisiert werden. Demgemäss ist der Polymerisationsgrad der l/eredelungsteile und der Grad der Verkettung des gebildeten l/eredelungs-lflischpolymers sehr stark abhängig von der Art des verwendeten Lösungsmittels und der !Klenge des Polymers (a) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-

- 11 -

109834/1526

doppelbindungen, der Maleinanhydridverbindung (b) und der Vinylätherverbindung (c),die verwendet werden.

Genauer ist die Menge der Komplexe proportional dem Quadrat der Menge von jedem Bestandteil, d.h. Polymer (a) mit Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen, Maleinanhydridverbindung (b) und Vinylätherverbindung (c). Ferner übt die Polarität die Donatoreigenschaft und Akzeptoreigenschaft des verwendeten Lösungsmittels einen wichtigen Einfluss auf die Konzentration des Molekularkomplexes aus. Z. B. der Komplex A ist in grösserer Menge in Dichloräthan anwesend, welches keine der Polarität, Donatoreigenschaft und Akzeptoreigenschaft aufweist als in Benzol, welches Donatoreigenschaft aufweist, so daß das erhaltene Veredelungs-Mischpolymer eine grössere Menge von Polybutadien in dem Polymer enthält.

Um die Verkettungsreaktion zu steuern Kn-.rl dadurch das Molekulargewicht des erhaltenen Veredelungs-Miechpolymers einzustellen, werden dem Reaktionssystem Kettenübertragungsmittel zugesetzt. Dazu verwendende Kettenübertragungsmittel enthalten 5-gliedrige, zyklische Äther, wie beispielsweise Tetrahydrouran und seine Derivate, dargestellt durch die Formel

7 7

- 12 -

109834/ 1526

worin R und R Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, halogenisiertes IYle.thyl oder Phenyl sind, und wenigstens ein R muss Wasserstoff seinj und Dioxolan und seine Derivate, dargestellt durch die Formel

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist und wenigstens eines von ihnen muss Wasserstoff sein. Beispiele dieser Verbindungen sind Tetrahydrofuran, 2-IYlethyltetrahydrofuran, 2-Äthyltetrahydrofuran, 3-IYlethyltetrahydrof uran, 2, 2-Dimethyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, 2,3-Transdichlortetrahydrofuran, 2TChlormethyltetrahydrofuran, 2-l/inyltetrahydrofuran und dergleichen Tetrahydrofurane und Dioxolan 2-IK]Bthyldioxolan, 2,2-Dimethyldioxolan, 2,4-Dimethyldioxolan, 2-Äthyldioxolan und dergleichen Dioxolane, Das Kettenübertragungsmittel wird in der Menge uon nicht mehr als 4o Geiu.-^ verwendet, bezogen auf die Gesamtmenge des zu mischpolymerisierenden Ausgangsmaterials.

- 13 -

109834/1526

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Veredelungslyiischpolymere sind gewöhnlich flüssig bei Zimmertemperatur oder eine gummiähnliche Substanz mit einer Glasübergangstemperatur von niedriger als Zimmertemperatur. Besonders bevorzugte Veredelungs-Mischpolymere sind jene, die einen Säuregrad von 3o bis 5oo aufweisen und einen Bromwert von 15o bis und bei erhöhter Temperatur in der Lage sind, zu vernetzen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind im folgenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1:

In 5o ml Benzol wurden gelöst 5 g Polybutadien A (enthaltend 91,4 MoI-JiS 1,2-Polymer und B,6 Mol-jS 1,4-Polymer in trans-Form mit einem Molekulargewicht von 14oo) 5 g Maleinanhydrid (im folgenden als "MAH" bezeichnet) 3,9 g Isobutylvinyläther (im folgenden bezeichnet als "IBVÄ"), 2 ml Tetrahydrofuran (im folgenden bezeichnet als "THF") und 1o mg Benzoylperoxyd (im folgenden bezeichnet als "BPO") und die Lösung wurde in ein Polymerisationsrohr aus Glas eingebracht. Nach dem Austauschen der Luft in dam Rohr durch Stickstoffgas wurde die Lösung durch ein thermostatisches Wasserbad 2 Stunden lang auf 6o°C erhitzt, um radikale Polymerisation auszuführen. Nach der Reaktion

- 14 -

109834/1526

wurde das sich daraus ergebende Mischpolymer dieser Erfindung (im folgenden bezeichnet als "llflischpolymer") in Methanol ausgefällt und gesammelt, nachdem es einen Tag lang in Methanol stehengelassen uirde (Mischpolymere wurden in den folgenden Beispielen alle auf diese llieise gewonnen). Die Elementaranalyse des sich ergebenden Mischpolymers zeigte, daß es aus 9,5 Gew.-J)£ Wasserstoff und 76,3 Gew.-% Kohlenstoff bestand. Uienn dem Mischpolymer Ammoniakwasser zugesetzt wurde, wurde eine Emulsion mit guter Stabilität erzeugt.

Beispiel 2:

5 g Polybutadien A, 5 g MAH, 3,9 g IBVÄ, 5 ml THF und 1o mg BPO wurden in 5o ml Benzo gelöst und die Lösung wurde auf die selbe UJeise wie in Beispiel 1 reagiert.

Das Ergebnis der auf dem erhaltenen Mischpolymer ausgeführten Elementaranalyse zeigte, daß das Mischpolymer aus 1o,3 Gew.-%

Wasserstoff und 8o,3 Gew.-jC Kohlenstoff bestand. Dr Zusatz uon Ammoniakwasser an das Mischpolymer ergab eine stabile Emulsion.

Beispiel 3:

2o g Polybutadien A und 1o ml THF wurden in 1oo ml Toluol gelöst und die Lösung wurde in eine dreihalsige Flasche

- 15 -

109834/1526

gebracht, und 3 Stunden lang unter Rühren gesiedet. 5o ml einer Toluollösung, die 3,1 g IBV/Ä" und 5 g FAH enthielt und 5o ml einer anderen Toluollösung, die 5o mg BPO enthielt, wurden der siedenden Lösung in der dreihalsigen Flasche seperat tropfenweise zugesetzt. Der tropfenweise Zusatz der Lösung wurde ausgeführt durch Zusetzen des 1o. Teils \/on jeder Lösung nach jeweils 3o Minuten. Das Ergebnis der Elementaranalyse auf dem erhaltenen Mischpolymer zeigte, daß es 1o,9 Gewichts-^ Wasserstoff und 83,8 Gew.-$ Kohlenstoff enthielt.

Beispiel 4;

In 6o mg B nzol wurden gelöst 2o g Polybutadien A, 1o g MAH, 7,9 g IBUÄ, 2o ml THF und 4o mgci.. ^--Azoisobutyronitril (im folgenden bezeichnet als "AIBN"), und die Lösung wurde auf dieselbe Weise, wie ..n Beispiel 1, reagiert, ausgenommen, daß die Reaktionstamperatur 4 Stunden lang auf 6o C gehalten ,wurde. Obwohl die Viskosität des Systems während der Reaktion zunahm, wurde kein Gelieren beobachtet. Das Ergebnis der Elementaranalyse auf dem gewonnenen Mischpolymer zeigte, daß es 9,9 Gew.-/6 Wasserstoff und 76, 3 Gew.-% Kohlenstoff enthielt.

Beispiel 5:

5 g Polybutadien A, 2 g Furan, 2,5 g MAH und 1oo mg

- 16 -

1098 34/1526 OBK51NAL

AIBW wurden in 5o ml Benzo gelöst und die so hergestellte Lösung wurde in ein Polymerisationsrohr aus Glas eingebracht. Nachdem die Luft in dem Rohr durch Stickstoffgas ersetzt war, wurde das Rohr 1o Stunden lang bei 25 C mit ultravioletten Strahlen bestrahlt und zwar mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 75 Uiatt, um radikale Mischpolymerisation zu bewirken, wobei das Rohr in einem Abstand von 5 cm zur Lampe angeordnet war. Das Ergebnis der Elementaranalyse auf dem gewonnenen Mischpolymer zeigte, daß es 5,3 Gew.-jS Wasserstoff und 8o,8 Gew.-% Kohlenstoff enthielt.

Beispiel 6;

In 45 ml Benzol wurden gelöst 5 g Polybutadien A, 5 g IYlAH, 3,5 g Äthylvinyläther (im folgenden bezeichnet als "Ä'l/Ä")» und 5 ml THF. Die so hergestellte Lösung wurde auf die selbe U/eise wie in Beispiel 5 reagiert, ausgenommen, daß die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen 3 Stunden lang bei 25 C in einem Abstand von 2 cm ausgeführt wurde. Das Ergebnis der Elementaranalyse auf dem so erhaltenen Mischpolymer zeigte, daß es aus 1o,3 Gew.—% Wasserstoff und 76,o Gew.-% Kohlenstoff bestand» Der Zusatz von Ammoniakwasser zu dem Mischpolymer ergab eine Emulsion mit ausgezeichneter Stabilität.

- 17 -

109834/1526

Beispiel 7:

5 .g Polybutadien A, 5 g IYlAH, 4 g Ä'l/Ä' und 5 ml THF wurden in 45 ml Benzol gelöst und die so hergestellte Lösung

wurde in ein Polymerisationsrohr gebracht. Nach dem Ersetzen

der Luft in dem Rohr durch Stickstoffgas wurde das Rohr unter Verwendung von Kobalt 6o *m*it Gammastrahlen von 1,5 mal 1o r bestrahlt. Das polymerisierte System in der Form von Gelee wurde dann etwa 2 Tage lang in Methanol stehen gelassen. Das Ergebnis der Elementaranalyse auf

dem gewonnenen Mischpolymer zeigte, daß es 8,7 Gew.-$ Illasser-

stoff und 61,9 Gew.-% Kohlenstoff enthielt.

Beispiel 8;

5 g Polybutadien A, 5 g ΙΪΙΑΗ, 5 ml THF, 5o ml Toluol, 1o mg AIBN und 3,5 g IKIethylvinyläther wurden in ein Poly merisationsrohr aus Glas eingebracht. Nach dem Ersetzen der Luft in dem Rohr durch Stickstoffgas wurde das Glasrohr verschlossen. Das verschlossene, dann in einen Metallsch.utzbehälter eingebrachte Rohr wurde in ein thermostatisches Wasserbad eingetaucht und 5 Stunden lang auf 5o ⁰C erhitzt. Das sich ergebende Polymer wurde in Methanol ausgefällt und einen Tag lang stehen gelassen. Dem dann in Triäthylamon gelöster Polymer wurde Illasser zugesetzt, wodurch eine stabile Emulsion erhalten wurde. Die Elementaranalyse des Polymers ergab

- 18 -

109834/1

11,o Gew.-^ Wasserstoff und 84,1 Gem.-% Kohlenstoff. Beispiel 9 bis 16;

3ede Lösung mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammenx setzung wurde in ein Polymerisationsrohr gebracht.Nach dem Ersetzen der Luft in dem Rohr durch Stickstoffgas wurde die Lösung 2 Stunden lang auf 6o C erhitzt, um radikale Mischpolymerisation zu bewirken. Die Ausbeute des gewonnenen Mischpolymers, das Ergebnis der Elementaranalyse und der Vergleich der Viskosität des Polymerisationssystemes sind in Tabelle 1 angegeben,

- 19 -

109834/1526

Tabelle

Beisp, Nr.

Bestandteile Ergebnis

Polybutadien B(g)

*¹

IYIAH IBVÄ BPO (g) (g> (mg)

Kettenüber-

Lösungsmittel tragungsmittel Name Menge Name IYIenge (ml) (ml)

Ausbeute

(g)

Elementar—
analyse
H C
(*)

Vergleich der
Viskosität des Polymerisationssystems

vor der nach der Polymeris. Polym.

ο y

1O CO

11 12 13 14 15 16

5 5 5 5 5 5 5 5

5	3.9	1o	BZ	5o	—	—
5	3.9	1o	BZ	45	THF	5
5	3.9	1o	BZ	4o	THF	1o
5	3.9	1o	BZ	45	THF	5
5	3.9	1o	DCE*³	45	THF	5
5	3.9	1o	DO*⁴	45	THF	5
cn cn	3.9 3.9	1o 1o	BZ BZ	45 45	Ne*⁵ -THF Dioxo- lan	in in

8.8	9.9	75.6
6.7	I0.0	75.7
5.6	9.O	82.3
7.6	10.1	76.8
7.1	I0.4	79.4
6.9	I0.0	76.2
6.0	I0.0	77.4
5.5	I0.4	79·. 7

3.2
3.2
3.2
3.1
3.0
3.3
3.5
3.4

N»

NJ

cn cn

OO

- 2ο -

BBachte: (*t) Polybutadien B: 92,3 IYIol-^ 1,2-PolymBr

7,7 IYIoI-^ 1,4-Polymer in

trans-Form,

durchschnittliches Molekülargem.

4931.

(*2) BZ: Benzol

(*3) DCE: Dichlorethan

(*4) DD: Dioxan

(*5) IYIe-THF: lYlethyltetrahydrofuran

Beispisl 17:

In 5o ml Benzol wurde gelöst 5 g Polybutadien B, 5 g

lYlethylmaleinanhydrid, 3,9 g IBVÄ und 1o mg BPO und die so hergestellte Lösung wurde auf die selbe U/eise wie in Beispiel 1 der radikalen Mischpolymerisation ausgesetzt. Wenn die erhaltene Polymerisationsmischung in lYlethanol gebracht wurde, wurde die lYlischung teilweise dispergiert und wurde nicht ausgefällt, selbst wenn sie drei Tage lang stehen gelassen wurde. Die lYlenge des gewonnenen Mischpolymers betrug 4,5 g und die Elementaranalyse desselben ergab 1o,2 Gew.-% UJasserstoff und 87,2 Gew.-% Kohlenstoff.

Beispiel 18:

In 5o ml Benzol wurde gelöst 5 g Polybutadien B, 5 g

IYlAH, 4 g Dihydropyran und 1o mg BPO und die so hergestellte

- 21 -

109834/152 6 ; ,

BAD ORKStNAL

Lösung tuurde der radikalen !Mischpolymerisation auf die selbe U/eise wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Während der Polymerisationsreaktion trat kaum eine l/erändaung der Viskosität ein. Die Ausbeute des gewonnenen Mischpolymers betrug 5,16 g, das Ergebnis der Elementaranalyse desselben betrug 11,3 Gew.-^ Wasserstoff und 85,9 Gew.-^ Kohlenstoff.

Beispiel 19;

In 1o ml Xylol wurde gelöst 2 g Polybutadien B, 2 g

IYlAH, und 2 g· n-Oktadecyluinyläther und die erhaltene Lösung

wurde in eine Flasche gebracht. Nach dem Ersetzen der

Luft in der Flasche durch Stickstoffgas wurde die Lösung 2,5 Stunden lang auf den Siedepunkt von Xylol erhitzt mit

der sich daraus ergebenden Zunahme der Viskosität des

Polymerisationssystems. Die erhaltene Mischung wurde

dann in THF gelöst und in lYleth-anol ausgefällt. Das Polymer

wurde nach eintätigem Stehen in einer Ausbeute von

2,35 g gewonnen. Das Ergebnis der Elementaranalyse zeigte, daß es 1o,8 Gew.-% Wasserstoff und 79,8 Gew.-% Kohlenstoff

enthielt.

Vsrgleichsbeispiele 1 bis 3:

Polymerisation wurde auf die selbe Weise wie in Beispiel 9 unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Materialien ausgeführt.Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

- 22 -

109334/1526

Tabelle 2

l/ergl, Beisp, Nr.

Bestandteile Ergebnisse

Ροΐχ- IYlAH IBVÄ BPO buta- (g) (g) (mg) dien (B(g)

Kettenüber-

Lösungsmittsl tragungsmittel Name Menge Name Menge (ml) (ml)

Ausbeute Elemen- l/ergleich der
(g) tar- Viskosität des

analyse Polymerisations-H D systems
{%) {%) uor der nach der Polym. Polymeris

3.9

BZ

DQ

45 THF

THF

3.2

7,8 57,4 1

3.6

DCE

5o

THF

4.9

11.2 85.2 3.1

3.4

ro

cn cn r\) oo

Beachte: (*1) Das fflischpolymer von IKlAH und IBVÄ war unlöslich

in Benzol, uienn es aber in Methanol stehengelassen wurde, wurde die Säureanhydridgruppe in dem fflischpolymer nur halb verestert und das Mischpolymer in methanol gelöst.

(*2) Das fflischpolymer wurde in methanol ausgefällt und unverzüglich davon zurückgewonnen, ohne es darin stehen zu lassen.

(*3) Ul en η die Polymerisationsmischung in Methanol

gebracht und einen Tag lang darin stehengelassen wurde, wurde das Polymer teilweise ausgefällt und der andere Teil in uieisser Farbe dispergiert.

Beispiel 2o:

In 5o ml Benzol wurde gelöst 5 g Polybutadien C (enthaltend 1oo ffial—% 1,4—Polymer in eis—Form und mit einem Molekulargewicht von 35.000), welches mit Methanol und Azeton gewaschen worden war. Der Lösung wurde ferner zugesetzt 5 g IYlAH, und 3,9 g IBVÄ" und die erhaltene Lösung wurde in ein Polymerisationsrohr gebracht« Nach dem Austauschen der Luft in dem Rohr durch Stickstoffgas wurde das Rohr mittels einer Hochdruckquecksilberlampe von 75 lUatt aus einer Stellung um 8 cm weg von dem Rohr mit ultravioletten Strahlen bestrahlt.

- 24 -

109834/1526 BAD OBtGiNAL

Die Bestrahlung iuurde bei 25 C 4 Stunden lang ausgeführt. Als Ergebnis nahm die Viskosität des Produktes zu. Nachdem das Produkt in Methanol zuiei Tage lang ausgefällt uiar, wurde das Mischpolymer gewonnen» Die Elementaranalyse des erhaltenen Mischpolymers ergab 9,1 Ge\a,-% iasserstoff und 71,3 Gew.-^! Kohlenstoff.

Beispiel 21:

In 5o ml Chloroform wurde gelöst 1 g Rohgummi, 2 g RlAH, 2 g ÄVÄ' und 2o ml THF und die so hergestellte Lösung wurde in ein Polymerisationsrohr aus Glas eingebracht. Nach dem Austausch der Luft in dem Rohr durch Stickstoffgas wurde das Rohr mit ultravioletten Strahlen bestrah-lt mittels einer Hochdruckquecksilberlampe von 75 Uiatt in einem Abstand uon 2 cm von dem Rohr. Die Bestrahlung wurde bei 25 ⁰C zwei Stunden und 2o Minuten lang ausgeführt, wodurch das Polymerisationssystem stark zählfüssig gemacht wurde. Das erhaltene Produkt wurde in Methanol ausgefällt, um das Polymer zu gewinnen. Das Ergebnis der Elementaranalyse des Mischpolymers zeigte, daß es 1o,6 Gewichts-^ Wasserstoff und 77,ο Gew.-$ Kohlenstoff enthielt.

Beispfe 1 22:

5 g des Mischpolymers von Butadien-Acrylnitril (£¥") «,ri/ ο,13, Acrylnitril 38,6 fRol-%), 5 g MAH, 3,9 g IBUÄ, 2o mg

- 25 -

109834/1526

BPO, '45 ml Benzol und 5 ml THF uiurden zusammengemischt, und in ein Polymerisationsrohr gebracht. Wach dem Austausch der Luft in dem Rohr durch Stickstoffgas wurde die mischung 4 Stunden lang auf 6o C erhitzt. Während der Reaktion nahm die Viskosität des Systems leicht zu. Das Produkt wurde in Methanol ausgefällt, um das Polymer zu gewinnen. Die Elementaranalyse des Polymers ergab 8,8 Gem.—% Wasserstoff, 75,5 Gem.-% Kohlenstoff und 8,4 Gew.-^ Stickstoff.

Beispiel 23;

1 g Styrol-Butadienmischpolymer (mit einem Molekulargewicht von etwa 2oo.ooo und mit 23,5 IYIoI-^ Styrol und 76,5 Mol-$6 Butadien) wurde in Xylol gelöst und das Mischpolymer in Methanol ausgefällt. Nach zweimaligem Wiederholen dieses Vorganges wurde der erhaltene Niederschlag getrocknet und zu dem getrockneten Niederschlag wurden zugesetzt

2 g MAH, 2 g IBUfi, 2o ml THF und 5o ml Chloroform. Die

so hergestellte Mischung wurde dann in ein Polymerisationsrohr gebracht, in welches Stickstoffgas eingeleitet wurde, um die Luft auszutreiben. Das Rohr wurde dann durch eine Hochdruckquecksilberlampe von 75 Watt in einem Abstand von 2 cm drei Stunden lang bestrahlt. Das System wurde stark zähflüssig gemacht und das erhaltene Produkt in Methanol ausgefällt. Das gewonnene und getrocknete Polymer enthielt 9,3 Gew.-% Wasserstoff, und 85,5 Gew.-% Kohlenstoff.

- 26 -

109834/1526

Beispiel 24: *£&

5 g Polybutadien A, 5 g RiAH, 5 ml THF, 3,5 g Alpha-fflethylmethyl\/inyläther und 45 ml Benzol uiurden zusammen gemischt und die. lYlischung in ein Polymerisationsrohr gebracht. Nach dem Austreiben der Luft davon durch Stickstoffgas wurde das Rohr verschlossen und durch eine Hochdruckquecksilber— lampe von 75 lUatt in einem Abstand von 2 cm drei Stunden lang bestrahlt. Die Elementaranalyse des nach dem Ausfällen des Produktes in Methanol gewonnenen Polymers ergab 1o,o Gem.-^ Wasserstoff und 76,5 Geuu—j£ Kohlenstoff.

Beispiel 25:

5 g Polybutadien A, 5 g (SAH, 3,5 g Beta-Iflethylmethylvinyl— äther, 5 ml THF und 45 ml Benzol uiurden zusammen gemischt und die Mischung wurde in ein Polymerisationsrohr gebracht. Nach dem Austreiben der Luft von dem Rohr durch Stickstoffgas wurde das Rohr verschlossen und durch eine Hochdruck— quecksilberlampe von 75 Ufatt in einem Abstand von 2 cm von dem Rohr 6 Stunden lang bestrahlt. Die Elementar— analyse des nach dem Ausfällen des erhaltenen Produktes in Methanol gewonnenen Mischpolymers ergab 1o,3 Gew.—Ji Wasserstoff und 79,8 Geui.-jS Kohlenstoff.

- 27 -

109834/1526

Beispiel 26;

5 g Polybutadien A, 5 g (TIAH₅ 4 g Dioxan, 5o ml Benzol und 1o mg PBO wurden zusammen gemischt und in ein Polymerisationsrohr gebracht. Nach dem Austrieben der Luft von dem Rohr durch Stickstoffgas wurde die mischung 2 Stunden lang auf 6o ⁰C erhitzt, wodurch die Viskosität des Systems leicht erhöht^iurde. Das Produkt uiurde in Methanol ausgefällt und ein Polymer wurde gewonnen. Das Ergebnis der Elementaranalyse des Polymers zeigte, dass es 11,ο Gewichts—% lasserstoff und 82,ο Gewich ts-JiS Kohlenstoff enthielt.

Beispiel 27;

5 g Polybutadien A, 2 g 2—Kiethylfuran, 2,5 g WiAH und 1oo mg AIBN wurden in 5o ml Benzol gelöst und die so hergestellte Lösung in ein Polymerisationsrohr gebracht. Nach dem Austreiben des Sauerstoffs durch Stickstoffgas wurde das Rohr durch sine Hochdruckquecksilberlampe von 75 lifatt in einem Abstand von 5 cm zum Rohr 1o Stunden lang bestrahlt. Das Ergebnis der Elementaranalyse des gewonnenen Polymers betrug 1o,2 Gem.· Wasserstoff und 85,5 Gew.-% Kohlenstoff.

- 28 -

109834/1526

Beispiel 28: J P

ο,5 g Polybutadien A, ο,2 g fflonochlormaleinanhydrid, o,16 g IBVÄ, o,5 ml THF und 5 mg BPO wurden in 5 ml Benzol gelöst und die mischpolymerisation wurde auf die selbe lifeise uiie in Beisp. 1 ausgeführt. Das Ergebnis der Elementaranalyse des erhaltenen Mischpolymers zeigte, daß es 83, ο Ge\u.-% Kohlenstoff, 11, ο Gew. -% Wasserstoff und 2,2 Geui.-% Chlor enthielt.

Beispiel 29;

5 g Polybutadien B, 2,5 g RIAH₉ 2,5 g dflethylmaleinanhydrid, 3,9 g IBl/Ä* und 1o mg BPU wurden in 5o ml Benzol gelöst und die [ffischpolymerisation auf die selbe Weise ausgeführt, wie in Beispiel 1. Das Ergebnis der Elementaranalyse des erhaltenen iflischpolymsrs zeigte, daß es 83,5 Gew.-% Kohlenstoff und 1o,o Geu»,-$6 Wasserstoff enthielt.

Patentansprüche

- 29 -

109834/1526

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Veredelungs-Mischpolymers, gekennzeichnet durch das Mischpolymerisieren (a) eines Kohlenwasserstoffpolymere mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Molekül mit (b) einer iflaleinanhydriduerbindung, dargestellt durch die Formel

1 1

R -C=C-R

0 =C C=O

-ι

worin R ein UJasserstoffatom, Halogenatom oder eine lYlethylgruppe· ist und (c) eine Verbindung mit einer Vinyläthergruppe in dem Molekül der folgenden Formel 111

C=C-O-C-.

i I

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenvuasserstof fpolymer einen Brom-UJert uon 5o bis 3oo und ein Molekulargewicht von 2oo bis 3oo.ooo aufweist.

- 3o -

1 0 9 8 3A/1526

30 ^2!05528

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bromiuert in dem Bereich von 15o bis 3oo, und das fflolekulargemichi in dem Bereich von 5oo bis 5o.ooo liegt.

4. l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffpolymer ein Polybutadien ist, mit einem Bromufert von 5o bis 3oo und einem Molekulargewicht von 2oo bis 3oo.ooo und in dem Molekül ein 1,2-\/inylartiges Butadien in der Menge von wenigstens 1o Gew.-% enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennwert in dem Bereich i/on 15o bis 3oo liegt und das fllolekulargeuiicht in dem Bereich won 5oo bis 5o.ooo.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fflaleinanhydrid— Verbindung wenigstens eine Art aus der Gruppe ist, die

maleinaus lYlaleinanhydrid, ftionochlor/anhydrid, Rlonomsthylmalein-

anhydrid und Dimethylmaleinanhydrid besteht.

- 31 -

109834/1526

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ßflaleinanhydridverbindung iflaleinanhydrid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Vinyletherverbindung wenigstens eine Art aus der Gruppe ist, die aus einem Vinylether besteht, dargestellt durch die Formel

H R⁵

I i

C=C

J*

iiiorin R ein Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen

oder ein halogenisiertes Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen ist und R löasserstoff ist oder ein Alkyl mit 1 oder2 Kohlenstoffatomen| einem alizyklischen Vinylether, dargestellt durch die Formal

2 R^ η

R² -CH^ "^O

C-C I

_D2 42 - 32 -

Γ» Π

109834/1526

2
u/orin R Wasserstoff oder Methyl ist; einer Furanverbindung,

dargestellt durch die Formel R-C-C-R*

C C

0 R'

worin R dasselbe wie oben ist; und eine Dioxanuerbindung,

dargestellt durch die Formel

2 2 R R

H> C

2
worin R dasselbe wie oben ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Uinylätherv/erbindung wenigstens eine Art aus der Gruppe ist, die aus IKlethyluinyläther, Äthylv/inyläther, Propyluinyläther und Butylvinyläther besteht.

- 33 -

109834/1526

1o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenu/asserstof fpolymer mit 5 bis 3oo Geujichtsteilen lYlaleinanhydriduerbindung und 5 bis 3oo Geujichtsteilen der l/inylätheruerbindung mischpolymerisiert luird, bezogen auf 1oo Geiuichtsteile des Kohlenwasserstoffpolymere.

11. l/erfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohleniuasserstof fpolymer mit 1o bis 2oo Geujichtsteilen der lYlaleinanhydriduerbindung und 1o bis 2oo Geujichtsteilen der Vinylätheruerbindung mischpolymerisiert uiird, bezogen auf 1oo Geujichtsteile des Kohlenwasserstoff polymers.

109834/1526