AT218245B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten 
Es ist bekannt, monomere, basische Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine tertiäre Aminogruppe enthalten, zu polymerisieren oder mit andern Verbindungen zu copolymerisieren, die ebenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. 



   Hiebei verfuhr man so, dass man diese basischen Verbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisierte und unter Zusatz von Katalysatoren die Polymerisation ausführte. Ohne Zusatz von Säure,   d. h.   bei freier tertiärer Aminogruppe, war es meistens sehr schwierig oder unmöglich, eine Polymerisation dieser Monomeren zu bewerkstelligen, insbesondere dann, wenn der Anteil der basischen Polymerisationskomponente über   107zo   des Monomerengemisches betrug. 



   Es ist ferner bekannt, dass basische Acrylsäureamide,   z. B. das Acrylsäure-y-dimethylaminopropyl-   amid, die Polymerisation von Acrylnitril in Lösung stark hemmen, so dass nur eine geringe Menge eines graubraun gefärbten Polymerisates entsteht. Auch der vollständige Ausschluss von Sauerstoff durch Stickstoff bewirkt bei dieser Polymerisation keine Verbesserung. 



   Es wurde nun gefunden, dass man solche basischen Monomeren überraschenderweise auf sehr einfache und zweckmässige Art mit Hilfe von Katalysatoren sowohl in organischen als auch. in wässerigem Medium für sich allein polymerisieren oder auch mischpolymerisieren kann, wenn man diese Reaktion in Gegenwart von Acetylen durchführt. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Polymerisation von Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens   eine tertiäre Aminogruppe   aufweisen, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Acetylen erfolgt. 



   Der   Ausdruck"Verbindungen,   welche mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-KohlenstoffDoppelbindung aufweisen", umfasst Verbindungen mit der Gruppierung 
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 und vorzugsweise solche mit der Gruppierung 
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 die für sich allein polymerisicrbar (homopolymerisierbar) und copolymerisierbar sind, und solche, die nur copolymerisierbar sind. 



   Als solche polymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe im Molekül kommen Vertreter der folgenden Verbindungsklassen in Frage : a) basische Amide oder Ester von aliphatischen   et,     B-ungesättigten     Di-oder Monocarbonsäuren,   b) basische Vinyläther, 

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 c) basische Vinylheterocyclen, d) basische Vinylarylverbindungen und e) Allylamine mit tertiärer Aminogruppe. 



   Für das vorliegende Verfahren eignen sich besonders gut Vertreter der Verbindungsklasse a). Sowohl für die Homopolymerisation, soweit die Monomeren homopolymerisierbar sind, als auch für die Mischpolymerisation werden aus dieser Verbindungsklasse vorzugsweise basische Amide oder basische Ester von polymerisierbaren, aliphatischen   eL,     ss-ungesättigten   Monocarbonsäuren verwendet, die im Amidteil bzw. im Esterteil des Moleküls eine tertiäre Aminogruppe aufweisen.

   Diese basischen Amide und Ester können sich von beliebigen polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Monocarbonsäuren, wie Crotonsäure, Furylacrylsäure oder   &alpha;-Chloracrylsäure,   insbesondere aber von Äthacrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure ableiten,   d.

   h.   von Säuren der Formel 
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 worin p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet.
Diese Amide und Ester entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel 
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 worin p eine   ganze Zahl im Werte von höchstens   3, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, A einen Kohlenwasserstoffrest, der eine Brücke von mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Heteroatomen bildet, und   R und R   gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche gegebenenfalls auch zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können. Für den Fall   n=1   steht die Formel für ein Amid einer copolymerisierbaren Säure und für den Fall   n=2   für einen entsprechenden Ester.

   Der Kohlenwasserstoffrest A besteht vorzugsweise aus   2 - 6   Kohlenstoffatomen, er kann aliphatisch oder carbocyclisch sein. Beispielsweise seien die Reste 
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 genannt. Als Beispiele von basischen Amiden der Formel 2) seien genannt :   Acrylsäure-&gamma;-diäthylaminopropylamid. 



  Methacrylsäure- y -dimethylaminopropylamid,    
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 (hydroxyäthyl)- aminopropylamid,Zur Herstellung der   oben erwähnten.   Amide können beliebige Diamine verwendet werden, welche   eine tertiäre   und eine   höchstens   sekundäre Aminogruppe enthalten. Genannt seien beispielsweise   ct-Ami-   
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 molekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, wie sie durch Anlagerung von hölermolekularen sekundären Monoaminen an Acrylsäurenitril und anschliessende Reduktion erhältlich sind. 



   Zur Herstellung der oben erwähnten Ester können beliebige Verbindungen herangezogen werden, die eine veresterbare Gruppe (Hydroxylgruppe) und eine tertiäre Aminogruppe enthalten, z. B. tertiäre Alkanolamine, wie Triäthanolamin, Dimethyl- oder Diäthyl- oder Dibutyläthanolamin, Dimethyl- oder Di- äthyl-propanolamin, N-Methyl-, N-stearylaminopropanolamin oder auch heterocyclische Verbindungen, wie Oxyäthylmorpholin, ferner   Dimethylamino-oxybenzol.   



   Als weiterhin zur Verbindungsklasse   a) *gehörende Verbindungen   sind basische Amide oder Ester von aliphatischen   : x, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren   zu erwähnen. Diese eignen sich weniger zur Homopolymerisation, sondern vorzugsweise zur Copolymerisation. Als ungesättigte   Dicarbonsäuren seien   Maleinsäure,   Itaconsäure   und insbesondere Fumarsäure genannt. Beispiele für solche basischen Amide oder Ester 
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    Fumarsäure-di- [y-dimethylaminopropylj-amidmarsäure-di-   [ss-diäthyl-aminoäthyl]-ester. 



   Als Beispiele für die unter b) genannten basischen   Vinyläther   sind Vinyläther mit tertiärer Aminogruppe zu erwähnen, z. B. solche, die nur eine tertiäre Aminogruppe und nur aliphatischeRoste enthalten, oder die nur eine tertiäre Aminogruppe und, neben aliphatischen Resten, nur heterocyclische oder nur einen aromatischen Rest mit nur einem, u. zw. einem sechsgliedrigen Ring enthalten. Im einzelnen seien 
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   Für die unter c) genannten basischen Vinylheterocyclen kommen in Betracht Vinylimidazole, Vinylchinoline wie   2- Vinylchinolin   und insbesondere Vinylpyridine wie a-oder y-Vinylpyridin, y-oder 8-Äthyl-a-vinylpyridin, ferner auch N-Vinylcarbazol und N-(2-pyridino)-acrylamid. 



   Als Beispiele für die unter d) genannten basischen Vinylarylverbindungen seien erwähnt : 
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    (Dimethylamino)-styrol, 4- (Dimethylamino)-styrol, 2- (Diäthylamino)-styrol, 3 {Disopropylami-amino) -a-methylstyrol   und 4-   (N,   N-dimethylamino-methyl)-styrol. 



   Als Vertreter der Verbindungsklasse e) kommen insbesondere N,   N-Dimethylallylamin   und N, N-Di- äthylallylamin in Betracht. 



   Sofern beim vorliegenden Verfahren eine Copolymerisation ausgeführt werden soll, so können hiefür zwei oder mehrere verschiedene Verbindungen, die die eingangs angegebene Zusammensetzung aufweisen oder mindestens eine Verbindung dieser Art und eine oder mehrere andere copolymerisierbare Verbindungen verwendet werden. Als solche kommen insbesondere. Verbindungen in Betracht, die ebenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, insbesondere eine 
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B.arylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, die keine tertiären Aminogruppen enthalten,   z. B.   



  Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie Dioxyäthylacrylamid, tert. Butylacrylamid und   Hexamethylolmelamintriacrylamid,   ferner analoge Derviate der   Methacrylsäure,     a-Chloracrylsäure,   Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer Vinylgruppe benützt werden.

   Vorzugsweise werden Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure (die keine basische Stickstoffatome enthalten) herangezogen, und unter   dirge-n   insbesondere die Ester mit aliphatischen Alkoholen oder die N-monosubstituierten Amide, bei denen ein aliphatischer Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären C-Atom gebunden ist. 



   Die Polymerisation kann im Block, in Lösung oder in Emulsion erfolgen, wobei die in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen   Massnahmen   zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise erfolgt die Polymeri- 

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 in Abständen von je 2 Stunden wiederholt. 2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt man auf Raumtemperatur. 



   Das Polymere scheidet sich als weicher Harzklumpen ab. Nach Abtrennen des Lösungsmittels wird das Harz nochmals mit frischem Methylenchlorid gewaschen und bei 1300 im Vakuumschrank getrocknet. 



  Nach dem Pulverisieren erhält man ein beiges Pulver. 



   5 Teile dieses Pulvers werden mit 20 Teilen einer 0,   Steigen   wässerigen Lösung eines Farbstoffes der Formel 
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 sowie 180 Teilen   dest.   Wasser 2 Stunden auf dem kochenden Wasserbad behandelt, dann abgekühlt, abgesaugt und das Pulver auf der Nutsche mit heissem Wasser solange gewaschen, bis das Filtrat farblos abfliesst. Anschliessend trocknet man bei   50    im Vakuum. 



   Beispiel 7 : 2, 4 Teile Lauroylamidopropyltrimethylammoniummethosulfat werden in 50 Teilen   dest.   Wasser gelöst, worauf man 0, 1 Teile Isooctanol, 33,6 Teile p-Dimethylaminostyrol und 14, 4 Teile   Fumarsäure-di- (y-dimethyl-aminopropylamid)   zusetzt. Die Mischung wird gut durchgeschüttelt und die so erhaltene Emulsion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf etwa 500 Innentemperatur erwärmt, worauf man bei konstanter Temperatur eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen   dest.   Wasser zugibt. Die Polymerisation setzt sofort ein und zeigt sich durch einen Temperaturanstieg von etwa 50 an.

   Sobald die Temperatur wieder abzusinken beginnt, erhöht man die Badtemperatur, so dass die Innentemperatur bei etwa 650 gehalten werden kann. 2 Stunden nach der ersten Katalysatorzugabe gibt man wieder eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen   dest.   Wasser zu, erhöht etwa 1/2 Stunde später die Badtemperatur, so dass die Innentemperatur bei etwa 75  gehalten werden kann. 



  3 Stunden nach der zweiten Katalysatorzugabe gibt man wieder die gleiche Katalysatormenge hinzu, wiederholt nach weiteren 3 Stunden dasselbe nochmals und kühlt nach weiteren 3 Stunden auf Raumtemperatur ab. 



   Man erhält eine dunkelbraune Emulsion von 42 bis   43%   Harzgehalt. Das hieraus durch Trocknung erhaltene Harz ist in Wasser unlöslich. 



    B eis piel 8 : 2, 25 Teile Lauroylamidopropyltrimethylammoniummethosulfat werden in 87 Teilen      dest.   Wasser gelöst, worauf man 0, 1 Teile Isooctylalkohol, 9 Teile tert. N-Butylacrylamid, 9 Teile N,   N-Dimethylallylamin   und 27 Teile Äthylacrylat zugibt. Die Mischung wird gut durchgeschüttelt und die so erhaltene Emulsion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf 600 Innentemperatur erwärmt, worauf man bei konstanter Temperatur eine Lösung von 0,045 Teilen Kaliumpersulfat in   4, 5 Teilendest.   



  Wasser zugibt. Nach einer Stunde erhöht man die Innentemperatur um 100, gibt nach einer weiteren Stunde wieder 0,045 Teile Kaliumpersulfat in 4,5 Teilen dest. Wasser zu und wiederholt diesen Zusatz in Abständen von je 2 Stunden noch insgesamt zweimal. 2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab. 



   Das so erhaltene Copolymerisat zeigt gummiartige Eigenschaften und ist löslich in Alkohol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid u. a. m. 



     Beispiel 9 : ISTeileAcrylsäurc-y-diäthylaminopropylamid   und 27 Teile Hexamethylolmelamintriacrylamid werden mit 87 Teilen Wasser vermischt und nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf etwa 600 Innentemperatur erwärmt, worauf man bei konstanter Temperatur 0,045 Teile Kaliumpersulfat in 4,5 Teilen Wasser zugibt. Nach einer Stunde erhöht man die Innentemperatur um 100 und nach einer weiteren Stunde nochmals um 100, worauf man wieder 0, 045 Teile Kaliumpersulfat in 4,5 Teilen Wasser zugibt und diese Zugabe in Abständen von je 2 Stunden noch ingesamt zweimal wiederholt. 2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab. 



   Man erhält einen dicken Brei, welcher durch ein Stoffilter abgesaugt wird. Der Nutschenrückstand wird mit etwa 100 Raumteilen   dest.   Wasser ausgewaschen. 



   Das Filtrat ist eine orange-gelbe, klare Lösung von ungefähr   13tao   Harzgehalt. Das Harz ist nach dem Trocknen bei   130    im Vakuumschrank eine zähe, nahezu feste, gelbliche Masse, die in Wasser gut löslich ist. 

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   Beispiel 10 : Eine Mischung von 21, 6 Teilen   Hexamthylolmelamfutriacrylamid, 14, 4   Teile N,   N-Dimethylallylamin   und 84 Teile Wasser wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf etwa 500 Innentemperatur erwärmt, worauf man bei konstanter Temperatur 0, 09 Teile Kaliumpersulfat zusetzt. Nach kurzer Zeit ist die Reaktionstemperatur bis auf 590 gestiegen, worauf man wieder 0,09 Teile Kaliumpersulfat zufügt. Nach weiteren 2 Stunden Polymerisationsdauer erhöht man die Innentemperatur auf etwa 650, setzt wieder 0, 09 Teile Kaliumpersulfat zu, verdünnt schliesslich noch mit 20 g abs. Alkohol und gibt nach weiteren 11/2 Stunden ein letztes Mal 0,09 Teile Kaliumpersulfat zu.

   Man erhöht 30 Minuten nach der letzten Katalysatorzugabe die Innentemperatur auf 800, worauf man noch 3 Stunden weiterpolymerisiert und dann auf Raumtemperatur abkühlt. 



   Das ausgeschiedene Polymerisat wird abgesaugt und bei   50  im   Vakuumschrank getrocknet. Nach dem Pulverisieren erhält man ein beigefarbiges Pulver, welches in Wasser und verdünnten Säuren unlöslich ist. 



   Beispiel 11 : Bei den nachfolgenden Versuchen werden folgende Epoxyharze eingesetzt :
Epoxyharz A
Man löst 6 Teile eines handelsüblichen, Acetatgruppen enthaltenden Polyvinylalkohols (ein etwa   881o   verseiftes Polyvinylacetat, dessen   4% ige wässerige   Lösung eine Viskosität von 35 bis 45 cps bei 200 besitzt) in 54 Teilen Wasser und fügt in einer Homogenisiermaschine zu dieser Lösung allmählich 150 Teile eines flüssigen Polyglycidyläthers aus Epichlorhydrin und   4,     4'-Dihydroxy-diphenyldimethylmethan mit   einem Epoxydgehalt von 5, 10 bis 5,35   Epoxydäquivalenten   pro kg, in welchem man vorgängig unter gelindem Erwärmen auf 400 2,

  6 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol   Octadecylalkohol   und etwa   25-30   Mol Äthylenoxyd gelöst hat. Es entsteht eine dicksalbige hochdisperse Emulsion, die sukzessive noch mit 96 Teilen Wasser verdünnt wird, bis eine syrupöse, stabile Emulsion mit einem Trockengehalt von   501o   entsteht. Das PH beträgt 6,6. 



   Epoxyharz B
Polyglykoläther aus Äthylenglykol und Epichlorhydrin mit 5,2   Epoxydäquivalenten/kg.   



   Epoxyharz C
Aliphatischer Polyglycidyläther, der bei 250 eine Viskosität von 90 bis 150 cps und 6,06 bis 7, 14 Epoxyäquivalente/kg aufweist und der unter der Bezeichnung Epikote 562 (Shell) im Handel ist. 



   Epoxyharz D
Polyglycidyläther aus Butylenglykol-1, 4 und Epichlorhydrin mit 7,   68-Epoxydäquivalenten/kg.   



   Man stellt gemäss nachstehender Tabelle Mischungen der Epoxyharze A, B, C und D mit einer gemäss Beispiel 1 erhaltenen wässerigen   50% igen   Polymerisatlösung von   Acrylsäure-y-diäthylamino-   propylamid her. Die prozentualen Mengen beziehen sich auf   Harztrockengehalte und   die angegebenen Mischungsverhältnisse ergeben optimale Härtung bzw. Vernetzung. 
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  Poly- <SEP> (acrylsäure-y-diäthylamino-Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz
<tb> propylamid) <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> a) <SEP> 20 <SEP> 80
<tb> b) <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> c) <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> d) <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> e) <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> 
 
Proben der unter a) bis e) genannten Mischungen werden auf Glasplatten ausgestrichen, während 15 Minuten bei 900 getrocknet und während 10 Minuten bei 1300 gehärtet. 



   Die erhaltenen Überzüge besitzen folgende Eigenschaften : a) gut haftendes, klebfreies, farbloses, mattes Harz, das Flexibilität aufweist und ausgezeichnet aceton- und wasserfest ist. b) Mässig haftendes, weiches, flexibles Harz, das gegen Wasser und Aceton weitgehend beständig ist. c) Mässig haftendes, farbloses, klares klebfreies flexibles Harz, das gegen Wasser und Aceton eine gute Beständigkeit aufweist. d) Mässig haftendes, flexibles, nahezu klebfreies, schwach gelbstichiges Harz, welches gegen Wasser 
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<tb> d).Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure-y <SEP> - <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz
<tb> -diäthylamino-propylamid-tert.

   <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Butylacrylamid-Äthylacrylat,
<tb> 20/50/30
<tb> a) <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> b) <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> c) <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> d) <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> e) <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> .f) <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> 
 
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Claims (1)

1. MischungenPATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Polymerisation von Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Acetylen erfolgt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Lösung durchführt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in wässeriger Dispersion durchführt.