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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Copolymerisate auf Acrylatbasis.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisates zu schaffen, welches Copolymerisat bei einem pH-Wert oberhalb 5 nicht löslich oder zumindest nicht in stärkerem Umfang löslich ist, während es bei einem pH-Wert unterhalb 3 vollständig oder fast vollständig löslich ist und welches zum filmartigen Überziehen von Futter-, Nahrungs- und Arzneimitteln geeignet ist.
In der Futtermittelindustrie ist es bei der Herstellung von Futtermitteln für Wiederkäuer von Interesse, bestimmte Futtermittel mit einem Filmüberzug zu versehen, um eine Freisetzung des Futtermittels im Pansen (dessen pH-Wert etwa 5 bis 6, 5 beträgt) zu verhindern und so einen Angriff der Mikroorganismen des Pansen auf das Futtermittel zu unterbinden. Futtermittel, die für ein solches Überziehen von Interesse sind, sind Zucker, Proteine, Aminosäuren und ungesättigte Fettsäuren. Anderseits ist es erforderlich, dass das Futter- oder Nahrungsmittel im Labmagen freigesetzt wird, dessen pH-Wert bei etwa 2 liegt, so dass das Tier, dem es verabreicht wurde, dieses Futtermittel verwerten kann.
Es wurde bereits vorgeschlagen, als Futtermittel bestimmte Proteine mit Formaldehyd zu behandeln, wobei Formaldehyd Vernetzungen mit dem Protein bildet, oder sie mit einem Polymeren oder einem Copolymeren auf Vinylmonomerbasis oder auf Aminoacrylatbasis oder auf Aminomethacry- latmonomerenbasis-zu überziehen, mit Hilfe derer das Futtermittel oder Nahrungsmittel mit dem Polymeren oder Copolymeren überzogen wird.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Futtermittelprodukte unter Verwendung von Cellulosepropionat-3-morpholinobutyrat zu überziehen. Es wurde jedoch gezeigt, dass das Cellulosederivat bei pH 5 eine zu hohe Permeabilität für Wasser besitzt, um ein praktisch brauchbares Produkt zu ergeben, d. h. ein Produkt, das von den Pansenmikroorganismen nicht angegriffen wird.
Es ist auch von Interesse, die Wasserpermeabilität eines Polymeren, das verwendet wird, herabzusetzen, um eine Quellung des überzogenen Produktes infolge Eindringens von Wasser auszuschalten.
EMI1.1
a) Methylmethacrylat b) wenigstens ein Monomeres der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin R ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und c) 1. ein Monomeres der allgemeinen Formel
EMI1.3
EMI1.4
n für eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3 steht, und/oder 2. ein Monomeres der allgemeinen Formel
EMI1.5
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worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R1 und R2 jeweils für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.
Butyl oder n-Butyl stehen, wobei R1 und
R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen, und m eine ganze Zahl von 1 bis 4, vor- zugsweise von 2 bis 3 ist, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators copolymerisiert und in an sich bekannter Weise das so gebildete Copolymere isoliert.
Die Polymerisation wird zweckmässig in einem Lösungsmittel durchgeführt, das nur vorhandene Polymeren löst.
Es ist von Vorteil, wenn man die Polymerisation in einer Emulsion durchführt.
Es ist weiters vorteilhaft, wenn man die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchführt, welches sowohl die Monomeren als auch die gebildeten Polymeren löst.
Der Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise in einer Menge von 0, 005 bis 0, 02 Mol pro Mol der eingesetzten Monomeren verwendet.
Es ist weiters zweckmässig, Stearylmethacrylat und/oder Butylmethacrylat in einer Menge von wenigstens 0, 5 Mol-%, vorzugsweise von 1 bis 6 Mol-% der Menge an zugesetzten Monomeren einzusetzen, wenn an der Copolymerisation ein Monomeres der Formel (I) teilnimmt, und in einer Menge von wenigstens 0, 5 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-% der Menge an zugesetzten Monomeren einzusetzen, wenn ein Monomeres der Formel (II) an der Copolymerisation teilnimmt.
Ein Monomeres der Formel (I) wird insbesondere in einer Menge von 30 bis 50 Mol-%, vor-
EMI2.1
Monomeres der Formel (II) in einer Menge von 20 bis 30 Mol-%, vorzugsweise von 22 bis 28 Mol-%, bezogen auf die Menge an eingesetzten Monomeren.
Besonders vorteilhaft ist es weiters, stickstofffreie und stickstoffhältige Monomeren in einem solchen Mengenverhältnis zueinander einzusetzen, dass das Copolymerisat einen Stickstoffgehalt von 2,5 bis 3,3%, vorzugsweise von 2,7 bis 3, 1% aufweist.
Es ist darüber hinaus von Vorteil, wenn man bis zu einem Molekulargewicht - ausgedrückt als Mn (Zahlenmittel) und bestimmt gegen einen Polystyrolstandard - des Copolymerisates von 5000 bis 170 000, vorzugsweise von wenigstens 25 000, bzw. bis zu einem Molekulargewicht - ausgedrückt als Mw (Gewichtsmittel) - des Copolymerisates von wenigstens 50 000 polymerisiert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung copolymerisiert man a) Methylmethacrylat, b) Stearylmethacrylat und c) 2- (4-Morpholin) -äthylacrylat, wobei die Menge von b) 1 Mol-% und die Menge von c) 35 bis 45 Mol-% der Menge der eingeführten Monomeren beträgt.
Nach einer andern bevorzugten Ausführungsform der Erfindung copolymerisiert man a) Methylmethacrylat, b) Stearylmethacrylat und c) 2- (N, N-Dimethylamino)-äthylmethacrylat, wobei die Menge von b) wenigstens 1 Mol-% und die Menge von 2- (N, N-Dimethylamino)-äthylmethacry- lat 22 bis 28 Mol-% der Menge der zugeführten Monomeren beträgt.
Nach noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung copolymerisiert man a) Methylmethacrylat, b) Stearylmethacrylat und Butylmethacrylat sowie c) 2- (N, N-Dimethylamino)-äthylmethaorylat, wobei die Menge an Stearylmethacrylat wenigstens 2 Mol-%, die Menge an Butylmethacrylat wenigstens 5 Mol-% und die Menge an c) 22 bis 28 Mol-% der Menge der zugeführten Monomeren beträgt.
Nach wieder einer andern Ausführungsform der Erfindung copolymerisiert man vorteilhaft a) Methylmethacrylat, b) Stearylmethacrylat und c) 2- (4-Morpholino) -ä th Y lmethacryla t, wobei die Menge von b) wenigstens 1 Mol-% und die Menge von c) 22 bis 28 Mol-% der Menge der zugeführten Monomeren beträgt.
Man kann bevorzugt auch
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a) Methylmethacrylat, b) Stearylmethacrylat und c) 3- (4-Morpholino) -propylacrylat copolymerisieren.
Eine in einem erfindungsgemäss erhältlichen Polymerisat enthaltene Monomerenkomponente der obigen Formel (III) hat die Aufgabe, die Wasserdampfdurchlässigkeit des Polymeren durch Erzeugung einer wasserabstossenden Oberfläche zu vermindern. Monomeren innerhalb der Definition der obigen Formel (III) sind Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Tridecylmethacrylat und Stearylmethacrylat. Bevorzugte Monomeren sind unter anderem Butylmethacrylat und Stearylmethacrylat.
Ein Stickstoffgehalt des erhaltenen Copolymerisates von 2, 5% entspricht einem Gehalt des fertigen Polymerisates an 2- (4-Morpholino)-äthylacrylat von etwa 22 Mol-%, ein Stickstoffgehalt von 3, 3% entspricht einem Gehalt an diesem Monomeren von etwa 31 Mol-% des fertigen Polymeren, wenn 1 Mol-% Stearylmethacrylat vorliegt.
Ein Stickstoffgehalt von 2, 5% entspricht einem Gehalt an 2- (N, N-Dimethylamino)-äthylmethacry- lat von etwa 21 Mol-% in dem fertigen Polymerisat, und ein Stickstoffgehalt von 3, 3% entspricht einem Gehalt an diesem Monomeren von etwa 30 Mol-% in dem fertigen Polymerisat, wenn 1 Mol-% Stearylmethacrylat vorliegt.
In jenen Fällen, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeiten der verwendeten Monomeren unterschiedlich sind, ist es im Einzelfall notwendig, einen Überschuss bei der Herstellung vorliegen zu haben, besonders an dem Monomeren der Formel (I). Aus diesem Grund wird ein Monomeres der Formel (I) in einer Menge von 30 bis 50 Mol-%, vorzugsweise von 35 bis 45 Mol-%, und ein Monomeres der Formel (II) gewöhnlich in einer Menge von 20 bis 30 Mol-%, vorzugsweise von 22 bis 28 Mol-% eingesetzt.
Als Lösungsmittel für die Polymerisation eignen sich organische Lösungsmittel wie Benzol, Cyclohexan, Toluol, Terpentinersatz, Hexan oder Xylol. Wird Emulsionspolymerisation durchgeführt, eignet sich vor allem eine wässerige Emulsion.
Die Polymerisation kann weiterhin nach einem sogenannten Verfahren in Masse stattfinden. bei dem die reinen Monomeren vermischt und mit einem Polymerisationsinitiator versetzt werden.
Es erfolgt dabei keine weitere Zugabe, wie beispielsweise eines Lösungsmittels.
Wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches nur vorhandene Polymerisate löst, so werden die Monomeren in einem solchen Lösungsmittel suspendiert und der Initiator zugesetzt, worauf die Reaktion stattfindet.
Die Copolymerisation kann als einfaches ansatzweises Verfahren durchgeführt werden, bei dem die zuzugebenden Komponenten von Anfang an gemeinsam zugesetzt werden, oder sie kann nach einem Verfahren erfolgen, bei dem das reaktivste Monomere nach seinem Verbrauch zugegeben wird.
Die letztere Verfahrensvariante ergibt eine höhere Ausbeute und eine gleichförmige Zusammensetzung des Produktes.
Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur unterhalb 100 C durchgeführt.
Um die Polymerisation einzuleiten, kann als Initiator Azobisisobutyronitril (AIBN), Natriumpersulfat, Peroxyde oder Dimethylazobisisobutyrat zugegeben werden. Die Initiatormenge kann über den bevorzugten Bereich hinaus variiert werden, liegt aber allgemein bei 0, 005 bis 0, 04 Mol pro Mol des Monomerengemisches.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert :
Beispiel 1 : 2- (4-Morpholino)-äthylacrylat wurde durch Zugabe von 14, 6 g 2- (4-Morpholino)- - äthanol, gelöst in 52 ml trockenem Benzol zu 11, 4 g Acryloylchlorid in 35 ml trockenem Benzol hergestellt, wobei die Monomeren vorher durch Destillation gereinigt wurden. Dabei erhielt man weisse Kristalle von 2- (4-Morpholino)-äthylacrylathydrochlorid, die in Wasser gelöst wurden. Nach Zugabe von Natriumhydrogencarbonat wurde 2- (4-Morpholino)-äthylacrylat mit Chloroform extrahiert und durch Verdampfen im Vakuum isoliert. Dabei wurde ein gelbliches Öl mit einer Dichte von 1, 17 erhalten.
IR-Analyse ergab Peaks bei 1618,1630 (Doppelbindung), 1720 (Carbonylgruppe) und 2720 bis 3000 cm-1 (Morpholinogruppe).
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0,08 Mol 2-(4-Morpholino)-äthylacrylat wurden dann mit 0, 112 Mol Methylmethacrylat und 0, 008 Mol Stearylmethacrylat folgendermassen copolymerisiert: 1, 48 g 2-(4-Morpholino)-äthylacrylat, 11,2 g Methylmethacrylat und 2, 59 g Stearylmethacrylat wurden ine ine Retorte gegeben, die 0, 246 g Azobisisobutyronitril (AIBN) enthielt. Die Retorte war mit Stickstoffgas begast worden, bevor die Polymerisation eingeleitet wurde. Die Komponenten wurden in trockenem Benzol (60 ml) aufgelöst. Danach wurde die Temperatur auf 60 C angehoben und die Polymerisation begonnen. Während der Polymerisation wurde kräftig gerührt. Nach 9 h wurde die Lösung dick, worauf sie mit 50 ml Chloroform verdünnt und in Petroläther gegossen wurde.
Hiebei fiel das Copolymerisat aus. Auflösen in Chloroform und Ausfällen in Petroläther wurde 2mal wiederholt, wodurch erhöhte Reinheit des Polymerisates erzielt wurde. Die Copolymerisatausbeute
EMI4.1
mit einem pH-Wert von 2 vollständig, in der gleichen Zeit aber nur zu 3, 7% in einer wässerigen Lösung eines pH-Wertes von 5 löslich. Das Molekulargewicht wurde mit Mn = 130 000 und Mw = 320 000 bestimmt.
Gemäss Beispiel 1 wurden auch die folgenden, in den Tabellen I und II gemeinsam mit ihren Eigenschaften zusammengestellten Copolymerisate hergestellt :
Tabelle I
EMI4.2
<tb>
<tb> Monomerenbeschickung <SEP> Q40
<tb> Mol-%
<tb> Polymeri- <SEP> N-Ge- <SEP> Tg <SEP> g.Mil/m2 <SEP> Ausbeute
<tb> sat <SEP> Nr. <SEP> MoEA <SEP> MMA <SEP> SMA <SEP> halt <SEP> (%) <SEP> Mn <SEP> (OC).
<SEP> 24 <SEP> h <SEP> (%)
<tb> 031 <SEP> 40 <SEP> 56 <SEP> 4 <SEP> 2,75 <SEP> 130 <SEP> 000 <SEP> - <SEP> 493 <SEP> 52
<tb> 032 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 114 <SEP> 000 <SEP> -276 <SEP> 50
<tb> 033 <SEP> 40 <SEP> 54 <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> so <SEP> 000-462 <SEP> 50
<tb> 034 <SEP> 40 <SEP> 57 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 120 <SEP> 000 <SEP> -539 <SEP> 52
<tb> 036 <SEP> 40 <SEP> 59 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 51 <SEP> 000 <SEP> 27 <SEP> 705 <SEP> 50
<tb> 037 <SEP> 40 <SEP> 56 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 35 <SEP> 100 <SEP> 000 <SEP> - <SEP> 427 <SEP> 50
<tb> 039 <SEP> 40 <SEP> 56 <SEP> 4 <SEP> 2,4 <SEP> 124 <SEP> 000 <SEP> - <SEP> 397 <SEP> 55
<tb> 064.
<SEP> 45 <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> 36 <SEP> 000 <SEP> 33-63, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 065 <SEP> 45 <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 45 <SEP> - <SEP> - <SEP> 827 <SEP> 60
<tb> 066 <SEP> 45 <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 55 <SEP> - <SEP> - <SEP> 669 <SEP> 60
<tb> 067 <SEP> 45 <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 9--1562 <SEP> > 70 <SEP>
<tb> 068 <SEP> 45 <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 65--825 <SEP> 62
<tb> 075 <SEP> 45 <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 528 <SEP> 61 <SEP>
<tb> 077 <SEP> 45 <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 952 <SEP> 55
<tb> 100 <SEP> 45 <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 25-35 <SEP> 739 <SEP> 60
<tb> 101 <SEP> 45 <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 00-55 <SEP> 827 <SEP> 82
<tb> 105 <SEP> 42, <SEP> 9 <SEP> 56, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP>
<tb> 106 <SEP> 46, <SEP> 2 <SEP> 52,
<SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 15---30
<tb> 107 <SEP> 49. <SEP> 5 <SEP> 49. <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 7. <SEP> 0---10
<tb> 108 <SEP> 52, <SEP> 8 <SEP> 52, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 31 <SEP>
<tb>
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Tabelle I (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb>
<tb> Monomerenbeschickung
<tb> Mol-% <SEP> Q40
<tb> Polymeri- <SEP> N-Ge- <SEP> Tg <SEP> g.Mil/m2 <SEP> Ausbeute
<tb> sat <SEP> Nr.
<SEP> MoEA <SEP> DEMAMMA <SEP> SMA <SEP> halt <SEP> (%) <SEP> Mn <SEP> [ C], <SEP> 24h <SEP> (%)
<tb> 109 <SEP> 56,1 <SEP> 56,1 <SEP> 1 <SEP> 2,9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30
<tb> 110 <SEP> 35 <SEP> 64 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 40
<tb> 057 <SEP> 40 <SEP> 59 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 690 <SEP> n <SEP>
<tb> 058 <SEP> 40 <SEP> 58 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 604 <SEP> 60
<tb> 041 <SEP> 40 <SEP> 56 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 190 <SEP> 000 <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP>
<tb> 050 <SEP> 22 <SEP> 77 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 924 <SEP> 83
<tb> 051 <SEP> 24 <SEP> 75 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 76
<tb> 055 <SEP> 24 <SEP> 75 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 9-51 <SEP> 1198 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 060 <SEP> 24 <SEP> 75 <SEP> 1 <SEP> 2,
<SEP> 9-51 <SEP> 1062 <SEP> 83
<tb> 070 <SEP> 24 <SEP> 75 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 8--1237 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 071 <SEP> 24 <SEP> 74 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 7--1002 <SEP> 77
<tb> 072 <SEP> 24 <SEP> 72 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 75 <SEP> - <SEP> - <SEP> 685 <SEP> 76
<tb> 074 <SEP> 24 <SEP> 66 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 44--540 <SEP> 64
<tb> 102 <SEP> 24 <SEP> 66 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> - <SEP> 58 <SEP> 618 <SEP> 61
<tb> 103 <SEP> 24 <SEP> 66 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 15-54 <SEP> 670 <SEP> 92
<tb> 104 <SEP> 24 <SEP> 66 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 45-50 <SEP> 600 <SEP> 50
<tb>
Tabellen
EMI5.2
<tb>
<tb> Monomerenbeschickung
<tb> Mol-% <SEP> Q40
<tb> Polymeri- <SEP> N-Ge- <SEP> Tg <SEP> g.Mil/m2 <SEP> Ausbeute
<tb> sat <SEP> Nr.
<SEP> DEMA <SEP> MMA <SEP> SMA <SEP> BMA <SEP> halt <SEP> (%) <SEP> Mn <SEP> C <SEP> .24 <SEP> h <SEP> (%)
<tb> 81 <SEP> 24 <SEP> 52 <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 2,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 82
<tb> 82 <SEP> 24 <SEP> 62 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 2,7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 78
<tb> 83 <SEP> 24 <SEP> 67 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 65---75
<tb>
BMA = Butylmethacrylat MoEA = 2-(4-Morpholino)-ät6hylacrylat DEMA = 2-(N,N-Dimethylamino)-äthylmethacrylat MMA = Methylmethacrylat SMA = Stearylmethacrylat Tg = Erweichungspunkt
EMI5.3
Die Wasserdampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisate wurde geprüft, indem vorerst ein Film des Polymeren mit einer Dicke von 0, 07 bis 0, 10 mm hergestellt wurde.
Der Film wurde dicht auf einen Exsiccator aufgebracht, der P2 Os enthielt, worauf der Exsicca-
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tor in einen thermostatisierten Behälter eingebracht und an eine Vakuumpumpe angeschlossen wurde. Die Wasserdampfpermeabilität Q wurde bei zwei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt, indem der Exsiccator vor und nach dem Stehenlassen gewogen wurde, wobei vor dem Messen sehr kurz durchgesaugt wurde, um ein Vakuum zu erhalten, das den Film dicht auf dem Exsiccatorrand hielt.
Polymerisat Nr. 031 :
EMI6.1
Die Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäss erhaltenen Copolymerisate wurden bei unterschiedlichem pH-Wert und in unterschiedlichen Lösungen getestet. Dabei wurden Tabletten erzeugt, die Glucose bzw. Lithiumsulfat und ein Färbemittel enthielten, um eine schnelle visuelle Kontrolle der Auflösung zu erhalten, wonach die Tabletten mit einem Film aus einem erfindungsgemäss hergestellten Polymerisat unter Anwendung einer bekannten Überzugsmethode beschichtet wurden. Die Tabletten wurden dann in einer HCl-Pufferlösung vom pH 3 und in einer Pufferlösung eines pHWertes von 5 und/oder in synthetischer Pansenflüssigkeit (pH 6, 5) in einer Apparatur zur Beobachtung des Zergehens von Tabletten geprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle III angeführt.
Tabelle III
EMI6.2
<tb>
<tb> Polymerisat <SEP> g <SEP> Polymerisat <SEP> Tabletten- <SEP> Die <SEP> Lösung <SEP> färbte <SEP> sich <SEP> gelb
<tb> Nr. <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> der <SEP> inhalt <SEP> nach <SEP> Minuten
<tb> Tabletten <SEP> pH <SEP> 3 <SEP> pH <SEP> 5 <SEP> pH <SEP> 6,
<SEP> 5
<tb> 031 <SEP> 2 <SEP> LISEZ <SEP> 25 <SEP> 40
<tb> 031 <SEP> 2 <SEP> Glucose <SEP> 20 <SEP> 35
<tb> 032 <SEP> 2 <SEP> LISEZ <SEP> 15 <SEP> 40
<tb> 032 <SEP> 2 <SEP> Glucose <SEP> 10 <SEP> 18
<tb> 033 <SEP> 2 <SEP> LiSO4 <SEP> 13 <SEP> 40
<tb> 033 <SEP> 2 <SEP> Glucose <SEP> 9 <SEP> 25
<tb> 034 <SEP> 2 <SEP> LiSO4 <SEP> 9 <SEP> 30
<tb> 034 <SEP> 2 <SEP> Glucose <SEP> 10 <SEP> 70
<tb> 036 <SEP> 2 <SEP> LiSO4 <SEP> 10 <SEP> 60
<tb> 036 <SEP> 2 <SEP> Glucose <SEP> 17 <SEP> 60
<tb> 037 <SEP> 4 <SEP> LiSO <SEP> 60 <SEP> > <SEP> 300 <SEP>
<tb> 037 <SEP> 4 <SEP> Glucose <SEP> > 120 <SEP> > <SEP> 300
<tb> 037 <SEP> 8 <SEP> Lise <SEP> 4 <SEP>
<tb> 037 <SEP> 8 <SEP> Glucose <SEP> > 120 <SEP> 240
<tb> 037 <SEP> 2 <SEP> LiSO4 <SEP> 16 <SEP> 210
<tb> 037 <SEP> 2 <SEP> Glucose <SEP> 90 <SEP> 105
<tb> 039 <SEP> 2 <SEP> LiSO,
<SEP> 40 <SEP> 160
<tb> 039 <SEP> 2 <SEP> Glucose <SEP> 30 <SEP> 40
<tb>
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Tabelle III (Fortsetzung)
EMI7.1
<tb>
<tb> Polymerisat <SEP> g <SEP> Polymerisat <SEP> Tabletten- <SEP> Die <SEP> Lösung <SEP> färbte <SEP> sich <SEP> gelb
<tb> Nr. <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> der <SEP> inhalt <SEP> nach <SEP> Minuten
<tb> Tabletten <SEP> pH <SEP> 3 <SEP> pH <SEP> 5 <SEP> pH <SEP> 6, <SEP> 5
<tb> 041 <SEP> 2 <SEP> LiSO4 <SEP> 60 <SEP> > <SEP> 300 <SEP>
<tb> 041 <SEP> 3 <SEP> Glucose <SEP> 60 <SEP> 50
<tb> 050 <SEP> 2 <SEP> LiS04 <SEP> 7 <SEP> 50
<tb> 050 <SEP> 2 <SEP> Glucose <SEP> 4 <SEP> 60
<tb> 051 <SEP> 2 <SEP> LiSO4 <SEP> 3 <SEP> 65
<tb> 051 <SEP> 2 <SEP> Glucose <SEP> 7 <SEP> 70
<tb> 051 <SEP> 4 <SEP> LiSO4 <SEP> 10 <SEP> 240
<tb> 051 <SEP> 4 <SEP> Glucose <SEP> 25 <SEP> 120
<tb> 055 <SEP> 2 <SEP> LiSO4 <SEP> 2 <SEP> 90
<tb> 057.
<SEP> 2 <SEP> LiSO4 <SEP> 2 <SEP> 60
<tb> 055 <SEP> 6 <SEP> UM, <SEP> 6 <SEP> > <SEP> 300 <SEP>
<tb> 055 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 17 <SEP> 270
<tb> 057 <SEP> 6 <SEP> LiSO4 <SEP> 5 <SEP> > <SEP> 120
<tb> 057 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 30 <SEP> 120
<tb> 058 <SEP> 6 <SEP> LiSO,4 <SEP> < 15 <SEP> < 300 <SEP>
<tb> 060 <SEP> 4 <SEP> LiSO4 <SEP> 3 <SEP> 100
<tb> 060 <SEP> 4 <SEP> Glucose <SEP> 3 <SEP> 60
<tb> 064 <SEP> 4 <SEP> LiSO4 <SEP> 2 <SEP> > <SEP> 300 <SEP>
<tb> 064 <SEP> 4 <SEP> Glucose <SEP> 2 <SEP> 105
<tb> 064 <SEP> 6 <SEP> LiS04 <SEP> 9 <SEP> > <SEP> 300 <SEP>
<tb> 064 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 2 <SEP> > <SEP> 300
<tb> 060 <SEP> 6 <SEP> LiSO4 <SEP> 8 <SEP> 255
<tb> 060 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 4 <SEP> 75
<tb> 031 <SEP> 4 <SEP> LiSO4 <SEP> 13 <SEP> > <SEP> 300
<tb> 037 <SEP> 4 <SEP> LiSO4 <SEP> 14 <SEP> > <SEP> 300
<tb> 041 <SEP> 4 <SEP> LiSO4 <SEP> 25 <SEP> >
<SEP> 300
<tb> 041 <SEP> 2 <SEP> LiSO4 <SEP> 28 <SEP> > 300
<tb> 070 <SEP> 4 <SEP> Glucose <SEP> 13 <SEP> 150
<tb> 070 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 13 <SEP> > <SEP> 300
<tb> 071 <SEP> 4 <SEP> Glucose <SEP> 3 <SEP> 60
<tb> 071 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 30 <SEP> IM
<tb> 072 <SEP> 4 <SEP> Glucose <SEP> 30 <SEP> 120
<tb> 072 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 30 <SEP> 120
<tb>
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Tabelle III (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb>
<tb> Polymerisat <SEP> g <SEP> Polymerisat <SEP> Tabletten- <SEP> Die <SEP> Lösung <SEP> färbte <SEP> sich <SEP> gelb
<tb> Nr.
<SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> der <SEP> inhalt <SEP> nach <SEP> Minuten
<tb> Tabletten <SEP> pH <SEP> 3 <SEP> pH <SEP> 5 <SEP> pH <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 074 <SEP> 4 <SEP> Glucose <SEP> 30 <SEP> 120
<tb> 074 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 30 <SEP> 120
<tb> 075 <SEP> 4 <SEP> Glucose <SEP> 12 <SEP> 180
<tb> 075 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 20 <SEP> 180
<tb> 077 <SEP> 4 <SEP> Glucose <SEP> 12 <SEP> 40
<tb> 077 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 25 <SEP> 70
<tb> 100 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 45 <SEP> > <SEP> 300
<tb> 101 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 1 <SEP> 120
<tb> 102 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 50 <SEP> 560
<tb> 103 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 45 <SEP> > <SEP> 300
<tb> 104 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 55 <SEP> > <SEP> 300
<tb> 100/067 <SEP> *) <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 2 <SEP> 45
<tb> 100/101 <SEP> 6 <SEP> Glucose <SEP> 27 <SEP> > <SEP> 590
<tb>
*) 3 g + 3 g **) 3,
66 g + 2, 34 g
Die erfindungsgemäss hergestellten und in der obigen Tabelle angeführten Polymeren wurden in einer Glykokoll-NaCl-HCl-Pufferlosung bei unterschiedlichen pH-Werten und in einer physiologischen Natriumchloridlösung bei durch Zugabe von BCI eingestelltem, unterschiedlichem pH-Wert getestet. Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle IV.
Tabelle IV
EMI8.2
<tb>
<tb> Löslichkeit <SEP> in <SEP> %
<tb> Polymerisat <SEP> Pufferlösung <SEP> Physiologische <SEP> Kochsalzlösung
<tb> Nr.
<tb> pH <SEP> 2 <SEP> pH <SEP> 3 <SEP> pH <SEP> 4 <SEP> pH <SEP> 5 <SEP> pH <SEP> 2 <SEP> pH <SEP> 3 <SEP> pH <SEP> 4 <SEP> pH <SEP> 5
<tb> 081 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 3 <SEP> 21 <SEP> 0,4 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 082 <SEP> 94 <SEP> 31 <SEP> 10 <SEP> 0,5 <SEP> 98 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> 083 <SEP> 94 <SEP> 28 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 99,5 <SEP> 31 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Beispiel 2 :
Ein Copolymerisat aus Z- (N, N-Diathylamino)-äthylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Methylmethacrylat wurde hergestellt, indem 0, 048 Mol 2-(N,N-Diäthylamino)-äthylmethacrylat, 0,002 Mol Stearylmethacrylat und 0, 15 Mol Methylmethacrylat in eine Retorte eingeführt wurden, die 0, 002 Mol AIBN enthielt. Die Retorte war wie in Beispiel 1 mit Stickstoffgas 1/2 h lang begast worden, bevor die obigen Verbindungen eingeführt wurden. Die Komponenten wurden in trockenem Benzol aufgelöst.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Copolymerisate sind besonders für das Überziehen von Teil-
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chen geeignet, welche zur oralen Aufnahme durch Wiederkäuer bestimmt sind, wenn die Zielsetzung besteht, eine Freisetzung der Teilcheninhaltsstoffe im Pansep und damit einen Angriff der Inhaltsstoffe durch die Mikroorganismen des Pansen zu verhindern und stattdessen eine Freisetzung im Labmagen zu erreichen, so dass das Tier das Mittel oder die Mittel, aus denen die Teilchen bestehen oder die die Teilchen enthalten, resorbieren kann. Inhaltsstoffe bzw. Substanzen, die vorzugsweise solchermassen beschichtet werden können, sind Glucose, Methionin, ungesättigte Fette, Proteine, Nährstoffe und therapeutische Mittel.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Copolymerisate auf Acrylatbasis, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Methylmethacrylat, b) wenigstens ein Monomeres der allgemeinen Formel
EMI9.1
worin Rein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und c) 1. ein Monomeres der allgemeinen Formel
EMI9.2
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, X entweder -CH. - oder -0- darstellt und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3 steht, und/oder 2. ein Monomeres der allgemeinen Formel
EMI9.3
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R'und R jeweils für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.
Butyl oder n-Butyl stehen, wobei R'und R' nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen, und m eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzug- weise von 2 bis 3 ist, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators copolymerisiert und in an sich bekannter Weise das so gebildete Copolymere isoliert.