AT230099B

AT230099B - Härtungsmittel für Polyepoxydverbindungen

Info

Publication number: AT230099B
Application number: AT589558A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-08-23
Filing date: 1958-08-22
Publication date: 1963-11-11

Description

Härtungsmittel für Polyepoxydverbindungen
Es ist bekannt, dass Polyepoxyd-Verbindungen durch Reaktion mit gewissen andern Stoffen, welche mit den aktiven Gruppen der Polyepoxyde reaktionsfähige Gruppen enthalten, in gehärtete unschmelzbare und unlösliche Stoffe von verhältnismässig hohem Molekulargewicht übergeführt werden können. Diese andern Stoffe oder Härter können von sehr verschiedenem chemischem Typus sein und umfassen u. a. organische Polycarbonsäuren und deren funktionelle Derivate, organische Amine und Polyamine, anorganische Säuren und Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Copolymerisationsproduktes, erhalten durch Polymerisation einer Verbindung, die mindestens eine polymerisationsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine tertiäre Aminogruppe der Formel
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aufweist, worin RI und R2 gegebenenfalls substituierte oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit mindestens einem nicht basischen Amid einer copolymerisierbaren Säure, wobei der Gehalt an der Verbindung mit der tertiären Aminogruppe weniger als 40 Gew.-% beträgt, als Härtungsmittel für Epoxydharze, welche im wesentlichen frei von Carboxylgruppen sind und welche, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, n Epoxydgruppen enthalten,

wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist.

Die erfindungsgemäss angewendeten Polyepoxyde sind Verbindungen, welche, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene
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unverändert vorliegen, so ergeben sich ganzzahlige Werte für n, wie 2,3 oder 4. Im Fall von polymeren Polyepoxyden können die Polyepoxydverbindungen auch etwas monomere Monoepoxyde enthalten, oder die Epoxydgruppen können hydratisiert oder in anderer Weise umgesetzt sein, und/oder es können Makromoleküle mit etwas verschiedenem Molekulargewicht vorligen, so dass die Anzahl n Epoxydgruppen durch nicht ganzzahlige Werte dargestellt wird. Beispielsweise können die polymeren Verbindungen auf das durchschnittliche Molekulargewicht 1, 5, 1, 8, 2, 5 usw. Epoxydgruppen aufweisen.

Der Gehalt einer Verbindung an Epoxydgruppen wird in der Regel durch die Anzahl Mol Epoxydgruppen pro kg Epoxydverbindungen angegeben (Epoxydäquivalente/kg).

Geeignete Polyepoxyde sind beispielsweise die folgenden : a) Di- oder Polyglycidyläther von Di- oder Polyhydroxylverbindungen, insbesondere von Polyalkoholen oder Polyphenolen. Als Polyalkohole kommen in Betracht Äthylenglykol, Butandiol-1, 4, Butindiol-1, 4, Hexandiol-1, 6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd an Polyalkohole, ferner Polyallylalkohol, Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Sorbit, Mannit, 1, 2, 4, 5-Tetrahydroxycyclohexan, Polyalkohole, erhalten durch Hydrierung von polymerisierten, ungesättigten Aldehyden wie Acrolein oder erhalten durch Hydrierung von Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole.

Geeignet sind auch Glycidyläther von Methylolverbindungen wie Hexamethylolmelamin oder wie Phenolalkohole (aus alkalischer Kondensation von Phenol mit Formaldehyd) z. B. l-Hydroxy-2, 4, 6tri- (methylol)-benzol, ferner Glycidyläther von 3- (Dimethylol) -4-hydroxy-5-methylol-5-methyl-tetra- hydropyran.

Die Glycidyläther von Polyphenolen können sich von einkernigen Polyphenolen wie Hydrochinon, Resorcin, Phloroglucin und 1, 4-Dihydroxynaphthalin ableiten oder insbesondere von mehrkernigen

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erhalten durch saure Kondensation von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner 2, 4, 4-Trimethyl- 7, 2', 4'-trihydroxyfiavan und Polyphenole erhalten durch Polymerisation von Alkenylphenolen oder von Phenol mit Divinylbenzol. b) Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Pyromellitsäure, Phthalsäure und Cyanursäure, Naphthalin-1, 4-di-carbonsäure und Cyanursäure, ferner Polyglycidylester von sauren Polyestern aus Dicarbonsäuren und Polyalkoholen und von Polysulfonsäuren bzw.

deren Amide wie m-Benzoldisulfonsäure. c) Polyglycidyläther oder-ester, welche durch Polymerisation von ungesättigten Glycidyläthern oder Glycidylestern erhalten werden, wie Poly- (allylglycidyläther), Poly- (vinylglycidyläther), Poly- (glycidyl- acrylat), Poly- (glycidylcrotonat) und Poly- (allylglycidylmaleat) sowie Copolymerisate der monomeren Glycidylverbindungen mit andern polymerisierbaren Verbindungen wie Styrol oder Acrylnitril. d) Polyglycidylthioäther von Polythiolen, beispielsweise von Dithiolen, welche aus Alkylhalogeniden
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e) Polyepoxydverbindungen, erhalten durch Umsetzen von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen wie Polyphenole mit im Überschuss vorhandenen aliphatischen Polyepoxydverbindungen wie Butadiendioxyd oder Diglycidyläther.

f) Amin-polyepoxyde, vorzugsweise erhalten durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin, 4, 4'-Di (monomethylamino)-diphenylmethan und 4, 4'-Diaminodiphenylmethan. g) Durch Epoxydierung von ungesättigten Verbindungen erhaltene Polyepoxydverbindungen. Als hiefür geeignete ungesättigte Verbindungen seien genannt : ungesättigte Fettsäuren bzw. deren Ester, Di- und Polyester aus ungesättigten Säuren (z. B. Maleinsäure, A-Tetrahydrophthalsäure oder A-Tetra- hydrobenzoesäure) und Alkoholen oder aus gesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen (z. B. Allylalkohol oder Oleylalkohol), ungesättigte Copolymere vom Typ Olefin-Diolefin (z. B. StyrolButadien) und ungesättigte Olefinhomopolymere wie Di- oder Tricyclopentadien.

Die wasserlöslichen Polyglycidylpolyäther mehrwertiger Alkohole stellen sehr geeignete Polyepoxyverbindungen dar. Besonders geeignete Vertreter dieser Gruppe sind die Glycidyläther von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2-6 Kohlenstoffatomen und 2-4 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Äthylenglykol und Butandiol-1, 4, sowie Glycidyläther von Glycerin oder Pentaerythrit. Vorzugsweise erhält man Glycidyläther in bekannter Weise durch Umsetzen des Polyalkohols mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und anschliessender Dehydrohalogenierung der gebildeten Chlorhydrine mit entsprechenden Mengen Alkalien. Solche Produkte besitzen in der Regel zwischen 1, 1 und 3 Epoxydgruppen pro durchschnittliches Molekulargewicht, wobei dieses vorzugsweise zwischen 300 und 800 beträgt.

Besondere Bedeutung haben auch die monomeren und polymeren Glycidyläther 2-wertiger Phenole, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol im alkalischen Medium erhalten
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Produkte bestehen im allgemeinen nicht aus einem einzigen einfachen Molekül, sondern aus einer komplexen Mischung von Glycidylpolyäthern der allgemeinen Formel
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worin R der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest eines zweiwertigen Phenols und n eine ganze Zahl der Folge 0, 1, 2,3 usw. ist.

Besonders bevorzugte Glieder der genannten Gruppe sind die Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole und insbesondere von 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit zwischen 0, 5-5, 88 Epoxydäquivalenten/kg sowie einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 300 und 3000. Die Herstellung dieser Polyglycidyläther erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzen der Phenole mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart der erforderlichen Menge Alkali.

An Stelle von Epoxydharzen einheitlicher Art können auch Gemische verschiedener Epoxydharztypen
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niedrigung der Viskosität ein reaktives Verdünnungsmittel enthalten, wie beispielsweise Phenylglycidyl- äther oder Butylglycidyläther. Auch können die Epoxydharze Weichmacher wie Dibuthylphthalat oder Streck- und Füllmittel enthalten wie Quarzmehl, Kaolin, Steinmehl, Glas- oder Asbestfasern.

Wie eingangs erwähnt, werden als Härtungsmittel Copolymerisationsprodukte von Verbindungen benützt, welche mindestens eine polymerisationsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine tertiäre Aminogruppe der Formel
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aufweisen, worin R und R2 gegebenenfalls substituierte oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Der Ausdruck "Verbindungen, welche mindestens eine polymerisationsfähige Kohlenstoff-KohlenstoffDoppelbindung aufweisen" umfasst vorzugsweise Verbindungen mit der Gruppierung
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die für sich allein polymerisierbar (homopolymerisierbar) und copolymerisierbar sind und solche, die nur copolymerisierbar sind. Die Angabe, dass die Kohlenwasserstoffreste R und R2 gegebenenfalls zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können, bedeutet, dass Verbindungen mit einer tertiären Aminogruppe der Formel
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in Betracht kommen, wobei der zweckmässig gesättigte heterocyclische Ring vorzugsweise über eine Kohlenstoffbrücke und ein Heteroatom mit der polymerisationsfähigen-C=C-Gruppe verbunden ist. Als Beispiel hiefür sei das Acrylsäure-ss-N-morpholinoäthylamid genannt.

Als Ausgangsstoffe mit basischer tertiärer Aminogruppe der definierten Art eignen sich vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin k, m, n, p und q je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, A einen Kohlenwasserstoffrest, der m-8-m Kohlenstoffatome enthält, und worin R. und R2 gegebenenfalls substituierte oder zu einem hetero- cyclische Ring verbundene Kolhenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Für den Fall m = 2, k = 2 und n = 1 steht die Formel (1) für ein Amid der Formel
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Für den Fall m = 2, k = 2 und n = 2 steht die Formel (1) für einen Ester der Formel
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Für den Fall m = 2, k = 1 und n = n oder 2 steht die Formel (1) für einen Äther der Formel
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Für den Fall m = 1 steht die Formel (1) für eine Vinylverbindung der Formel
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aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, wie sie durch Anlagerung von höhermolekularen sekundären Monoaminen an Acrylsäurenitril und anschliessender Reduktion erhältlich sind.

Als Beispiele von basischen Estern der Formel (3) kommen in Betracht :
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propylester, Acrylsäure-y-diphenylaminopropylester und Acrylsäure-(4-diäthylaminophenyl0-ester.

Zur Herstellung dieser Ester können beliebige Verbindungen herangezogen werden, die eine veresterbare Gruppe (Hydroxylgruppe) und eine tertiäre Aminogruppe enthalten, z. B. tertiäre Alkanolamine wie Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutyl-äthanolamin, Dimethyl- oder Diäthylpropanolamin, N-Methyl- N-stearylaminopropanolamin oder auch heterocyclische Verbindungen wie Oxyäthylmorpholin, ferner Dimethylaminooxybenzol.

Als Beispiele für die in der Regel zur Copolymerisation geeigneten und der Formel (4) entsprechenden basischen Vinyläther sind solche zu erwähnen, die eine tertiäre Aminogruppe und nur aliphatische Reste enthalten, oder die eine tertiäre Aminogruppe und, neben aliphatischen Resten, nur heterocyclische oder nur einen aromatischen Rest mit nur einem, u. zw. einem sechsgliedrigen Ring, enthalten. Im einzelnen seien hier ss-Diäthylaminoäthylvinyläther, ss-Di-n-butylaminoäthyl-vinyläther, ss-Morpholinoäthyl-vinyl- äther und 4-Dimethylaminophenyl- (l)-methylvinyläther genannt.

Als Beispiele für die der Formel (5) entsprechenden basischen Vinylarylverbindungen seien erwähnt :
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(Dimethylamino)-styrol, 4- (Dimethylamino)-styrol, 2- (Diäthylamino)-styrol, 3- (Diisopropylamino)-a-methylstyrol und 4-(N,N-dimethylamino-methyl)-styrol.

Als Vertreter der dieser Formel (5) entsprechenden Vinylalkylverbindungen kommen insbesondere N,N-Dimethylallylamin und NN-Diäthylallylamin in Betracht.

Weiterhin kommen nicht nur Amide und Ester von Monocarbonsäuren in Betracht, [Formeln (2) und (3)], sondern auch eine oder zwei tertiäre Aminogruppen besitzende basische Amide oder Ester von aliphatischen x, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren. Diese eignen sich weniger zur Homopolymerisation, sondern vorzugsweise zur Copolymerisation. Als ungesättigte Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Itacon- säure und insbesondere Fumarsäure genannt. Beispiele für solche basischen Amide oder Ester sind Malein- säure-y-dimethylaminopropylamid, Fumarsäure-di- [y-dimethylaminopropyl]-amid und Fumarsäure-di- [ss-diäthylaminoäthylj-ester.

Je nachdem, ob es sich beim Monomeren um ein Amid, einen Ester oder einen Äther mit einer tertiären
Aminogruppe [Formeln (2), (3) oder (4)] oder ob es sich um eine solche Verbindung mit zwei tertiären
Aminogruppen handelt, erhält man auch verschiedene Eigenschaften der Polymerisate ; ebenso ist dies für die Monomeren der Formel (5), welche ausser dem teritären Stickstoffatom kein anderes Heteroatom enthalten, der Fall. Durch geeignete Auswahl des oder der Monomeren der allgemeinen Formel (1) oder der Verbindungen mit zwei tertiären Aminogruppen hat es der Fachmann in der Hand, Polymerisate mit spezifischen Eigenschaften herzustellen.

Verwendet man zur Herstellung der wasserlöslichen Homopolymerisate oder zur Herstellung der Misch- polymerisate Monomere der Formel (2) und/oder (3), d. h., basische Amide oder Ester oder die entsprechen- den Diamide und/oder Diester, so erhält man hinsichtlich ihrer Härtereigenschaften besonders wertvolle Polymerisate. Bevorzugte Monomere dieser beiden Verbindungsklassen stellen die basischen Amide der Formel (2) oder die entsprechenden Diamide dar, da diese ein an das Amidstickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten, welches mit den Epoxydgruppen reagieren kann. Besonders geeignete basische Amide sind das Acrylsäure-y-dimethylaminopropylamid und das Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid.

Aus der Gruppe der basischen Ester kommt insbesondere der bei Raumtemperatur flüssige Fumarsäure-di- (y-diäthylaminopropyl)-ester in Betracht.

Als Beispiele für die Herstellung der Mischpolymerisate zu verwendenden nicht basischen Amide einer copolymerisierbaren Säure seien genannt Amide der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Fumarsäure, sowie die am Amidstickstoffatom mono- oder disubstituierten Derivate. Von diesen kommen insbesondere in Betracht N-Methyl- oder N-Äthylacrylamid, N, N-Dimethylacryl-, N, N-Di-n- butylacryl- oder -methacrylamid, N-tertiär-Butyl- oder N-tertiär-Octylacrylamid, N-Cyc1ohexylacryl- amid, N, N-Di- (ss-hydroxyäthyl)-acrylamid, N-Cyclohexyl-N- (2-hydroxy)-propyl-acrylamid und Hexamethylolmelamintriacrylamid.

Die drei letztgenannten Acrylamide, welche freie Hydroyxlgruppen besitzen, stellen besonders geeignete Monomere dar, da daraus hergestellte Mischpolymerisate sehr rasch reagierende Härtungsmittel ergeben.

Die Mischpolymerisate können aus zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen mit einer oder zwei tertiären Aminogruppen, insbesondere aus Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel (1), oder sie können mindestes aus einer Verbindung dieser Art und einem oder mehreren copolymerisierbaren nicht basischen Amiden bestehen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, Mischpolymerisate zu verwenden, welche eine dritte copolymerisierbare Verbindung einpolymerisiert enthalten. Als solche dritte Copolymerisationskomponenten kommen von Aminogruppen freie Verbindungen in Betracht, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, insbesondere eine H2C=C < Gruppe enthalten, wie Vinylester organischer Säuren, z. B.

Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, die keine Aminogruppen enthalten, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, fx-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien benützt werden.

Schliesslich kann auch Acrylsäure selbst oder eine andere copolymerisierbare Säure herangezogen werden, wobei Mischpolymerisate entstehen, die gleichzeitig saure und basische Gruppen enthalten.

Die Mischpolymerisate können 39-1 Gew.-%, vorzugsweise 38-20%, der basischen Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe der definierten Art, vorzugsweise einer Verbindung der allgemeinen Formel (1), und 61-99 Gew.-%, vorzugsweise 62-80%, des nicht basischen Amides oder eines Gemisches, welches aus dem nicht basischen Amid und einer andern copolymerisierbaren Verbindung besteht, enthalten. Im Falle der vorzugsweise verwendeten Gemische enthalten diese 15-65 Gew.-%, vorzugsweise 20-40%, des nicht basischen Amids und 85-35 Gew.-%, vorzugsweise 80-60% einer andern copolymerisierbaren Verbindung.

Für die Herstellung von Giesslingen, Überzügen, Kleb-, Modeller- un Spachtelmassen ist es besonders vorteilhaft, solche Polymerisate als Härtungsmittel einzusetzen, welche bei Raumtemperatur dünnflüssige oder wenigstens nieder viskose Polymerisate darstellen. Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten hat es der Fachmann in der Hand, durch geeignete Auswahl der Monomeren Mischpolymerisate mit der gewünschten Viskosität zu erhalten. Besonders zweckmässig ist es, hiefür als copolymerisierbare monomere Verbindungen Alkylester der Acrylsäure einzusetzen, beispielsweise das Methyl- oder Äthylacrylat, das n-Butylacrylat oder insbesondere das Isobutylacrylat.

Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht darin, dass Härtungsmittel für Epoxydharze mit ganz bestimmten, dem jeweiligen spezifischen Verwendungszweck angepassten Eigenschaften hergestellt werden können. Diese werden erfindungsgemäss dadurch erzielt, indem die Monomeren und deren Mengen so ausgewählt werden, dass die Polymerisate die gewünschten Eigenschaften besitzen. So erhält man je 'nach Art und Menge des Monomeren mit mindestens einer tertiären Aminogruppe der definierten Art sowie des nicht basischen Amides und gegebenenfalls der andern copolymerisierbaren Verbindungen bei Raumtemperatur oder in der Hitze härtbare, langsam oder rasch härtende Polymerisat-Epoxydharz-Gemische, welche gehärtete Produkte mit verschiedenen mechanischen Eigenschaften ergeben.

Die bisher verwendeten, chemisch einheitlichen Härtungsmittel wie Amine oder Säureanhydride besitzen demgegenüber zum vornherein nicht veränderliche Eigenschaften, ebenso die daraus hergestellten gehärteten Produkte.

Die Herstellung von manchen erfindungsgemäss zu benützenden Copolymerisaten ist bekannt. Zweckmässig wird die Polymerisation in Gegenwart von Kohlendioxyd oder Acetylen durchgeführt.

Die Mengenverhältnisse, in welchen die Mischpolymerisate und Epoxydharze angewendet werden, kann in weiten Grenzen schwanken, doch erweisen sich gewisse Verhältnisse als besonders vorteilhaft, die durch den Fachmann in jedem einzelnen Fall leicht durch orientierende Vorversuche festgestellt werden können. In der Regel verwendet man auf 100 Gew.-Teile Epoxydharz als unter Grenze 5-20 und als obere Grenze 400-500 Gew.-Teile des Polymerisates. Vorzugsweise verwendet man auf 100 Gew.-Teile Epoxydharz 20-400 Gew.-Teile Polymerisat. Für viele Zwecke kann es vorteilhaft sein, Epoxydharze zusammen mit andern Polymerisationsharzen wie Acrylharzen, Vinyksterharzen, Polystyrolen, und/oder Aminoplasten, wie Melamin-oder Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte und/oder Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte oder Esterharze zur Anwendung zu bringen.

In vielen Fällen werden besonders gute Ergebnisse erzieht, wenn als Härtungsmittel nicht allein die Polymerisate verwendet werden, sondern Gemische aus diesen und bekannten Härtungsmitteln für Epoxyd- harze. Als solche seien genannt Triäthylentetramin, N, N-Diäthylpropylendiamin, Tris- (dimethylamino- methyl)-phenol, 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid usw.

Weiterhin können plastifizierende Mittel, Pigmente, Füll- und Streckmittel mitverwendet werden. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn Monoepoxyverbindungen mit einem höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zum Modifizieren benützt werden. Solche Verbindungen sind Olefinoxyde wie 1, 2-Epoxydodecan, 1, 2-Epoxyhexadecan oder 1, 2-Epoxyoctadecan und epoxydierte Fettsäuren und Fettsäureester. Durch den Zusatz dieser Verbindungen lässt sich die Weichheit und Flexibilität des gehärteten Kunstharzmaterials beeinflussen.

Die Anwendung der Mischpolymerisate und Epoxydharze, und der gegebenenfalls noch weiterhin zuzusetzendenverbindungen, kann in der für Epoxydharze üblichen Weise erfolgen, indem man die einzelnen Bestandteile kurz vor der Anwendung mischt und die Härtung bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Erhitzen bewirkt. Werden Komponenten benützt, die bei gewöhnlicher Temperatur von etwa 20 C nicht oder nur sehr langsam reagieren, so kann man auch Gemische herstellen, die eine ausreichende Lagerstabilität haben. Zur Zubereitung solcher Kunstharzmasse können organische Lösungsmittel herangezogen werden. Vorteilhaft werden jedoch wässerige Dispersionen der Epoxydverbindungen hergestellt, wobei die Mischpolymerisate als Emulgatoren dienen können. Solche Dispersionen werden vorzugsweise für Applikationen zur Veredelung von Faserstoffen, wie Textilmaterialien, z. B.

Geweben, Leder, Papier, verwendet.

Imübrigenkönnen die Epoxydharz-Mischpolymerisat-Massen in der Regel überall dort eingesetzt werden, wo Epoxydharze Verwendung finden, z. B. als Bindemittel, Klebemittel, Giessharze, Imprägnierharze, Spachtelmassen, Modelliermassen und Überzugsmassen. Die Härtung der Kunstharzmassen erfolgt bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auf höhere Temperatur, die je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten variiert, sie liegt in der Regel zwischen 50 und 200 C, vorzugsweise bei 80-140 C.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 : Eine Mischung von 20 Teilen N-Diäthylaminopropylacrylamid, 50 Teilen N-tertiär Butylacrylamid und 30 Teilen Äthylacrylat, 0, 1 Teilen Isooctanol und 85 Teilen dest. Wasser wird in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss von 250 Raumteilen Fassungsvermögen während 15 min bei Raumtemperatur Kohlendioxydgas eingeleitet, worauf man den Gasstrom reduziert und auf eine Innentemperatur von etwa 650 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0, 02 Teilen Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu, worauf sich ein
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wieder 0, 02 Teile Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu, worauf in Abständen von je 30 min noch viermal 0, 04 Teile Kaliumpersulfatin4Teilen dest. Wasserzugegeben werden.

Zum Schluss polymerisiert
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disperse Emulsion mit einem Harztrockengehalt von 30%. Bei den nachfolgenden Versuchen werden folgende Epoxyharze verwendet :
Epoxydharz A : Bei Raumtemperatur flüssiger Polyglycidyläther aus Epichlorhydrin und 4, 4'-Dihydroxy- diphenyldimethylmethan mit einem Epoxydgehalt von 5, 10 bis 5, 35 Epoxydäquivalente/kg.

Epoxydharz B : Polyglycidyläther aus Äthylenglykol und Epichlorhydrin mit 5, 2 Epoxydäquivalenten/kg.

Epoxydharz C : Aliphatischer Polyglycidyläther, der bei 250 eine Viskosität von 90 bis 150 cps und 6, 06 bis 7, 14 Epoxydäquivalente/kg aufweist und unter der Bezeichnung EPIKOTE 562 (Shell) im Handel ist.

Epoxydharz D : Polyglycidyläther aus Butylenglykol-1, 4 und Epichlorhydrin mit 7, 68 Epoxydäquivalenten/kg.

Es können die folgenden optimal aushärtenden Harzmischungen hergestellt werden. Das basische Mischpolymerisat dient im vorliegenden Fall als geeigneter Emulgator für die Epoxydverbindungen, die mittels einer Homogenisiermaschine oder einem Schnellrührer direkt eingearbeitet werden können.

Die verwendeten Mengen sind bezogen auf Harztrockengehalte angegeben.
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MP <SEP> N-Diäthylaminopropylacrylamidtert. <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz
<tb> Butylacrylamid-Athyl- <SEP> A <SEP> B <SEP> c <SEP> D <SEP>
<tb> acrylat <SEP> 20/50/30
<tb> a) <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> b) <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> c) <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> d) <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> e) <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> f) <SEP> 80 <SEP> 20
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Die Mischung a) gibt nach dem Trocknen und 10 min langem Härten bei 130 einen schwach klebenden, sehr gut haftenden Überzug, der gegen Wasser und Aceton eine sehr gute Beständigkeit aufweist.

Die Mischungen b) und c) liefern flexible, klare und farblose Überzüge, welche in Wasser und Aceton unlöslich sind.

Mit den Mischungen d), e) und f) erhält man besonders gut haftende, gegenüber Wasser und Aceton hochbeständige, flexible, farblose, klare Harzüberzüge oder Beschichtungen auf beliebigen Materialien. Diese Mischungen eignen sich aus verdünnter wässeriger Flotte appliziert auch als Appreturmittel für Textilien.

Besonders zur Textilveredlung geeignete Harzmischungen erhält man, wenn man als Epoxydharzkomponente Emulsionen verwendet, die teils Epoxydharz A und Epoxydharz D und gegebenenfalls C16C18 Epoxyd- alkane enthalten. Emulsionen des letzteren Typs erhält man zweckmässig wie folgt :
In einer Homogenisiermaschine stellt man eine Lösung von 6 Teilen partiell acetyliertem Polyvinylalkohol (ein etwa zu 88% verseiftes Polyvinylacetat, dessen 4% ige wässerige Lösung eine Viskosität von 35 bis 45 cps bei 20 besitzt), 3 Teilen eines Propylenglykolesters der Alginsäure, und 1, 5 Teilen des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd in 141 Teilen Wasser her. Zu dieser Lösung setzt man eine Mischung von 87 Teilen Epoxydharz D, 60 Teilen Epoxydharz A und 3 Teilen Olefinoxyd mit 16-18 C-Atomen zu.

Man homogenisiert und setzt schliesslich noch 58, 5 Teile Wasser zu, wonach eine syrupöse, feinteilige, stabile Emulsion entsteht.

Unter Verwendung dieser Emulsion kann man in der vorgehend beschriebenen Weise mit dem Mischpolymerisat aus N-Diäthylamino-propylacrylamid, tert. Butylacrylamid und Äthylacrylat, die dort angeführten Mischungen unter Berücksichtigung der Trockengehalte der Emulsionen herstellen.

Die so erhältlichen Mischungen eignen sich vorzüglich als Mittel für das Beschichten, Bedrucken oder Appretieren von Textilien, Leder oder Papier, sowie allgemein zur Herstellung von Überzügen, die flexibel und beständig gegen Wasser und organische Lösungsmittel, wie Aceton sind.
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methyläther versetzt. Anstriche aus diesem Gemisch, mit dem Pinsel auf Aluminiumbleche aufgetragen, härten in 1 h bei 1200 zu sehr harten, kratzfesten, flexiblen Überzügen mit überdurchschnittlichem Glanz. Die gemessene Erichsen-Tiefung betrug 7, 9 mm. Ein mittels Filmgiess-Dreieck auf Spiegelglasplatten aufgezogener Überzug desselben Gemisches zeigte nach einstündiger Härtung bei 120 eine Pendelhärte nach Persos von 370 sek bei einer mittleren Filmdicke von 35 bis 40 L.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn das Mischpolymerisat an Stelle der 50 Teile tertiär Butylacrylamid 40 Teile tertiär Butylacrylamid und 10 Teile Acrylamid enthält.

Beispiel 2 : In einem mit Rückflusskühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Rührkolben von 250 Raumteilen wird eine Mischung von 39 Teilen N-Diäthylaminophenylacrylamid, 61 Teilen N-tert. Octylacrylamid und 150 Teilen Benzol vorgelegt und zunächst während 10 min bei Raumtemperatur ein kräftiger CO2-Strom durch die Suspension hindurch geleitet. Hierauf wird der CO2-Strom stark gedrosselt und auf 750 Innentemperatur auf geheizt. Bei konstanter Temperatur gibt man 0, 1 Teile Azodiisobutyronitril und 0, 1 Teile Lauroylperoxyd zu und wiederholt die gleiche Zugabe in Abständen von je 2 h noch insgesamt viermal, worauf man 4 h nach der letzten Katalysatorzugabe das Benzol unter Anlegen von Vakuum vollständig entfernt.

Man erhält nach dem Erkalten eine grauschwarze, feste Masse, welche in Benzol und Alkohol löslich ist. Die Polymer-Ausbeute beträgt 80-81% der Theorie.

10 Teile des bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydharzes A mit einem Epoxydgehalt von 5, 25 Gramm- Äquivalenten Epoxydgruppe pro kg, 8, 5 Teile des oben beschriebenen lösungsmittelfreien Mischpolymerisates und 23 Teile Kaolin werden miteinander vermischt. Die Mischung stellt eine geeignete Modellieroder Spachtelmasse dar und ergibt bei 2stündiger Härtung bei 180'gehärtete Produkte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 3 : 2 Teile N-Dimethylaminoäthylvinyläther, 59 Teile Äthylacrylat und 39 Teile Cyclohexylacrylamid werden in 150 Teilen Butanol nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf 100 Innen- temperatur erwärmt, worauf man bei konstanter Temperatur 0, 1 Teile Azodiisobutyronitril und 0, 1 Teile Lauroylperoxyd zugibt und dieselbe Zugabe in Abständen von je 2 h noch viermal wiederholt. 4 h nach der letzten Katalysatorzugabe entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum. Nach dem Erkalten erhält man eine hochviskose, zähe, gelbe, leicht trübe Masse, welche in Benzol und Alkohol löslich, in Wasser unlöslich ist. Polymer-Ausbeute 99-100% der Theorie.

Man vermischt bei Raumtemperatur 10 Teile des im Beipsiel2 beschriebenen Epoxydharzes A mit 1 Teil des oben beschriebenen lösungsmittelfreien Mischpolymerisates sowie mit 1, 3 Teilen Triäthylentetramin.

Wird das Gemisch in dünner Schicht auf Glasplatten aufgetragen und 7 Tage bei Raumtemperatur oder 2 h bei 120 gehärtet, so erhält man harte Überzüge, die nach 2stündiger Behandlung bei Raumtemperatur gegen Wasser, Benzol, 0, 5n-Salzsäure und 30% ige Natronlauge beständig sind.

Beispiel 4 : 15 Teile N-Diäthylaminoäthylcrotonsäureester, 70 Teile n-Butylmethacrylat und 15 Teile Di-n-Butylacrylamid werden in 150 Teilen Isopropanol gelöst und mit insgesamt 0, 5 Teilen Azodiiso-
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Anschliessend wird das Lösungsmittel entfernt.

Die Polymer-Ausbeute beträgt 82-83% der Theorie. Das Harz stellt eine zähe, hochviskose, gelbliche Masse dar, die in Alkohol und Benzol löslich, in Wasser unlöslich ist.

Man vermischt bei 120-130 0 10Teile des im Beispiel2 genannten EpoxydharzesA mitl3, 7Teilen des oben beschriebenen lösungsmittelfreien Mischpolymerisates sowie mit 5, 4 Teilen Phthalsäureanhydrid.

Das bei 1800 über Nacht gehärtete Gemisch ergibt leicht spröde Giesslinge.

Beispiel 5 : 28 Teile N-Diäthylaminopropylacrylamid, 20 Teile N-Cyclohexyl-N- (2-hydroxypropyl)acrylamid und 32 Teile Isobutylacrylat werden in 120 Teilen abs. Alkohol gelöst und mit insgesamt 0, 4 Teilen
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merisiert. Anschliessend wird das Lösungsmittel entfernt. Die Polymer-Ausbeute beträgt 84-85% der Theorie.

Das Harz stellt eine hochviskose, zähe, gelbklare Masse dar, die in Alkohol und Benzol löslich und in Wasser unlöslich ist.

Es werden die nachfolgenden Epoxydharze verwendet :
Epoxydharz I : Durch alkalische Kondensation von Terephthalsäure und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxydharz mit einem Epoxydgehalt von 3, 3 Gramm-Äquivalenten Epoxydgruppe pro kg.

Epoxydharz II : In alkalischem Medium erhaltenes Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Novolack, der aus 2 Mol Phenol und 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von verdünnter Salzsäure erhalten wurde.

Epoxydharz III : Flüssiges Epoxydharz, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 4, 41-Dihydroxy- diphenyldimethylmethan mit mindestens 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge.

Der Epoxydgehalt beträgt 5, 25 Gramm-Äquivalente Epoxydgruppe pro kg.

Epoxydharz IV : Wie Epoxydharz III, jedoch ein festes Harz mit 2, 5-Gramm-Äquivalenten Epoxydgruppe pro kg.

Epoxydharz : Epoxydharz, erhalten durch alkalische Behandlung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Anilin und mindestens 2 Mol Epichlorhydrin. Der Epoxydgehalt beträgt 6, 7 Gramm-Äquivalente Epoxydgruppe pro kg.
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I <SEP> Epoxyharz <SEP> PhenyJgJycidyl- <SEP> ButylgJycidyJ- <SEP> I <SEP> I'Mischpoly- <SEP>
<tb> Ge- <SEP> ather <SEP> (6,0 <SEP> äther <SEP> (6,9 <SEP> Mischpolymisch <SEP> Epoxyd-Acqui- <SEP> Epoxyd-Acqui- <SEP> Dibutylphthalat <SEP> Kaolin <SEP> merisat <SEP> gemass
<tb> Nr. <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> valente/kg <SEP> valente/kg) <SEP> Beispiel <SEP> 5
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 9
<tb> 4 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 9,4
<tb> 6 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> 11, <SEP> 75 <SEP>
<tb> I <SEP> 3,2
<tb>

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Die bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 1200 hergestellten Mischungen Nr. 1-8 der obenstehenden Tabelle eignen sich zur Herstellung von Giesslingen, Überzügen, Imprägnierungen, sowie zur Herstellung von Spachtel- und Modelliermassen. Ferner können sie auch zum Verkleben von Werkstücken verwendet werden. Mit der Mischung Nr. 3 erhält man vorzügliche Verklebungen. Zu diesem Zweck werden unter der Bezeichnung "Anticorodal B" erhältliche, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170 x25 X 1, 5 mm) mit einer Probe des Gemisches Nr. 3 verklebt (Überlappung 10 mm), wobei nach 3stündiger Härtung bei 120 eine Zugscherfestigkeit von 2, 5 kg/mm2 erreicht wird. Das Gemisch Nr. 6 stellt ohne den Zusatz von Kaolin ein sehr dünnflüssiges Imprägnierharz dar, welches sich fernerhin sehr gut zur Herstellung von Überzügen und Giesslingen eignet.

Dieses Gemisch Nr. 6 unter Zusatz von Kaolin wie in der Tabelle angegeben, stellt eine bei Raumtemperatur härtbare, spachtelbare bzw. modellierbare Masse dar. Die gehärteten Spachtel- bzw. Modelliermassen besitzen ausgezeichnete Beständigkeit gegen- über Wasser, Benzol, 0, 5n-Salzsäure und 30%ige Natronlauge. Gemisch Nr. 8 härtet in i h bei 1200 aus und ergibt bei 120 harte und ausgezeichnet haftende Filme sowie mechanisch einwandfreie Giesslinge.

Beispiel 6 : 17 Teile Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid und 28 Teile Hexamethylolmelamintriacrylamid werden mit 87 Teilen Wasser vermischt und nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf etwa 600 Innentemperatur erwärmt, worauf man bei konstanter Temperatur 0, 045 Teile Kaliumpersulfat in 4, 5 Teilen Wasser zugibt. Nach 1 h erhöht man die Innentemperatur um 100 und nach einer weiteren Stunde nochmals um 10 , worauf man wieder 0, 045 Teile Kaliumpersulfat in 4, 5 Teilen Wasser zugibt und diese Zugabe in Abständen von je 2 h noch insgesamt zweimal wiederholt. 2 h nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab.

Man erhält einen dicken Brei, welcher durch einen Stoffilter abgesaugt wird. Der Nutschenrückstand wird mit etwa 100 Raumteilen dest. Wasser ausgewaschen.
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löslich ist.

Man vermischt bei 145 10 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Epoxydharzes A mit 8 Teilen des oben beschriebenen lösungsmittelfreien Mischpolymerisates. Die Mischung stellt eine ausserordentlich raschhärtende Masse dar und ergibt Giesslinge mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sowie Überzüge mit guter Chemikalienbeständigkeit und vorzüglicher Haftfestigkeit auf Glas.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung eines Copolymerisationsproduktes, erhalten durch Polymerisation einer Verbindung, die mindestens eine polymerisationsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine tertiäre Aminogruppe der Formel
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aufweist, worin Ri und R2 gegebenenfalls substituierte oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit mindestens einem nicht basischen Amid einer copolymerisierbaren Säure, wobei der Gehalt an der Verbindung mit der tertiären Aminogruppe weniger als 40 Gew.-% beträgt, als Härtungsmittel für Epoxydharze, welche im wesentlichen frei von Carboxylgruppen sind und welche berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist.

2. Verwendung eines durch Polymerisation von Amiden oder Estern, die sich von ,-ungesättigten Carbonsäuren ableiten und die an das Sauerstoffatom bzw. an die-NH-Gruppe über eine Brücke von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ein tertiäres Stickstoffatom gebunden enthalten, erhaltenen Polymerisationsproduktes gemäss Anspruch 1.

3. Verwendung eines durch Polymerisation von Vinyläthern, die an das Sauerstoffatom über eine Brücke von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ein tertiäres Stickstoffatom gebunden enthalten, erhaltenen Polymerisationsproduktes gemäss Anspruch 1.

4. Verwendung eines durch Polymerisation von Acrylsäure-y-dimethylaminopropylamid oder Acryl-

Claims

EMI9.3 merisationsproduktes gemäss Anspruch 1.

6. Verwendung eines durch Polymerisation von N-Cyclohexyl-N- (2-hydroxy)-propylacrylamid als nicht basischem Amid erhaltenen Polymerisationsproduktes gemäss Anspruch 1.

7. Verwendung eines durch Copolymerisation von 1. mindestens einer polymerisationsfähigen Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe der definierten Art, 2. einem nicht basischen Amid einer copolymerisierbaren Säure und von 3. mindestens einer andern polymerisationsfähigen, von Aminogruppen freien Verbindung, erhaltenen Polymerisationsproduktes gemäss Anspruch 1. <Desc/Clms Page number 10>

8. Verwendung eines durch Copolymerisation mit einem Alkylester der Acrylsäure erhaltenen Polymerisationsproduktes gemäss Anspruch 1.

9. Verwendung eines durch Copolymerisation mit Methacrylsäure-ss-hydroxyäthylester erhaltenen Polymerisationsproduktes gemäss Anspruch 1.

10. Verwendung eines Polymerisationsproduktes gemäss Anspruch 1 in Form einer wässerigen Emulsion.

11. Verwendung eines Copolymerisationsproduktes gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, als Härtungsmittel für ein in Emulsion vorliegendes Epoxydharz.

12. Verwendung eines Copolymerisationsproduktes gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, als Härtungsmittel für ein wasserlösliches Epoxyharz.