DE2164099A1

DE2164099A1 - Verfahren zur herstellung von polyaddukten

Info

Publication number: DE2164099A1
Application number: DE19712164099
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Chem Dr Brandt; Fritz Dipl Chem Dr Gude; Karl Dr Rer Nat Schmitt; Elmar Dipl Chem Dr Wolf
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE2164099C3; NL170010C; NL170010B; FR2164850B1; NL7217497A; DE2164099B2; BE793258A; LU66720A1; IT972603B; GB1422529A; FR2164850A1

Description

Gelsenkirchen-Buer, den 22.12.1971

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer

Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten auf der Basis von 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül.

Gemische aus aliphatischen Polyaminen und Epoxidharzen gelieren bei Normaltemperatur bereits kurze Zeit nach ihrer Herstellung. Ihre vollständige Aushärtung dagegen dauert mehrere Tage. Dabei beobachtet man meist das Ausschwitzen des Amins an der Oberfläche.

Durch Zusatz von Katalysatoren, welche die Addition von Aminen an Epoxidverbindungen beschleunigen, kann man das Ausschwitzen des Amins unterdrücken, wobei allerdings die ohnehin schon knappe Topfzeit verringert wird.

Es besteht daher ein großes Interesse an Aminen,-die im Gemisch mit Epoxidverbindungen, die mehr als ein Äquivalent Epoxidgruppen pro Mol enthalten, insbesondere in losungsmittelfreien Gemischen eine längere Topfzeit haben und mit klebfreier Oberfläche aushärten.

Es wurde gefunden, daß man sowohl die Topfzeit verlängern als auch die Klebrigkeit der Oberflächen vermindern kann, wenn man das Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten auf der'Basis von

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BAD ORIGINAL

1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül land Aminen so führt, laß man als Amine Cyanalkylierungsprodukte von Aminen der allgemeinen Formel

H(HN-R-)_m HN-R'-NH₂

verwendet, worin si « 0-10, vorzugsweise 0-5» ist und R und R¹ gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte Alkylenreste mit 2-40, vorzugsweise 2-20 C-Atomen, sind, die gegebenenfalls auch eine oder mehrere Carbonamidgruppierungen in der Alky~ lenkette enthalten können, und daß das cyanalkylierte Amin mindestens zwei an basische Stickstoffatome gebundene H-Atorae enthält,

Ursache für die bekanntem, klebrigen Ausschwitzungen ist die Absorption von COp aus der Luft, wodurch ein Teil der Aminogruppen der Reaktion mit Epoxidgruppen entzogen werden. Obwohl diese Möglichkeit bei den cyanalkylierten Aminen in erhöhtem Maße vorhanden ist, da sie bedeutend langsamer zur Gelierung führen, sind überraschenderv/eise Jedoch die Oberflächen der erfindungtgemäß Kit den cyanalkylierton Polyaminen gehärteten Epoxidharz völlig klebfrei, obwohl die Beschichtungen erheblich langsamer festwerden«

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaddukte können u„a_e folgende Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül eingesetzt werden:

Die Epoxide mehrfach -ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadiene _s Divinylbenzole und dergl·), Epoxiäther mehrwertiger Alkohole (Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol,

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BAD

Polyallylalkohol u.a.), Epoxiäther mehrwertiger Phenole (Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3- · methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3y5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy~3-methy1-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hy~ droxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl )-4'-methylphenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-tri~ chloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4~chlorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-rhydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4^t-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze u.a.)» S- und N-haltige Epoxide (N_fN'~Diglycidy!anilin, N,N'-Dimethyldiglycidylτ-4,4^!-diaminodipheny!methan) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach-ungesättigten Carbonsäuren oder einfach-ungesättigten Carbonsäureastern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder anderen sauren Verbindungen (Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclisches Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten u.a.) erhältlich sind. Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische als auch Gemische mit Monoepoxiden^ gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern. nach dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden«, So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden.: epoxidierte einfach« ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxid u_ea_o), halogenhaltige Epoxide, wie z.B. Epiohlorhydrin, Epoxiäther einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylbsxyl-, Dodecylalkohol u.a.), Epoxiäther einwertiger Phenole

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BAD ORIGINAL '

(Phenol, Kresol sowie andere in Ortho- oder Parastellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren cyanälkylierten Amine können durch Umsetzung von Aminen der vorstehenden allgemeinen Formel mit Alkenylnitrilen im Molverhältnis

Amin : Alkenylnitril = 1 : y hergestellt werden.In dieser Gleichung ist

y = (x - 2), wobei χ die Anzahl der im Amin an basische Stickstoffatome gebundenen Η-Atome ist.

Das cyanalkylierte Amin enthält also immer mindestens 2 an basischen Stickstoffatomen gebundene H-Atome.

Die zur Cyanalkylierung verwendbaren Alkenylnitrile können durch die folgende allgemeine Formel

R" R"

NC - C = C
ι

R"

dargestellt werden, in der R" ein gleicher oder verschiedener Rest sein und H die Bedeutung CH, oder C₂Hc haben kann. Brauchbar sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril. Vorzugsweise wird Acrylnitril verwendet. Die Reaktion ist als solche bekannt und verläuft im allgemeinen sehr schnell. Es genügt in den meisten Fällen das bloße Zusammenmischen der Komponenten, wobei unter Wärmeentwicklung die Reaktion beginnt. Es empfiehlt sich, die Reaktion durch Erwärmen zu beschleunigen und evtl. vorhandenes freies Nitril durch Evakuieren zu entfernen.

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BAD ORIGrNAt

Erfindungsgemäß verwendbare unverzweigte Diamine sind beispielsweise Äthylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin, Diäthylentriarain, Triäthylentetramin u.a. Beispiele für geeignete verzweigte aliphatische Diamine sind: 4,4-Dimethylheptandiamin-(1,7)» 3,6-Diäthyloctandiamin-(1,8), 2,5-Diäthylhexandiamin-(1,6), 2,2-Dimethylpentandiamin-(1,5), 2-Methyl-4-äthyloctandiamin-(1,8), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexame thylendiamin-(1,6)(TMD), 1,4,4-Trime thyIheptandiamin-(1,7) u.a.

Auch Polyamine, die durch Hydrierung der Nitrile von dimerisierten und trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren erhalten werden, sind einsetzbar.

Die Amine, in denen m = O ist, sind von besonderem Interesse. Wenn R¹ ein Polymethylenrest ist, bilden die Cyanalkylderivate dieser Diamine mit Epoxidharzen Addukte, deren Schlagfestigkeit mit wachsender Kettenlänge stark ansteigt. Allerdings sinkt mit wachsender Kettenlänge des Diamins die Formbeständigkeit in der Wärme.

Es war daher ein willkommener und überraschender Befund, daß auch verhältnismäßig kurzkettige Diamine nach Cyanalkylierung zu Epoxidharz-Addukten mit hoher Schlagfestigkeit und klebfreier Oberfläche auch ohne Abwarten einer besonderen Reifezeit nach der Mischung mit dem Epoxidharz führen, wenn ihr Kohlenstoff-Gerüst Verzweigungen aufv/eist. Dadurch kommt man zu Epoxidharz-Addukten hoher ' Schlagfestigkeit und gleichzeitig guter Formbeständigkeit in der Wärme, Es konnte allgemein festgestellt werden, daß mit dem Verzweigungsgrad der Diaminkomponente die Formbeständigkeit in der Wärme der Epoxidharz-Addukte verbessert wird·

Als besonders interessant erwiesen sich diejenigen verzweigten Diamine, die dreifach verzweigt waren. So war z.B. das aus dem cyanäthylierten Gemisch von gleichen Teilen 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandiamin-(1,6) und einem Bisphenol-A-Diglycidyläther

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hergestellte Epoxidharz-Addukt von ausgezeichneter optischer .Klarheit, gleichzeitig hoher Schlagfestigkeit und im Vergleich zum Addukt des isomeren cyanäthylierten Nonamethylendiamins-(1,9) von hoher Formbeständigkeit in der Wärme.

Mit wachsendem Verzweigungsgrad des cyanalkylierten Diamins steigt überraschenderweise auch der Verarbeitungszeitraum (Topfzeit). Bei 1:1 Gemischen aus cyanäthyliertem TMD mit sehr reaktionsfähigen flüssigen Epoxidharzen bzw. Epoxidverbindungen mit Epoxidwerten ' von ca. 0,5 beträgt die Topfzeit 3 bis 4 Stunden. Trotz der schein-' bar verminderten Reaktionsgeschwindigkeit sind auch die dünnen Schichten dieser Epoxidharz-Addukte bereits nach 10 bis 20 Stunden klebfrei· Hervorzuheben ist ferner die ausgezeichnete Verträglichkeit der hochverzweigten cyanalkylierten Diamine mit Epoxidharzen, die besonders kurze Mischzeiten gestattet.

Durch Kondensation der bisher genannten Polyamine, in denen m vorzugsweise = 0 ist, mit weniger als der äquivalenten Menge Polycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen, ^,^-ungesättigten Carbonsäuren und Dicarbonsäuren und deren Estern bzw. Amiden kommt man zu Diaminen, deren Reste R bzw. R^f noch -CGHH-Gruppen enthalten, die also Aminoamide sind. Diese können ebenfalls erfindungsgemäß in Form der cyanalkylierten Derivaten verwendet ■werden. Die besten Ergebnisse erhält man hier, wenn die Molgewichte dieser cyanalkylierten Amine unter 3000, vorzugsweise unter 1000, liegen.

Hierbei ist das Herstellungsverfahren des Amins nicht wichtig. Es ist gleichgültig, ob das basische Arcinoamid bzw. das Aminopoly- amid durch Kondensat!on_ von cyanalkylisrten Polyaminen mit der Carbonsäure hergestellt wird oder ob ein fertiges Aminoamid oder Aminopolyamid cyanalkyliert wird« Die erfindungsgemäße Verwendung der cyanalkylierten Aminoamide und Aminopolyamide bietet folgende zusätzliche Vorteile:

3Ö9828>1Q9S

BAD OBiGlNAL.

Eine bedeutend verbesserte Lichtstabilität und Kreidungsbeständigkeit der Epoxidharz-Addukte sowie im Falle der flüssigen Aminoamide, die vorzugsweise als Härter für lösungsmittelfreie BeSchichtungen dienen, ein extrem niedriger Dampfdruck.

Es können selbstverständlich zur Herstellung von Polyaddukten auch Gemische der genannten cyanalkylierten Amine etc. verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaddukte können außer den cyanalkylierten Aminen auch andere bekannte "Härter" ₉ z.B. Polyamine, Aminoamide und Polyaminoamide mitverwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaddukte erfolgt durch Mischen der cyanalkylierten Amine mit den 1,2-Epoxidharzen bzw. 1,2-Epoxidverbindungen und Formgebung nach bekannten Verfahren und wird in den Beispielen noch weiter erläutert. Es lassen sich sowohl Formkörper als auch Überzüge herstellen.

Die Mischung der cyanalkylierten Verbindungen mit flüssigen Epoxidverbindungen bereitet wegen der verlängerten Topfzeiten keine Schwierigkeiten. Die Mischung mit festen Epoxidharzen kann durch kurzzeitiges Aufschmelzen erfolgen. Hier ist aber die Mischung in Lösungsmitteln vorzuziehen, z.B. in Alkoholen und Kohlenwasserstoffen oder Ketonen.

Die Härtung erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann durch Erwärmen, am
schleunigt werden.

durch Erwärmen, am besten auf Temperaturen von 80 bis 120°C be-

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper und Überzüge kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen, z.B. aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere der Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Mercaptoverbindungen,

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BAD ORIGINAL ' ·

Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff -Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen verkürzt werden. Weiterhin geeignet sind Salze der Rhodanwasserstoffsäure, gegebenenfalls in Form von Komplexverbindungen.

Unter Komplexverbindungen von Salzen der Rhodanwasserstoffsäure,— die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden Komplexverbindungen dieser mit anorganischen oder organischen Komponenter. verstanden. Derartige Verbindungen sind z.B.: NH₄SCN, NaSCN, KSCN, Mg(SCN)₂, Ca(SCN)₂, Zn(SCN)₂, Mn(SCN)₂, Pyridin»HSCN, Chinoliii-HSCN, Anilin·HSCN, o- und p-Toludin-HSCN, Guanidin'HSCN, Cd(SCN)₂*4 NH₃, Zn(SCN)₂»2 N₃II₄, Mn(SCN)₂*2 N₃H₄, 2 KSCN·[(CH₂)^I₄], Zn(SCN)₂-(Pyridin)₄, Mn(C₅H₅N)₂-(SCN)₂ NaSCN-(C₃H₅O) sowie [NH₂)₂CS]₃·KSCN.

Die Menge des zugesetzten Beschleunigers kann, je nach der Reaktionsfähigkeit der Amin- bzw..Epoxidkomponenten, in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel werden Beschleunigermengen im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.%_t vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Epoxid, angewandt, doch können bisweilen auch kleinere oder größere Zusätze besonders vorteilhaft sein.

Die Härtungsbeschleuniger können sowohl dem Gemisch als auch dem Epoxid oder dem Amin in Form von Festsubstanz, Dispersion oder auch in Lösung zugegeben werden.

Selbstverständlich können auch noch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flexibilisatoren, Lösungsmittel und sonstige Zusätze zugesetzt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß für das intensive Einmischen der genannten Zusätze infolge der verlängerten Verarbeitungszeitraumes genügend Zeit zur Verfügung steht.

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BAD ORfQiNAL

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert.

In einen Reaktionskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 748,5 Gewichtsteile Nonandiamin-(1,6) und 251,5 Gewichtsteile Acrylnitril gegeben. Beim Zusammengeben der beiden Komponenten konnte man den Beginn der Reaktion an der auftretenden Wärmeentwicklung beobachten. Nach 3 h Reaktionsdauer (bei 1OO°C) war die Umsetzung beendet. Um noch evtl. nicht umgesetztes Acrylnitril zu entfernen, wurde das Reaktionsgemisch evakuiert. Das cyanäthylierte Nonandiamin-(1,9) enthielt 13,2 % basischen Stickstoff. Das H*-aktiv-Äquivalentgewicht betrug 70.

27 Gewichtsteile der so hergestellten Verbindung wurden mit 73 Gewichtsteilen eines Diglycidyläthers auf der Basis Bisphenol A, dessen Epoxidwert 0,52 betrug, gemischt. Die Mischdauer betrug 15 Minuten. Nach 1 h Reifezeit wurde das Epoxid-Addukt auf eine Glasplatte zu einem Film mit 2 mm Schichtdicke gegossen. Dieser Film härtete nach 20 h bei Raumtemperatur k3.ebfrei aus.

Ein Teil der Mischung wurde in Formen für Normkleinstäbe gegossen und 2 h bei 80°C gehärtet. Die Formkörper hatten eine Schlagzähigkeit von 30 ' und waren bei einer Temperatur von 50°C

cm*

noch formbeständig.

Die Topfzeit des Addukts betrug ca, 2 h.

Beisp_iel_2

251,5 Gewichtsteile Acrylnitril und 748,5 Gewichtsteile eines 1:1 Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandiamin-(1,6) wurden bei Raumtemperatur zusammengemischt. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich von selbst bis auf 80 - 90°C. Die Reaktion wurde durch 2 h Erhitzen auf 100°C zu Ende geführt.

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Das Reaktionsprodukt war eine farblose, niedrigviskose Flüssigkeit. Es enthielt 13,2 % basischen Stickstoff. Das H-aktiv-Äquivalentgewicht betrug 70.

27 Gewichtsteile dieser Verbindung wurden mit 73 Gewichtsteilen eines Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis, dessen Epoxidwert 0,52 betrug, gemischt. Nach einer Mischungsdauer von 5 Minuten wurde die Mischung sofort auf Glasplatten zu einem Film von 2 mm Schichtdicke gegossen. Der Film härtete nach 15 h klebfrei aus.

Wurde die Mischung in Formen für Normkleinstäbe gegossen und 2 h bei 80°C gehärtet, so erhielt man Probekörper, die so schlagfest waren, daß sie mit dem verwendeten Gerät nicht mehr gemessen werden konnten, d.h. deren Schlagzähigkeit nach DIN 51 222

cm

_be
r

Die Kerbschlagzähigkeit betrug ... Die Formbeständigkeit in

cm^

der."Wärme nach Martens lag bei 95⁰C.

Die Topfzeit der Epoxid-Härter-Mischung betrug 5h.

13,1 Gewichtsteile Acrylnitril wurden mit 86,9 Gewichtsteilen eines basischen Amids aus Acrylsäure und TMD-Gemisch mit einem H-aktiv-Äquivalentgewichfc von 70 3 h bei 100⁰C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt war flüssig und farblos. Es enthielt 10,3 % basischen Stickstoff? sein H-aktiv-Äquivalentgewicht betrug 101.

34,8 Gewichtsteile des so hergestellten cyanäthylierten basischen Polyamids wurden mit 65,2 Gewichtsteilen des Epoxids, das im Beispiel 2 verwendet wurde, gemischt. Die auf Glasplatten gegossenen Filme härteten nach 20 h bei Raumtemperatur klebfrei aus.

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Beis£iel_4

150 Gewichtsteile Acrylnitril wurden zusammen mit 850 Gewichtsteilen eines basischen Polyamids aus Caprolactam und TMD-Gemisch, dessen mittleres Molgewicht ca. 300 betrug, 3 h bei 100°C eingesetzt. Das erhaltene farblose, flüssige Reaktionsprodukt enthielt 8,6 % basischen Stickstoff; sein H-aktiv-Äquivalentgewicht betrug 108.

38 Gewichtsteile der so hergestellten Verbindung wurden mit 62 Gewichtsteilen des Epoxids aus Beispiel 2, dessen Epoxidwert 0,52 betrug, gemischt. Die Mischung wurde in Formen für JJormkleinstäbe gegossen. Nach 2 h Aushärten bei 80⁰C wurde eine Kerbschlagzähigkeit von 12 —£^£2. gefunden, ohne Kerbung erfolgte

cm
kein Bruch der Proben.

Die Formbeständigkeit in der Wärme betrug 97⁰C. Die Oberfläche der mit dem gleichen Gemisch gegossenen Filme war nach 15 h klebfrei.

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten auf der Basis von 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und Aminen nach bekannten Methoden, dadurch gekennzeichnet , daß man als Amine Cyanalkylierungsprodukte von Aminen der allgemeinen Formel

H(HN-R-)_m HN-R'-NH₂

W verwendet, worin m = 0-10 und R und R¹ gleiche oder verschiedene, unverzweigte und verzweigte Alkylenreste mit 2 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 20 C-Atomen, sind, die gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonamidgruppierungen in der Alkylenkette enthalten können, und daß die cyanalkylierten Amine mindestens zwei an basische Stickstoffatome gebundene H-Atome enthalten.

2^ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanalkylierungsprodukt ein Cyanäthylierungsprodukt ist.

^. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Teil der cyanalkylierten Amine durch Polyamine, Polyamide, Aminoamide oder Polyaminoarcide ersetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3₁ dadurch gekennzeichnet , daß man die Adduktbildiuig durch bekannte Härtungskatalysatoren beschleunigt.

dr.kn.-ba

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