DE69434098T2

DE69434098T2 - Kinetisch überprüfte -i(in-situ) erzeugung von katalytischen spezien zur härtung von epoxy/amin-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69434098T2
Application number: DE69434098T
Authority: DE
Inventors: A. Raymond KOENIG; Joseph Gan; J. Richard HAYMAN
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2014-12-22
Also published as: EP0736053B1; DE69434098D1; AU1405195A; WO1995018168A1; ES2231782T3; JPH09507262A; EP0736053A4; EP0736053A1; GB9326427D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausdehnen des Niedrigviskositätszeitabschnitts für die Mischung von Epoxidharz mit Aushärtungsmittel. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Ausdehnen des Niedrigviskositätszeitabschnitts für Epoxidharz und Aushärtungsmittel ohne wesentliche Verringerung der Glasübergangstemperatur (Tg) oder des Anteils des insgesamt eine Reaktion eingegangenen Epoxidharzes.
Das deutsche Patent 17 70 045 offenbart Arylsulfonate als Katalysatoren für die Reaktion von Epoxidharzen mit Polyamiden. Das US Patent 4 728 674 lehrt tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze aus alkylierenden oder sauren Estern aus organischen Phosphorsäuren oder phosphorigen Säuren als Katalysatoren für die Reaktion zwischen Epodixen und Polyisocyanat. US Patent 4 728 674, Spalte 2, Zeilen 13–15.
Natürlich ist der allgemeine Hintergrund des Standes der Technik in bezug auf Epoxidherstellung, Polymerisation und Gebrauch weitgehend in Texten wie etwa von Lee und Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1967; Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, „Epoxy Resins", Volume 9, (1980) offenbart.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung eine reaktive Harzmischung mit einer verlängerten Topfzeit für aminausgehärtete Epoxidharzartikel bereitzustellen. Verlängerte Topfzeit entspricht allgemein einem verzögerten Gelbildungspunkt. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Vergrößern des „wet-out" von Verstärkungsfasern von Epoxidharzverbundartikeln bereitzustellen. Weiterhin ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Formen eines epoxidharzverstärkten Artikels mittels des als Harztransferformen (Resin Transfer Molding – RTM) bekannte Verfahren durch Verringerung der Formzeit (inmold time) jedes Teiles bereitzustellen. Das verbesserte RTM-Verfahren ist teilweise durch einen längeren Zeitabschnitt niedriger Viskosität für das in das RTM-Formstück injizierte Harz, schnelles Vernetzen und verbesserte Festigkeit beim Entformen des Entformartikels im Vergleich mit RTM-Verfahren des Standes der Technik und mittels RTM-Verfahren hergestellten Gegenständen gekennzeichnet. Dieses verbesserte RTM-Verfahren ermöglicht signifikante Herstellungseinsparungen.
Weitere Aufgaben der Erfindung beinhalten eine Verringerung der Verzerrung von RTM-Artikeln aufgrund von mit verringerten Aushärttemperaturen in Verbindung stehender verringerter Schrumpfung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit Epoxidfilmen, wie etwa Holz und Kunststoff, welche auf erhöhte Temperaturen sensibel reagieren, bereitzustellen. Weiterhin tritt eine Energieeinsparung ein, wenn pulverige Epoxidbeschichtungen bei 110°C bis 120°C anstatt bei den 150°C bis 200°C, die zum Aushärten von Epoxidbeschichtungen des Standes der Technik benötigt werden, ausgehärtet werden.
Weiterhin stellt sich der Erfindung eine Aufgabe, ein Handauflegevakuum/Drucktaschenformverfahren (hand lay-up-vacuum/pressure bag molding method) zum Herstellen eines verstärkten Epoxidharzartikels vorzusehen. Die Erfindung sieht ein Handauflegeverfahren vor, welches durch das Aufweisen eines längeren Zeitintervalls, in welchem das Epoxidharz bei einer geringeren Viskosität zum Erleichtern des handlings gehalten wird, ohne jedoch die Länge des gesamten Formzyklusses in Mitleidenschaft zu ziehen, verbessert ist. Das heißt, das Intervall geringer Viskosität der Mischung aus Harz und Härtungsmittel wird mittels des Verfahrens ausgedehnt, jedoch da die Aushärtungszeit beibehalten wird oder verkürzt wird, ist die gesamte Zykluszeit beinahe gleich oder kürzer als die Zykluszeit des entsprechenden Standes der Technik.
Zum Gießen und Eintopfen von Epoxidharz, stellt sich der Erfindung die Aufgabe, das Intervall geringer Viskosität von Epoxidharz auszudehnen, um das Entweichen von innerhalb der Form gefangenem Gas zu erleichtern und dadurch zwischenraumfreie Gussprodukte ohne eines Ansteigens oder unter Verringerung von Formzykluszeit vorzusehen. Diese und andere Aufgaben und Vorteile werden aus der folgenden weiteren erklärenden Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen ersichtlich.
Herkömmliche im Stand der Technik bekannte Katalysatoren für Epoxidaminaushärtzusammensetzungen sind Säuren, welche dann, wenn sie mit dem Aminaushärtmittel in Kontakt kommen, sofort das entsprechende Ammoniumsalz bilden, von welchem ausgegangen wird, dass es die aktive katalytische Spezie ist.
Nach einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung ist vorgesehen: die Verwendung eines Säureesters als selektiver Aushärtungsbeschleuniger zum Ausdehnen des Niedrigviskositätsintervalls eines aminausgehärteten Epoxidharzes in bezug auf die gesamte Aushärtungszeit, wobei die Aushärtung des Epoxidharzes bei einer Temperatur von mindestens 50°C und nicht mehr als 150°C ausgeführt wird und wobei der Säureester ein solcher ist, welcher unter den ausgewählten Aushärtungsbedingungen in der Lage ist, die Aminogruppen des Aminaushärtungsmittels während der Aushärtung zu alkylieren, um so aktive katalytische Spezien in situ in einer Konzentration, welche sich erhöht, wenn die Alkylierung der Aminogruppen während dem Aushärtungsverlauf fortschreitet, zu erzeugen und wobei die Menge des Säureesters derart ist, dass sie den Zeitraum, in dem die Viskosität der Zusammensetzung während dem Aushärten des Harzes weniger als 300 mPa·s beträgt, verlängert, ohne die Gesamtaushärtungszeit im Vergleich mit der Verwendung der entsprechenden Säure zu verlängern und wobei der Säureester ein Alkylester einer Alkyl- oder Arylsulfosäure, ein Alkylester einer mehr als eine alkylierende Säureestergruppe enthaltenden phosphorigen Säure oder ein Alkylester einer halogenisierten Essigsäure ist.
Nach einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Verfahren zum Ausdehnen des Niedrigviskositätsintervalls eines beschleunigten Epoxidharzsystems ohne Ausdehnung der Aushärtungszeit eines Epoxidharzartikels vorgesehen mit:

(a) einem Herstellen eines Epoxidharzsystems, welches ein mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweisendes Epoxid und, auf der Grundlage von 100 Anteilen des Epoxids, 3 bis 70 Gewichtsanteile eines Aminaushärtungsmittels und 0,05 bis 10,0 Epoxydharz-Gewichtsanteile eines Säureesters, welcher in der Lage ist, die Aminogruppen des Aminaushärtungsmittels zu alkylieren, aufweist;
(b) einem bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C Belassen des Epoxidharzsystems;
(c) wobei der ausgehärtete Artikel ein an einem Entformzeitpunkt 5 bis 30 Minuten nach der Beendigung der Schritte (a) und (b) gemessenes Tg von nicht mehr als 20°C weniger als die Temperatur von Schritt (b) erlangt;
(d) wobei die gesamte Umwandlung von Epoxiden in dem Epoxidharz bei der Temperatur von Schritt (b). gemessen beim Entformzeitpunkt 5 oder mehr Prozent größer ist als die Umwandlung von Epoxiden in einem ähnlichen Epoxidharzsystem, jedoch ohne dem Säureester nach Schritt (a),
(e) wobei die molare Konzentration des Esters im Schritt (a) mehr als 1,3 mal die molare Konzentration der entsprechenden Säure eines ähnlichen Epoxidharzsystems ist, wobei das Tg der Esterzusammensetzung größer als das Tg des entsprechenden, die entsprechende Säure enthaltenden Epoxidharzsystems bei Messung am Entformzeitpunkt ist; und
(f) wobei die Menge des Säureesters derart ist, dass sie den Zeitraum, in dem die Viskosität der Zusammensetzung während dem Aushärten des Harzes weniger als 300 mPa·s beträgt, verlängert, ohne die Gesamtaushärtungszeit im Vergleich mit der Verwendung der entsprechenden Säure zu verlängern, und wobei der Säureester ein Alkylester einer Alkyl- oder Arylsulfosäure, ein Alkylester einer mehr als eine alkylierende Säureestergruppe enthaltenden phosphorigen Säure oder ein Alkylester einer halogenisierten Essigsäure ist.

Unmittelbar nach dem Inkontakttreten des Säureesters mit dem Amin erhöht sich die Katalysatorkonzentration über Zeit von Null auf ein Niveau, welches sich voller Umwandlung nähert. Die aktive Katalysatorkonzentration ist daher anfangs sehr niedrig, kann jedoch auf eine Katalysatorkonzentration erhöht werden, welche ausreichend ist, um eine schnelle Aushärtung zu ergeben, jedoch mit einem verzögerten Viskositätsanstieg im Vergleich mit einer entsprechenden Katalysatorkonzentration, welche sofort erlangt wird, wenn die Säure anstatt des Säureesters in der gleichen Harz-Aushärtungsmittel-Zusammensetzung verwendet wird.
Die Rate von in-situ-Katalysatorbildung kann bei einer gegebenen Temperatur durch die Auswahl von Aminaushärtungsmittel und durch die Wahl von alkylierendem Ester gesteuert werden. Diese Reaktionsrate wird auch durch den Säurerest als auch durch den Alkylrest des Esters beeinflusst. Im allgemeinen verringert sich für eine homologe Reihe von größer werdenden Alkylgruppen die Reaktivität in dem Maße, in dem die Größe der Alkylgruppe für einen gegebenen Säurerest sich vergrößert.
Die Epoxidharzzusammensetzung besteht aus:

(a) zumindest einer organischen Verbindung, welche im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe enthält: Eine derartige, organisches Epoxid enthaltende Verbindung kann gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, heterozyklisch oder eine Verbindung sein, die mehr als eine der vorgenannten Anteile aufweist. Mischungen aus Epoxid enthaltenden Verbindungen sind auch nützlich.
(b) einem Polyaminaushärtungsmittel: Nützliche Polyaminaushärtungsmittel beinhalten solche, welche primären oder sekundären Aminwasserstoff enthalten, in dem ein Ammoniumkation während dem anfänglichen Aushärtungsverfahren in-situ erzeugt werden kann.

Derartige Amine können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyamine sein. Allgemein geeignete Aushärtungsmittel mit aliphatischen Aminen sind in Kapitel 7 des Textes von Lee und Neville Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, (1967) beschrieben. Allgemein geeignete aromatische Aminaushärtungsmittel sind in Kapitel 8 des Textes von Lee und Neville beschrieben. Ebenfalls geeignete Aushärtungsmittel sind Epoxy-Aminadduktaushärtungsmittel, welche von dem Reaktionsprodukt einer Epoxid-Verbindung mit überschüssigem Amin und Polyamidoaminen, wie sie von mit einem aliphatischen Polyamin reagierten mono- oder polybasischen Carboxylsäuren abgeleitet werden. Üblicherweise werden solche Amidopolyamine von den aus Fetten und Öfen abgeleiteten Säuren hergestellt. Solche Säuren beinhalten z. B. Soja, Tallöl und Rizinolsäuren.

(c) einem alkylierenden Ester (auch manchmal in den folgenden Ausführungsformen als ein Katalytischer Promotor bezeichnet): Gemäß der Erfindung brauchbare alkylierende Ester sind Alkylester aus einer Alkyl- oder Arylsulfosäure, ein Alkylester aus einer phosphorigen Säure, die mehr als eine alkylierende Säureestergruppe enthält oder ein Alkylester einer halogenierten Essigsäure, weiche in der Lage sind, die Aminogruppen des Polyaminaushärtungsmittels bei einer Temperatur zu alkylieren, welche mit dem Form-, Gieß-, Topf- oder Beschichtungsverfahren kompatibel ist. Besonders gut geeignet sind Alkylester aus starken Säuren, wie etwa Arylsulfosäuren, Alkylsulfosäuren, phosphorischen Säuren, welche mehr als eine alkylierende Säureestergruppe aufweist, Trichloroessigsäure oder Trifluoroessigsäure. Die für die Erfindung nützlichen alkylierenden Ester können wahlweise auch andere chemische Gruppen oder Substituenten enthalten. Auch können mehr als eine alkylierende Säureestergruppe verwendet werden, wie etwa z. B. das di(p-Toluensulfonsäureester) von Ethylenglykol.
(d) Wahlweise können in der Epoxizusammensetzung auch als Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und Verstärkungsmaterialien geeignete Bestandteile vorliegen: Geeignete Füllstoffe beinhalten Quarzpulver, Kreide und Aluminiumoxid. Geeignete Pigmente beinhalten Titaniumdioxid, Eisenoxid und organische Pigmente, wie etwa Phthalocyaninpigmente. Geeignete Weichmacher beinhalten Dioctyolphthalat, Tributyl und Triphenylphosphat. Geeignete Verstärkungsmaterialien beinhalten z. B. Glas, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Glastücher oder -matten und Faserseile. Holzprodukte, wie etwa Sägemehl, Furniere, Sperrholz oder Papier können auch als Füllstoffe oder Verstärkungen verwendet werden. Verstärkung kann auch als eine separate Komponente einer Struktur vorliegen, wie wenn eine geformte Glasfaservorform als Verstärkungsmittel in ein Formstück eingeführt wird und Epoxidharzzusammensetzung in das Formstück wie bei den RTM-Verfahren injiziert wird.

Die Komponente (a) der Epoxidharzzusammensetzung kann jede aliphatische, cykloaliphatische, aromatische oder heterozyklische, durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe enthaltende Verbindung sein. Die vorzugsweise verwendeten Polyepoxide beinhalten 2 bis 4, am meisten bevorzugt 2 Epoxidgruppen pro Molekül und weisen ein Epoxidäquivalenzgewicht von 50 bis 1000 und vorzugsweise von 155 bis 220 auf.
Geeignete Polyepoxide beinhalten Polyglycidylether aus mehrwertigen Phenolen, wie etwa Pyrocatechol, Resorcinol, Hydroquinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-Dimethyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-Diphe nylpropan, 4-4'-Dihydroxydiphenylclycohexan, 4-4'-Dihydroxy-3,3'-Dimenthyldiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'Dihydroxdiphenylsulfon, tris-(4-Hydroxyphenyl)-Methan, die Chlorierungs- und Bromierungsprodukte der vorstehend erwähnten Diphenole, Novolacke (d. h. von Reaktionsprodukten aus einwertigen oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in der Gegenwart von sauren Katalysatoren), aus durch Veresterung von zwei Mol des Natriumsalzes aus einer aromatischen Hydroxycarboxylsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkylethers (britisches Patent 1 017 612) oder aus durch Kondensation von Phenolen und zumindest zwei Halogenatome enthaltenden langkettigen Halogenparaffinen erlangte Phenole oder aus durch Kondensation von Phenolen mit ungesättigten aliphatischen oder cykloaliphatischen Polyolefinen erlangte Polyphenole. Andere geeignete Polyepoxide sind Polyepoxidverbindungen, welche basieren auf aromatischen Aminen und Epichlorohydrin, wie etwa N-di(2,3-Epoxypropyl)-Anilin, N,N,'-Dimethyl-N,N'-Diepoxypropyl-4,4'-Diaminodiphenylmethan, N-Diepoxypropyl-4-Aminophenylglycidylether (GB-PS 772,830 und 816,923, N,N,N',N'-Tetraepoxypropyl-4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Es ist auch möglich, Glycidylester von mehrbasischen, aliphatischen oder cykloaliphatischen Karbonsäuren (z. B. Phthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester) und Glycidylester von Reaktionsprodukten von einem Mol eines aromatischen oder cykloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und einem halben Mol eines Diols oder 1/n Mol eines n Hydroxygruppen enthaltenden Polyols oder wahlweise durch Methylgruppen substituierte Cyklohexandicarbonsäurendiglycidylester zu verwenden.
Glycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie etwa 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Polyethylen oder Polypropylenglykole, können auch verwendet werden. Ebenfalls von Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioether von polyfunktionellen Thiolen (z. B. von bis-Mercaptomethylbenzen oder Diglycidyltrimethylentrisulfon) und Polyglycidylderivate von Hydantionen.
Schließlich ist es auch möglich, Epoxidationsprodukte von polyungesättigten Verbindungen, wie etwa Pflanzenölen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxidationsprodukte von Di- und Polyolefinen, wie etwa Butadien, Vinylcyclohexen, 1,5- Cyclooctadien, 1,5,9-Cyklododekatrien, Polymeren und Copolymeren mit epoxidierbaren Doppelverbindungen, wie etwa z. B. Copolymere, die auf Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styren, Divinylbenzen, Dicyclopentadien, ungesättigten Polyestern basieren, auch Epoxidationsprodukte von Olefinen, welche mittels Diels-Alder-Hinzufügung erlangt werden und welche in Polyepoxide durch Epoxidation umgewandelt werden können, oder von Verbindungen, welche zwei mittels Brückenatomen oder Gruppen von Brückenatomen angefügte Cyklopentene oder Cyklohexene enthalten, zu verwenden. Polymere von ungesättigten Monoepoxiden, z. B. von Methacrylsäureglycidylester oder Allylglycidylether können auch verwendet werden.
Geeignete aminfunktionelle Aushärtungsmittel können aus sauberen Aminen (neat amins) oder einer Mischung von Aminen hergestellt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels mit dem aminfunktionellen Aushärtungsmittel ist optional. Geeignete aromatische Polyamine beinhalten Diaminodiphenylmethan, ethyl- oder methylsubstituierte Diaminodiphenylmethan und ihre flüssigen eutektischen Mischungen; m-Phylendiamin in alleiniger Verwendung oder in eutektischen Mischungen mit anderen aromatischen Polyaminen, Diethyldimaninotoluen, wie etwa Mischungen von 3,5-Diethyl-2,4-Diaminotoluen und 3,5-Diethyl-2,6-Diaminotoluen, was kommerziell von Ethyl Corporation erhältlich ist.
Geeignete Amine mit aromatischen und aliphatischen Komponenten beinhalten Diaminomethylbenzen, wie etwa Metaxylylendiamin (MXDA), welches von Mitsubishi Company angeboten wird.
Geeignete cycloaliphatische Polyamine beinhalten 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (auch als hydriertes Diaminodiphenylmethan, wie etwa das von E. I. duPont deNemours Company verfügbare PACM 20, bekannt) Aminoethylpiperazin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (auch bekannt als LAROMIN^TM C260 von BASF), Diaminocyclohexane (einschießlich unter ANCAMINE^TM 1770, erhältlich von Anchor Chemicals, verkaufte kommerzielle Produkte), Isophorondamin (kommerziell verfügbar von Huels Chemische Werke AG).
Geeignete aliphatische Polyamine beinhalten Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und höhere Homologe. Ethoxylierte oder propoxylierte Ethylenamine, wie etwa Aminoethylehanolamin, Polymethylenamine, wie etwa Hexamethylendiamin und bis-Hexamethylendiamin (von duPont erhältlich), 2-Methyl-Pentamethylendiamin (MPMD verfügbar von duPont). Propylenamine, wie etwa Imino-bis-Proylamin (A327, verfügbar von BASF), Mannick-Basenaushärtungsmittel (Mannick bases curing agents), welche Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd und Aminen, wie etwa EPILINK^TM 500 von Akzo Chemie, sind. Polyetherdiamine oder Tetramine, wie etwa JEFFAMINE^TM D und JEFFAMINE^TM T (JEFFAMINE D-400 mit aktivem Wasserstoff mit Äquivalentgewicht AHEW = 104, JEFFAMINE T-403, AHEW = 78), verfügbar von Texaco Corporation, welche aminierte Polyethylen oder Polyepoxylenglycole sind, Aminosilane oder Aminosiloxane, Polyamido-Amine, wie etwa diejenigen, die unter dem Markenzeichen VERSAMIDE^TM von General Mills Corporation (USA) kommerzialisiert sind.
Ebenfalls geeignete Aushärtungsmittel beinhalten Epoxyaminaddukte, welche sich aus den Reaktionen eines Überschusses von Polyaminaushärter und einem Epoxiharz, wie etwa XZ 92401.00 Aushärtungsmittel von Dow Deutschland Inc. ergeben.
Geeignete Aminaushärtungsmittel beinhalten auch amino-funktionalisierte Urethane, wie etwa das Reaktionsprodukt von Poly-Ketimin mit einem Isocyanatabgeschlossenen Urethanprepolymer, wie etwa im US Patent 5,227,414 offenbart.
Bevorzugte Amine zur Verwendung als Aushärtungsmittel hängen von der Anwendung und den Verarbeitungsbedingungen des Systems Harz-Aushärtungsmittel-Katalysator ab. Sie beinhalten Isophorondiamin, Diaminocyclohexan, 4,4'-Diamindiphenylmethan, Diethyldiaminotoluen, wie etwa Mischungen von 3,5-Diethyl, 2,4-Diaminotoluen und 3,5-Diethyl-2,6-Diaminotoluen, wie kommerziell verfügbar von Ethyl Corporation, Aminoethylpiperazin und Triethylentetraamin.
Bevorzugte alkylierende Ester beinhalten Ester von Sulfosäuren, phosphorigen Säuren, halogenisierten Karbonsäuren, wie etwa:
Methyl-Methansulfonat, erhältlich von FLUKA AG (Schweiz), Ethyl-Methansulfonat, erhältlich von E. MERCK, Deutschland, Methyl-4-Toluensulfonat, erhältlich von E. MERCK; Ethyl-4-Toluensulfonat, erhältlich von FLUKA, Propyl-4-Toluensulfonat, 2- Chloroethyl-4-Tolensulfonat, erhältlich von ALDRICH Chemical Co., 2-Methylbutyl-4-Toluensulfonat, erhältlich von ALDRICH Chemical Co., Methyl-Trichloroacetat, erhältlich von E. MERCK, Methyl-Trifluoroacetat, erhältlich von E. MERCK; Tetramethyl-Methylendiphosphonat, erhältlich von LANCASTER SYNTHESIS GmbH, Epoxid-Ester der starken Säuren und Epoxid-Harze, wie vorstehend beschrieben, wie etwa das 4-Toluensulfonsäureester von DGEBA-Epoxid-Harz, welches wie folgt hergestellt wird: 112,5 g D. E. R.^TM 330(ein flüssiges Diglycidylether von Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 180 von Dow Deutschland, Inc.)-Lösung zu 90 Gewichtsprozent in Methylethylketon wurde in einen 500 ml Glasreaktor gefüllt und auf 0°C gekühlt; 50 g p-Toluensulfosäuremonohydrat (erlangt von Aldrich Chemie GmbH)-Lösung zu 50 Prozent in Methylethylketon wurde tropfenweise zu der D. E. R. 330-Lösung unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und die Mischung wurde gerührt. Nach der Zugabe der gesamten p-Toluensulfosäurelösung wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren stehen gelassen. Das Produkt wurde dann zu einem Rotationsverdunster transferiert, um das Methylethylketonlösungsmittel zu verdunsten. Das sich ergebende Produkt beinhaltet unreagiertes Epoxidharz und den p-Toluensulfosäureepoxidester, welcher als DGEBA-PTSA in den folgenden Patentbeispielen bezeichnet ist.
Die Auswahl eines nützlichen alkylierenden Esters hängt von dem Epoxidharz und den Typen der Aminaushärtungsmittel und von den Verarbeitungsbedingungen ab. Temperatur ist eine wesentliche Verarbeitungsbedingung in dieser Beziehung, wie in den Beispielen 1 bis 17 gezeigt.
Zusammensetzungen der gegenwärtigen Erfindung werden auf eine herkömmliche, im Stand der Technik gut bekannte Art hergestellt und verwendet. Wesentliche Komponenten (a), (b) und (c) werden unter Verwendung herkömmlicher und bekannter Gerätschaft vermischt. Derartige Gerätschaft kann Extrudierer und Mixer beinhalten. Beheizung kann zur Verringerung der Viskosität der Mischkomponenten untersucht werden. Komponenten werden so vermischt, dass die Epoxidkomponente (a) in einer Menge von 30 bis 97 Gewichtsprozent vorliegt. Die Komponente (b), das Polyaminaushärtungsmittel, ist in einer Menge von 3 bis 70 Gewichtsprozent vorhanden. Reaktive Epoxidgruppen und aktive Wasserstoff (N-H)-Gruppen liegen in einen stöchimetrischen Verhältnis von 0,6 : 1 bis 1,4 : 1 vor. Vorzugsweise liegen reaktive Epoxidgruppen und aktive Wasserstoffgruppen in einem stöchimetrischen Verhältnis von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 vor.
Die Komponente (c), d. h. die alkylierenden Ester liegen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent vor. Vorzugsweise liegen die alkylierenden Ester in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vor. Am meisten bevorzugt liegen die alkylierenden Ester in einer Menge von 0,4 bis 3 Gewichtsprozent vor.
Die wahlweise vorhandenen Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel und Verstärkungsmittel können zu 0 bis 80 Gewichtsprozent des kombinierten Harzsystems plus optionalen Materialien vorliegen. Um Mischungen nach der Erfindung herzustellen, werden die wesentlichen Komponenten und optionale Komponenten miteinander bei einer Temperatur von 0°C bis zu einer Temperatur über der Aushärtungtemperatur abhängig von den Komponenten und der Verarbeitungsgerätschaft vermischt. Obwohl keine Beschränkung vorliegt, kann es zum Vermischen der Komponenten vorteilhaft sein, das erste Epoxidharz mit dem Säureester vor der Zugabe des Aminaushärtungsmittels zu vermischen, um eine vorzeitige Reaktion und Katalysatorbildung zu vermeiden. Die Reaktionsmischungen können bei Temperaturen oberhalb derjeniger, bei welchen die Alkylierungsreaktion von Aminen durch die alkylierenden Ester beginnt aufzutreten, gehärtet werden. Allgemein tritt die Spitzenreaktionsaktivität dieser Mischungen bei Temperaturen von 15°C bis 160°C auf. Vorteilhafterweise wird die Ester-Amin-Reaktionszusammensetzung mit einem Reaktivitätsbereich, der die Aushärtungstemperaturen überlappt, gewählt. Die Erfahrung legt nahe, dass bevorzugte Aushärtungstemperaturen zwischen 60°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C auftreten. Die hergestellte Verbindung kann zum Gießen oder Eintopfen durch Eingießen der Zusammensetzung in geeignete Formstücke verwendet werden. Die Zusammensetzung kann auch unter Druck in Formstücke, welche wahlweise vorgeformte Verstärkungsmaterialien enthalten können, wie im Fall von Harztransferformen eingespritzt werden. In diesem Fall verwendet das bevorzugte Einspritzverfahren eine Misch-Abgabemaschine.
Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem die Zusammensetzung zum Reagieren in eine B-Stufe gebracht wird, so dass sich die Reaktionszusammensetzung bei Temperaturen von 0°C bis 100°C verfestigt, wobei sie weiterhin unreagiertes Epoxid und Amingruppen enthält, um einen im Stand der Technik als „B- Stufe" bekannten Zustand zu erzeugen. Dieses B-Stufenmaterial kann in seiner Teilchengröße zu einem Pulver reduziert werden. In der Pulverform wird Zusammensetzung gewöhnlich auf ein Substrat aufgetragen. Ein Aussetzen des beschichteten Substrats unter Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur, welche gewöhnlich höher ist als die Temperatur, bei welcher die B-Stufenharzzusammensetzung hergestellt wurde, resultiert in einer weiteren Reaktion der Teilchen, welche idealerweise eine glatte Schutzbarriere, wie etwa eine Beschichtung zum Schutz vor Korrosion bilden. In diesem Fall überlappt der Aktivitätstemperaturbereich der Kombination aus dem alkylierten Ester und dem Amin vorteilhafterweise die höhere Temperatur, bei welcher die B-Stufen-Zusammensetzung in eine Schutzbeschichtung umgebildet wird.
Das Verfahren der Erfindung ist vorteilhaft für Harztransferformen, bei dem herausgefunden wurde, dass es wesentlich die Zykluszeit zum Erzeugen von günstigerem wirtschaftlichem Potential und Einsparungen für den Endverbraucher in der Form von Kapitalausrüstung und notwendiger Arbeitsleistung pro Produktionseinheit, verringert.
Verringerte Schrumpfung von Epoxidharzartikeln ist durch die Verwendung des hier offenbarten Verfahrens wegen der mittels des Verfahrens ermöglichten verringerten Verfahrenstemperatur möglich. Der Text von Lee und Neville beschreibt Aushärtungsschrumpfung und thermische Schrumpfung von Epoxidharz in den Zeilen 6 bis 29 und im Kapitel 17.
Abkürzungstabelle

Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen zur Bezugnahme auf die angezeigten Zusammensetzungen verwendet: 1. Epoxidharze Abkürzungsbeschreibung

DGEBA

Diglycidylether aus Bisphenol A, D. E. R.^TM 330 ein kommerzielles flüssiges Epoxidharz von Dow Deutschland, Inc. mit einem EEW von 180.

XZ 92430

Ein kommerzielles festes Epoxidharz niedriger Viskosität für Pulverbeschichtungsanwendungen, erhältlich von Dow Deutschland, Inc. mit einem EEW von 450.

2. Aminoaushärtungsmittel. Abkürzungsbeschreibung

IPD	Isophorondiamin, ein kommerzielles Epoxidhärtungsmittel von HUELS AG Deutschland.
ANCA	ANCAMINE^TM 1770, Daimincyclohexaushärtungsmittel von ANCHOR Chemicals.
MDA	4,4'-Diaminodiphenylmethan, von E. MERCK
DETDA	3,5-Diethyl-2,4-Diaminotoluen/3,5-Diethyl-2,6-Diaminotoluen-80/20 Mischung von ETHYL Corporation.
AEP	Aminoethylpiperazin, von Dow Europe S. A.
TETA	D. E. H.^TM 24 Epoxidhärtungsmittel von Dow Europe S. A., Triethylentetramin

3. Alkylierende Säureester Abkürzungsbeschreibung

MMS	Methyl-Methansulfonat, FLUKA AG
EMS	Ethyl-Methansulfonat, E. MERCK
MPTS	Methyl-4-Toluensulfonat, E. MERCK
EPTS	Ethyl-4-Toluensulfonat, FLUKA AG

PTSA	4-Toluensulfosäuremonohydrat, E. MERCK
PPTS	Propyl-4-Toluensulfonat, im Haus hergestellt
2-CIEPTS	2-Chloroethyl-4-Toluensulfonat, ALDRICH CHEMIE GmbH
2-MBPTS	2-Methylbutyl-4-Toluensulfonat, ALDRICH CHEMIE GmbH
MTCIAc	Methyl-Trichloroacetat, E. MERCK
MTFAc	Methyl-Trifluoroacetat, E. MERCK
TMMDP	Tetramethyl-Methylendiphosphonat, von LANCASTER SYNTHESIS
DGEBA-PTSA	4-Toluensulfonatester von DGEBA-Epoxidharz, im Haus hergestellt

4. Lösungsmittel Abkürzungsbeschreibung

DEGDEE	Diethylenglykoldiethylether, MERCK
TETRALIN	Tetralin, MERCK

Beispiele 1–17
Obwohl es nicht erwünscht ist, von einer Theorie gebunden zu sein erscheint es, dass die Säureester in-situ eine katalytische Spezie eines Ammoniumsalzes durch Alkylierung des Polyaminaushärtungsmittels erzeugen können. Relative Reaktivität von Säureestern und Aminaushärtungsmitteln können mittels der Beispiele 1–17 untersucht werden. Die Zusammensetzungen wurden in Konzentrationen hergestellt, welche Standardepoxid-Aminaushärtungszusammensetzungen wiederspiegeln. Zum Bestimmen der relativen Reaktivität des Säureesters und des Aminaushärtungsmittels wurde die Epoxidspezie durch ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie angezeigt, ersetzt. Der Säureester und das Aminaushärtungsmittel wurden dann in den in Gewichtsanteilen angezeigten Mengen zum organischen Lösungsmittel hinzugefügt. Die Zusammensetzungen des Säureesters, des Polyamins und des organischen Lösungsmittels werden mittels eines METTLER DSC 30 Differential Scanning Calorimeter mit einer Abtastrate von 10°C pro Minute verfolgt. Die aus der DSC-Abtastung und der Reaktionsexotherme sich ergebende Information gab einen Hinwies auf den bevorzugten Temperaturbereich für die Reaktion der Säureester-Aminaushärtungsmittel-Kombination, welche zwischen der Starttemperatur der Reaktion und der Endtemperatur der Reaktion, wie durch die gemessene Exotherme angezeigt, liegt. Die sich ergebende Information erscheint in Tabelle 1.
Tabelle I: Temperaturbereich für Alkylierungsreaktion von Aminen (DSC)
Beispiele 18–44
Nachdem in Betracht kommende Paare von Säureestern und Polyaminaushärtungsmitteln nahe dem Temperaturbereich ihrer Spitzenreaktivität identifiziert wurden, wurde eine weitere Evaluierung mit Zusammensetzungen durchgeführt, die das Epoxidharz, den Aminaushärter und den alkylierenden Ester enthalten, um den Anstieg von Viskosität über Zeit zu untersuchen. Dafür wurden die Zusammensetzungen an einem Kegel- und -Platten-Viskosimeter bei einer konstanten Temperatur von unmittelbar nach dem Vermischen zum Gelbildungspunkt untersucht. Die Zeit zum Erreichen der 300 und 2000 mPa·s Viskositäten als auch des Gelbildungspunktes wurden in Tabelle IIa und IIb für die Zusammensetzungen der angegebenen Beispiele angegeben. Aus den angezeigten Reaktionsraten (die zum Erreichen der Viskositätsprüfpunkte benötigte Zeit) war es ersichtlich, dass der alkylierende Ester den Viskositätsanstieg vermutlich durch eine langsamere Bildung der katalytischen Spezien im Vergleich mit der entsprechenden Säure verzögerte: siehe Beispiel B im Vergleich mit Beispiel 24 und Beispiel D im Vergleich mit Beispiel 31. Zusätzlich wurden Proben mit den gleichen Zusammensetzungen isotherm in dem DSC 11 Minuten lang ausgehärtet. Die Epoxidzusammensetzung nach 11 Minuten isothermer Aushärtung wurde schnell abgekühlt. Die sich ergebende Harzprobe wurde abermals mittels dem DSC mit einer Abtastrate von 10°C pro Minute getestet, um so die bereits erreichte Glasübergangstemperatur (Tg) zu bestimmen. Auf diese Weise wurde auch die Restreaktionsenthalpie berechnet. In einem separaten DSC-Experiment wurden die gleichen Zusammensetzungen von 0°C bis 250°C mit einer Abtastrate von 10°C pro Minute gefahren: Aus diesem Experiment wurde die Gesamtenthalpie der Reaktion bestimmt. Wenn angenommen wird, dass bei 250°C das Epoxidharz zu 100 Prozent reagiert hat, ist es möglich, das Ausmaß der isothermen Aushärtung nach 11 Minuten als einen Umwandlungsprozentsatz unter Vergleich der Gesamtreaktionswärme über 250°C mit der Restreaktionswärme nach 11 Minuten isothermer Aushärtung wie folgt zu bestimmen: Umwandlungsprozentsatz nach 11 Minuten isothermer Aushärtung = (Gesamtreaktionsenthalpie – Restreaktionsenthalpie)/Gesamtreaktionsenthalpie. Die Tabellen IIa und IIb enthalten so bestimmte Informationen für die Glasübergangstemperatur (Tg) und die prozentuale Umwandlung.
Es wurde herausgefunden, dass die für die unterschiedlichen Aminaushärtungsmittel – D. E. R.^TM 330-Systeme gemessene Reaktionsenthalpie unabhängig von der Art des verwendeten Katalytischer Promotors ist. Durchschnittliche erlangte Werte waren 485 j/g für das System D. E. R. 330/IPD (100/27), 526 j/g für D. E. R. 330/ANCAMINE 1770 (100/18) und 429 j/g für D. E. R. 330/MDA (100/27).
Zum einfacheren Überblick über die Viskositätsdaten im Vergleich mit der Formzykluszeit wird ein für diese Zwecke bestimmter zusätzlicher Parameter als die „minimale Entformzeit" identifiziert. Die minimale Entformzeit wurde künstlich als der Punkt, bei dem das Tg der Temperatur der Form (mold) minus 10°C entsprach. Empirisch wurde für manche Anwendungen bestimmt, dass harztransfergeformte Gegenstände vorteilhafterweise zu einem Punkt hin ausgehärtet wurden, bei dem die Glasübergangstemperatur innerhalb von 10°C der Entformtemperatur lag, damit die geformten Artikel ausreichende Integrität zum Beibehalten ihrer Form während dem Entfernungsverfahren und unmittelbar danach bis der geformte Artikel auf eine Temperatur unter der Glasübergangstemperatur heruntergekühlt war oder in einem Ofen nachgehärtet wurde, aufwiesen. Die minimale Entformzeit für einen bestimmten Artikel wurde damit als die Zeit bestimmt, bei welcher für eine Harzzusammensetzung das Tg mit der Temperatur des Aushärtungsformstücks minus 10°C übereinstimmte. Die Formtemperatur wurde bei einer Temperatur gehalten, welche für alle praktischen Zwecke konstant war. Die minimale Entformzeit (Zeit für das Harz zum vollständigen Aushärten, um ein Tg von 10°C unter der Aushärttemperatur zu erreichen) wurde experimentell bestimmt und durch die gleichen DSC-Experimente wie vorstehend beschrieben berechnet. Die prozentuale Umwandlung aller experimentellen Ergebnisse für D. E. R. 330-IBG wurde gegenüber der Glasübergangstemperatur (Tg) aufgetragen. Aus der berechneten Regressionskurve ergibt sich: Prozentuale Umwandlung = 4,695 + 1,623Tg – 0,00946(Tg)² + 1,9210·10^–5(Tg)³. Die prozentuale Umwandlung bei der minimalen Entformzeit wurde mit 83,8 Prozent für Tg = 80°C und eine Formtemperatur von 90°C und mit 88,1 Prozent für Tg = 90°C und eine Formtemperatur von 100°C bestimmt. Die minimale Entformzeit wurde aus den DSC-Experimenten unter Messung der zum Erreichen der angegebenen Umwandlungen benötigten Zeit gemessen. Die Daten werden in Tabelle IIc für die Beispiele 24 bis 28 und 31 bis 38 berichtet.
Die Entformzeit für andere Systeme kann durch Auswahl einer Zielformzeit identifziert werden, wonach geeignete Ester gemäß der Lehre hierin bei Konzentrationen, die ausreichend sind zum Erreichen eines zum Erhalten der Integrität des Artikels bei Trennung des Artikels von der Form ausreichenden Tg's identifiziert werden. „Minimal" in dem Ausdruck der Formzeit spiegelt das kommerzielle Ziel wieder, ein gewünschtes Ergebnis ohne die Ausgabe unnötiger Resourcen zu erreichen. In Zusammenhang in Bezug auf einen Epoxidharzartikel war die zum Aushärten des Artikels zu einem zum Beibehalten der Integrität des Artikels bei Entfernung des Artikels von der Form benötigte Zeit in einer Form eine minimale Entformzeit in einem kommerziellen Sinn.
Das Tg eines Polymers kann gemessen werden. Die prozentuale Umwandlung wurde indirekt bestimmt. Folglich können in der Praxis Fälle auftreten, bei denen das relative Tg von Vergleichspolymersystemen nicht auf enge Weise der Relation zwischen bestehender Umwandlung entspricht. Das Ausmaß von in dem Formstück nötige Aushärtung, um einen Artikel, welcher seine Integrität bei Trennung von dem Formstück beibehält, herzustellen, kann in Prozent der reagierten Epoxidgruppen ausgedrückt werden oder als eine Differenz zwischen dem Tg des Artikels und der Formtemperatur. Andere das Ausmaß der Aushärtung wiederspiegelnde Ausdrücke waren auch möglich. Das Ausmaß der benötigten Aushärtung hängt von dem Ausmaß ab, mit dem das Harz mit inertem Füllmaterial gefüllt wurde, ob der Artikel verstärkt wurde, wie etwa z. B. mit Glasfasern und in dem Fall, in dem er verstärkt wurde, von dem Ausmaß an Verstärkungsfasern als auch der Geometrie des Artikels. Eine starre Regel in Bezug auf das Ausmaß von in einer Form notwendigen Aushärtung, um die Integrität eines Artikels bei Trennung von der Form zu erhalten, kann nicht aufgestellt werden. Jedoch ist allgemein die Differenz der Tg von der Formtemperatur von 20°C angemessen für einen Artikel mit einem hohen Maß an Faserverstärkung wie mit 30 Volumenprozent oder mehr Verstärkung. Eine Tg-Differenz von der Formtemperatur von 10°C wird für moderat verstärkte Artikel mit 30 bis 10 Prozent Fasern ausreichen. Artikel mit geringem Fasergehalt, wie etwa mit weniger als 10 Volumenprozent benötigen ein Aushärten in der Form in einem größeren Umfang, möglicherweise auf ein Tg innerhalb 5°C der Formtemperatur. Für Zwecke der minimalen Formtemperatur verhalten sich Füllstoffe ähnlich zur Faserverstärkung.
Zusätzliches „Aushärten" eines Epoxidharzartikels wird, wenn nötig, möglicherweise aus Formen durch im Stand der Technik bekannte Verfahren ausgeführt (Ellis, S. E., 34^th Annual Technical Conference, Society of Plastics Engineers. Atlantic City, NJ 1976).
Aus einer Übersicht der Daten in den Tabellen IIa, IIb und IIc für die Epoxidharze und die angegebenen Polyaminaushärtmittel kann abgelesen werden, dass die Hinzufügung von Alkylestern von p-Toluensulfosäure das Niedrigviskositätsverhalten der Harzzusammensetzung verbessert. Die Zeit bis 300 mPa·s und 2000 mPa·s für Alkylester von Toluensulfosäure wurde über die Zeit für entsprechende Viskositäten von sauberer p-Toluensulfosäure ausgedehnt. Das Maß der Aushärtung wurde, gemessen als Prozentumwandlung nach 11 Minuten bei gleichen molaren Mengen, litt nicht, obwohl die Zusammensetzung ursprünglich eine verlängerte Zeit von niedriger Viskosität aufwies. Das verlängerte Zeitintervall niedriger Viskosität gab eine entsprechende Verzögerung in der Vernetzung des Harzes an. Das Gleichgewicht zwischen dem Tg und dem Niedrigviskositätsintervall kann angepasst werden. Ein Erhöhen der Konzentration des Alkylesters von p-Toluensulfosäure verkürzte das Intervall niedriger Viskosität, erhöhte jedoch die prozentuale Umwandlung, das Tg und verkürzte die Entformzeit.
In den vorstehenden Beispielen ist es ersichtlich, dass das Niedrigviskositätsintervall einer Epoxidharzzusammensetzung über die Werte ausgedehnt werden kann, welche erlangt werden können, wenn die freie Säure zum Fördern der Amin-Epoxid-Reaktion ohne einen Kompromiss bezüglich der Umwandlung, Entformzeit oder der Glasübergangstemperatur einzugehen, benutzt wird. Es ist auch ersichtlich, dass das Säureester und die Aminaushärtmittel so ausgewählt werden können, dass sie der Aushärttemperatur, welche ausgewählt wurde, um eine für die Festigkeitsanforderungen des ausgewählten Zusammensetzungsartikels erforderliche Umwandlung zu ergeben, entsprechen.
Der Vorteil von Niedrigviskositätsretention während dem Aushärten der in Tabelle IIc beispielhaft angegebenen Zusammensetzungen in bezug auf die Entformzeit ist auch numerisch durch die Verhältnisse der Zeit zum Erreichen einer Viskosität von 300 mPa·s oder 2000 mPa·s zur minimalen Entformzeit, R(300) bzw. R(2000) ausgedrückt. Umso höher die R(300) und R(2000)-Werte sind, umso besser ist das Viskositätsprofil in bezug auf die benötige Aushärtungszeit in der Form. Die Arten und Niveaus der alkylierenden Säureester in diesen Beispielen werden so ausgewählt, dass sich eine minimale Entformzeit von etwa 10 Minuten ergibt.
Beispiel 45
Das Ethylester von p-Toluensulfosäure und das Methylester von p-Toluensulfosäure wurden weiterhin untersucht, um die Konzentration zu evaluieren, welche benötigt wird, um eine äquivalente Viskosität nach einem festen Zeitintervall zu ergeben. Beispiel 45 (a) 2,5 Teile Ethylester; Beispiel 45(b) in einer Epoxidharzzusammensetzung von 100 Teilen Diglycidylether aus Bisphenol-A unter Verwendung einer Mischung von Diethyldiaminotoluenisomeren, 80 Teilen 3,5-Diethyl-2,4-Diamintoluen und 20 Teilen 3,5-Diethyl-2,6-Diaminotoluen als das Polyaminaushärtungsmittel. Es wurde herausgefunden, dass der Übergangspunkt bei 22,5 Minuten bei einer Viskosität von 1700 mPa·s bei einer Formtemperatur von 120°C auftritt. Obwohl im Beispiel 45(b) mehr als 60 Prozent mehr p-Toluensulfosäurerest als im Beispiel 45(a) vorhanden ist, behielt die Zusammensetzung von Beispiel 45(b) eine geringere Viskosität bis zum Übergangspunkt bei, wonach die Aushärtungsgeschwindigkeit schneller wurde.
Beispiele 46–51
Ähnlich werden gemäß Beispiel 45 die Übergangspunkte für die Viskosität von entspechenden Methyl- und Ethylestern von p-Toluensolfusäure mit dem Diglycidylether von Bisphenol-A und unterschiedlichen Polyaminaushärtungsmitteln in Tabelle III berichtet. In allen Fällen halten die einen viel höheren Anteil des Ethylesthers von p-Toluensulfosäure als des Methylesthers enthaltenden Zusammensetzungen eine niedrigere Viskosität bis zum Übergangspunkt bei.
Tabelle III: Beispiele von verzögertem Viskositätsanstieg
Beispiel 52
Testtafeln (Test panels) wurden aus der Epoxidharzzusammensetzung von Beispiel Nummer 46 und Verstärkung, welche von unter der Bezeichnung U816-600 von Vetrotex International Chambery, Frankreich erhältlichen Zufallsglasfasermatten bereitgestellt wird. Die Glasverstärkung wies 40 Gewichtsprozent der Testtafeln auf. Eine Form mit einer Dicke von 3 mm wurde auf 90°C aufgeheizt. Die Beschleuniger wurden in ihrer Konzentration zum Ergeben einer Viskosität von 2000 mPa·s nach 3 Minuten 45 Sekunden bei der Formtemperatur abgestimmt. Nach 12 Minuten Formzeit von dem Beginn der Einspritzung wurden beide Tafeln von der Form entfernt und sofort einem einfachen Überhangtest auf Abweichung unter ihren eigenen Gewichten mit einem 50 cm Überhang unterzogen. Die Probe mit dem Ethylesterkatalysatorvorläufer (ethylester catalyst precursor) lenkte um 88 mm aus. Die Probe mit dem Methylesterkatalysatorvorläufer lenkte um 126 mm aus. Damit war gezeigt, dass die Harzzusammensetzung mit dem Ethylester anfänglich ein Harz mit geringerer Viskosität ergab, was dem Harzfluss und der Faservernetzung (fiber wet-out) zugute kam. Nichts desto Trotz ergab sich beim Ethylestersystem überlegene Steifigkeit und Entformintegrität nach 12 Minuten Formzeit.
Die vorstehende Beschreibung und die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Abänderungen innerhalb des Umfangs der Erfindung können, ohne von den nachfolgenden Ansprüchen abzuweichen, durchgeführt werden.

Claims

Verwendung eines Säureesters als selektiven Aushärtungsbeschleuniger zum Ausdehnen des Niedrigviskositätsintervalls eines aminausgehärteten Epoxidharzes in Bezug auf die gesamte Aushärtungszeit, wobei die Aushärtung des Epoxidharzes bei einer Temperatur von mindestens 50°C und nicht mehr als 150°C ausgeführt wird und wobei der Säureester ein solcher ist, welcher unter den ausgewählten Aushärtungsbedingungen in der Lage ist, die Aminogruppen des Aminaushärtungsmittels während der Aushärtung zu alkylieren, um so aktive katalytische Spezien in-situ in einer Konzentration, welche sich erhöht, wenn die Alkylierung der Aminogruppen während dem Aushärtungsverlauf fortschreitet, zu erzeugen, und wobei die Menge des Säureesters derart ist, dass sie den Zeitraum, in dem die Viskosität der Zusammensetzung während dem Aushärten des Harzes weniger als 300 mPa·s beträgt, verlängert, ohne die Gesamtaushärtungszeit im Vergleich mit der Verwendung der entsprechenden Säure zu verlängern, und wobei der Säureester ein Alkylester einer Alkyl- oder Arylsulfosäure, ein Alkylester einer mehr als eine alkylierende Säureestergruppe enthaltenden phosphorigen Säure oder ein Alkylester einer halogenisierten Essigsäure ist.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Epoidharz ein Epoxid aufweist, welches mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül und, pro 100 Gewichtsanteilen des Epoxids, 3 bis 70 Anteile des Aminaushärtungsmittels und 0,05 bis 10 Anteile des Säureesters aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Harz bei einer Temperatur von 60°C bis 150°C geformt wird.
Verwendung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei der das Epoxidharz mittels eines faserartigen Verstärkungsmittels verstärkt wird.
Verwendung nach Anspruch 4, bei der das Epoxidharz und die faserartige Verstärkung durch den Prozess des Harztransferformens (resin transfer molding – RTM) oder mittels einer Misch-/Abgabemaschine miteinander kombiniert werden.
Verwendung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei der der Alkylester einer Arylsulfosäure ein p-Toluensulfosäureethylester, ein p-Toluensulfopropylester oder ein 4-Toluensulfonatester eines DGEBA-Epoxidharzes ist.
Verfahren zum Ausdehnen des Niedrigviskositätsintervalls eines beschleunigten Epoxidharzsystems ohne Ausdehnung der Aushärtungszeit eines Epoxidharzartikels mit: (a) einem Herstellen eines Epoxidharzsystems, welches ein mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweisendes Epoxid und, auf der Grundlage von 100 Anteilen des Epoxids, 3 bis 70 Gewichtsanteile eines Aminaushärtungsmittels; und 0,05 bis 10,0 Epoxidharz-Gewichtsanteile eines Säureesters, welcher in der Lage ist, die Aminogruppen des Aminaushärtungsmittels zu alkylieren, aufweist; (b) einem bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C Belassen des Epoxidharzsystems; (c) wobei der ausgehärtete Artikel ein an einem Entformzeitpunkt (demold time) 5 bis 30 Minuten nach der Beendigung der Schritte (a) und (b) gemessenes Tg von nicht mehr als 20°C weniger als die Temperatur von Schritt (b) erlangt; (d) wobei die gesamte Umwandlung von Epoxiden in dem Epoxidharz bei der Temperatur von Schritt (b), gemessen beim Entformzeitpunkt, 5 oder mehr Prozent größer ist als die Umwandlung von Epoxiden in einem ähnlichen Epoxidharzsystem, jedoch ohne dem Säureester nach Schritt (a); (e) und wobei die molare Konzentration des Esters im Schritt (a) mehr als 1,3 mal die molare Konzentration der entsprechenden Säure eines ähnlichen Epoxidharzsystem ist, wobei das Tg der Esterzusammensetzung größer als das Tg des entsprechenden, die entsprechende Säure enthaltenden Epoxidharzsystems bei Messung am Entformzeitpunkt ist; (f) und wobei die Menge des Säureesters derart ist, dass sie den Zeitraum, in dem die Viskosität der Zusammensetzung während dem Aushärten des Harzes weniger als 300 mPa·s beträgt, verlängert, ohne die Gesamtaushärtungszeit im Vergleich mit der Verwendung der entsprechenden Säure zu verlängern, und wobei der Säureester ein Alkylester einer Alkyl- oder Arylsulfosäure, ein Alkylester einer mehr als eine alkylierende Säureestergruppe enthaltenden phosphorigen Säure oder ein Alkylester einer halogenisierten Essigsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Verhältnis eines Intervalls mit einer Viskosität von weniger als 2000 mPa·s zur Zeit, die das Epoxidharz zum Erreichen eines Tg's von gleich der Formtemperatur minus 10°C benötigt, um 15 Prozent oder mehr im Vergleich mit dem Intervall bei einer Viskosität von weniger als 2000 mPa·s zur Zeit des ähnlichen Epoxidharzartikels mit der Säure anstatt des entsprechenden Säureesters zum Erreichen eines Tg's von gleich der Formtemperatur minus 10°C zu erreichen, erhöht ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem der Artikel ein bei einer Entformzeit gemessenes Tg von nicht mehr als 10°C weniger als die Temperatur von Schritt (b) erreicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem das Verhältnis des Zeitintervalls bei einer Viskosität von weniger als 2000 mPa·s zur Zeit, in der der Epoxidharzartikel in einer Form ist zum Erlangen von Integrität, die ausreichend ist, dass der Artikel von der Form entfernt werden kann, um 15 Prozent oder mehr im Vergleich mit dem Intervall bei einer Viskosität von weniger als 2000 mPa·s zu der Zeit für einen ähnlichen Epoxidharzartikel, der aus einem die Säure des entsprechenden Esters zum Erlangen von zum Entfernen des ähnlichen Artikels von der Form ausreichender Integrität enthaltenden Harzsystem hergestellt ist, erhöht ist.