DE1817110B2

DE1817110B2 - Verfahren zur herstellung von epoxid polyaddukten

Info

Publication number: DE1817110B2
Application number: DE19681817110
Authority: DE
Inventors: Hans Joachim Dr Sander Hans Jürgen 6142 Bensheim Auerbach Lorenz
Original assignee: Deutsche Advance Produktion GmbH, 6141 Lautern
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1968-12-27
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE1817110A1; GB1254079A; BE742013A; CH527866A; ES373638A1; NO129405B; NL6919483A; AT297338B; FR2027170A1; IL33317A0

Description

RO

in der R und R' gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von gegebenenfalls durch Äthergruppen substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppcn mit I bis 14 C-Atomen, Allylgruppen oder gegebenenfalls durch Alkylreste mit I bis 9 C-Atomen substituierton Arylgruppen haben und mindestens einer der Substiluenten R und R' mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthält, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorigsäurediester in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung verwendet wird.

Epoxidharzsysteme üblicher Zusammensetzung, wie fcie für die Herstellung von Eormtcilen. zur Bildung Von tiberzügen. als Klebstoffe und als Bindemittel Verwendet werden, enthalten gewöhnlich neben Epoxidverbindungen gegebenenfalls Mischungen verschiedener Epoxidverbindungen (unter Epoxidverbindungen sollen dabei Verbindungen mit mehr als einer lipoxidf'iuppe pro Molekül verstanden werden [vgl. ti. Lee und Kr. Neville. »Handbook of Epnw Kesiiis«. M.Graw-Hill Book Co.. l%7. S. 1 \\\\Λ1\). Harter- oder Mischungen mehrerer Härter und Gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, ζ. Β. Füllstoffe. !Extender. Als Härter, d. h. Verbindungen, die für die !Polyaddition von Epoxidverbindungen bekannt sind, uerden fiii das Kalthärten bei normaler Temperatur gewöhnlich Amine verschiedener Struktur. Polyaminoiimidc. Melaminharze oder für das llitzchärten Anhydride organischer oder anorganischer Säuren sou ie ss Mich Phenolharze. Isocyanate verwendet.

Enthält die Epoxid-Härler-Misehung als weitere Komponente noch weitere Zusatzstoffe, wie bestimmte 'lecrsortcn, Mineralstoffe, Pigmentfarbstoffe, Ex tender, ζ. B. auf Mineralölbasis, oder wird sie zur Herstellung von Schichtstoffen unter Verwendung von Glas, Glimmer, Asbest oder zum Beschichten von Papier, Metallen usw. verwendet, tritt eine Verzögerung des Aushärlcns gegenüber dem ungefüllten Epoxid-Härter-Systcm ein. ^ft5

Es ist bereits eine Vielzahl von Katalysatoren vorgeschlagen worden, um das Aushärten sowohl von derartigen gefüllten als auch von ungefüllten llarz-Ilärter-Systemen zu beschleunigen bzw. die Aushiirtungsieniperatur herabzusetzen.

Einige Beispiele für die als Ausliärtungsßeschleu-11 iger benutzten Basen sind Trialkylamiiie, Triphenylphosphii (britische Patentschrift HSO 302), Tricycl'oliexylphosphin (USA.-Patentschrift 2 7(>N 15.1). Bei den Trialkylaminen und dem Trieyclohexylphosphin handelt es sieh um verhältnismäßig schwer zugängliche und damit kostspielige Verbindungen, und das Tnphenvlphosphit weist nur eine verhältnismäßig geringe Wirksamkeit auf.

Andere Beispiele für die zu diesem Zweck eingesetzten Säuren sind: alle sauren Phosphorverbindungen mit der — P(O)OH-Gruppe, wie die phosphorige Säure. Phosphorsäure, Phosphorsäure, Phosphinigsäure, Phosphinigsäure, Phosphorsäuremonoester. Phosphorsäurediester und gemischte Phosphorsäure mono- und -diester.

Nachteile dieser sauren Aushärtungsbeschleuniger sind, daß sie nicht zusammen mit der Epoxidkomponente gelagert werden können, da sie auch bei Abwesenheit der eigentlichen Härter während der Lagerung mit Epoxidgruppen reagieren; dies hat eine unerwünschte Viskositätserhöhung der Harzmischung zur Folge.

Die Erfindung löst die Aufgabe, die mit den vorbekannten Aushärtungsbeschlcunigern bei Epoxidverbindungen verbundenen Nachteile zu umgehen und gleichzeitig die bei der Aushärtung erzielten Ergebnisse wesentlich zu verbessern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten unter Formgebung durch Umsetzen von Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxidverbindungen bekannt sind, in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern, das dadurch gekennzeichnet ist. daß als Reaklionsbeschlciiniger in einer Menge von 0.1 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichisteile Epoxidverbindungen Phosphorigsäurediester der allgemeinen Formel

RO

in der R und R' gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von gcgehcnenf.ills durch Äthergruppen substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit I bis 14 C-Atomen. Allylgruppen oder gegebenenfalls durch Alkylrcstc mit I bis 9 C-Atomen substituierten Arylgruppen haben und mindestens einer der Substituenten R und R' mindestens ein Chlor- und oder Bromatom enthält, verwendet werden.

Vorzugsweise werden die Phosphorigsäurediester in einer Menge von 5 bis 20 Gcwichtstcilcn auf 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung angewandt.

Die Aushärtungsbcschleunigung tritt bei Abwesenheit von Halogen in den Substituenten R und R' — wie beispielsweise dem Diäthylphosphit — nicht ein.

Daß die neutral reagierenden Phosphorigsäure-diester äußerst wirksame Aushärtungsbeschleuniger darstellen, war angesichts der Tatsache, daß es sich bei den vorbekannten Aushärtungsbcschleunigcrn um ausgesprochen basisch bzw. sauer reagierende Verbindungen handelt, völlig überraschend.

I 817 1

Die Aushärtungsbeschleuniger der Erfindung ki>nnen den Epoxidverbindungen vor oder nach Zugabe des 1 lärters /ugegeben werden.

Die Phosphorigsäure-diesler zeichnen sich nicht nur durch eine gegenüber den vorhekannten Aushär- s Uingsbcschleunigern verbesserte Besehleunigungswirkung aus, sie fuhren außerdem eine Viskosiläiserniedrigung der Epoxidverbindung und damit des Gesamtsystems herbei. Dadurch wird die Verarheitbarkeit des Mur/es in ungefüllten Systemen verbessert. In ungefüllten Systemen ermöglicht diese Viskositiüserniedrigung den Einbau größerer Füllsloffmengen. Als weitere Wirkung wird verbesserte Durchhärtung beobachtet, was zur Verminderung der Sprödigkeit. besonders bei gefüllten Systemen, führen kann. Die erhaltenen Endprodukte weisen keine Oberflüchenklehrigkeit auf wie das häufig beim Einsatz von z.B. Polyaminoamiden der Fall ist sind also gut durchgehärlet und zeigen teilweise eine Farbaufhellung. Dies wirkt sich so aus, daß ungefüllte Systeme, die gewöhnlich zu braunen bis honiggelben, durchsichtigen Endprodukten führen, hellgelb bis wasserhell werden und bei gefüllten Systemen eine oftmals beobachtete Farbveränderung bei Bewitterung unterbleibt.

Bei den als Aushäriungsbeschleunigern gemäß der Erfindung eingesetzten Phosphorigsä.irediester der Formel I handelt es sich teilweise um bekannte und teilweise um neue Verbindungen. Bekannt sind die Verbindungen, in denen R und R' gleich sind. Neu sind die Verbindungen ui denen R und R' verschiedene Reste darstellen.

Die vorbekannten Phospl.origsä^rediester. bei denen R und R' gleich sind, lassen sich n;>cn einem der z.B. in Moubcn Wcyl, »Methoden der organischcn Chemie«. Bd. 12,' Teil 2, S. 20IT.. für diese Verbindungsgruppe angegebenen Verfahren herstellen.

Ein besonders zweckmäßiger Hcrstellungswcg für die neuen Phosphorigsäurediester, wofür im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird, besteht darin, daß man einen Phosphorigsäuremonoestcr (RO)P(O)(M)OM mit einem Phosphorigsäuretricster (RO)₁P im Molverhältnis I : 1 umsetzt. Dabei führt der Tricslcr (R'O),P einen Eslerrcst in den Monoester ein unter Bildung des gewünschten Produktes IRO)(RO)P(O)M und wird selbst in den Diester IRO)₂P(O)M umgewandelt, der abdcsiillierl werden kann. Zweckmüßig wendet man als Tricstcr denjenigen an. der von den beiden denkbaren Diestcrn (RO)₂P(O)M und (RO)₂P(O)M den niedrigsten Siedepunkt hat.

72 g Mono-zi-chloräthylphosphit erhitzt man in einem 250-ccm-Dreihalskolben auf 50 bis 70 C. tropft bei diescrTcmperatur innerhalb von 60 Minuten 62 g rrimethylphosphit zu. erhitzt dann die Mischung ss unter Rühren auf KK) C und hält sie 4 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend destilliert man bei 2 Torr das entstandene Dimelhylphospliit über eine 30-cm-Vigrcuxkolonne ab. Die Destillation wird bei einer Sumpftemperatur von I24"C und eine» Kopjlemperaiur von K5 C beendet. Der Rückstand (61,1 g| ist Methyl-zi-chloräthylphosphil mit einem Phosphorgehalt von 19,55% (Theorie 1^LJ,58%) und einem Chlorgehalt von 22,39% (Theorie 22,55%). Brechungsindex: /n;¹ = 1,4574.

In analoger Weise wurden folgende neue Phosphorigsäurediester hergestellt:

Athyl'/i-chlorathylphosphit,

AllyN/f-chlorälhylphosphii,

Phenyl-zi-chlorathylphosphil,

p-Nonylphenyl-zi-bromalhylphosphit, o-Tolyl-ff-bromäthylphosphit, Methyl fi-chloräthylphosphil.

Die folgenden vier der neuen Verbindungen wurden nach Mouben- Weyl loc. eil. hergestellt:

Bis-zi-chloräthyl-u-dodecylphosphit, Bis-Zi-chloräthyl-fi-butylphosphit, Bis-y-chlorpropylphosphit,
Bis-Zi-chlor-Zt'-dodecyloxiisopropylphosphit.

Die Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Die Aushärtungsdyuer eines bei Raumtemperatur härtenden Systems aus

g Epoxidverbindung (unmodifizierte, flüssige Standverbindung auf der Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 190) und

g eines cycloaliphatischcn Polyamins, H-Aktiväquivaientgewicht 52, als Härter

beträgt ohne Zusatz von Härtungsbcscrilcunigcr (Kontrollversuch) 110 Minuten, bei Zusatz von je 5 g der nachfolgend aufgeführten Phosphorigsäuredieslcr der Erfindung:

Minuten

/J-Chloräthyl-älhylphnsphit 45

Bis-zi-chloräthylphosphil 52

BiS'/i-chlorisopropylphosphi! 54

Bis'/f./f'-dichlorisopropylphosphit 42

Bis-Zi-brom-z/'-ehlorisoprcpylphosphit . . Il

AllyK/i-chloräthylphosphit 50

Phcnyl-/<-chloräthylphospni! 35

p-Nonylphcnyl-ff-bromäthylphosphil ... 32

o-TolyU/i-bromäthylphosphit 43

Mcthyl-/ichloräthylphos|)hit 20

Bi. /i-chloräthyl-i/-dodcc)lphosphit .... 86

Bis-/i-chloräthyl-'i-butylp:iosphit 63

Bis-y-chlorpropylphosphit 43

Bis-zf-chlor-Zi'-dodceyloxiisopropyl-

phosphit 78

Beispiel 2

Eine Mischung aus der Epoxidverbindung des Beispiels 1 (g).... 50

Polyaminhärtcr des Beispiels I (g) Ki

Bis'/i-brom-^'-chlorisopropylphosphit (g) 0

folEendc Aushärtungszeit (Minuten) 110

50	50	50	50
16	16	16	16
0,25	0,5	5	K)
80	60	H	4

I 817

Beispiel

Eine Mischung aus der Epoxidverbindung des Ik'ispieis I (g)

Polyaminhärter des Beispiels I (g)

Bis-^/i'-dichlorisopropylphosphit (g)

ergibt folgende Aushärlungszeit (Minuten)

Die Viskosität der Mischung aus der Epoxidverbindung und Bis-//,/f'-diehlorisopropylphi)sphit beträgt (eP) (20') 34 KOO

50	50	51)	50	5i)	5(1
16	If)	U)	16	16	16
0	5	10	25	50	75
no	42	2K	14	21	35

20 700 18 600

7400

3930

e ι s ρ ι e 4

Die Aushärtungsdauer eine.¹:, bei Raumtemperatur härtenden Systems aus 50 g Epoxidverbindung des Beispiels 1 und 22,5 g eines Polyaminoamids, Η-Aktiväquivalentgewicht etwa 95, als Härter beträgt

MinuiL-n

ohne Zusatz 125

mit 5 g /J-Chloräthyl-äthylphosphit ... 75

mit 5 g Bis-ß-chloräthylphosphit 70

mit 5 g Bis-ZJ-brom-zi-chlorisopropy!-

phosphit 15

_ej_nL,_r Aushärtungstemperatur von 40"C

Minuten

Be 1 spiel 5

Die Aushärtungsdaucr eines Systems aus 50 g Epoxidverbindung des Beispiels 1 und Phthalsäureanhydrid als Härter beträgi bei einer Härtungstcmperaturvon 150⁰C:

stunden

omit Zusatz ... ....·-. 8,5

mit 5 g Triphenylphosphit

(britische Patentschrift 880 302) .... 8,0 mit 5 g 0-Chloräthyl-äthylphosphit.... 3,0 bei einer Härtungstemperatur von 120⁰C:

ohne Zusatz 18,5

mit 5g /»-Chloräthyl-äthylphosphit ... 8,5

Beispiel 6

Die Aushärtungszeit eines Systems aus 50 g Epoxid-Verbindung des Beispiels 1 und 40 g Hexahydrophthalsäureanhydrid beträgt bei einer Härtungstemperaturvon 160⁰C _Slunden

ohne Zusatz. \l

nr.l 5 g TriphenylphosphK

• ⁽""»ΐ, Ir? ΐ ■■ I, mit 5 g /i-Chlorathyl-athylphosph.t ... 5,5

₂₅

30

35

₄₀

45

50

_R . . . _ ^bclspicl ' Die Aushäitungsdauer eines gefüllten Epoxidharzsystemsaus

g cycloaliphatische Dicpoxidverbindung, Ep-

oxidäquivalentgewicht etwa 175, g cycloaliphatischem Diamin, H-Akiiv-äquivalentgewicht etwa 60,

25Og Quaranehl

beträgt bei einer Aushartungstemperatur von 60 C

Minuten

ohne Zusatz 92

mit 20 κ /J-Chloräthyl-äthylphosphit... 54

ohne Zusatz IKO

mit 20 g//-Chloräthyl-äthylphosphit .. 55

mit 30 g /.'-Chloräthyl-äthylphosphit .. 49,5 mit 20 g Bis-^/C-dichlorisopropyl-

phosphit 35

mit 30 g ßis-^/f'-dichlorisopropyl-

phosphit 41

Be. spiel 8

Eine Mischung aus 100 g cycloaliphatischer Di_ep_Oxjdverb'ndung, Epoxidäquivalentgewicht 157, und 51,Ig Hexahydrophthalsäureanhydrid ist bei einer Aushärtungstemperatur von 120⁰C nach 3 Stunden geliert und nach 5 Stunden fest.

Bei Zusatz von 10 g BiS'/i-chlorathylphosphit

geliert: nach 2,25 Stunden
_fesl. _nach 3 _{5 Stunden}

bei Zusatz von 10 g Bis-^/i'-dichlorisopropylphosphit _gelier(. _{nach 2 25 Stunden}
r_f;st: nach 3,5 Stunden

B e i s ρ i e 1 9

_Die Aushärtungsdauer eines heißhärtenden Klarlacksaus

g Methyläthylketon,

g Pine Oil,

g Äthanol,

40g Toluol,

g unmodifiziertes, festes Standardharz auf der _{Basis von} Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht 2000 bis 2500,

⁷S unmodifiziertes, flüssiges Standardharz auf _{der Basjs yon Bisphcno} ^b, _{A mit eincm Epoxid}.

äquivalentgewicht 2500 bis 4000, g nicht plastifiziert Harnstoffharz betragt Dci einer Aushärtungstemperatur von 180⁰C

_MmutCi,

fⁿⁿ^,^Zusatz ··■··· · · .·..··.··..■..· 30 ^UCI Zusatz von 5 g Bis-^-chlorathyl-

, phosphit . .■·.·.■ ■ · · ■ 5

bei Zusatz vo,. 15 g Bis-Zy-chlorathyl-. phosphit 1,5

bei einer Aushärtungstemperatur von 120⁰C

^r Stunden

ohne Zusatz etwa 4,5

bei Zusatz von 5 g Bis-0-chloräthylphosphit 2,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten unier Formgebung durch Umsetzen von lipoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül einhalten, mil Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxidverbindungen bekannt sind, in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern, d a d u r c Ii g e k e η η ζ e i c h net. daß als Renk- ίο tionsbeschleuiiiger in einer Menge von (J, I bis 150 Gewicht.steilen auf 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung Phosphorigsäurediester der allgemeinen Formel

RO Il '5