DE1745035C2

DE1745035C2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxidpolyaddukten

Info

Publication number: DE1745035C2
Application number: DE19671745035
Authority: DE
Inventors: Alfred 5047 Wesseling Krüger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-02-14
Filing date: 1967-02-14
Publication date: 1982-10-28
Also published as: DE1745035A1

Description

Erfindungsgegenstand ist eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Epoxidpolyaddukten, wobei Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül auf der Basis von »Bisphenol A« und mit einem Molekulargewicht unter 500 und einem Epoxywert größer als 0,3 bei Temperaluren über 60⁰C mit 0,1 — 1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol der Epoxidverbindung, aromatischen Monocarbonsäuren, die neben der Carboxylgruppe noch eine Amino- oder Hydroxylgruppe enthalten können, gegebenenfalls in Gegenwart von Fettsäuren oder fetten Ölen, umgesetzt werden, nach Patent 17 95 852, das dadurch gekennzeichnet ist, daß an Stelle der aromatischen Monocarbonsäuren cyclische bzw. heterocyclische Monocarbonsäuren verwendet werden.

In Betracht kommende cyclische bzw. heterocyclische Monocarbonsäuren sind u. a. die folgenden:

Campheroxalsäure, d-Campholsäure,
Cyclobutancarbonsäure,
Cyclohexanoncarbonsäure,
Cyclohexanolcarbonsäure,
Cyclopropancarbonsäure, Aconsäure,
Chinolincarbonsäure, Cumaroncarbonsäure,
Furancarbonsäure, Hämopymolcarbonsäure,
2-Hydroxy-chinolincarbonsäure,
Hydroxy-nicotinsäure, Hydroxy-picolinsäure,
Benztriazol-carbonsäure-(5),
Imidazolcarbonsäure, Indazolcarbonsäure,
Indolcarbonsäure, Isonicotinsäure,
Pyridincarbonsäure-(2),
2-Methylchinolincarbonsäure,
6-Methylpyridin-carbonsäure, Paraconsäure,
l-Phenylpyrrolidon-(2)-carbonsäure-

(3)-dl-Pipecolinsäure,
Piperonylsäure, Pyrazolcarbonsäure,
Pyroncarbonsäure.Pyrrolcarbonsäure,

Thiophencarbonsäure,

1,2 3-Triazolcarbonsäure-(4),

Uracilcarbonsäure-(4).

Von den heterocyclischen Monocarbonsäuren wird die Verwendung von Stickstoff enthaltenden bevorzugt Insbesondere sind ebenfalls cyclische Monocarbonsäuren im Sinne der Erfindung solche, die aus cyclischen Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, d-Camphersäureanhydrid, und einwertigen Alkoholen, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, oder Glycolmonoäthern, z. B. Methylglycol, Aethylglycol, Butylglycol, Aethyldiglycol, Polyglycolmonoäthern, oder Fettalkoholen, z. B. n-Octylalkohol, 2-Aethylhexanol, Nonylalkohol, n-Decanol, Laurinalkohol, in der Weise erhalten wurden, daß die Carboxylgruppen der cyclischen Polycarbonsäuren bis auf eine einzige verbleibende Carboxylgruppe substituiert wurden, so daß cyclische substituierte Monocarbonsäuren vorliegen. Der besondere Effekt besteht dabei darin, daß hierdurch zugleich eine Elastifizierung durch chemischen Einbau auch der Seitenkette bzw. des Substituenten erreicht wird, so daß gegebenenfalls auf den sonst notwendigen üblichen Zusatz von Weichmachungsmitteln, z, B. Dioctylphthalat, verzichtet werden kann.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Epoxidverbindungen mit oder ohne Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen über 60⁰C mit cyclischen bzw. heterocyclischen Monocarbonsäuren umzusetzen, bis die Säurezahl des Umsetzungsproduktes unter 20 gesunken ist. Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung nur teilweise, z. B. bis zu einer Säurezahl von 70, durchgeführt, und das erhaltene Umsetzungsprodukt nach der Anwendung, z. B. als Gieß- oder Tränkharz, einer weiteren Umsetzung durch eine thermische Nachbehandlung unterzogen. Welcher Ausführungsform der Vorzug zu geben ist, richtet sich u. a. nach den Mengenverhältnissen und der Art der Komponenten sowie dem Verwendungszweck des Umsetzungsproduktes. Die erfindungsgemäßen Umsetzungen können auch in Gegenwart von Fettsäuren oder Fettölen durchgeführt werden. Die cyclischen bzw. heterocyclischen Monocarbonsäuren können auch gemeinsam mit Stoffen angewendet werden, die als Härter auf die Epoxidverbindungen wirken, z. B. Amine, Polycarbonsäuren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidpolyaddukte können weiter einer Nachbehandlung, z. B. durch Erhitzen oberhalb 100⁰C, Amin-, Polyamid- oder Polyalkoholzusatz, analog den bekannten Nachbehandlungsmethoden für Epoxidverbindungen unterzogen werden und eignen sich für alle Epoxid-Anwendungsgebiete, besonders für Gieß- und Tränkharze, Drahtlackharze, als Bindemittel für Grundierungen und Lacke sowie für das Wirbelsinterverfahren.

Selbstverständlich lassen die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidpolyaddukte auch mit Lackrohstoffen kombinieren, z. B. mit Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, insbesondere Hexamethoxymethylmelamin, Phenol- bzw. Kresol- oder Xyienol-Formaldehyd-Kondensationsprodnkten, Alkydharzen, insbesondere fettsäuremodifizierten, höhermolekularen Epoxidharzen mit einem Molekulargewicht über 500, fetten ölen und Fettsäuren, Weichmachern, Naturharzen. Naturharze, die cyclische Monocar-

bonsäuren, ζ. Β. Ι-Abietinsäure, enthalten, können erfindungsgfimäß verwendet werden.

Auf 1 Moi Epoxidverbindung wird eine Menge von 0,1 Mol—1,5 Mol cyclische bzw. heterocyclische Monocarbonsäure, vorzugsweise 0,5—1,0 Mol, verwendet.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

380 Teile (1 Mol) eines Diepoxydes mit einem Molekulargewicht von 380 und einem Epoxywert von 0,55 auf der Basis von »Bisphenol A« und Epichlorhydrin werden mit 40 Teilen Xylol verdünnt, mit 400 Teilen Titandioxyd vermischt und auf der Dreiwalze oder der Sand- oder Perlmill feingerieben. Die erhaltene Pigmentpaste wird jetzt bei Temperaturen bis maximal 200⁰C mit 148 Teilen (ca. 1,2 Mol) Pyridin-carbonsäure-(2) umgesetzt bis die Säurezahl des Umsetzungsproduktes unter 20 gesunken ist. Etwaiges restliches Xylol wird unter Vacuum abdestilliert und das pigmentierte ,,Umsetzungsprodukt wird zur Farbgebung und infolge ^seines niedrigen Schmelzpunktes auch zur Abstimmung ■der Eigenschaften von höhermolekularen Epoxydverbindungen auf der Grundlage von »Bisphenol A« mit einem Molekulargewicht von 900—3000 und einem Epoxywert von 0,22—0,05 in Verbindung mit üblichen Härtern, z. B. Dicandiamid, Piperidin, m-Phenylendiamin, Tri-(dimethylaminoäthylphenol)-tri-(2-äthylhexoat), Phthalsäureanhydrid, für das Wirbelsinterverfahren als Epoxydharzpulver eingesetzt. Der besondere Vorteil ist die Pigmentierungsmöglichkeit in der flüssigen Phase u.iid der Thermosetting-Effekt des Umsetzungsproduktes.

Beispiel 2

1 Mol des in Beispiel 1 beschriebenen Diepoxydes, 0,8 Mol Pyridin-carbonsäure-(3) und 0,8 Mol Ricinenfettsäure werden in Gegenwart von Xylol und einer katalytischen Menge von 0,1% Butanol bei maximal 200⁰C umgesetzt bis die Säurezahl 10 beträgt. Das

Umsetzungsprodukt ist eine Lackgrundlage, besonders in Verbindung mit Harnstoff-Melamin- oder Phenol-Formaidehydharzen, für Einbrennlacke.

B e i s ρ i e 1 3

80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Epoxidverbindung und 50 Teile Abietinsäure werden bei 180°C bis zur Säurezahl von 17,8 umgesetzt Das erfindungsgemäß hergestellte Epoxidpolyaddukt ist ein klares, bräunliches, springhartes Kunstharz, das zur Herstellung von Überzugsmitteln verwendet werden kann.

Beispiel 4

80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Epoxidverbindung und 26 Teile Cyclohexancarbonsäure werden bei 180°C bis zur Säurezahl von 5,7 umgesetzt Das erfindungsgemäß hergestellte Epoxidpolyaddukt ist ein bei 20° C nicht mehr fließfähiges, klares, leicht gelbliches Weichharz.

Beispiel 5

, 80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Epoxidverbindung und 50 Teile des Halbesters aus 1 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 MoI Decanol-(l) werden bei 180⁰C bis zur Säurezahl von 9,5 umgesetzt. Das erfindungsgemäß hergestellte Epoxidpolyaddukt wird nun mit Xylol zu einer ca. 87%igen Lösung mit einer Viskosität von 57 s/DlN 6 mm/20°C verdünnt, die klar und leicht gelblich ist.

■J» Zur Herstellung eines Überzugsmittels werden 30 Teile der vorstehenden Lösung mit 10 Teilen Hexamethoxymethylmelamin und 3 Teilen einer 25%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol vermischt Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenschichtdicke von 0,020 mm und dem Einbrennen von 20min/160°C erhält man einen hartelastischen Überzug, der klar und farblos ist und sich um die Blechstärke ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt sowie einen Gitterschnitt nach DlN 53 151 von Gt 0 aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxidpolyaddukten, wobei Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül auf der Basis von »Bisphenol A« und mit einem Molekulargewicht unter 500 und einem Epoxywert größer als 0,3 bei Temperaturen über 60°C mit 0,1 —1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol der Epoxidverbindung, aromatischen Monocarbonsäuren, die neben der Carboxylgruppe noch eine Amino- oder Hydroxylgruppe enthalten können, gegebenenfalls in Gegenwart von Fettsäuren oder fetten Ölen, umgesetzt werden, nach Patent 1795852, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der aromatischen Monocarbonsäuren cyclische bzw. heterocyclische Monocarbonsäuren verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff enthaltende heterocyclische Monocarbonsäuren verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnei, daß als cyclische bzw. heterocyclische Monocarbonsäuren solche verwendet werden, die durch Umsetzung von cyclischen Polycarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, GIycolmonoäthern, oder Fettalkoholen erhalten wurden.