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" zur Herstellung modifizierter Epoxydverbindungen." Bei der weiteren
Ausarbeitung der Anmeldung K 49 539 IVd/39c vom 22. April 1963 hat sich gezeigt,
daw im Zusammennang mit der vorliegenden Erfindung ganz allgemein cyclische Monoearbonsäuren,
z. B. Cyclobutancarbonsäure, Cyclopropancarbonsdure, verwendtt werden können, soda#
die Erfindung nicht nur auf aromatische Monocarbonsäuren beschränkt ist.
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Es hat sich jedoch auch weiter Oezeigt, dab optimale Eigenschaften,
insbesondere hohe Wärmebeständigkeit, der Umsetzungsprodukte durch den Einsatz von
heterocyclischen Monocarbonsauren erreicht werden können.
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Besondere Eigenschaften, z. B. hohe Elastizität, sind durch die Verwendung
von substituierten cyclischen bzw. heterocyclischen Monoearbonsäuren zu erzielen.
Der Substituent kann ein beliebiger cyclischer, insbesondere aromatibeher, heterocyclischer
oder aliphatischer liest sein. Selbstverständlich können die cyclischen bzw. heterocyclischen
Monocarbonsauren und bzw. oder die Substituenten noch weitere reaktionsfähige Gruppen
wie Hydroxylgruppen oder phenolische Hydroxylgruppen oder reaktionsfähigen Kernwasserstoff
oder Kohlenstoff- oder Stickstoff-Doppelbindungen, enthalten. Als Beispiele für
cyclische Monoearbonsäuren mit phenolischen Hydroxylgruppen seien 2-Hydroxybenzoesäure,
1, 4-Dihydroxy-naphtoesäure und 2, 6-Dihydroxyisonicotinsäure genannt. Beispiele
für aromatisch substituierte cyclische Monocarbonsäuren sind u. a. Benzylbenzoesäure
und 1-Phenyl-3-Carboxy-5-Pyrazolon. Wichtige Substituenten können auch die Halogene,
insbesondere Chlor und Fluor, darstellen, z. B. Brombenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure,
5-Chlorfurancarbonsäure-(2), Fluorbenzoesaure. Im übrigen wird auf die nachstehend
genannten Verbindungen verwiesen, die jedoch nur Beispiele aus der Vielzahl der
Moglichkeiten sind.
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ErfindungsgemsL zu verwendende cyclische monocarbonsäuren sind z.
B. Aethylbenzoesäure, allenolsäure, Anissäure, Anthracencarbonsäure, Antnrachinoncarbonsäure,
Anthroxansaure, Atropasäure, @-Benzalpropionsaure, Benzanthroncarbonsäure, Benzhydrylbenzoesäure,
Brombenzoesaure. Campheroxalsäure, d-Campholsäure, Cuminsaure, Cyclobutancarbonsaure,
Cyclohexanoncarbonsäure, Cyclohexanolcarbonsaure, Cyclopropancarbonsäure, Digalluss-iure,
DihydrDxybenzoesaure, Diphenylcarbonsäure, Fluorbenzoesaure, Fluorenon-2-carbonsäure,
Hippursäure, 1-Hydroxyhaphtoesaure, Hydroxyphenylessigsäure, Hydroxytolylsaure,
Hydroxyzimtsäure, Hydrozimtsnure, Hydroxybbnzoesure, 5-Methylbrenzschleimsäure,
Naphtoesäure, Phenylglyoxylsäure, Phthalanilsäure, Trichlorbenzoesäure, 3-Trifluormethylbenzoesäure,
2, 4, 5-l'rihJrdroxybenzoesäure, Trimethoxybenzoesäure, 2, 4, 6-Trimethylphenylessigsäure,
Phenylessigsäure u. a.
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Von den heterocyclischen Monocarbonsäuren kommen u. a. die nachstehenden
in Betracht : Aconsaure, alloxansäure, Arecaidin, Atophan, Chininsäure, Chinolincarbonsäure,
Cumaroncarbonsäure, Dichlorfurancarbonsäure, Furancarbonsaure, Gallocyanin, Hämopyrrolcarbonsäure,
2-Hydroxy-chinolincaibonsäure, Hydroxy-nicotinsaure, Hydroxypicolinsäure, Benztriazol-carbonaäure-
(5), 2, 6,-Dihydroxyisonicotinsäure, Imidazotcarbonsäure, Indazolcarbonsaure, Indolcarbonsäure,
Isonicotnsäure, Krytopyrrolcarbonsäure, Pyridincarbonsäure- (2), 2-Methylchinolincarbonsäure,
6-Methylpyridincarbonsäure, Paracon-saure, 1-Phenylpyrrolidon-(20-carbonsäure (3),
dl-Pipecolinsäure, Piperonylsaure, Pyrazolcarbonsdure, Pyrazolcarbonsäure, Pyroncarbonsaure,
Pyrrolcarbonsäure, Piperinsäure, Thiophencarbonsäure, 1, 2, 3-Triazolcarbonsaure
(4), Uracilcarbonsäure (4).
ln@@@@mdere sind ebenfalls cyclische
Monocarbonsäuren IN, fini, dieser Lrfindun solche, die aus olyfunktionellen cyclisenen
Carbonsäuren, z. B. Phthalsäure. Isobnta-s.ure.i'erehthalsure,Benzoltricsrbonsure,Benzoltetracarbonsture,
Cyclopropantricarbonsaure oder deren Derivaten, z. B. Hexahycrophthalsaureanhydrid,
Terephthals@ure-Dimethylester, Benzoltricarbonsaure-(1,2,4)anhydrid, Be@@oltetracarbonsäure-(1,2,4,5)dianhydrid.
d-Camphersaureanhyarid. Naphthalsaureanhydrid, und ein- oder mehrwertigen Alkpholen.
z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkoh Butylalkphol, Amylalkohol, Hexylalkohol,
Heptylalkohol, Benzylakohol, Cyclohexanol, Glycerin, Trimethylolproan, oder Glycolen,
z. B. Aethylenglycol, Triäthylenglycol, 1, 2-Propylenglycol, Polyglycol, oder Glycolmonoäthern,
z. B. Methylglycol, Aethylglycol, Butylglycol, Aethyldiglycol, Polyglycolmonoäther,
oder hydroxylgruppenhaltigen Fettsduren, z. B. Ricinusölfettsaure, oder Fettalkoholen,
z. B. n-Octylalkohol, 2-Äthylhexanol, Nonylalkohol, n-Decanol, Laurinalkohol, oder
hydroxylgruppenhaltigen Mono-odeur Diestezn von Fettölen oder Fettsauren, z. B.
Leinölfettsaure-Diglycerid, in der Weise erhalten wurden, da# die Carboxylgruppen
der polyfunktionellen cyclischen, insbesondere aromatischen oder heterocyclischen,
Carbonsäuren bis auf eine einzige verbleibende Carboxylgruppe substituiert wurden,
sodaß cyclische substituierte Monocarbonsäuren vorliegen.
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Der besondere Effekt bei der Anwendung cyclischer Monocarbonsäuren
mit aliphatischen Substituenten, z. B. hergestellt als Teilester von Phthalsäure
und 2-Aethylhexanol, besteht darin, da# hierdurch zugleich eine Elastifizierung
duch chemischen Binbau auch der Seitenkette bzw. des Substituenten erreicht wird,
sodas ggfs. auf den sonst notwendigen ublichen Zusatz von Weichmachungsmitteln,
z. B. Dioctylphthalat, verzichtet werden kann.
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Fur das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Epoxydverbindungen
in Betracht, die zwei Epoxydgruppen oder eine Epoxydgrunpe und eine Hydroxylgruppe
im Molekül enthalten.
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Besonders geeignet sind Diepoxyde mit einem Molekulargewicht von maximal
500 und einem Epoxywert von größer als 0, 3. Von diesen Ditpoxyden sind hervorragend
diejenigen auf der Grundlage von 4, 4'-Dioxy-diphenyl-2, 2-propan (=Bisphenol A)
geeignet ; aber auch andere Diepoxyde, z. B.
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Butadiendioxyd, 1, 2-5, 6-Hexadiendioxyd, 4, 5-Oxido-cyclohexyl-äthylenoxyd,
Diglcidyl, kommen in Betracht.
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Eine Ausffihrungsform der Erfindung besteht darin, Diepoxyde mit oder
ohne Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen über 60°C
mit cyclischen bzw. heterocyclischen Monocarbonsäuren oder deren Derivaten, wie
sie z. B. auf den vorstehenden Seiten aufgeführt sind, umzusetzen, bis die Säurezahl
des Umsetzungsproduktes unter 20 gesunken ist. Bei einer weiteren Ausführungsform
wird die Umsetzung nur teilweise, z. B. bis zu einer Säurezahl von 70, durchgeführt
und das erhaltene Umsetzungsprodukt nach der Anwendung, z. B. als Gie5-oder Trankharz,
einer weiteren Umsetzung durch eine thermische Nachbehandlung unterzogen. Welcher
Ausffihrungsform der Vorzug zu geben ist, richtet sich u. a. nach den Mengenverhaltnissen
und der Art der Komponenten sowie dem Verwendungszweck des Umsetzungsproduktes.
Die erfindungsgemaken Umsetzungen können auch in Gegenwart von Fettsäuren oder Fettölen
durchgeführt werden. Cyclische bzw. heterocyclische Monocarbonsäuren können auch
gemeinsam mit Stoffen angewendet werden, die als Härter auf Diepoxyde wirken, z.
B. Amine, polyfunktionelle Carbonsäuren.
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Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte können weiter einer Nachbehandlung,
z. B. durch Erhitzen oberhalb 100°C, Amin-, Polyamid-oder Polyalkoholzusatz, analog
den bekannten Nachbehandlungsmethoden für Epoxydverbindungen unterzogen werden und
eignen sich für alle Epoxyd-Anwendungsge-Biete, besonders für GieX-und Tränkharze,
Drahtlackharze, als Bindemittel für Grundierungen und Lacke sowie für das Wirbelsinterverfahren.
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Selbstverständlich lassen sich die erfindungsgemä#en UM-setzungsprodukte
auch mit Lackrohstoffen kombinieren, z. B. mit Harnstoff-bzw. Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
insbesondere Hexamethoxymethylmelamin, Phenol-bzw. Kresol-oder Xylenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
Alkydharzen, insbesondere fettsauremodifizierten, höhermolekularen Epoxydharzen
mit einem Molekulargewicht über 500, fetten blen und Fettsäuren, Weichmachern, Naturharzen.
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Naturharze, die cyclische Jlonocarbonsäuren, z. B. 1-Abietinsäure
enthalten, können erfindungsgemäß verwendet werden.
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Kombinationen mit Lackrohstoffen sind u. a. bereits in den Anmeldungen
K 49 539 IVd/39c vom 22. April 1963 (Ricinenfettsaure, Hexamethoxymethylmelamin),
K 58 587 Ifc/22h vom 28. Februar 1966"Isolierende Überzüge hoher Wärmebeständigkeit"
und K 57 835 IVd/39o vom 6. Dezember 1965 "Punktschweibfahige Überzüge"beschrieben.
Der besondere Vorteil bei dieser Arwendung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte
ist die relativ niedrige Viskositat, die die Herstellung von Lacken mit nohem Festkörperanteil
gestattet, ein sogen."Thermosetting-Effekt"wie er auch von Acrylharzen bekannt ist
und allgemeine lacktechnische Eigenschaften von hoher Qualität, wie sie selbst von
höhermolekula-ren Epoxydharzen mit einem Molekulargewicht tuber 500 nicht erreicht
werden können, wenn die Modifizierung nicht auf einen ganz speziellen Verwendungszweck
abgestimmt wurde, z. B. als Konservendosen-Goldlack in Verbindung mit bestimmten
Phenolharzen.
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Im allgemein. wird auf die Diepoxyde eine Menge von mindestens 0,
1 Mol oyolische bzw. heterocyclische Monocarbonsäure, bezogen auf ein Mol Diepoxyd,
angewendet und vorzugsweise 0, 5 bis 1 Mol cyclische bzw. heterocyclische Monocarbonsäure
verwendet. Der Anteil der cyclischen bzw. heterocyclischen Monooarbonsäuren kann
aber auch wesentlich gröBer als 1 Mol, z. B. 1, 5 Mol und mehr, bezogen auf 1 Mol
Diepoxyd, sein.
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Beispiel 1 : 380 Teile (1 Mol) eines Diepoxydes mit einem Molekulargewicht
von 380 und einem Epoxywert von O, 55 auf der Basis von"Bisshenol A"und Epichlorhyarin
werden mit 40 Teilen Xylol verdünnt, mit 400 Teilen Titandioxyd vermischt und auf
der Dreiwalze oder der SarAd-oder Perlmill feingerieben. Die erhaltene Pigment :
aste wird jetzt bei Temperaturen bis maximal 200°C mit 148 Teilen (ca.
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1, 2 Mol) Pyridin-carbonsaure- (2) umoesetzt bis die Saurezanl des
Umsetzungsproduktes unter 20 gesunken ist.
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Etwaiges restlicnes Xylol sird unter Vacuum abdestilliert und das
pigmentierte Umsetzungsprodukt wird zur Farbgebung und infolge seines niedriden
Schmelzpunktes auch zur Abstimmung der Eigenschaften von hchermolekularen Epoxydverbindungen
auf der Grundlage von "Bispnenol A" mit einem Molekulargewicnt von 900-3000 und
einem Epoxywert von 0, 22-0, 05 in Verbindung mit üblichen Härtern, z. B. Dicyandiamid,
Piperidin, m-Phenylendiamin, Tri-(dimethylaminoäthylphenol)-tri-(2-äthylhexoat),
PhthalsXureanhydrid, für das als Epoxydharzpulver eingesetzt. Der besondere Vorteil
ist die Pigmentierungsmöglichkeit in der flüssigen Phase und der Thermo-Beispiel
2 : (setting-Effekt des Umsetzungsproduktes.
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1 Mol des in Beispiel 1 beschriebenen Diepoxydes werden bei einer
Temperatur von maximal 200°C mit 0,33 Mol Mono-(2-äthylhexyl)-phthalat umgesetzt
bis die Säurezahl weniger als 5 beträgt. Nach Abkühlung des Umsetzungsproduktes
auf mindestens 60°C werden auf 100 Teile Umsetzungsprodukt 5 Teile Piperidin zuÓemisc..
t und bei 60°C gehärtet.
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Beisziel 3 : 1 Mol des in Beispiel 1 beschriebenen DieDoxydes, 0,
8 Mol Pyridin-carbonsäure- (3) und 0, 8 Mol Ricinenfettsäure werden in Gegenwart
von Xylol und einer katalytischen Lente von 0, 1% Butanol bei maximal 200°C umgesetzt
bis die Säurezahl 10 beträgt. Das Umsetzungsprodukt ist eine Lackgrundlage, besonders
in Verbindung mit Harnstoff-Melamin-oder Phenol-Formaldehydharzen, für Einbrennlacke.