DE1520895A1 - Verfahren zur Herabsetzung der Saeurezahl von Alkydharzen - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herabsetzung der öäarezahl von Alkyd

harzen'··

Die Erfindung betrifft ein Verfauren zur Herabsetzung der oäureznhl von Alkydharsen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, wonach Alkydharze mit einer den Vorschriften "für einen bestimmten iin.vendungszweck entsprechenden Viskosität, aber mit einer zu hohen Säurezahl einer Nachbehandlung unterworfen werden, wodurch die Säurezahl ohne störende Zunahme der Viskosität herabgesetzt wird.

bekanntlich muß bei der Verwendung von Alkydharzen in Zubereitungen mit basisch reagierenden Pigmenten,

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ζ. B. Zinkoxyd, unter anderem die Säurezahl berücksichtigt werden. Ein Harz mit einer zu hohen Säure-Zfhl ist für die Herstellung von Zubereitungen dieser Art veniger* geeignet. Die basisch reagierenden Pigmente bilden n.it dem sauer reagierenden Harz unlösliche Salze, wodurch die rheologischen Eigenschaften der Zubereitung verschlechtert v/erden. Die Säurezahl ist euch bei trocknenden Alkydharzen wichtig, da eine zu hoLe Säurezahl zu schlechten Eigenschaften der aas diesen xferzen erzeugten 'i?ilme führt. Schließlich ist die .Säurez^.hl bei der Verwendung von Alkydhyrzen zusammen irJ.t Harnstoff-Formaldehydharzen, Lelaminformaldehydharzen und Phenolformaldehydharzen v.'ichtig, da die freien Carboxylgruppen während des Durchhärtens eine katalytisch beschleunigende Wirkung ausüben. Bei zu hoher Säurezahl des Allcydharzes erfolgt ein zu rasches Durchhärten und die aus diesen Zubereitungen hergestellten Produkte weisen schlechte mechanische und chemische Eigenschaften auf.

Alkydharze sind bekannte Produkte, die in Anstrichen, Klarlacken, Gießharzen und ähnlichen verwendet werden. Sie werden durch Reaktion von Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen hergestellt. Die Ausgangsstoffe werden so gewählt, daß verzweigtkettige oder nicht-verzweigtkettige Polyester ent-909648/1218

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stehen, wobei die Gegenwart reaktionsfähiger Gruppen, ζ. B. von Doppelbindungen oder Hydroxylgruppen, das Härten und Vernetzen ermöglichen.

Mit Monocarbonsäuren modifizierte Alkydharze sind von besonderer Wichtigkeit für d--s erfindungsgemäße Verfahren.

Bei der Herstellung von Alkydnarzen dieser Art tritt oft die ochwierigkeit nuf, daL ; e: Ende des Kochens , bei de:.. Erreichen der richtigen Viskosität, die Säurezahl des ^aar:;es noch zu hoch isu. 2w-?r k^nn durch eine Fortsetzung des Kochens die Säurezahl des Harzes vielfach auf den _e\v;inschten wert herabgesetzt werden, jedoch steigt gleichseitig die Viskosität auf für die Verwendung des -lar-es ungünstige Wert.· -m. Dies erfolgt infolge der Entstehung vernetzender Windungen, insbesondere bei der Hers .ellung von Alkydharze!! mit h ungesättigten Doppelbindung ir..

Äs 13t bereits bekannt, Alkydharze mit einer oäurezahl und Viskosität unterhalt: b3stir..r..ter G-ronzen her zustellen, indem m:xn von" einen: iemisch ausgeht, das einen verh'Iltnisn:lii_: großen Ucex-ichuß ein-sr Polyh;/-drox; verbindung enthält. Das ist wesentlich, um so weit als möglich ein 3-elieren des Harzes während des

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Kochens zu verhüten. Auf diese Weise können vielfach Alkydharze mit den Vorschriften entsprechenden Säurezahlen und Viskositäten hergestellt werden, jedoch wirkt sich der bedeutende Überschuß an Polyhydroxyverbindungen auf die Eigenschaften des ^uarzes, insbesondere auf seine Wasserbeständigkeit, ungünstig aus. Dr. zur Herstellung von Alkydharz en häufig als Ausgangsstoffe teilweise auch Haturstoffe verwendet werden und während des Kochens Unterbrechungen und Unregelmäßigkeiten erfolgen können, die die Reproduzierbarkeit des Verfahrens beainträchtigen, ist die Wahl des richtigen Verhältnisses der Reaktionspartner zur Herstellung eines den Vorschriften entsprechenden Endproduktes besonders schwierig. So entspricht das Endprodukt auch bei Verwendung eines Überschuhes einer Polyhydroxyverbindung häufig nicht voll!:O;uinen den Vorschriften in Bezug auf Säurezahl oder Viskosität. Auch trachtet man im allgemeinen einerseits den überschui an Polybydroxyverbindung möglichst niedrig zu halten, während andererseits wegen der Unsicherheit o-szuglich des Resktionsverlaufes, unter anderem infolge äer legenwart von x.aturstoffen als Re akti ο na partner in dein 3-emisch, eine zusätzliche «-enge Polyhyj.roxyverbindung zur Verhütung des Gelierens verwendet werden sollte,

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L¹S wurde jetzt gefunden, daß die Säurezahl von Alkydharz en in einfacher l/eise herabgesetzt werden kann, indem man die Alkydharze mit Bpoxyverbindungen zur Reaktion bringt.

Jedooh- erwiesen sich gewisse Gruppen in den Epoxyverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren weniger geeignet.

In dieser .Beziehung sind in 1. linie Alkylenoxyde, z. B₀ Äthylenoxyd und Propylanoxyd, zu erwähnen. Die Verwendung gasförmiger oder niedrig siedender Epoxyverbindungen, z. B. der oben erwähnten, ist infolge der ziemlich hohen Reaktionstemperaturen bei der nachbehandlung von Alkydharzen mit $poxyverbindungen unzweckmäßig. Epoxyverbindungen mit einem Siedepunkt unter 100° C sind daher für das erfindungsgemäße Verfahren weniger geeignet.

Die Reaktionsfähigkeit von Epoxyverbindungen hängt von der Stellung der Epoxygruppe in dem Molekül ab. Die Reaktionsfähigkeit von Epoxyverbindungen mit einer nicht-terminalen Epoxygruppe im Molekül ist im allgemeinen für die Verwendung dieser Verbindungen zur Nachbehandlung von Alkydharzen, zur Erniedrigung

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ihrer Säurezahl, zu gering. Die Gegenwart terniinaler ...poxygruppen in den Epoxidverbindungen ist daher wesentlich für eine glatte und vollständige xiachbehandlung.

Epoxyverbindungen mit mehreren Epoxygruppen, z. B. Diglycidylester und Diglycidyläther oder Verbindungen, die zusätzlich zu der Epoxygruppe eine oder mehrere andere reaktionsfähige Gruppen enthalten, die an der Bildung des Alkydharzes teilnehmen können, z. B, Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid- oder äthylenisch ungesättigte Gruppen, sind ebenfalls für das erfindungsgamäße Verfahren nicht geeignet, da sie einen unzulässig hohen Viskositätsanstieg herbeiführen. Wird z, B. ein Alkydharz mit einer verhältnismäßig hohen Säurezahl der Nachbehandlung mit 2,5 Ί* des Diglycerids von dimerisierten Leinölfettsäuren (auf die Gesamtmenge des nachzubehandelnden Harzes bezogen) unterworfen, so nimmt zwar die Si-iurezahl ab, jedoch unter gleichzeitigem Viskosititsanstieg von 80 auf 240 cSo EHir das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Epoxyverbindungen enthalten daher nur eine Epoxygruppe, während keine zur Teilnahme an der Alkydharzbildung fähigen, reaktionsfähigen Gruppen anwesend sind.

Die Verwendung von Epoxyverbindungen, die andere, als die oben erwähnten reaktionsfähigen Gruppen enthalten,

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führt zu unerwünschten itfebenreaktionen während der i^achb-ehatidlung oder bei der Verwendung des nachbehandelten Produktes. Beispiele für diese Art reaktionsfähiger Gr up en sind die Halogene, Ein Beispiel für eine solche Epo yverbindung ist Epichlorhydrin.

Zusaiiimenf aasend kann gesagt werden, daß für die Nachbehandlung von Alkjdharzen, zur Herabsetzung ihrer Säurezahl, erfindun^s^em'.-ii.- geeignete Epox„.verbindungen folgenden Anforderungen entsprechen nüssen«

1) Der oiedepunkt beträgt üb-ar 100° G.

2) Die lipoxygrupre in den Lolekül ist eine terr:inale.

3) Die Verbindungen sind Lionoepoxyverbinlunrcen.

4) Dl-s molekül et.thält au-er :1er Ej^oxy^rucpe keine reaktionsfL.iiirsn j-ru pen.

Unter reaktionsfihigen Gruppen 3xnd hier Gruppen zu verstehen, die an der 2UdUn^: vor. Alkydharzen teilnehmen und/oder zu anerwünschten ^ebenreaktionen während der Nachbehandlung oder der Verwendung des nachbehandelten Irodaktes führen können.

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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herabsetzung der Säurezahl von Alkydharzen, die man als von Polycarbonsäuren, Polyhydroxyverbindungen und Monocarbonsäuren abgeleitet betrachten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkydharze mit Monoepoxyverbindungen mit einem Siedepunkt von über 100° G, die eine terminale Epoxygruppe als einzige reaktionsfähige Gruppe enthalten, zur Reaktion bringt.

Das Verfahren kann allgemein für alle unter die obige Definition fallenden Alkydharze verwendet werden. Bei gegebenen Reaktionspartnern und einem gegebenen maximal zulässigen Wert für die Viskosität und die Säurezahl des Harzes führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer beträchtlichen Verkürzung der Kochzeit .

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Wichtigkeit für die nachbehandlung von Alkydharzen mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, dafhiebei auch einige zusätzliche Vorteile erzielt werden!

So macht bei dieser Art von Alkydharzen die Entstehung vernetzender Bindungen das Kochen eines Harzes von ausreichend niederer Viskosität und Säurezahl aus einem gegebenen Gemisch von Reaktionspartnern häufig

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unmögliche Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieser Nachteil vollkommen vermieden.

ferner wird die Mischbarkeit olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltender Harze mit leinöl-Stand-Öl durch die neue erfindungs^jemüße Nachbehandlung der Alkydharze beträchtlich verbessert.

Schließlich sind die Trockenzeiten olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltender Alkydharze nach der erfindungsjemäßen Nachbehandlung beträchtlich kurzer.

Die in dem erfindungs^emäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwandbaren Alkydharze, die man als von Polycarbonsäuren, Polyhydroxyverbindungen und Monocarbonsäuren abgeleitet betrachteil kann, können nach verschiedenartigen Verfahren hergestellt werden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Substanzen zur Herstellung dieser Alkydharze können dem Reaktionsgemisch entweder auf einmal, nach und nach, stufenweise oder in verschiedener !Reihenfolge hinzugefügt werden.

Man kann die als- Ausgangsstoffe für das erfinduhgsgemäße Verfahren verwendeten Alkydharze als von Polycar-

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bonsäuren, Polyiiydroxyverbindungen und Monocarbonsäuren abgeleitet betrachten. Jedoch ist es nicht wesentlich, daß_tatsächlich diese ^erbindungen als ausgangsstoffe für die Herstellung der Alkydharze verwendet werden. Gegebenenfalls können die Polycarbonsäuren vollkommen oder teilweise durch Anhydride ersetzt werden. Die Polyhydroxyverbindungen können vollständig oder teilweise durch Epoxyverbindungen ersetzt werden. Schließlich können die Monocarbonsäuren bei der Alkydharzbildung als solche oder als Ester, z. B. als G-lyceride, teilnehmen.

einer Um die Entstehung einer verzv/eigten und/oder/drei diniensionalen Struktur zu fördern, empfjiiehlt sich die Mit-verwendung eines Anteils zumindest trifunktioneller Eeaktionsp rtner, die a. B. drei freie Carboxylgruppen oder mindestens 3 Hydroxylgruppen enthalten. Eine gute Wirkung erzielt man z. 3„, wenn man G-lyCerin, irimethylolgropan oder Pentaerythrit an der Alkydharzbildung teilnehmen läßt.

Die Herstellung der Kondensationsprodukte wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 1 30 bis etwa 270° 0 durchgeführt. Wird in einer Stufe Wasser freigesetzt, so bevorzugt man hiebei eine Temperatur von

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etwa 190, bis etwa 250° C.

FUr Einbrennlacke verwendet man Alkydharze, die keine oder nur v.enige olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, enthalten. -Uiese werden gewöhnlich mit Phenolformaldehydharzen, Harnstofformaldehydharzen oder i^elaminformaldehydharzen vermengt.

Durch Herstellung von Alkydharzen. unter Verwendung ungesättigter Monocarbonsäuren, z. 3. von Fettsäuren, die sich von trocknenden ölen, wie Leinöl, Tungöl oder Üojabohnenöl, z. B. in Form von Estern mit Polyolen, z. B. Grlyceriden, ableiten, können an der Luft trocknende Produkte erhalten werden.

Die Verarbeitung zu Anstrichstoffen, Klarlacken und Lacken kann in üblicher weise, unter Verwendung von ζ. ΰ. Pigmenten, Lüsunjsmitteln, Sikkativen und Verdickungsmittel erfolgen.

Das Trocknen oder Erhärten dieser Anstrichstoffe, Klarlacke und Lacke kann oft bei gewöhnlichen Temperaturen erfolgen. In manchen Fällen wendet man vorzugsweise erhöhte Temperaturen an, z. B. von etwa 100 bis etwa 150° G. Das Trocknen an der Luft trocknender Anstrichstoffe kann durch die Gegenwart von Metallverbindungen, z. 3. von Kobalt-, Mangan- und Bleisalzen, 909848/1218

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insbesondere von Salzen mit organischen Säuren, beschleunigt werden.

Ungesättigte Bindungen in den Alkydharzen kann man auch vollständig oder teilweise durch Verwendung ungesättigter Polycarbonsäuren, ζ. B. von· Maleinsäure, erzeugen. . .

Alkydharze mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen sind zur Verwendung als Gießharze oder in Schichtstoffen sehr geeignet und können in diesem Falle gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten Verbin dungen, z. B. Styrol, verwendet werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monoepoxyverbindungen besitzen einen Siedepunkt von. über 100° G. Die einzige reaktionsfähige Gruppe dieser Verbindungen ist eine terminale Epoxygruppe. Im allgemeinen können alle dieser Definition entsprechenden Monoepoxyverbindungen, z. B. Monoepoxyalkyläther, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, doch verwendet man vorzugsweise Epoxpalkylester von Monocarbonsäuren, da Monoepoxyverbindungen dieser Art eine hohe Spezifität bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit mit freien, in den Alkydharzen anwesenden, Carboxylgruppen aufweisen. Bei Verwendung die ser Art von ^iy^BC^vjsrbindungen kann man die zur

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Erzielung einer bestimmten Herabsetzung der Säurezahl in einem bestimmten Falle zuzufügenden Mengen an konoepoxyverbindungen genauer feststellen, als bei Yerwendung anderer Monoepoxyverbindungen.

Die EpQxyalkylester können sich von aliphatischen; cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Monocarbonsäuren ableiten. Beispiele für gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren sind die normalen Fettsäuren, z, B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Epoxyalkylestern gesättigter, aliphatischer Monocarbonsäuren mit tertiären

oder quaternären Kohlenstoffatomen in '^ -Stellung zu den Carboxylgruppen erzielt«

üei der Verwendung dieser in ft'-Stellung verzweigten Epoxyalkylester von Monocarbonsäuren werden je nach der zur Erzielung der gewünschten Herabsetzung der Säurezahl verwendeten Menge Monoepoxyverbindung eine Zunahme der chemischen Y/iderStandsfähigkeit des erfindungsgemäß nacabehandelten Alkydharzes in größerem oder geringerem Ausmaß erzielt*

Geeignete, gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren

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mit tertiären oder quaternären Kohlenstoffaxomen in ■■^-Stellung zu den Carboxylgruppen sind die durch .Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Was-

ser mit Olefinen unter der Wirkung flüssiger, saurer Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexverbindungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhaltenen Monocarbonsäuren» Bevorzugte Ausgangsstoffe sind G-emisehe aus durch Krakken von. Paraff^kohlenwasserstoffen, z. 3. schweren Petjjoleumfraktionen, Paraffinwachsen und hochsiedenden Fraktionen der gekrackten Produkte aus Petroleumfraktionen erhaltenen Olefine. Diese Olefingemische enthalten viele unverzweigte, acyclische Olefine und zusätzlich auch versweigtkettige. In manchen Fällen können auch, cycloaliphatische Olefine anwesend sein» Wirken auf diese Olefingeiaische Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser ein, so entstehen o-emische gesättigter, acyclischer Monocarbonsäuren, worin auch. kleine Mengen cycloaliphaxischer Monocarbonsäuren anwesend sain können·

Der Einfachheit halber werden die gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren axt tertiären oder quaternären Kohlenstoffatomen in O(-Stellung zu den Carboxylgruppen hier als verzweigtkettige Monocarbonsäuren bezeichnet·

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Solcheverzweigtkettige Monocarbonsäuren können auch unter der Wirkung der eben genannten Katalysatoren durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Paraffinen erhalten werden, wenn als Wasserstorfakzeptoren Olefine und auch Verbindungen, aus welchen Olefine leicht entstehen können, z. B. Alkohole und Alkylhalogenide, anwesend sind.

Nach den obigen Verfahren erhält man gewöhnlich Gemi-

sehe verzweigtkettiger Monocarbonsäuren. Diese Gemische bestehen weitgehend aus Säuren, deren Kolilenstoffatome in & -Stellung zu der Carboxylgruppe quaternär sind. Geeignete, verzweigtkettige Monocarbonsäuren können auch nach dem Reppe-Verfahren erhalten werden·

Vorzugsweise verwendet man solche Gemische in ^-Stellung verzweigter Monocarbonsäuren mit z. B. 9 bis 11 oder 15 bis 19 Kohlenstoffatomen je Molekül, doch sind andere, in oC-Stellung verzweigtkettige,konocarbonsäuren oder Gemische derselben sehr geeignet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können allgemein Monoepoxyverbindungen mit einer terminalen Epoxygruppe in dem Molekül verwendet werden, jedoch'werden GIy-

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cidylverbindungen bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßigerweise für die Nachbehandlung aller Alkydharze, die man als von Polycarbonsäuren, Polyhydroxyverbindungen und Monocarbonsäuren abgeleitet betrachten kann und die freie Carboxylgruppen enthalten, verwendet werden«

Die kenge freier, in einem Alkydharz anwesender, Carboxylgruppen wird durch die oäurezahl ausgedrückt. Darunter versteht man die Anzahl mg Kaliumhydroxyd, die zur iieutralisierung von 1 g Harz erforderlich sind.

Die Säurezahl der der erfindungsgemäßen iMaehbehandlung zuzuführenden Alkydharze hat keine obere Grenze. Die Erfindung ist jedoch von besonderer Bedeutung für die Nachbehandlung von Alkydharzen mit einer Säure zahl von unter 50. 3ei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt, wie erwähnt, kein störender Viskositätsanstieg während der Nachbehandlung der Alkydharze auf. Manchmal nimmt die Viskosität des Harzes sogar während der erfindungsgemäßen Nachbehandlung ab. Die Viskositätsabnahme während der Nachbehandlung von Alkydharzen bietet wesentliche Vorteile, da man mit Alkydharzen dieser Art, die außer einer geeigneten

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.Säurezahl eine geringere Viskosität aufweisen, flüssige Antrichstoffe herstellen kann, die trotz höheren Peststoffgehaltes eine geeignete Konsistenz zum Bürsten aufweisen. Die während der erfindungsgemäßen nachbehandlung manchmal erfolgende 'Viskositätsabnahme kann als einer der -Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens betrachtet werden. Im allgemeinen ist es nicht als störender Viskositätsanstieg anzusehen, wenn die Viskosität des erfindungsgemäß nachbehandelten Harzes, nie nt mehr als das Doppelte des ursprünglichen Wertes beträgt. Die Säurezahl der nachbehandelten Alkydharze, hat keine untere G-renze, mit Ausnahme von Hull. Das erfindungsgemäße Verfahran ist jedoch von besonderer Wichtigkeit für eine Nachbehandlung von. ivlkydharzen, die zur Herabsetzung der Säurezahl auf unter 25 führt.

Die Menge der dem Harz zuzusetzenden Monoepoxyverbindung hängt von der Säurezahl des Harzes und der beabsichtigten Herabsetzung derselben ab. Da hiebei eine Reaktion von Epoxygruppen mit Carboxylgruppen, d. h. eine Veresterungsreaktion, erfolgt, sollte· für jede umzusetzende Carboxylgruppe zumindest eine Epoxygruppe in Form eines Moleküls Monoepoxyverbindung

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in das Reaktionsgemisch eingebracht werden,

Die reaktion zwischen den Alkydharzen und LIo no ep oxyverbindungen wird bei Temperaturen von unter etwa 300° G und vorzugsweise bei etwa 150 bis etwa 250° G durchgeführt. Wie erwähnt, weisen die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monoepoxyverbindungen vorzugsweise einen Siedepunkt von über etwa 100 G auf« i\iit Rücksicht auf die bei der Nachbehandlung angewendeten Reaktionstemperaturen verwendet man vorzugsweise Monoepoxyverbindungen mit einem Siedepunkt von. über etwa 250° 0.

Uach dem erfindungsgemäßen Zusatz einer Monoepoxyverbindung zu einem Alkydharz mit einer für einen gewissen Anwendungsz'.veck ausreichend niedrigen Viskosität, jedoch noch zu hohen Säurezahl, nimmt die Säurezahl in kurzer Zeit rasch ab. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Kochen von alkydharzen, deren Viskosität und Säurezahl bestimmten Vorschriften entsprechen müssen, in einfacher Weise in beträchtlich kürzerer Zeit, als nach bisher bekannten Verfahren.

Ferner wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz einer Monoepoxyverbindung die Gefahr des G-elierens bedeutend

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vermindert. Da diese lionoepoxyverbindungen in dem Makromolekül terminale Gruppen bilden, die keine reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen mehr enthalten, ist die Vernetzung der ilakromoleküle über diese terminalen Gruppen unmöglich. Die Veresterung von Carboxylgruppen in dem Heaktionsgemisch ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Monoepoxyverbindungen fährt zu einer größeren Gelierungsgefahr, da größere Makromoleküle entstehen. Der Zusatz einer Diepoxyverbindung würde diese ielierungsrefahr gewaltig erhöhen. Da bei dem erfindun;*sgemäßen Verfahren die Galierungsgefahr bedeutend geringer ist, genügt ein kleinerer Überschuh Polyxr'iroxyverbindung in dem Aujgangsgemisch zur Herstellung der Alkydharze. HiedurcL werden die Eigenschaften der aus den Alkydharzen hergestellten Produkte günstig beeinflußt.

Da bei der erfindungsgemäüen Verwendung der ^onoepoxyverbiniuhgen eine beschleunigte Reaktion erfolgt, ist die herstellung rasch trocknender Alkydharze mit niedriger Säurezuhl und beträchtlich niedrigerer Viskosität, als bei nicht-nachbehandelten Alkydharzen, möglich.

Das erfindungsgemä^e Verfahren ist sowohl für die Nachbehandlung ,tlkydharze enthaltender Reaktionsgemische,

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als auch für die Nachbehandlung von aus Keaktionsgemischen isolierten Alkydharz en, von G-emischen dieser alkydharze und von Alkjdharzlüsungan geeignet.

kann man nach dem erfindungsrema^en Verfahren eine größere Streuung der Säurezahl und Viskosität von Alk'^rdhb.rzen, die unter Verwendung natürlicher Rohstoffe iiergeatei.lt wurden, vermeiden. Auch kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Wirkungen von Störungen und Unregelmäßigkeiten, die die 'Reproduzierbarkeit des Kochve„fahrens ungunstig beeinflußsn, korrigieren.

Die Erfindung wird anhand nachstehender Seispiele näher erläutert. Teile bedeuten hi or Gew.-'.Teile.

Die in ^-Stellung verzweigten Llonocarbonsüuren wurden durch Reaktion von Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen je Liolekül mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines Katalj'sators aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhalten. Sie enthielten

•ie

9 bis 11 Kohlenstoffatome/i.xole;-:ül und die Carboxylgruppen waren an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden. -Uie Natriumsalze derselben wurden mit Epichlorhydrin in die U-lycidylester übergeführt,

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■ L.A.W.So ist eine Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 150 bis 200° C und einem Arοmatengehalt von 15 VoI,-Yo. Sie ist ein als "low aromatic white Spirit" bekanntes Handelsprodukt und entspricht den Vorschriften der A.S.T.M. D 484.

Beispiel 1

Es wurde ein handelsübliches Alkydharz, auf Basis von Hi-

zinusöl, mit nachstehenden Kennzahlen, verwendet:

Üllänge ' 45 fo

Phthalsauregehalt 42 ^:f°

Säurezahl _ 25 Viskosität einer 50 i^igen

Xylolljsung bei 20° G 14,2 P.

200 g dieses Alkydharzes wurden in 200 g Xylol gelöst, der Lösung 17,5 g Glycidylester verzweigtkettiger Monocarbonsäuren (Cg - C-i.) hihzugefügt und das Gemisch 4 1/2 Stunden gekocht. Each dieser Behandlung betrug die Säurezahl des Alkydharzes 5»3· Eie Viskosität einer 50 folgen Losung in Xylol bei 20° betrug 4,6 P.

Herstellung des Bleikatalysators:

Ein Gemisch aus 2,4 g Bleimonoxyd, 100 g Fettsäuren aus dehj'dratisiertem Rizinusöl und 20 g Xylol wurde unter Stickstoff in 20 min auf 120° C erwärmt. Hierauf wurde das Gemisch 15 Minuten auf einer Temperatur von 100 bis 120° C gehalten. Die Säurezahl des lösungs-

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mittelfreien Produktes betrug 140.

Herstellung des Alkoholyseproduktes X:

Ein -o-emisch aus 2400 g Leinöl, dessen Viskosität durch Erwärmen unter Stickstoff auf 94 cp erhöht worden war, 312 g Pentaerythrit 12 g Bleikatalysator und 24 g I.A.w.S.

wurde unter Stickstoff auf 240° G rehalten, bis die ivxischbarkeit des ^leaktionsgemisches mit Methanol über 85 betrug (unter Mischbarkeit des I-ieaktionsprodulrtes mit kethenol ist die maximale Anzahl g Methanol zu verstehen, die bei 23° '-> 100 g leaktionsprodukt ohne Entmischung zugesetzt werden kann). Hiezu wurde das G-emisch 1 Stunde bei 240° C gehalten.

Tiergleichsbeispiel 4

Ein G-emisch aus 2700 g des Alkoholyseproduktes X, 787,3 g Phthalsäureanhydrid, 157,7 g Pentaerythrit,

2,4 g Triphenylphosph.it und 180 g L.A.W.S.

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wurden unter stickstoff auf 240° (J erwärmt. Das entstandene tVasi-.er wurde kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Während der Reaktion wurden zur Bestimmung der Viskosität und ääurezahl Proben entnommen. Als nach 6,5 Stunden die öäurezah.1 einen Wert von etwa 8 erreicht hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 150° J abgekühlt und hierauf mit I.A.V/.S. auf einen ieststof rgehalt von 60 ya verdünnt.

Die 3äurez^ahl des Alkydharzes betrug 7,6. Die Viskosität ein.er 6C .^i/en Lösung in L.A.V/.3. bei 25° G be er ug 3,4 l·.

Beispiel 2

-tiin Grerr.isch, enthaltend dieselben Mengen derselben Komponenten, wie in eiern Vergleichsbeispiel A, wurie unter stickstoff auf 240° C erwärmt. Das entstandene Wasser wurde kontinuierlich azeotrop abdestilliert. 7/ährend der .Reaktion wurden Proben zur Jesti::jr.ung -iei» Viskosität -und oäurez:ri;l entnoi..rnen. liach etwa 6,5 Stunden betrug die Säurezahl 7,6 und die Viskosität einer 60 zeiger. Lösung in L.AlV/.S. bei 25° ΰ 5,0 P. Ium wurden dam Heaktionsgemisch, welches 3507 g Peststoffe enthielt, 107,2 g Glycidylester verzweigtkettiijer -monocarbonsäuren (üq - G^) niit

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einem Epoxydäquivalentgewicht von 245 hinzugefügt· Das Gemisch wurde unter Rühren 15 Minuten bei 240° G gehalten, auf 150° C abgekühlt und mit I.A.7/.S. auf einen Feststoff gehalt von 60 ■/<> verdünnt»

Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 0,9. Die Viskosität einer 60 frigen Lösung in I.A.V/.S. bei 25° 0 betrug 3,6 P.

Beispiel 3

Ein Gemisch, enthaltend die gleichen Bestandteile, wie in Vergleichsbeispiel A und Beispiel 2 und auch dieselben Lengen Reaktionspartner, jedoch mit 86,3 g Pentaerythrit anstelle von 157,7 g, wurde unter Stickstoff auf 240° G erwärmt. Das entstandene Wasser wurde kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Y/ährend der Reaktion wurden zur Bestimmung der Viskosität und der Säurezahl Proben entnommen. Nach 8 Stunden betrug die Viskosität einer 60 j»igen lösung in L.A.Y7.S. bei 25⁰G 10,8 P und die Säurezahl des Harzes 9»8. Nun wurden 75,5 g Grlycidylester verzweigtkettiger Monocarbonsäuren (Og - G₁₁) dem Reaktionsgemisch, welches 3456 g Feststoffe enthielt, zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten unter Rühren auf 240° G gehalten, hierauf auf 150° G abgekühlt und mit L.A.Y/.S. auf einen Feststoff-

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-gehalt von 60 >ό verdünnt.

Me Säurezahl des Alkydharzes betrug 4,3. Die Viskosität einer 60 /oigen Lösung in L.A.W.S« bei 25° 0 betrug 12,2 P.

Herstellung des Alkoholyseproduktes Y

Ein Gemisch aus
2400 g leinöl
312 g Glycerin und

12 g Bleikatalysator

wurde unter Stickstoff auf einer Temperatur von 240 G gehalten, bis die Mischbarkeit des Reaktionsgemisches mit Methanol nach 1 1/4 Stunden bei 240° 0 ihren Maximalwert erreichte.

Vergleichsbeispiel B

Ein Gemisch aus

2497 g Alkoholyseprodukt Y,

1419 g Phthalsäureanhydrid,

510,4 g Glycerin und

221 g Xylol

wurde unter Stickstoff auf 235° 0 erwärmt. Das entstandene Wasser wurde kontinuierlich azeotrop abdestilliert« Während der Reaktio'n wurden zur Bestimmung

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der Viskosität und Säure ζ aiii Proben entnommen. Als die Säurezahl nach 5,5 Stunden einen V/ert von etwa 7 erreicht hatte, wurde das xteaktionsgemisch auf 150° 0 abgekühlt und mit L.A.W.S. auf eSinen Feststoff gehalt von 60 >i verdünnt.

Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 7,0. Die. Viskosität einer
trug 23,0 P,

sität einer 60 /«igen Lösung in L.A.W.S. bei 25° G be

Beispiel 4

Ein Gemisch aus ■..:■,· -v .

2610,5 g des Älkoholyseproduktes Y, 1484,0 g Phthalsäureanhydrid,

377,1 g Glycerin und

223,0 g Xylol .'■

wurden unter Stickstoff auf 235° 0 erwärmt. Das entstandene Wasser wurde kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Während der Reaktion wurden zur Bestimmung· der Viskosität und der Säurezahl Proben entnommen, Hach 5,5 Stunden betrug die Viskosität einer 60 ybigen Lösung in L.A.W.S. bei 25° 0 20,0 P und die Säurezahl des Harzes 19,8. Nun wurden 270,2 g Slyoidiylester verzweigtkettiger Monocarbonsäuren (Cq - G-jj")' mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 245 dem Reaktionsgemisch, das 4421 g .ffeststoffe enthielt, zugefügt.

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Das G-emisch wurde 15 Minuten unter führen bei 235° G gehalten, auf 150° G abgekühlt und hierauf mit L.A. V*.S· auf einen Feststoffgenalt von 60 ^cß> verdünnt.

Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 4,5. Die Viskosität einer 60 ;Sigen lösung in I.A.W.S. bei 25° G be trug 13,0 P.

Prüfung der Alkydharze

Bestimmung der Trockenzeiten der Alkydharze

Die Alkydharze aus den Vergleichsbeispielen A und 3

und den Beispielen 2, 3 und 4 wurden mit l.A.V/.S. auf einen Feststof !'gehalt von 50 /ό verdünnt und ITaphthe-

nat-Sikkative hinzugefügt (0,5 3ew.-/S Blei, 0,025 Gew.·

',ρ Kobalt und 0,025 (Jew.-/» Mangan als ^etallionen, bezogen auf die Feststoffe in den Harzlösungen),

Lan ließ die Lösjnoen 24 Stunden bei 23° 3 stehen, braehte hierauf'Filme von 75 /u Dicke auf entfettete JlasjTlatten auf und bestiur.te die Trockenzeiten unter Verwendung einer Vorrichtung zur Aufzeichnung der i'roekenzeiten nach .Beck-Koller. Die Filme v/urden als trocken betrachtet, wenn die gleitende i^adel der Vorrichtung keine Spuren mehr auf dem Film hint.erließ.

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Es wurden, nachstehende Trockenzeiten erhalten:

Harz A II III B IV

Trockenzeiten, h 18,5 11 13,5 36,25 23,5

Misahbarkeit der Alkydharze mit Leinöl-Standb'l

Die Alkydharze aus dem Vergleichsbeispiel A und den Beispielen 2 und 3 wurden mit Leinöl-Standö'l in den in der nachstehenden Tabelle gezeigten Gewichtsverhältnissen vermengt. Zur Bestimmung der Mischbarkeit wurde die Turbidität der entstandenen Gemische, wie folgt, bestimmt» Die Vorrichtung bestand im wesentlichen aus einer Lichtquelle, einer Linse und ei- ! ner photoelektrischen Zelle. Für jede Turbiditätsbestimmung wurden 3 Messungen ausgeführt ι

1) Bestimmung der Intensität des von der Lichtquelle emittierten und über die Linse auf die Photozelle fallenden Lichtstrahls (1^)

2) Bestimmung der Intensität des auf die Photozelle fallenden Lichtstrahls, wenn eine das Gemisch aus Leinöl-Standöl und Alkydharz enthaltende Absorptionszelle zwischen die Linse und die Photozelle gebracht wurde, wobei die Absorptionszelle an die

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linse gebracht wurde (Ip)

3). Wie in (2), jedoch wurde in diesem Falle die Absorptionszelle an die Photozelle gebracht (I,).

Der Durchschnitt (I.) der Werte I₂ und I~ wurde bestimmt. Prozente Turbidität wurden mittels nachstehender formel berechnet:

7*

χ 100

Auf diese Weise wurden nachstehende lurbiditätswer-

te gefunden» Gewientsverhältnis Leinöl-Sta.ndö'1/ Alkydharz	A	Turbidität	, *
20/80 •40/60 60/40 80/20	53 43 27 15	II	III
	25 20 14 9	6 6 4 3

Patentansprüche

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Claims (3)

1A-28 882

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herabsetzung der Säurezahl von Alkydnarzen, die als von Polycarbonsäuren, Polyhydroxyverbindungen und Monocarbonsäuren abgeleitet betrachtet werden können, dadurch gekennzeichnet , daß man diese Alkydharze mit konoepoxyallcylestern von Monocarbonsäuren, die tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome in OC-Stellung zu den Carbyloxygruppen und eine terminale Epoxygruppe als einzige reaktionsfähige G-ruppe enthalten und einen Siedepunkt von über etwa . 100° G, vorzugsweise über etwa 250° G, aufweisen, zur Reaktion bringt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Monocarbonsäuren, von welchen sich die Alkydharze ableiten, zumindest teilweise olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Monoeposyverbindungen Monoglycidy!verbindungen verwendet.

4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man Alkydharze mit ei-

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ner Säürezahl von unter 50 verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Säurea. Ll der Alkydharze auf einen 7/ert von unter 25 herabsetzt.

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