DE1520895B2 - Verfahren zur Herabsetzung der Säurezahl von Alkydharzen - Google Patents
Verfahren zur Herabsetzung der Säurezahl von AlkydharzenInfo
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Description
Die in Anstrichen, Klarlacken, Gießharzen und ähnlichen Produkten verwendeten Alkydharze werden
bekanntlich durch Umsetzen von Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen hergestellt. Die Ausgangsstoffe
werden so gewählt, daß verzweigtkettige oder geradkettige Polyester entstehen, wobei vorhandene
reaktionsfähige Gruppen, z. B. Doppelbindungen oder Hydroxylgruppen das Härten und
Vernetzen ermöglichen. .
Bei der Verwendung von Alkydharzen in Zubereitungen mit basisch reagierenden Pigmenten wie Zinkoxyd,
muß unter anderem die Säurezahl berücksichtigt werden. Ein Harz mit zu hoher Säurezahl ist für Zubereitungen
dieser Art wenig geeignet, weil die basisch reagierenden Pigmente mit dem sauer reagierenden
Harz unlösliche Salze bilden, wodurch die Fließeigenschaften der Zubereitung verschlechtert werden. Die
Säurezahl ist auch bei trocknenden Alkydharzen wichtig, da eine, zu ,hohe Säurezahl, zu schlechten
Eigenschaften der aus diesen Harzen erzeugten Filmen führt. Schließlich ist die Säurezahl bei der Verwendung
von Alkydharzen zusammen mit Harnstoff-Formaldehydharzen,
Melaminformaldehydharzen und Phenolformaldehydharzen wichtig, weil die freien Carboxylgruppen
beim Durchhärten eine katalytisch beschleunigende Wirkung ausüben. Bei zu hoher Säurezahl des
Alkydharzes härten daher- die Massen zu rasch aus, und die aus diesen Zubereitungen hergestellten Produkte
weisen dann schlechte mechanische und chemische Eigenschaften .auf.
Beim Kochen von mit Monocarbonsäuren modifizierten Alkydharzen tritt oft die Schwierigkeit auf,
daß beim Erreichen der richtigen Viskosität die Säurezahl des Harzes noch zu hoch ist. Zwar kann durch
ein Fortsetzen des Kochens die Säurezahl des Harzes vielfach auf den gewünschten Wert herabgesetzt
werden, aber gleichzeitig steigt dann die Viskosität auf für die Verwendung des Harzes ungünstige Werte
an, weil vernetzende Bindungen entstehen; dies trifft vor allem bei der Herstellung von Alkydharzen mit
äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen zu.
Es ist bereits bekannt, Alkydharze mit einer Säurezahl und Viskosität unterhalb bestimmter Grenzen
herzustellen, indem man von einem Gemisch ausgeht, das einen verhältnismäßig großen Überschuß einer
Polyhydroxyverbindung enthält. Das ist wesentlich, um so weit wie möglich ein Gelieren des Harzes beim
Kochen zu verhindern. Zwar werden hierdurch vielfach Alkydharze erhalten, deren Säurezahlen und Viskositäten
den Bestimmungen entsprechen, aber der starke Überschuß an Polyhydroxyverbindungen beeinträchtigt
die Eigenschaften des Harzes, vor allem seine Wasserbeständigkeit. Auch ist die Wahl des richtigen
Verhältnisses der Reaktionspartner zur Herstellung eines den Bestimmungen entsprechenden Endproduktes
besonders schwierig, weil bei der Herstellung von Alkydharzen häufig Naturstoffe mit eingesetzt werden
und während des Kochens Unterbrechungen und Unregelmäßigkeiten erfolgen können, die die Reproduzierbarkeit
des Verfahrens beeinträchtigen. So entspricht das Endprodukt selbst bei der Verwendung
eines Überschusses einer Polyhydroxyverbindung häufig nicht vollkommen den Bestimmungen in bezug auf
Säurezahl oder Viskosität. Zudem wird allgemein ein möglichst geringer Überschuß an Polyhydroxyverbindung
angestrebt, während andererseits wegen des unsicheren Reaktionsverlaufs mit einer zusätzlichen
Menge Polyhydroxyverbindung als Reaktionspartner zur Verhinderung des Gelierens gearbeitet werden solltev
Es besteht somit immer noch Bedarf nach._einer Nachbehandlung zur Herabsetzung der Saurezahl
ohne störende Viskositätszunahme von Alkydharzen, die zwar eine den-Bestimmungen für einen bestimmten
Anwendungszweck entsprechende Viskosität, aber eine zu hohe Säurezahl aufweisen. Durch die Erfindung,
deren Gegenstand durch den Patentanspruch verkörpert wird, wird dieser angestrebte Effekt erreicht.
Die Verwendung derartiger Monoepoxyalkylester für die Herstellung vcm'Alkydharzen ist bekannt, z. B.
aus der australischen Patentschrift 272 337. Danach werden gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, mit
α-ständigem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom und/oder olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren,
beide in Form ihrer Teilester mit mehrwertigen Alkoholen und/oder ihrer Epoxyester mit Polycarbonsäuren
oder deren Anhydriden polykondensiert, jedoch ohne Anregung dafür, wie man die Säurezahl eines
vorhandenen Alkydharzes herabsetzt.
Andere Gruppen von Epoxyverbindungen erweisen sich als weniger geeignet.
So ist beispielsweise die Umsetzung mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid
bekannt. Diese Monoepoxide müssen aber für eine befriedigende Herabsetzung der Säurezahl des
Harzes in erheblichem Überschuß eingesetzt werden (deutsche Auslegeschrift 1 034 854). Außerdem ist die
Verwendung gasförmiger oder unter 100° C siedender Epoxyverbindungen infolge der ziemlich hohen Reaktionstemperaturen
bei der Nachbehandlung von Alkydharzen mit Epoxyverbindungen unzweckmäßig.
Die Reaktionsfähigkeit von Epoxyverbindungen hängt von der Stellung der Epoxygruppe in dem Molekül
ab. Epoxyverbindungen mit einer nicht endständigen Epoxygruppe im Molekül sind allgemein nicht
reaktionsfähig genug, um bei der Nachbehandlung von Alkydharzen zur Verringerung der Säurezahl eingesetzt
werden zu können. Bei der bekannten Umsetzung von Säuregruppen enthaltenden Alkydharzen
mit epoxidierten Fettölen werden die Epoxyverbindungen zudem im Unterschuß eingesetzt, um noch
carboxylgruppenhaltige, wasserlösliche Produkte zu erhalten (britische Patentschrift 921 622). Endständige
Epoxygruppen in den Epoxyverbindungen sind somit
wesentlich für die angestrebte glatte und vollständige
Nachbehandlung.
Epoxyverbindungen mit mehreren Epoxygruppen, wie Diglycidylester und Diglycidyläther oder Verbindungen,
die zusätzlich zu der Epoxygruppe eine oder mehrere andere reaktionsfähige Gruppen enthalten,
die an der Bildung des Alkydharzes teilnehmen können, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydridoder
äthylenisch ungesättigte Gruppen, sind ebenfalls zur Herabsetzung der Säurezahl ungeeignet, weil sie
einen unzulässig hohen Viskositätsanstieg herbeiführen. Wird z. B. ein Alkydharz mit einer verhältnismäßig
hohen Säurezahl mit 2,5% Diglycerid von dimerisierten Leinölfettsäuren (auf die Gesamtmenge
des nachzubehandelnden Harzes bezogen) umgesetzt, so nimmt zwar die Säurezahl ab, gleichzeitig steigt
aber die Viskosität von 80 auf 240 cSt an.
Die Verwendung von Epoxyverbindungen, die andere als die obenerwähnten reaktionsfähigen Gruppen·
enthalten, führt während der Nachbehandlung oder bei der Verwendung des nachbehandelten Produktes
zu unerwünschten Nebenreaktionen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Monoepoxyalkylester, die einen Siedepunkt von vorzugsweise
über 2500C aufweisen, besitzen eine hohe Spezifität
bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit mit freien, in den Alkydharzen anwesenden Carboxylgruppen, und man
kann daher, genauer als bei Verwendung anderer Monoepoxyverbindungen feststellen, wieviel Monoepoxyverbindung
zugesetzt werden muß, um eine bestimmte Herabsetzung der Säurezahl in einem bestimmten
Falle zu erzielen. Entsprechend der zugesetzten Menge Epoxyverbindung nimmt die Widerstandsfähigkeit
des erfindungsgemäß nachbehandelten Alkydharzes zu.
Nach Zusatz der Monoepoxyalkylester zu einem Alkydharz mit einer für einen gewissen Anwendungszweck ausreichend niedrigen Viskosität, aber noch zu
hohen Säurezahl nimmt die Säurezahl in kurzer Zeit rasch ab. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht
es, Alkydharze, deren Viskosität und Säurezahl bestimmten Vorschriften entsprechen müssen, in einfacher
Weise in beträchtlich kürzerer Zeit zu kochen, als nach bisher bekannten Verfahren.
Es wird auch eine größere Streuung der Säurezahl und Viskosität von Alkydharzen, die unter Verwendung
natürlicher Rohstoffe hergestellt wurden, vermieden, und es können die Wirkungen von Störungen
und Unregelmäßigkeiten, die die Reproduzierbarkeit des Kochverfahrens ungünstig beeinflussen, korrigiert
werden.
Außerdem wird die Gelierungsgefahr bedeutend vermindert. Die Monoepoxyalkylester bilden im Makromolekül
endständige Gruppen, die keine reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen mehr enthalten; deshalb
ist die Vernetzung der Makromoleküle über diese endständigen Gruppen möglich. Die Veresterung von
Carboxylgruppen im Reaktionsgemisch ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Monoepoxyalkylestern
führt zu einer größeren Gelierungsgefahr, weil größere Makromoleküle entstehen. Der Zusatz einer Diepoxyverbindung
würde diese Gelierungsgefahr sehr stark erhöhen. Infolge der beim erfindungsgemäßen Verfahren
wesentlich geringeren Gelierungsgefahr genügt ein kleinerer Überschuß Polyhydroxyverbindung im
Ausgangsgemisch für die Herstellung der Alkydharze. Hierdurch werden die Eigenschaften der aus den
Alkydharzen hergestellten Produkte günstig beeinflußt.
Infolge der beschleunigten Reaktion bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Monoepoxyalkylester
ist die Herstellung von rasch trocknenden Alkydharzen mit niedriger Säurezahl und beträchtlich niederer
Viskosität, als bei nicht nachbehandelten Alkydharzen, möglich.
Von besonderer Wichtigkeit ist die erfindüngs^-
gemäße Nachbehandlung der Alkydharze mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, da hierbei noch zusätzliche
Vorteile erzielt werden.
Bei dieser Art von Alkydharzen kann häufig wegen der entstehenden vernetzenden Bindungen kein Harz
mit ausreichend niederer Viskosität und Säurezahl aus einem gegebenen Gemisch von Reaktionspartnern gekocht
werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieser Nachteil vollkommen vermieden.
Es wird auch die Mischbarkeit von olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Harzen mit
Leinöl-Standöl durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung der Alkydharze beträchtlich verbessert.
Schließlich sind die Trockenzeiten der olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Alkydharze
nach der erfindungsgemäßen Nachbehandlung beträchtlich kürzer als ohne.Nachbehandlung.
Die Reaktion zwischen den Alkydharzen und Monoepoxyalkylestern wird bei Temperaturen unter etwa
300°C, vorzugsweis^-bei 150 bis etwa 25O0C, durchgeführt.
Es werden deshalb Monoepoxyalkylester verwendet, deren Siedepunkt über 100° C liegt.
Die den Monoepoxyalkylresten zugrunde liegenden gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit
α-ständigem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom
— nachstehend vefzwöigtkettige Monocarbonsäuren
bezeichnet — werden durch Umsetzen von Ameisensäure oder CO und Wasser mit Olefinen oder
Paraffinen in Gegenwart von flüssigen, sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure oder
von Komplexverbindungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhalten. Bevorzugt wird von
den durch Cracken von Paraffinkohlenwasserstoffen, z. B. schweren Erdölfraktionen, Paraffinwachsen und
hochsiedenden Fraktionen 'der gecrackten Produkte aus Erdölfraktionen erhaltenen Olefmgemische aus-."
gegangen, die viele unverzweigte, acyclische und zusätzlich auch verzweigtkettige, manchmal auch
cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung mit Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und
Wasser entstehen Gemische aus gesättigten, acyclischen Monocarbonsäuren, die auch kleine Mengen cycloaliphatischer
Monocarbonsäuren enthalten können. Diese Gemische bestehen weitgehend aus Säuren, deren
Kohlenstoffatome in «-Stellung zu der Carboxylgruppe quaternär sind. Geeignete, verzweigtkettige Monocarbonsäuren
können auch nach dem Reppe-Verfahren erhalten werden.
Vorzugsweise geht man von Gemischen aus in
«-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit z. B.
9 bis 11 oder 15 bis 19 Kohlenstoffatomen je Molekül
aus und setzt als Monoepoxyalkylester Glycidylverbindungen ein.
Wieviel Monoepoxyalkylester dem Harz zugesetzt wird, hängt von der Säurezahl des Harzes und der
beabsichtigten Herabsetzung der Säurezahl ab. Da hierbei eine Veresterungsreaktion zwischen Epoxygruppen
und Carboxylgruppen erfolgt, sollte für jede umzusetzende Carboxylgruppe zumindest eine Epoxygruppe
in Form eines Moleküls Monoepoxyalkylester in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
5 6
Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders und Wasser in Gegenwart eines Katalysators aus
für die Nachbehandlung von Alkydharzen mit einer Phosphorsäure, Bortrifiuorid und Wasser erhalten
Säurezahl unter 50. Während der Nachbehandlung der worden waren. Die Natriumsalze der Säuren wurden
Alkydharze tritt kein störender Viskositätsanstieg auf. mit Epichlorhydrin in die nachstehend Glycidylester
Manchmal nimmt die Viskosität des Harzes sogar 5 von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren (C9 bis C11)
während der erfindungsgemäßen Nachbehandlung ab. bezeichneten Epoxyester überführt. Als Lösungsmittel
Diese Viskositätsabnahme während der Nachbehand- für das Harz wurde eine handelsübliche Erdölfraktion
lung von Alkydharzen ist ein besonderer Vorteil, weil mit Siedebereich 150 bis 2000C und 15 Volumprozent
man mit Alkydharzen dieser Art, die außer einer ge- Aromatengehalt — nachstehend mit L. A. W. S. beeigneten Säurezahl auch eine geringe Viskosität auf- io zeichnet — die den Vorschriften der A. S. T. M. D 484
weisen, flüssige Anstrichstoffe herstellen kann, die entspricht, verwendet,
trotz höherem Feststoffgehalt eine geeignete Kon- . -I1
sistenz für Bürstenauftrag besitzen. Allgemein wird Beispiel
als nichtstörender Viskositätsanstieg eine Viskositäts- Es wurde ein handelsübliches Ricinusöl-Alkydharz zunähme um nicht mehr als das Doppelte des ur- 15 mit nachstehenden Kennzahlen verwendet:
sprünglichen Wertes angesehen. Die Säurezahl der Öllänse 43°/
nachbehandelten Alkydharze ist nach unten nur durch PhthalsäuregehalV '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 42 %
Null begrenzt. Von besonderer Wichtigkeit ist eine Säurezahl 25
Nachbehandlung von Alkydharzen die zur Herab- Viskosität einer 50 %igen Xylöliösüng
setzung der Saurezanl auf unter 25 fuhrt. ao bei 200C 14 2 P
trotz höherem Feststoffgehalt eine geeignete Kon- . -I1
sistenz für Bürstenauftrag besitzen. Allgemein wird Beispiel
als nichtstörender Viskositätsanstieg eine Viskositäts- Es wurde ein handelsübliches Ricinusöl-Alkydharz zunähme um nicht mehr als das Doppelte des ur- 15 mit nachstehenden Kennzahlen verwendet:
sprünglichen Wertes angesehen. Die Säurezahl der Öllänse 43°/
nachbehandelten Alkydharze ist nach unten nur durch PhthalsäuregehalV '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 42 %
Null begrenzt. Von besonderer Wichtigkeit ist eine Säurezahl 25
Nachbehandlung von Alkydharzen die zur Herab- Viskosität einer 50 %igen Xylöliösüng
setzung der Saurezanl auf unter 25 fuhrt. ao bei 200C 14 2 P
Herstellung der verwendeten Alkydharze
200 g Alkydharz wurden in 200 g Xylol gelöst, die
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Alkydharze Lösung mit 17,5 g Clycidylester von verzweigtkettigen
werden nach verschiedenartigen Verfahren hergestellt, 25 Monocarbonsäuren (C9 bis C11) versetzt uncl das
wobei die Reaktionspartner auf einmal, nach und nach, Gemisch 4,5 Stunden gekocht. Danach betrug die
stufenweise oder in verschiedener ..Reihenfolge zu- Säurezahl des Alkydharzes 5,3 und die Viskosität einer
sammengegeben werden können. ' 50%igen Lösung in Xylol 4,6P/20°C. "'
Es ist nicht wesentlich, daß tatsächlich Poly- und TT
Monocarbonsäuren sowie Polyhydroxyverbindungen 3O Herstellung des Bleikatalysators
als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Alkydharze Ein Gemisch aus 2,4 g Bleimonoxid, 100 g Fettsäure
verwendet werden. Gegebenenfalls können vollständig aus dehydratisiertem Ricinusöl und 20 g Xylol wurde
oder teilweise die Polycarbonsäuren durch ihre unter Stickstoff in 20-Minuten auf 1200C erwärmt
Anhydride und die Polyhydroxyverbindungen durch und dann 15 Minuten bei 100 bis 12O0C gehalten. Die
Epoxyverbindungen ersetzt werden und die Mono- 35 Säurezahl des lösungsmittelfreien Produktes betrug 140.
carbonsäuren bei der Alkydharzbildung als Ester, TT ,. . „ , ,
z. B. als Glyceride, teilnehmen. ; Herstellung des Alkoholyseproduktes X
Um die Entstehung einer verzweigten und/oder einer Ein Gemisch aus
dreidimensionalen Struktur zu fördern, empfiehlt sich 24QQ Ldnöl desseQ viskosität durch Erwärmen
die Mitverwendung eines Anteils zumindest tnfimk- 40 unter Stickstoff auf 94 cP erhöht worden
tioneller Reaktionspartner, die z. B. drei freie Carb- , war
oxylgruppen oder mindestens 3 Hydroxylgruppen ent- 312 pentaerythrit
halten Eine gute Wirkung erzielt man z. B., wenn u Bleikatalysator und .;'
man Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit 24 e L A W S
an der Alkydharzbildung teilnehmen läßt. 45
an der Alkydharzbildung teilnehmen läßt. 45
Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt
im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 270°C, wurde unter Stickstoff auf 24O0C gehalten, bis die
oder bei 190 bis 2500C, wenn in einer Stufe Wasser Mischbarkeit des Reaktionsgemisches mit Methanol
freigesetzt wird. mehr als 85 betrug. Hierzu wurde das Gemisch
Durch Herstellung von Alkydharzen unter Ver- so 1 Stunde bei 24O0C gehalten. Als Mischbarkeit des
Wendung ungesättigter Monocarbonsäuren, z. B. von Reaktionsproduktes mit Methanol wird die Höchst-
Fettsäuren, die sich von trocknenden ölen, wie Leinöl, menge Methanol in g bezeichnet, die bei 23 0C 100 g
Tungöl oder Sojabohnenöl, z. B. in Form von Estern Reaktionsprodukt ohne Entmischung zugesetzt werden
mit Polyolen, wie Glyceriden, ableiten, können an der kann.
Luft trocknende Produkte erhalten werden. 55 Vergleichsbeispiel A
Ungesättigte Bindungen in den Alkydharzen kann
man auch vollständig oder teilweise durch Verwendung Ein Gemisch aus
ungesättigter Polycarbonsäuren, z.B. von Malein- 27Q0 AlkoholyseproduktX,
säure, erzeugen. 787 3 Phthalsäureanhydrid)
Die Erfindung wird m den folgenden Beispielen 60 157 7 g Pentaerythrit
näher erläutert. Teile bedeuten hier Gewichtsteile. Als 2'4 Triphenylpho'sphit und
Monoepoxyalkylester wurden die handelsüblichen ^gQ ε τ a W S
Glycidylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatome je
Glycidylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatome je
Molekül verwendet, deren Carboxylgruppen an ein 65 wurde unter Stickstoff auf 2400C erwärmt und das
tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden gebildete Wasser kontinuierlich azeotrop abdestilliert,
ist und die durch Reaktion von Olefinen mit 8 bis Während der Reaktion wurden zur Bestimmung der
10 Kohlenstoffatomen je Molekül mit Kohlenmonoxyd Viskosität und Säurezahl Proben entnommen. Als
nach 6,5 Stunden die Säurezahl einen Wert von etwa 8 erreicht hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 150° C
abgekühlt und hierauf mit L/Äi.W. S: auf einen
Feststoffgehalt von 60% verdünnt," : ·' !
Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 7,6, die Viskosität einer 60%igen Lösung in L.A.W.S
8,4 P bei 250C. ' '■ ■ V
,:.;■ B ei s pi e 1 2 ;
Vergleichsbeispiel A' wurde wiederholt, bis nach
etwa 6,5 Stunden die Säurezahl 7,6 und die Viskosität einer 60%igen Lösung in L.A.W.S. 5,0 bei 25°C
betrug. Nun wurde das Reaktionsgemisch, das 3507 g Feststoffe enthielt, mit 107,2 g Glycidylester verzweigtkettiger
Monocarbonsäuren (C9 bis C11) mit einem
Epoxidäquivalentgewicht von 245 versetzt, unter Rühren 15 Minuten bei 24O0C gehalten, auf 150°C
abgekühlt und mit L. A. W. S. auf einen Feststoffgehalt von 60 % verdünnt.
Die Säurezahl des Alkydharzes betrug nur noch 0,9 und die Viskosität einer 60%igen Lösung in L.A.W.S.
3,6 P bei 250C.
Vergleichsbeispiel A wurde wiederholt mit 86,3 g Pentaerythrit an Stelle von 157,7 g. Nach 8 Stunden
betrug die Säurezahl des Harzes 9,8 und die Viskosität einer 60%igen Lösung in L. A. W. S. bei 25° C 10,8 P.
Nun wurden dem Reaktionsgemisch, das 3456 g Feststoffe enthielt, 75,5 g Glycidylester von verzweigtkettigen
Monocarbonsäuren (C9 bis Cn) zugegeben
und das Gemisch gemäß Beispiel 2 weiterbehandelt.
Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 4,3 und die Viskosität der 60%igen Harzlösung in L.A.W.S.
12,2 P bei 250C.
Herstellung des Alkoholyseproduktes Y
Ein Gemisch aus
Ein Gemisch aus
2400 g Leinöl,
312 g Glycerin und
12 g Bleikatalysator
312 g Glycerin und
12 g Bleikatalysator
wurde unter Stickstoff auf 2400C gehalten, bis die
Mischbarkeit des Reaktionsgemisches mit Methanol nach 1,25 Stunden bei 2400C ihren Höchstwert erreichte.
Vergleichsbeispiel B
Ein Gemisch aus
Ein Gemisch aus
2497 g Alkoholyseprodukt Y,
1419 g Phthalsäureanhydrid,
1419 g Phthalsäureanhydrid,
510,4 g Glycerin und
221 g Xylol
wurde unter Stickstoff auf 2350C erwärmt und das
entstandene Wasser kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Während der Reaktion wurden zur Bestimmung
der Viskosität und Säurezahl Proben entnommen. Als die Säurezahl nach 5,5 Stunden einen Wert von etwa 7
erreicht hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 15O0C
abgekühlt und mit L. A. W. S. auf einen Feststoffgehalt von 60% verdünnt.
Die Säurezahl des Alkydharzes betrug 7,0. Die Viskosität der 60%igen Lösung in L. A. W. S. 23,0 P
bei 25° C.
B ei s pi el 4
Ein Gemisch aus
. 2610,5 g Alkoholyseprodukt Y,.', : . V. :;■■■ , ;'; :·>
1484,0 g Phthalsäureanhydrid,
377,1 g Glycerin und ,
223,0 g Xylol
377,1 g Glycerin und ,
223,0 g Xylol
ίο wurde wie im Vergleichsbeispiel B erhitzt: Nacli
5,5 Stunden betrug die Viskosität einer 60 %igen Härzlösung
in L. A. W. S. 20,0 P/25 ° C und die Säurezahl des Harzes 19,8. Nun wurden 270,2 g Glycidylester
von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren (C9 bis C11)
mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 245 dem Reaktionsgemisch, das 4421 g Feststoffe enthielt,
zugefügt, das Gemisch 15 Minuten unter Rühren bei 235°C gehalten, auf 150°C abgekühlt und hierauf mit
L. A. W.. S. auf einen Feststoff gehalt von 60% verdünnt.
Säurezahl des Alkydharzes 4,5; Viskosität der 60%igen Lösung in L. A. W. S. 13,0 P/25°C.
Prüfung der Alkydharze
A. Bestimmung der Trockenzeiten der Alkydharze^ ""
Die Alkydharze aus den· Vergleichsbeispielen A und B und den BeTspielen2, 3 und 4 wurden mit
L.A.W.S. auf einen Feststoff gehalt von 50% verdünnt und Naphthenat-Sikkative hinzugefügt (0,5 Gewichtsprozent
Blei, 0,025 Gewichtsprozent Kobalt und 0,025 Gewichtsprozent Mangan als Metallionen, bezogen
auf die Feststoffe in den Harzlösungen).
Man ließ die Lösungen'24 Stunden bei 230C stehen, brachte hierauf 75 μΐη starke Filme auf entfettete Glasplatten auf und bestimmte die Trockenzeiten unter Verwendung einer Vorrichtung nach Beck-Koller zur Aufzeichnung der Trockenzeiten. Die Filme wurden als trocken betrachtet, wenn die gleitende Nadel der Vorrichtung keine Spuren mehr auf dem Film hinterließ.
Man ließ die Lösungen'24 Stunden bei 230C stehen, brachte hierauf 75 μΐη starke Filme auf entfettete Glasplatten auf und bestimmte die Trockenzeiten unter Verwendung einer Vorrichtung nach Beck-Koller zur Aufzeichnung der Trockenzeiten. Die Filme wurden als trocken betrachtet, wenn die gleitende Nadel der Vorrichtung keine Spuren mehr auf dem Film hinterließ.
Ergebnisse:
Trockenzeiten, h
Harz gemäß Beispiel
A I 2 1 3 j B I 4
A I 2 1 3 j B I 4
18,5
13,5
36,25
B. Mischbarkeit der Alkydharze mit Leinöl-Standöl
Die Alkydharze aus dem Vergleichsbeispiel A und den Beispielen 2 und 3 wurden entsprechend der nachfolgenden
Tabelle mit Leinöl-Standöl vermengt. Als Maß für die Mischbarkeit wurde die Trübung der
entstandenen Gemische, wie folgt, bestimmt: Die Vorrichtung bestand im wesentlichen aus einer Lichtquelle,
einer Linse und einer photoelektrischen Zelle. Für jede Trübungsbestimmung wurden 3 Messungen
ausgeführt:
l. Bestimmung der Intensität des von der Lichtquelle
emittierten und über die Linse auf die Photozelle fallenden Lichtstrahls (Z1).
2. Bestimmung der Intensität des auf die Photozelle fallenden Lichtstrahls, wenn eine das Gemisch aus Leinöl-Standöl und Alkydharz enthaltende Absorptionszelle zwischen Linse und Photozelle gestellt wurde, wobei die Absorptionszelle die Linse berührte (Z2).
2. Bestimmung der Intensität des auf die Photozelle fallenden Lichtstrahls, wenn eine das Gemisch aus Leinöl-Standöl und Alkydharz enthaltende Absorptionszelle zwischen Linse und Photozelle gestellt wurde, wobei die Absorptionszelle die Linse berührte (Z2).
409 538/356
3. Wie bei 2., jedoch mit Berührung zwischen Abr.
sorptionszelle und Photozelle (I3).
Der Durchschnitt (Z4) der WerteI2 und 73.-wurde"
ermittelt und die prozentuale Trübung nach der'Formel
h -
100%
berechnet.
funden:
funden:
Es wurden folgende Trübungswerte ge
•. . Gewichtsverhäitnis : ■ Leinöl-Standöl/Alkydharz: gemäß Beispiel "i:< ■'.:/ |
ri i .:^Trübung% ■ "':. -:Ä:.:y.\ 2 I 3 |
25 20 14 9 |
6 ; 6 4 3 |
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Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herabsetzung der Säurezahl von Alkydharzen durch Umsetzen von Alkydharzen, die sich von Polycarbonsäuren, Polyhydroxyverbindungen und Monocarbonsäuren ableiten, mit Monoepoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoepoxide Monoepoxyalkylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren verwendet, die tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome in α-Stellung zu den Carboxylgruppen und eine end ständige Epoxygruppe als einzige reaktionsfähige Gruppe enthalten und einen Siedepunkt von über 100° C, vorzugsweise über 250° C aufweisen.
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Family Applications (1)
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