JPH04108861A

JPH04108861A - 熱硬化性組成物

Info

Publication number: JPH04108861A
Application number: JP22609890A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kawamoto; 惠司河本; Masaaki Kono; 河野　雅章; Kishio Shibafuji; 柴藤　岸夫; Masahiro Ishidoya; 石戸谷　昌洋
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1992-04-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な熱硬化性組成物、さらに詳しくは、化学
性能、物理性能、及び耐候性などに優れる硬化物を与え
る上に、貯蔵安定性にも優れ、例えば塗料、イ／り、接
着剤、成形品などに好適に用いられる熱硬化性組成物に
関するものである。

［従来の技術］従来、水酸基含有樹脂とアミノプラスト樹脂とを樹脂成
分として含有して成る熱硬化性組成物は、その熱硬化物
が好ましい物性を有することから、塗料、インク、接着
剤、成形品なとの分野において幅広く用いられている。

この熱硬化性組成物には、硬化反応を誘因したり、促進
するなどの目的で通常酸触媒が用いられているが、酸触
媒をそのまま含有させると貯蔵安定性が低下したり、可
使時間が短くなるなどの好ましくない事態を招来するお
それかある。したかってこのような事態を避けるために
、該酸触媒を化学的にプロノりし、加熱時にこれを開裂
させ活性なプロトンを生成させる、いわゆる熱潜在性酸
触媒が広く検討されている。

このような熱潜在性酸触媒としては、例えば酸−塩基の
中和反応を利用してブロックしたものや、スルホン酸と
第一アルコールとのエステル化反応を利用してブロック
したもの（特公昭５２−７７０号公報）、さらにはスル
ホン酸（β−ヒドロキシエステル）を利用してブロック
したもの［ｒｌｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、Ｒ
ｅｓ。

Ｄｅｖ、Ｊ第２２巻、第４４０−４４４ページｃ１９８
３’［］、ベンジルスルホニウム塩をやベンジルピリジ
ニウム塩型のもの（特開昭６２１９２４２７号公報、特
開平１−９６１６９号公報）などが知られている。

しかしながら、前記の酸−塩基の中和反応を利用したも
のは貯蔵安定性に劣るし、スルホン酸と第一アルコール
とのエステル化反応を利用したものはその開裂に高温を
必要とするなどの欠点を有している。また、スルホン酸
（β−ヒドロキシエステル）を利用してブロックしたも
のは貯蔵安定性が十分ではないし、ペンジルスルホニウ
ム塩型及びベンジルピリジニウム塩型のものは、その開
裂に伴い悪臭物質を生成する上、用いられる対イオン物
質の毒性が高いなどの欠点がある。

このように、従来の熱潜在性酸触媒はなんらかの欠点を
有し、したがって従来の熱潜在性酸触媒を用いた熱硬化
性組成物は必ずしも十分に満足しうるものではなかった
。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、化学性能、物理性能、さらには耐候性などに
優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、−
成型として利用可能な熱硬化性組成物を提供することを
目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性組
成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の割合の
水酸基含有樹脂とアミノプラスト樹脂とから成る樹脂成
分に、特殊な構造を有する熱潜在性酸触媒を所定の割合
で配合することにより、その目的を達成しうろことを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、（Ａ）数平均分子量１．０００−
１００，０００及び水酸基価５０−３００の水酸基含有
樹脂１０〜９５重量％と（Ｂ）アミノプラスト樹脂９０
〜５重量％とがら成る樹脂成分、及びその１００重量部
当たり（Ｃ）一般式％式％（式中のＲ＋はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル
基、置換す７チル基、又はアルキル基、Ｒ２は二級炭素
原子を介して酸素原子と結合している炭素数３〜１８の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール
基又は飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基である）で表される化合物から成る熱潜在性酸触媒０．０１〜１
０重量部を含有して成る熱硬化性組成物を提供するもの
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる水
酸基含有樹脂は、数平均分子量が１．０００〜１００，
０００の範囲にあり、かつ水酸基価が５０〜３００の範
囲にあることが必要である。該数平均分子量が１　、Ｏ
Ｏ０未満では硬化物の硬度が低くて本発明の目的が十分
に達せられないし、１００，０００を超えると得られる
組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性が悪くなる傾向
がみられる。一方、該水酸基価が５０未満では架橋点が
少ないため、十分な硬度を有する硬化物が得られないお
それがあるし、３００を超えるとその樹脂自体の粘度が
高くなるとともに、有機溶媒に対する溶解性が低下する
傾向がみられる。

この水酸基含有樹脂については、数平均分子量及び水酸
基価が前記範囲にあればよく、特に制限はない。このよ
うな樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂などが
挙げられる。

前記（Ａ）成分の水酸基含有樹脂は、水酸基以外に、必
要に応じて貯蔵安定性を低下させない範凹で、カルボキ
シル基、メルカプト基、エポキシ基などの官能基を有し
ていてもよい。また、本発明組成物においては、この（
Ａ）成分の水酸基含有樹脂は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられるア
ミノプラスト樹脂としては、水酸基と加熱により化学結
合を形成しうる反応性官能基を有するメラミン樹脂、グ
アナミン樹脂、尿素樹脂、グリコルリル樹脂などが挙げ
られる。前記の水酸基と加熱により化学結合を形成しう
る反応性官能基の例としては、アミノ基、イミノ基、ア
ミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、イ
ミノメチロール基、あるいはアルキル化イミノメチロー
ル基などを挙げることができる。

また、該（Ｂ）成分の樹脂は、アミノメチロール基やア
ルキル化アミノメチロール基含有α、β−不飽和化合物
を単独重合させることによっても得ることができるし、
他の反応性官能基をもたないα、β−不飽和化合物と共
重合させることによっても得ることができる。

本発明組成物においては、この（Ｂ）成分の樹脂は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられる熱
潜在性酸触媒は、一般式％式％（式中のＲ１はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル
基、置換ナフチル基、又はアルキル基、Ｒ２は二級炭素
原子を介して酸素原子と結合している炭素数３〜１８の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール
基又は飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基である）で表されるスルホン酸と第二アルコールとのエステル化
物である。前記一般式（Ｉ）におけるＲ１一のアルキル基やＲ２は適当な置換基を有していてもよい
。

このような化合物の具体例としては、トルエンスルホン
酸（１−メチルエチル）、ｌ−ルエンスルホンＭ（１−
メチルプロピル）、トルエンスルホンＭ（１−メチルブ
チル）、トルエンスルホン酸（１−エチルデシル）、ト
ルエンスルホン酸（ｌ−メチルペンチル）、トルエンス
ルホン酸（１−エチルブチル）、トルエンスルホン酸（
１メチルヘキシル）、トルエンスルホン酸（１エチルペ
ンチル）、トルエンスルホン酸（１−プロピルブチル）
、トルエンスルホン酸（１−メチルヘプチル）、トルエ
ンスルホン酸（１−エチルヘキシル）、トルエンスルホ
ン酸（１−プロピルペンチル）、トルエンスルホン酸（
１−メチルオクチル）、トルエンスルホン１ｍ（１−エ
チルヘプチル）、トルエンスルホン酸（１−プロピルオ
クチル）、トルエンスルホン酸（１−ブチルペンチル）
、トルエンスルホン酸（１−メチルノニル）、トルエン
スルホン酸（１−エチルオクチル）、トルエンスルホン
酸（１−プロピルヘプチル）、トルエンスルホン酸（１
−ブチルヘキシル）、トルエンスルホン酸（１−メチル
デシル）、トルエンスルホンＭ（１−エチルノニル）、
トルエンスルホン酸（１−プロピルオクチル）、トルエ
ンスルホン酸（１−ブチルヘプチル）、トルエンスルホ
ン酸（１−ペンチルヘキシル）、トルエンスルホン酸（
１−メチルウンデシル）、トルエンスルホン酸（１−エ
チルデシル）、トルエンスルホン酸（ｉ−’；”ロビル
ノニル）、トルエンスルホン酸（１−ブチルオクチル）
、トルエンスルホン酸（１−ペンチルへブチル）、トル
エンスルホン酸（１−メチルドデシル）、トルエンスル
ホン酸（１−エチルウンデシル）、トルエンスルホン酸
（１−プロピルデシル）、トルエンスルホン酸く１−ブ
チルノニル）、トルエンスルホン酸（１−ヘンチルオク
チル）、トルエンスルホン酸（１−へキシルヘプチル）
、トルエンスルホン酸（１−メチルＩ・リゾシル）、ｌ
−ルエンスルホン酸（１−エチルドデシル）、トルエン
スルホン酸（１−プロピルウンデシル）酸（１−ブチルデシル）、（ｌ−ペンチルノニル）、（１−へキシルオクチル）、（１−メチルテトラデシル）、酸（１−エチルトリデシル）、酸（１−プロピルドデシル）、酸（ｌ−ブチルウンデシル）、酸（１−ペンチルデシル）、（１−へキシルノニル）、（１−へブチルオクチル）、（１−メチルペンタデシル）、酸（１−エチルテトラデシル）、ン酸（１−プロピルトリデシル）ホン酸（１−ブチルドデシル）、ン酸（１−ペンチルウンデシル）ホン酸（１−へキシルデシル）、ン酸（１−へブチルノニル）、＃（１−メチルヘキサデシル）、ン酸（１−エチルペンタデシル）、トルエンスルホントルエンスルホン酸トルエンスルホン酸トルエンスルホン酸トルエンスルホントルエンスルホントルエンスルホントルエンスルホントルエンスルホン酸トルエンスルホン酸トルエンスルホン酸トルエンスルホントルエンスルホ、トルエンスルトルエンスルホ、トルエンスルトルエンスルホトルエンスルホントルエンスルホ゛、トルエンスルホン酸（１−−ｙ”ロピルテトラデシル）、トルエンス
ルホン酸（１−ブチルウンデシル）、トルエンスルホン
酸（１−ペンチルドデシル）、トルエンスルホン酸（ｌ
−へキシルドデシル）、トルエンスルホン酸（ｌ−へブ
チルデシル）、トルエンスルホン酸（１−オクチルノニ
ル）、トルエンスルホン酸（１−メチルヘプタデシル）
、トルエンスルホン酸（１−エチルヘキサデシル）、ト
ルエンスルホン酸（１−プロピルペンタデシル）、トル
エンスルホン酸（１−ブチルテトラデシル）、トルエン
スルホン酸（１−ペンチルトリデシル）、トルエンスル
ホン酸（ｌ−へキシルドデシル）、トルエンスルホン酸
（１−へブチルウンデシル）、トルエンスルホン酸（１
−オクチルデシル）、トルエンスルホン酸シクロペンチ
ル、トルエンスルホン酸シクロヘキシルなどのトルエン
スルホン酸誘導体の０−１ｍ−１ｐ−又はα−置換体、
さらにはこれらの化合物のトルエンスルホン酸を、ベン
ゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、α−若
しくはβ−ナフタレンスルホン酸、ノニル−α−ナフタ
レンスルホン酸、ノニル−βす７タレンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸すどに置き換えたス
ルホン酸エステル類が挙げられる。

この（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒はスルホン酸の第二ア
ルコールとのエステルであることが必要であり、第一ア
ルコールとのエステルの場合では特公昭５２−７７０号
公報にみられるように酸に解離する温度が１７０°Ｃ以
上と高いし、一方第三アルコールとのエステルでは酸に
解離する温度が低すぎて貯蔵安定性が不十分となる問題
が生しる。

本発明組成物においては、前記（Ｃ）成分の熱潜在性酸
触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物における各成分の配合割合
については、（Ａ）成分の水酸基含有樹脂と（Ｂ）成分
のアミノプラスト樹脂は、それらの合計重量に基づき、
（Ａ）成分が１０〜９５重量％で、（Ｂ）成分が９０〜
５重量％になるような割合で用いることか必要である。

該（Ｂ）成分の量が５重量％未満では架橋点が少なくて
硬化が不完全となり、十分な硬度を有する硬化物が得ら
れないし、９０重量％を超えると硬化物はアミン基やイ
ミノ基の含有量が多くなりすぎて耐酸性が低下したり、
黄変したりする傾向がみられる。

また、（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は、前記の（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対し、０．０
１〜１０重量部の割合で配合することが必要である。こ
の量が０．０１重量部未満では硬化反応に必要な酸が不
足して硬化が不十分となるおそれがあるし、１０重量部
を超えると硬化物の耐水性が低下する傾向がみられる。

本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時間に
ついては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分として用いられる樹
脂、あるいは（Ｃ）成分として用いられる触媒などによ
り異なるが、通常５０〜２００℃の範囲の温度で、２分
ないし１０時間程度加熱することにより、硬化が完了す
る。

本発明の熱硬化性組成物はそのままで、あるいは必要に
応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤などを配合して、塗料、インク、接着剤、成形品
などに用いることができる。

［実施例〕次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するか、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例１撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を装備した１ａの
４つロフラスコに２−プロパツール４００ｍ１ｌを入れ
て氷冷し、そこへカリウム−ｔブトキシド４４．９９を
加えて溶解したのち、ジエチルエーテル４２０＋＋＋ｆ
ｉに溶かした塩化ｐ−トルエンスルホニル５３．４９を
３０分間かけて滴下した。滴下後１時間で水浴をはずし
、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
水３００ｍ１ｌで３回洗浄したのち、脱水乾燥処理を施
し溶媒を留去することで無色液体のｐ−トルエンスルホ
ン酸（ｌ−メチルエチル）４０ｇ　（収率６７％）を得
た。

製造例２〜８製造例２〜６については、製造例１における２−プロパ
ツールの代わりに第１表に示すアルコールを用い、製造
例７．８については、塩化ｐ−トルエンスルホニルの代
わりに第１表に示すスルホニルハライド化合物を用いた
以外は、製造例１と同様な操作を行った。得られた生成
物の収率及び性状を第１表に示す。

（以下余白）実施例１〜８アクリルポリオール樹脂ジョンクリル５００（ジョンソ
ンワックス社製、商品名）６５重量部とメラミン樹脂サ
イメル２３５（三井サイアナミド社製、商品名）３５重
量部とキシレン３０重量部とを混合したものに、第１表
に挙げたスルホン酸エステルを０．９２　Ｘ１０−’ｍ
ｏα／重量部の割合で添加し、熱硬化性組成物を調製し
た。

次に、この組成物をブリキ板に流し塗りしたのち、１４
０°Ｃで３０分間焼き付けた。このようにして得られた
塗膜の乾燥膜厚が３０μｍの部位についてｋｎｏｏｐ硬
度・（ＡＳＴＭ　Ｄ−１４７４による）を測定した。ま
た、各組成物の貯蔵安定性を、５０°Ｃの恒温槽で７日
間貯蔵したあとの粘度で評価した。その結果を第２表に
示す。

比較例１〜４実施例１〜８におけるスルホン酸エステルの代ワリに、
ｐ−トルエンスルホン酸エチル（比較例１）、Ｉ）−ト
ルエンスルホン酸ｎ−ブチル（比較例２）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸２−ヒドロキシブチル（比較例３）、ｐ−
トルエンスルホン酸（比較例４）を用いた以外は、寅施
例１〜８と同様にして実施した。その結果を第２表に示
す。

（以下余白）第２表における実施例１〜８と比較例１〜４とを比較す
ると、比較例１，２については硬度が、比較例３．４に
ついては貯蔵安定性に問題があるが、本発明の熱硬化性
組成物はそれらを同時に解決している。

［発明の効果］本発明の熱硬化性組成物は、水酸基含有樹脂とアミノプ
ラスト樹脂とから成る樹脂成分、及び特殊な構造を有す
る熱潜在性酸触媒を含有するものであって、化学性能、
物理性能及び耐候性に優れる硬化物を与える上に、貯蔵
安定性にも優れ、液室として利用可能であり、例えば塗
料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いられる。

平成２年９月２７日

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）数平均分子量１，０００〜１００，０００及
び水酸基価５０〜３００の水酸基含有樹脂１０〜９５重
量％と（Ｂ）アミノプラスト樹脂９０〜５重量％とから成る樹
脂成分、及びその１００重量部当たり（Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１はフェニル基、置換フェニル基、ナフチ
ル基、置換ナフチル基、又はアルキル基、Ｒ＾２は二級
炭素原子を介して酸素原子と結合している炭素数３〜１
８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリ
ール基又は飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基であ
る）で表される化合物から成る熱潜在性酸触媒０．０１
〜１０重量部を含有して成る熱硬化性組成物。