JPS5993024A - 光重合開始剤 - Google Patents

光重合開始剤

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JPS5993024A
JPS5993024A JP58182978A JP18297883A JPS5993024A JP S5993024 A JPS5993024 A JP S5993024A JP 58182978 A JP58182978 A JP 58182978A JP 18297883 A JP18297883 A JP 18297883A JP S5993024 A JPS5993024 A JP S5993024A
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carbon atoms
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alkyl
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リナルド・ヒユ−スラ−
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン性不飽和化合物の光重合またはポリオ
レフィンの光化学的架橋のだめの開始剤としての選釈さ
れた芳香族−脂肪族ケトンの使用方法及びこの型の開始
剤を含む光重合性捷たは架橋性組成物に関するものであ
る。
光化学重合方法は工業特に薄いフィルムを短時間に硬化
しなければならない場合例えばラフカー塗膜の硬化また
は印刷インキの乾燥時において相当な重要性を獲得して
いる。慣用のイ１−リ化方法と比べて、光開始剤の存在
下でのＵＶ照射は多くの利点を有し、中でもおそらく最
も重要なものは光硬化の速い速度であろう。この速度は
使用される光開始剤に犬きく依存し、そＲ７て慣用の開
始剤、１をより良いそしてより効果的な化合物によって
だんだん置き換えていく試みは無数にある。
中でも最も重要な光開始剤は芳香族−脂肪族ケトン特に
、例えばアメリカ合衆国特許明細書第４３１８７９１号
、アメリカ合衆国特許明細書第４０７２６９４号及び西
ドイツ国特許公開公報第２３５７８６６号中に記載され
ているようなグロピオフエノン誘導体である。
しかしながら、この型の化合物の性質は特に貯蔵安定性
、反応性および黄変傾向の点においてまだ最適なもので
はない。
従って、基剤に易溶性であり、より迅速に光重合を開始
し、暗所貯蔵時の良好な安定性を有し、そして公知の光
開始剤よりも単位時間当り更に大きなポリマー収量を得
る光開始剤に対する工業上の要望がある。このような改
良された光開始剤の使用により、高価な工業用ＵＶ照射
装置がより有効に用いられることが可能となるであろう
。
４．５定の芳香族−脂肪族グロピオフェノンは光開始剤
としての優秀な性質を有し、これによりエチレン性不飽
和化合物の光重合を改良することが判かった。
本発明はエチレン性不飽和光重合性化合物の少なくとも
一種と次式■： ４　　Ｒ５ 〔式中、 Ｒ１は水素原子寸だけ炭素原子数１ないし４のアルキル
基、　Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）３基、アリルまたはベンジル
基を表わし、 Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基聾たは一〇Ｈ基に
より置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、次
式：　−（ＣＩ（２−ＣＦＩ２０　）ｎ−Ｒ’（式中、 ｎは２ないし２０であり、そして Ｒ′は水素原子捷たは炭素原子数１ないし４のアルキル
基、ａ−８ｉ（ＣＨ，へ基、べ／ジル基、炭素原子数５
ないし６のアルケニル基、炭素原子数６ないし４のアル
キニル基、２−テトラヒドロピラニル基−または２−テ
トラヒドロフラニル基を表わす。）で表わされる基を表
わすか、または ｎｌと■１２は一緒になって炭素原子数１ないし乙のア
ルキリデン基寸たは水酸基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基またはフェニル基によって置換された炭素原
子数２ないし６のアルキリデン基、直鎖状または分岐鎖
状の炭素原子数２ないしるのアルカンジイル、ベンジリ
デン、シクロペンチリデンまたはンクロヘキシリデンオ
たは２，２．２−）リクロロエチリデン、２−フリルメ
チリデンまたはジメチルシリリデン基を表わし、 Ｒ３は未置換または−Ｃ１、炭素原子数１ないし４のア
ルキル、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基たは炭素
原子数１ないし４のアルキルチオ基１個才たけそれより
多くにより置換されたフェニル基を表わし、そしてまた
ベンゾイルフェニル基、フェノキシフェニル基４７’ｊ
　ｋｌ−フェニルチオ基を表わ（７、 Ｒ４は炭素原子数１ないし４のアルキル基まだは未置換
または−（４，炭素原子数１ないし４のアルキルまたは
炭素原子数１ないｌ、　４のアルコキシ基１個また（ｄ
それより多くにより置換されたフェニル基を表わし、そ
して Ｒ５は水素原子または炭素原子数１なめし４のアルキル
基を表わすか、または Ｒ４とＲ５は一緒になってトリメチレンまたはテトラメ
チレン基を表わし、そして Ｒ６は水素原子、炭素原子数１カいし４のアルキル基、
−ｃｃｉ、基またはフェニル基を表わし、ただし、 もしｇ２．　Ｒ５およびＲ６が同時に水素原子を表わし
、そしてＲ３とＲ４が同時にフェニル基を表わすときは
Ｒ１は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わして（ｔまならず、９、（にもしＲ３とＲ４が
同時にフェニル基を表わし、そしてＲ５とＲ６が同時に
水素原子を表わすときはＲ１とＲ１′は−緒になってア
ルキリデン基またはベンジリデン基を表わしてはならず
、そしてまた、もしＲ３とＲ１４が同時にｐ−メトキシ
フェニル基を表わし、そしてＲ２，Ｒ５およびＲ６が同
時に水素原子を表わすときはＲ１は水素原子を表わして
はならず、そし２て最後に、もしＲ２とＲ６が同時に水
素原子を表わし、そ１７てＲ３、Ｒ４およびＲ２′が同
時にフェニル基を表わすときはＲ１は水素原子を表わ［
２てはならない。）で表わされるプロビオフエノン誘導
体の有効量とよりなる光重合性組成物に関するものであ
る。これらの化合物はエチレン性不飽和化合物の光重合
のだめの、そ［７てポリオレノインの光化学的架橋のだ
めの開始剤である。
炭素原子数１ないし４のアルキル基Ｒ’、Ｒ２゜ｎ、４
．　Ｒ５及びＲ６は例えば直鎖状または分岐鎖状アルキ
ル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基及び第三ブチ
ル基、（〜かし特にメチルノ１（を表わす。
フェニル基の炭素原子数１ないし４のアルキル置換基Ｒ
３及びＲ４は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル甘たは第三ブチル置換基を表わ
す。
Ｒ３としてのフェニル基の埃素原子数１ないし４のアル
コキシ寸だは炭素原子数１ないし４の７　ルキルチオ置
換基は各々例えばメトキン、エトキシ、プロポキシ寸た
は第三ブトキシ基またはメチルチオ、エチルチオ、プロ
ビルチオオだは第三ブチルチオ置換基を表わす。
Ｒ１とＲ２が一緒になることにより作られる炭素原子数
１ないし６のアルキリデン基は例えばメチレン基、エチ
リデン基、プロピリデン基または特にインプロピリデン
基を表わし、そしてＩｔｌとＲ２が一緒になることによ
り作られる直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２ないし
乙のアルカジイル基は例えばエタンジイル基またはメチ
ルエタンジイル基を表わす。
Ｒ１とＲ２が一緒になることにより作られる、水酸基に
より置換された炭素原子数２ないし６のアルキリデン基
は、好ましくは１−ヒドロキシ−２−グロビリデン基を
表わし、Ｒ１とＲ２が一緒になることにより作られる、
炭素原子数１ないｉ〜４のアルコキシ基により置換され
た炭素原子数２ないし６のアルキリデン基は、好ましく
は１−メトキシ−２−プロピリデン基を表わし、そして
Ｒ１とＲ２が一緒になることにより作られる、フェニル
基により置換された炭素原子数２ないしるのアルキリデ
ン基は、特に１−フェニル−１−エチリデン基を表わす
。
■Ｌ４とし２てのフェニル基の炭素原子数１ないし４の
アルコキン１４換基は例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ寸たは第三ブトキシ基を表わす０ 炭素原子数５ないし乙のアルケニル基Ｒ２は洞見Ｉｔｓ
’　］ｕべ−２−ニル基、ｎ−ブチ−２−ニル基、メー
ｆ−ルー２−プロペー２−ニル基、ｎ−ペアー”；−−
２−ニル基ｉ　ｋ　Ｉｒｉ　ｎ−ヘキセ−２−ニル基を
表わし、そ［２て炭素原子数３ないし４のアルギニル基
Ｒ２は例えばプロビー１−ニル基またＱ」３−ブテン−
１−イニル基を表わす。
炭素原子数１ないし８のアルキル置換基Ｒ２は例えば直
鎖状まだは分岐知状ｆハ換基例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第
ニブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘフチル基マたはオクチル基を表わす。
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または−ＯＨ基に
より置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基の場
合は位置異性体の総てが可能である。
次式’　　（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　Ｒ５で表わされる基
により置換されたＲ２基においては、ｎは２ないし５で
あり、Ｒ５は好１しくけメチル基またはエチル基を表わ
す。
式Ｉで表わされる好ましい化合物としてｄ：、式中Ｒ１
とＲ２が水素原子、　Ｓ　１　（ＣＨｓ　）３基寸たは
炭素原子数１ないし４のアルキル基特にメチル基を表わ
し、Ｒ３がフェニル基を表わし、Ｒ’が炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わＬ、そしてＲ５が水素原子を
表わずか、または式中Ｒ１とＩｔ２が−緒になってイン
プロピリデン基才たはベンジリデン基を表わすか、まだ
はＲ４とＲ５が一緒になってトリメチシン旋たはテトラ
メチレン基を表わし、そしてＲ６が水素原子を表わす化
合物が挙げられる。
同様に式ｒで表わされる好ましい化合物としては、式中
Ｒ’とＲ２が一緒になってジメチルシリリデン基を表わ
す化合物が挙げられる。
特に好せしい式■で表わされる化合物としては、式中Ｒ
１、Ｒ５及びＲ６が水素原子を表わし、Ｒ２とＲ４がメ
チル基を表わし、そしてＲ′がフェニル基を表わすか、
咬だけ、Ｒ１が水素原子ｆ：表わし、Ｒ２がメチル基を
表わし、Ｒ３がフェニル基を表わし、Ｒ４とＲ５が一緒
になってテトラメチレン基を表わし、そしてＲ６が水素
原子を表わすか、または式中Ｒ１とＲ２が一緒になって
インプロピリデン基を表わす化合物が挙げられる。
時に好寸しい式■で表わされる化合物としては、式中Ｒ
１が水素原子を表わし、■１２が水素原子、メチルＪ、
（または−Ｓ　ｉ　（ＣＨｓ　ｈ基を表わすか、まだは
Ｒ１とＲ２が一緒になってインプロピリデン基、ベンジ
リデン基またはジメチルシリリデン基を表わし、Ｒ３が
フェニル基を表わし７、Ｒ４がメチル基またはフェニル
基を表わし、Ｒ５が水素原子を表わすか、またはＲ′と
Ｒ５が一緒に力ってテトラメチレン基を表わし、そして
Ｒ６が水素原子才たけフェニル基を表わすが、ただしＲ
２、Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子を表わさず、または
Ｒ４はフェニル基を表わさず、そしてもしＲ４がフェニ
ル基を表わし、そしてＲ５とＲ６が同時に水素原子を表
わすときはＲ１とＲ２は一緒になってインプロピリデン
基またはベンジリデン基を表わしてはならず、そして最
後に、Ｒ２は水素原子を表わし得ないものであるか、ま
たはＲ４とＲ６は同時にフェニル基を表わし得ない化合
物が挙げられる。
下記の化合物は式！で表わされる個々の化合物の例であ
る：２−ヒドロキシー３−メトキシー２−メチル−１−
フェニルプロパノン−１，３−ベンジルオキシ−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−〕・〕鼠ニルプロパノンー
１１．３−ジフェニル−２−ヒドロキシ−３−メトキシ
−２−メチル−プロパノン−１，２−ヒドロキシ−５−
メトＷシー２−メチルー１−フェニル−６−）　ｌ／　
クロロメチル−プロパノン−１，１，２−ジフェニル−
２−ヒドロキシ−６−メドキシーグロパノンー１．６−
アリルオキシ−１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシ−
プロパノン−１，１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシ
−３−トリメチルシロキシ−プロパノン−１、ｉ、２−
ジフェニル−２−ヒドロキシ−５−（２〜テトラヒドロ
ピラニルオキシ）−プロパノン−１，２，３−ジヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニル−６−ドリクロロメチ
ループロバノンー１．１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ
−２−トリメチルシリルオキシ−シクロヘキサン、１−
ベンゾイル−１−ヒドロキシ−２−メトキシーシクロヘ
キザン、１−ベンゾイル−１，２−ジヒドロキシーシク
ロヘキザン、４−ベンゾイル−５−ト１７クロロメチル
ー２．２．４−　トリメチル−１，３−ジオキソラン、
２．３−（ジメチルシリレンジオキシ）−１，２−ジフ
ェニルーグロバノン−１，２，５−（ジメチルシリレン
ジオキシ）−２−メチル−１−フェニル−プロパノ／−
１，２，３−（ジメチルシリレンジオキシ）−２−メチ
ル−１−（４−メトキシフェニル）−プロパノン−１，
４−ベンゾイル−４−メチル−２−フェニル−１，３−
ジオキソラン、４−ベンゾイル−２，２，４〜トリメチ
ル−１，６〜ジオキンラン、４−（４−クロロベンソイ
ル）−４−（４−７０口フェニル）−２−フェニル−１
，３−ジオキンラン　４−　ヘア　ソ、（／ｌ。
−４，５−ジメチル−２−フェニル−１，３−ジオキソ
ラン、４〜ベンゾイル−４−メチル−１，５−ジオキソ
ラン、４−ベンゾイル−４−メチル−２，２−ペンタメ
チレン−１，３−ジオキンラン、４−ベンゾイル−２，
２−ペンタメチレン−４−フェニル−１，３〜ジオキソ
ラン、４−エチル−４−ベンゾイル−２，２−テトラメ
チレン−１，３−ジオキンラン、４−エチル−４−（４
−メ）キシベンゾ−ｆル）−２−プロピル−１，６−ジ
オキソラン、４−ベンゾイル−２，４−ジメチル−２−
−Ｌデル−５−フェニル−１，６−ジオキソラン、４−
エチル−４−ベンゾイル−２−インプロビル−５−フェ
ニル−１，３−ジオキソラン、２−ベンゾイル−２−メ
チル−６−フェニル−１，４−ジオキソラン、２−ベン
ゾイル−５−メチル−２−フェニル−１，４−ジオキソ
ラン、１．２−（ジノチルシリレンジオキシ）−１−ペ
ンゾイルーシクロヘキザン、１−ベンゾイル−８，８−
ジメヂルー７，９−ジオキサビシクロ［４，３，０）ノ
ナン、１−ベンゾイル−８，８−ペンタメチレン−７，
９−ジオキサビシクロ（＋、５．ｏ〕ノナン、２−ヒド
ロキシ−６−インプロポキシ−２−メチル−１−フェニ
ル−１−プロパノン−１，２−エチル−３−（２−エチ
ルヘキシル）オキシ−２−ヒドロキシ−１−（５−トリ
ル）−プっバノン−１，２−ヒドロキシ−３−（２−メ
トキシエチル）オキシ−２−メチル−１−（４−メチル
チオフェニル）−！ｌ−７：ｒ−ニルグロバ／ンー１，
２−エチルオキンメチル−２−ヒドロキシ−１−（４−
プロポキンフェニル）−へキサ／ノー１．１−（４−ベ
ンゾイルフェニル）〜２−ヒドロキシー　２−）ｆルー
５−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−プロパノン
−１，１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシ−４，７，
１０−）リオキサウンデカノン−１，２−ヒドロキシ−
１−（４−メトキシ−３−メチル−フェニル ７、１０　−　）リオキサドデヵノンー１、１，２−ジ
フェニル−２−ヒドロキシ−４．７，１０．１！１，１
６。
１９、２２，２５，２８．３１　　　−　デ　ジノ　オ
　キ　サ　１・　　リ　　ト　　リ　アコンタノン−１
、１−（２−クロロ−４−フェニルチオ−２エニル）−
２−エチル−２−ヒドロキシ−３−（２−プロピニル）
オキシプロパノン−１、１−（５−、４−ジメチル−フ
ェニル）−６−プトキシー２−ヒドロキシ−２−メチル
−６−フエニルブロパノンー１，２，＋−．、＞メチル
−２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１−フェニル−ブタ
ノン−１、６−（２−ブテニル）オキシ−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−（２，４．６　−　）リメチルフ
ェニル）−フロバ）’７ー１、１−（３。
４−ジメトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メト
キシメチルブフう−１−旨、１．２−ジフェニル−２．
３−ビス（トリメチルシロキシ）ープロパノン−１、１
．２−ビス（４−メトキクフェニル）−２．３−ビス（
アリルオキシ）−プロパノン−１、２．３−ジベンジル
オキシ−２−メチル−１−（４−グロビルチオフェニル
）−プＯパ／７−１，　　１−（４−第三ブチルフェニ
ル）−２−エチル−２．６−ジメトキシ−６−フェニル
−プロパノン−１、５−ヒドロキシ−１．２ービス（４
−メトキシフェニル）−２−　トリメチルシロギシーブ
ロバノン−１、６−ヒドロキシ−２−イングログロビル
オキシー１．２．３−トリフェニル−プロパノン−１、
２−アリルオキシ−１、２−ジフェニル−５−ヒドロキ
シーグロパノン−１、２−ブチル−２−ヒドロキシ−３
−メトキシ−４−メチル−１−（４−フェニルチオフェ
ニル）−ペンタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−（４−フェノキ／フェニル）−３−トリメチルン
ロキシプロパ／ノー１、１−（４−クロｎフェニル）−
２−ヒドロキシ−６−（２−ヒドロキシプロピル）オキ
シ−２−メチルプロパノン−１。
式■で表わされる化合物は新規であり、従ってまた本発
明の目的をなす。これらの調製は公知化合物の調製例え
ばアメリカ合衆国特許明細書第４３１８７９１号及び第
４０７２６９４号中に記載された適する製法に従って同
様に行われる。
下記の合成手順が特に有利である。
式■で表わされるプロピオフェノン誘導体より出発して
、式Ｖで表わされる化合物は弐ｎｒで表わされる塩素化
された化合物を通るＣｌ？の手段によるか、または式■
で表わされる化合物を通って製造され、そして式■で表
わされる適当なアルコールまたは水と反応させた後、本
発明の式ｌで表わされる化合物に変えられ、次いで更に
アルキル化、シリル化またはジオキンラン生成の後、本
発明の式（Ｉｌで表わされる化合物に変えられる。式■
で表わされる化合物はまた式■で表わされろケトンまた
はアルデヒドを使用するジオキンラン生成により式■で
表わされる化合物より直接作ることができる。この場合
、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基
またはフェニル基を表わし、Ｒ８は水素原子または炭素
原子数１ないし２のアルキル基を表わし、そしてＲ７と
Ｒ８は一緒になってテトラメチレン捷だはペンタメチレ
ン基を表わす。式■。
ｕ　、　ＩＩＩ　、　ＩＶ　、　Ｖ及び■において、基
Ｒ１ないしＲ６は上記において定・′義された意味を表
わす。
輪の中の数字は、この型の同様の方法が記載されている
参考文臥を示している：■Ｊ、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、、７９，９２８（１９０１）、■Ｊ、Ｏｒｇ　
、　Ｃｈｅｍ、　、　２８　、２５０゜（１９６５）ｉ
たはＯｒｇ、５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　、　５５　、５２　
（１９７６）　。
■Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７５．２０４２（１
９５３）、　■Ｊ。
Ｃｈｅｍ、５ｏｃ−，７３，３２９３（１９５８，）−
４たはＩ−Ｉｏｕｂｅｎ−Ｗｅ　ｙ　１共著、　Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ（有機化学の方法）、Ｖ１１５巻、４０〜４４，
４５６、４５７　（１９／＋５）、■Ｔ　−Ｗ、　Ｇｒ
ｅｅｎｅ著、有機合成における保蒔基、４０〜４２頁（
１９８１）ｉたけ）Ｔｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ］共著、Ｍｅ
ｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎｃｈｅｍ
ｉｅ　（有機化学の方法）、Ｖｌ／３巻、２２９〜２３
２　（１９６３）、■Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｒｎ、Ｓ□ｃ・
９２．５３９４（１９７０）、■Ｋｈｉｍ、Ｇｅｔｅｒ
ｏｔｓｉｋｌ−８ｏｅｄｉｎ　１９７５゜９０７゜ そのような化合物の例は不飽和モノマー、例えばアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、第三ブチル、イソオクチル又はヒドロ
キシエチルアクリレート、メチル−又はエチルメタクリ
レート、エチレンジアクリレート、ネオペンチル−ジア
クリレート、トリメチロールプロパントリスアクリレー
ト、ペンタエリトリットテトラアクリレート又はペンタ
エリトリットトリスアクリレート；アクリロニトリル、
メタクリルニトリル、アクリルアばド、メタクリルアミ
ド又はＮ−ｆＲ換（メタ）アクリルアミド；ビニルエス
テル類、例えばビニルアセテート、−プ℃１ビオネート
、−アクリレート又は−スフシネ−１・；その他のビニ
ル化合物、例えばビニルエーテル、スチロール、アルキ
ルスチロール、ハロゲノスチロール、ジビニルベンゼン
、ビニルナフタリン、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ビニル
クロリド又はビニリデンクロリド；アリル化合物、例え
ばジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリ
ルインシアヌレート、トリアリルホスフェート５ＺＩｄ
：ｒ−チシンクリコールジアリルエーテル、およびその
ような不飽和モノマーの混合物である。
他の光重合性化合物は不飽和オリゴマー又−二ポリマー
およびそれらと不飽和上ツマ−との混合物である。これ
らの化合物には不飽和基、例えばフマル酸エステル、ア
リル基又はアクリレート又はメタクリレート基を含む熱
可塑性樹脂が含まわ、る。殆んどの場合、これらの不飽
和基はこれらの線状ポリマーの主鎖に官能基を介して結
合されている。オリゴマーとモノ不飽和およびポリ不飽
和モノマーとの混合物は非常に重要である。そのような
オリゴマーの例は不飽和ポリエステル、不飽和アクリル
樹脂およびインシアネート変性−又はエポキシド変性−
アクリレートオリゴマーおよび寸だポリエーテルアクリ
レートオリゴマーである。ポリ不飽和化合物の例は特に
ジオールおよびポリオールのアクリレート、例えばヘキ
サメチレンジアクリレート又ｄ］ペンタエリトリットテ
トラアクリレートである。アクリレート、例えばブチル
アクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート又は２〜ヒド
ロキシグロピルアクリレート、もまたモノ不飽和モノマ
ーとして好オし７い。種々の代表的モノマーから５成分
を選ぶことにより、未迅合混合物のコンシスチンシーお
よびまた重合樹脂の可塑性を変えることが可能である。
これらの５成分混合物の外に、特に２成分混合物がポリ
エステル樹脂において重要な役割を果す。こ力、らの混
合物は殆んどの場合不飽和ポリエステルとビニル化合物
とから成る。不飽和ポリエステルは少なくとも一種の不
飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル酸又はシ
トラコン酸）および殆んどの場合、少なくとも一種の飽
和ジカルボン酸（例えばフタル酸、コハク酸、セバシン
酸又はイソフタル酸）とグリコ−ル（洞見Ｉｄ　：ｒ−
ｆ　Ｖンクリコール、１．２−７’ロバンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール又はテト
ラメチレングリコール）とのオリゴマー性エステル化生
成物であるが、モノカルボン酸とモノアルコールもまた
多くの場合、変性用に同時に使用される。これらの不飽
和ポリエステルは通常、ビニル又はアリル化合物中に溶
解されるが、スチロールがこの目的に使用するのに好ま
しい。
好捷しいエチレン系不飽和光重合性化合物は一官能性、
二官能性又は多官能性アクリル酸エステルおよび／又は
メタクリ／Ｉ、酸エステル又はそれらの混合物である。
本発明の実施に使用される化合物の多くは水性光重合性
および架橋性系における開始剤として使用するのにも適
している。水性分散体の例は下記の刊行物に記載されて
いる：欧州ｌ特許第１２３５９、同第２１０７８、同第
４１１２５、ドイツ国公開公報２９３６０５９号および
同第５００５０５６号。
神々の目的に使用される光重合性系は殆んどの場合、光
重合性化合物および光開始剤以外に多くの他の添加剤を
含む。このように、時期尚早の重合、特に成分を混合す
ることにより系を調製している間の一重合から系を保険
するように意図されだ熱阻止剤を添加することがしばし
ば行われている。この目的に使用される化合物の例ハヒ
ドロキノン、ヒドロギノン朕４体、ｐ−メトキシフェノ
ール、β−ナフチルアミン又はβ−ナフトールである。
少邦：のＵＶ吸収剤、例えばベンゾトリアゾール又はベ
ンゾフェノン型のもの、を添加することも可能である。
暗所における貯蔵安定性は、ナフテン酸銅、ステアリン
酸銅又はオクタン酸銅のような銅化合物；トリフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト又はトリベンジルホ
スファイトのような燐化合物；テトラメチルアンモニウ
ムクロリド又はトリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ドのような第四級アンモニウム化合物：又はヒドロキシ
ルアεン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキンルアば
ン、を添加することによジ増大させることができる。光
重合性系は鎖移行剤、例えばＮ−メチルジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン又はシクロヘキセン、をも
含むことができる。
大気の酸素の阻害作用を除去するために、バラフインま
／Ｃは類似のワックス様物質を光硬化性混合物に加える
ことが多い。これらの物質は重合体への溶解度が不十分
なだめに重合の初期に上部にｆｌき、空気の接触を防ぐ
透明な表面層を形成する。大気の酸素は自動酸化基、例
えばアリル基を硬化すべき樹脂に導入することによって
も失活させることができる。
光重合開始剤はまた遊離基開始剤、例えばペルオキシド
、ヒドロペルオキシド、ケトノベルオキンド又ｉｔペン
カルボン酸エステル、ト却合せて使用４すると吉もでき
る。
［１的とする用途に依存して光重合性系（ｔよシリカ、
タルクまた４１石こうのような充填材、顔料、染料、繊
維、チキントロープ剤捷たは流動調節上り助剤をも含む
。
公知の光開始剤、例えばベンゾインエーテル、ジアルコ
キシアセトフェノン又ｔまベンジルヶクール、を含む川
合せもまた使用することができ／）。
本光明による光開始剤とアミンおよび／又は芳香族ケト
ンとの組合せが、特にＭ層及び印刷用インクの光重合に
使用できる。アミンの例はトリエチルアミン、Ｎ−メナ
ルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノ−ルアεン
又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルである。ケト
ンの例はベンゾフェノン、１ｊｉｔ“換ベンゾフェノン
誘導体、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン、アント
ラキノン、およびアントラキノン誘導体、クマリン訪導
体、およびチオキサントンおよびその誘導体である。
印刷用インクの光硬化は非常にＭｊ要である。
何故なら、結合剤の乾燥時間Ｖまクラフィック製品の生
産速度に対して決定的要素であり、そして１秒の何分の
１かのオーダーの時間でなければならないからでろゐ。
本発明による開始剤は印刷板の製造用の光硬化性系にも
非常に適している。可溶性線状ポリアミドと光重合性モ
ノマー（例えばアクリルアミド）および光開始剤との混
合物は例えばこの場合に使用できる。これらの系に屈す
易フィルムおよび８ｉは印刷原画のィ、ガ（りはポジ）
を通して露光智北、そして未硬化７１１３分し、１次に
溶媒により溶出される。
Ｕ　Ｖ硬化についての別の１吏用分野は金属塗装、例え
ば酒、カン又はびん密閉用の金属シートのラッカー塗に
おける金属塗装、並ひにプラスチック塗装物のＵＶ硬化
、例えばＰＶＣを左利とした法被Ｂｆ物又は壁ネｊす覆
物のＵＶ硬化である。
紙塗装物のＵＶ硬化の例は、ラベル、ゲラマンオンレコ
ードスリーブ又Ｖユ本カバーの無色ラッノノー塗である
。
式ＩＴ表わされる化合物はまた、本発明に従ってポリオ
レフィンの光化学架橋用の開始剤としても使用できる。
この目的に適したポリオレノインの例ｔまポリプロピレ
ン、ポリブチレン、ポリイソブチレンおよびコポリマー
、例えばエチし・ン／プロピレンコポリマーであるが、
好まｌ−いのｖ、［低密度、中密度又は高密度ポリエチ
レンである。
上述Ｉ７た使用分野においては、光開始剤を光ト」・含
性又（・１架橋性組成物を基準にして０．１ないし２０
重重量上好ましくは０．５ないし５重量優の量で使用す
るのが有利である。この明細書で組成物とは、特定の用
途に使用される、光重合性又は架橋性化合物、光開始剤
および他の充填剤および添加剤の混合物を意味する。
光重合性組成物への光開始剤の添加は一般に、単に攪拌
することにより行われる。何故なら、これらの組成物の
殆んどは液体であるか或いは易溶性であるからである。
殆んどの場合、本発明による開始剤の溶液を使用するが
、と７１．は該開始剤の均一な分散を確実に［７そして
またポリマーの透明性を確保する。
光重合は、公知の光重合法に往って、短波長輻射線に富
む光を照射することにより行う。適した光源の例は中圧
、高圧および低圧水銀蒸気灯、および２５０〜．ａｏｏ
ｎｍの範囲に最大発光を有するスーパー化学線螢光管で
ある。
本発明による式■で表わされるグロビオフェノンは改良
された反応性および貯蔵安定性を有し、そしてまた増大
された耐黄変性を有する。
本発明による光開始剤の製造および使用法をにｉ、Ｆの
実施例に更に詳しく記載する。これらの実施例において
、部およびパーセントはｕＴｆ　量全基準とする。
実施例１　：６−メトキシ−２−ヒドロ＝１シー２次式
： で表イつされる２−ベンゾイル−２−メチルオキシラン
出発材料〔参考文献Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ。
７５巻、２０４２頁（１９５３年〕と類似の方法で、α
−クロログロビオフェノンとバラホルムアルデヒドから
ＫＯＯ（ＣＨｓ　）ｓ　／　ＨＯＯ（ＯＨｓ　）ｓによ
り調製３２０部（０，１２モル）をメタノール５〇−中
に取り、触媒量（約５〜１０モルチ）のｐ−）ルエンス
ルホン酸のような酸を注意深く添加する。次ζこ混合物
を室温で出発材料かも早存在しなくなるまで攪拌する。
このようにして得た反２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥させ、そして最後に回転蒸発器上で４０℃にて濃縮す
る。
イ゛ｉられた粗製反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ー（担体ニジリカゲル；溶離剤：ヘキサン＋酢酸エチル
２０容量チ）により精製する。これにより次式： で表わされる純粋な無色油状生成物１２？°τμが得ら
れる。
分析データ： ０１１Ｈ１４０３に対する燃焼分析： 計算値：Ｃ係　６　Ｂ、　０３　　Ｈ％　７．２７３）
１１定値：Ｃチ　６８．０４　　Ｈチ　７．４２ＮＭＲ
スペクト／ｌ／　Ｃ０ＤＯＬ３．δ（ｐｐｍ））：１４
３（Ｓ、　３Ｉ（）；３２２（Ｓ、　３ＩＩ）；ｓ、ｓ
ｓおよび３．８４（へＩ３系、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）；４
．１８（Ｓ、ＩＨ）；　　　７．　　７．　−　ニア　
　　４　　　（Ｍ、　　　３）Ｉ）　　　；　　　７．
　８−８．０５（八（，２Ｉ−Ｔ）。
Ｓは一重項、モしてＭは多重項である。
式Ｉの別の化合物を上記実施例と同様にして製造した。
それらを以下の第１表に掲示する５、第１表 ■　対応するアルコールをＣＨ，Ｃ１，中のｃｔ−８１
（ＣＨｓ　）ｓおよびＮ　（Ｃ２Ｈ５）Ｉ＋によりシリ
ル化することにより製造。
実施例８：４−ベンゾイル−２，２，４−）リメチ２−
ベンゾイルー２−メチルオキシラン（実施例１荏照）１
ｔ５．２ｇ（０，１モル）をアセトン３５９　（０，６
モル）中に溶かし、次にアセトン３５９　（０，６モル
）中の三弗化ホウ素−エーテル錯化合物１．４２ｇ（０
，０１モル）の溶液を滴加し、その間混合物を水浴によ
り冷却する。次に混合物を室温で２時間攪拌し、次に５
時間還流加熱する。反応溶液を冷却し、冷却しながら飽
和水酸化ナトリウムメタノール溶液５０ｉｅによりアル
カリ性にし、そして水２００　ｍｌで希釈する。
生成物をエーテルで抽出する。ニーデル溶液を炭酸カリ
ウムで乾燥しそして濃縮する。残留物を減圧下にて９５
℃およびｏ、　ｓ　ミ！Ｊパールにて蒸留する。蒸留物
を中圧クロマトグラフィーによりｍｌ製すると、無色の
油状物が得られる。
分析データ。
Ｃ１０ｔｌ＋ａ　Ｏｓ　ｉこ対する燃焼分析＝ｔ　　′
Ｘ＋＞−イ：ｊｔ　　：　　Ｏダ６　　７０．８９　　
　　　Ｈ％　　７　ろ　６測定値：Ｃチ　７０．７６　
　Ｉ−Ｉチ　７６１’Ｈ−ＮＭＲスペクト＋（ＣＤＯＬ
、、δ（ｐｐｍ）　）　：８．２５−７．９５（Ｍ、２
Ｈ）；７．４５−７．２（Ｍ、３Ｈ）；４．６４および
３．７０（ＡＢ系、　　Ｊ　＝　１６ｉ（ｚ。
２）Ｉ）；ｔ５７（８，３Ｈ）；１．４３（Ｓ、　　３
Ｈ）；ｉ、１ｏ（８，３Ｈ）。Ｓは一重項、そしてＭは
多重項である。
幸 上記実施例８と同様にしてベンズアルデヒドを使用して
４−ベンゾイル−４−メチル−２−フェニル−１，６−
ジオキソランも製造した（００７ミリバールーにて沸点
１４５℃の油状物）。
分析データ： ０１？　ＨＩ３０３に一対する燃焼分析計算値：Ｃチ　
７ａ１ｏ　　Ｈ％　６．０１測定値：Ｃチ　７＆１１　
　Ｉ−１チ　６０２１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＯＤＯｆ
ｆｉ３．δ（ｐｐｍ）　）　：８．２５−７．８５（Ｍ
、　２芳香族のｉ（）；７５−４９（Ｍ、８芳香族のＨ
）　；　５．９５（Ｓ、　０．５１（、Ｈ−０（２））
；　　５６２（Ｓ、０．５Ｈ，Ｈ−０（２））；４．８
５および３．６９　（１，０Ｈ，ＡＢ系のシグナル、Ｊ
＝　８　Ｈｚ、　２　Ｈ−Ｃ（５）　）　；　４．５５
および５．８５　（１，０１−Ｉ、Ａ、Ｂ系のシグナル
、　　Ｊ　＝　８　Ｈｚ、　２　Ｔ１．−０　（５））
；　１．６３　（Ｓ、　Ｃ！Ｉムー〇（４）　）　；　
ｔ６ｏ（Ｓ、　０１■３−０（４））。
４−ベンゾイル−４−メチル−２−フェニル−１，３−
ジオキソランのシス−トランス異性体（４４％および５
６チ）の混合物の存在が、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよ
びガスクロマトグラフィーから推論さｉ′１．る〇 使用例： 実施例１０： Ｐｌｅｘ　６６１６　（商標名、ｔｆｆ−ム社、ダＡ／
　Ａ　スタット、製のアクリル樹脂）２０部、トリメチ
ロールプロパン−トリスアクリレート５部および３−メ
トキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ツボニルプ
ロパン−１−オツ０５部から成る女脂混合物を、乾燥層
厚４０μＴの厚さでガラス５１反」二にフィルム塗布機
により塗布する。
このフィルムを約２０秒間空気に暴露しそしてＵＶ装置
（ＰＰＧ−ＱＣ−プロセッサー型）を用いて照射する。
ここでサンプルを、ＵＶ灯下をコンベヤベルト上で１７
ｆｎＺ分の速度で通過させる。フィルムは５回パス後に
耐ふき取り性となる。このようにして硬化したフィルム
の振子型硬度（ＤＩＮ５３，１５Ｂ）は１７６秒である
。
実施例１１： Ｐ１ｅｘ６６１６　（ローム社製のアクリル樹脂）８０
部、トリメチロールプロパン−トリスアクリレート２０
部および光開始剤２部から成る樹脂混合物を、乾燥層厚
４０μｍでガラス板上にフィルム塗布機により塗布する
。これらのフィルムを約２０秒間空気に暴露し、そして
次に中圧Ｈｇ灯（Ｈａｎｏｖｉａ　−Ｇｅｒ’ｉｔ　、
　４５．０８０型）を用いて照射する。−ここでサンプ
ルを、ＵＶ灯下をコンベアベルト上で、１・くス当り有
効露光時間が０１６秒となるような速度で通過させる。
非粘着性フィルム（耐ふき取り性）を得るに要するパス
（Ｐ’）の回数を以下の第２表の第２４蘭に示す。
第３欄は、示されたバス回数後、ケーニッヒ（Ｋ６ｎｉ
ｇ）　　の振子を装置を用いて測定したフィルムの硬度
を示す。変色（黄変）は、ＡＳＴＭＤ１９２５−７０に
規定された黄色インデックスを決定することにより評価
する。
第２表 実施例１２： Ｅｂｅｃｒｙｌ　５９　！＋　（商標名、ＵＣＢ社、ブ
リュソセル、製のアクリル樹脂）８０部、ＤＱＭ−６７
２（ローム　アンド　ハース社、フィラデルフィア、Ｕ
、Ｊ　Ａ−製のアクリル樹脂）２０部、および光開始剤
２部から成る樹脂混合物を、乾燥層厚４０μｍでガラス
板上にフィルム塗布機により塗布する。こｎ、ら′のフ
ィルムを約２０秒間空気に暴露し、そして次に中圧Ｈｇ
灯（）ｉａｎｏｖｉａ−Ｇｅｒ’ｉｔ、　４５，０８０
型）をＪコイて照射する。これはサンプルを、ＵＶ灯下
をコンベアベルト上で、１パス当り有効露光時間が０１
６秒となるような速度で通、遇させることにより行われ
る。
非粘着性フィルム（１はふき取り性）を得るに要するバ
ス（Ｐ）の回数を以下の第６表の第２４’ｌ”／１に示
す。
第５欄は、示されたパス回数後、ケーニッヒの振子型装
置を用いて測定したフィルムの硬度を示す。変色（黄変
）は、ＡＳＴＭＤ　１９２５−７０に規定された黄色イ
ンデックスを決定することにより評価する。
第３表 実施例１６： Ａｃｔｙｌａｎ　ＡＪ　２０　（商標名、５ＮＰＥ、パ
リスセデックス、社製のアクリル樹脂）５０部、ＤＱＭ
−６７２（ローム　アンド　ハース社、　フィラデルフ
ィア、Ｕ、Ｓ、Ａ、Ｈのアクリル樹脂）１５部、トリス
メチロールプロパントリアクリレートおよびヘキザンジ
オールジアクリレート（デグッサ、フランクフルト、社
製の多官能性モノマー）それぞれ１５部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン（ＧＡＦ、　　ニー−ヨーク、Ｕ、、　Ｓ、Ａ
０社製の反応性／ンナー）１０部およびブＬ開始剤２部
を乾燥層厚４０μｍでガラス板上にフィルム塗布機によ
り塗布する。これらのフィルムを約２０秒間空気に暴露
し、そして次に高圧１１．１：灯（ＵＶ−プロセッザ−
１２０２ＡＮ　１−ｑｌ、Ｌ’　Ｐ　Ｃｒラジエーショ
ンボリマー社、Ｕ、　Ｓ、Ａ、　４ｍ　）を用いて照射
する。これはサンプルを、Ｕ　Ｖ灯下をコンベアベルト
上で、１バス当り翁効露光時間が１．０５秒となるよう
なベルト速度で通過ざぜることにより行われる。
非粘着性フィルム（面ｊふき取りＩ６：）を得るに要す
るパス（Ｐ）の回数を以下の第４表の第２４１７４に示
す。
第５欄は、示され、たバス回数後、ケーニッヒの振子型
装置を用いて測定したフィルムの硬度を示す。
変色（黄変）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２５−７０　ニ戊
定さノまた黄色−インデックスを決定することにより評
価する。
第４表 Ｃ０７Ｆ　　７／１８　　　　　　　　　　　　　７１
１８−４Ｈ／／　Ｃ０８Ｆ　　２１５０　　　　　　　
　　　　　　７１０２−４　ＪＣＯ９Ｄ　　５１００　
　　　１０２　　　　　　６５１６−４Ｊ１１１０２　
　　　　　　　　　　　　６７７０−４　ＪＤ　２１　
Ｈ１／３４　　　　　　　　　　　　　７９２１−４Ｌ
＠発　明　者　ルドルフ・キルヒマイヤースイス国４１
４７エツシユ・エツチ ンゲルストラーセ９ ０発　明　者　リナルド・ヒユースラースイス国４０５
４バーゼル・ベルヘ ンストラーセ１２ ＠発　明　者　タルト・ディートリカースイス国１７０
０フリブール・アヴ 工・ジャン−マリ−・ムシー６

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　　次式Ｉ： ＯＲ’　ＯＲ２ １ １え３〜Ｃｏ−Ｃ−Ｃ−Ｒ’　　　　　　　　　　（Ｉ
    ）１ ４　　Ｒ５ 〔式中、 Ｒ１は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
    基、　Ｓ　ｉ　（ＣＨｓ　）ｓ基、アリルまたはベンジ
    ル基を表わし、 Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
    炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または−ＯＨ基に
    より置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、次
    式： ％式％ （式中、 ｎは２ないし２０であυ、そして Ｒ５は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
    基、　Ｓ　ｉ　（ＣＬ　）ｓ基、ベンジル基、炭素原子
    数３ないし６のアルケニル基、炭素原子数６ないし６の
    アルキニル基、２−テトラヒドロビシニル基または２−
    テトラヒドロビシニル基を表わす。）で表わされる基を
    表わすか、または Ｒ１とＲ２は一緒になって炭素原子数１ないし６のアル
    キリデン基または水酸基、炭素原子数１ないし４のアル
    コキシ基またはフェニル基によって置換された炭素原子
    数２ないし６のアルキリデン基、直鎖状捷たは分岐鎖状
    の炭素原子数２ないし乙のアルカンジイル基、ベンジリ
    デン、シクロペンチリデンまたＶよシクロヘキシリデン
    基まだは２，２．２−トリクロロエチリーデン、２−フ
    リルメチリデンまたはジメチルシリリデン基を表わし、 Ｒ３は未置換または−Ｃ／、炭素原子数１ないし４のア
    ルキル、炭素原子数１ないし４のアルコキシまたは炭素
    原子数１ｆ！、いし４のアルギルチオ基１個まだはそれ
    より多くにより置換されたフェニル基を表わし、そして
    またペンソイルフェニル基、フェノキシフェニル基まだ
    はフェニルチオフェニル基を表わし、Ｒ４は炭素原子数
    １ないし４のアルキル基または未置換または−ＣＩ、炭
    素原子数１ないし４のアルキルまたは炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基１個またはそれより多くにより置換
    されたフェニル基を表わし、そしてＲ５は水素原子また
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、Ｔ！
    たは Ｒ４とＲ５は一緒になってトリメチレンまたはテトラメ
    チレン基を表わし、そして Ｒ６は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
    −ＣＣＺ３基棟たけフェニル基を表わし、ただし、 もしＲ２，Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子を表わし、そ
    してＲ３とＲ４が同時にフェニル基を表わすときはＲ１
    は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を
    表わし７てはならず、更にもしＲ８とＲ４が同時にフェ
    ニル基を表わし、そしてＲ″とＲ６が同時に水素原子を
    表わすときはＲ′とＲ２は一緒になってアルキリデン基
    すたはベンジリデン基を表わしてはならず、そしてまた
    、もしＲ３とＲ４が同時にｐ−メトキシフェニル基を表
    わし、そしてＲ２，Ｒ５およびＲ６が同時に水素原子を
    表わすときはＲ１は水素原子を表わしては々らず、そし
    て最後に、もしＲ２とＲ５が同時に水素原子を表わし、
    そしてＲ３゜Ｒ４およびＲ６が同時にフェニル基を表わ
    すときはＲ１は水素原子を表わして？：Ｊ、ならない。 〕で表わされる化合物。
  2. （２）上記式■において、Ｒ′が水素原子を表わし、Ｒ
    ２が水素原子、メチル基または−８ｉ　（ＣＨｓ　）ｓ
    基を表わずか、またはＲ’とＲ２が一緒になってイング
    ロピシデン基、ベンジリデン基またはジメチルシリリデ
    ン基を表わし、Ｒ３がフェニル基を表わし、Ｒ４がメチ
    ル基またはフェニル基を表わし、Ｒ５が水素原子を表わ
    すが、またはＲ４とＲ５が−・・賭になってテトラメチ
    レン基を表わし、そしてＲＩ′ｌが水素原子またはフェ
    ニル基を表わすがただし、Ｒ２，ｌジ及びＲ６が同時に
    水素原子を表わしてはならず、またはＲ４がフェニル基
    を表わしてはならず、そしてもしＲ４がフェニル基を表
    わし、そしてＲ５とＲ６が同時に水素原子を表わす時は
    、Ｒ１吉ＩＩ２け一緒Ｐこなってイングロビリデン基ま
    たはベンジリデン基を表わし得ないものであり、そして
    最後に、■１２が水素原子を表わしてはならず、または
    Ｒ４とＲ６が同時にフェニル基を表わさないことを特徴
    とする特許請求のｊＵｎ囲第１項記載の化合物。
  3. （３）上記式Ｉで表ゎされる化合物が：６−メトキシー
    ２−ヒドロキシー２−メチル−１−７エニルーグロパノ
    ンー１．１−ベンゾイル−１，２−ジヒ）”ロキシシク
    ロヘキｔン、１．３−ジフェニル−２−ヒドロキシ−６
    −メトキシ−２−メチル−プロパノン−１％　１．２−
    ジフェニル−２−ヒドロキン−３−トリメチルシロキシ
    ーノ°ロバノン−１，４−ベンゾイル−４−メチル−２
    −フェニル−１，６−ジオキンラン、４−ベンゾイル−
    ２，２，４−）リメチルーｉ　、ｓ−ジオキンラン及び
    ２．５−（ジメチにシリレンジオキシ）−１，２−ジフ
    ェニループロハノン−１よりなる群より選択される特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。
  4. （４）　　エチレン性不飽和光重合性化合物の少なくと
    も一種と光重合開始剤として次式■：ＯＲ’　ＯＲ２ ＋１ ４　　Ｒ５ 〔式中、 Ｒ１は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
    基、　５ｉ（ＣＨｓ）ｓ基、アリルまたはベンジル基を
    表わし、 Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
    炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または一〇Ｈ基に
    より＠″、換された炭素原子数１ないし４のアルキル基
    、次式： ％式％ （式中、 ｎは２ないし２０であり、そして Ｒ５は水素原子捷たけ炭素原子数１ないし４のアルキル
    基、　Ｓ　１　（ＣＨ３）３基、ベンジル基、炭素原子
    数６ないし６のアルケニル基、炭素原子数６ないし４の
    アルキニル基、２−テトラヒドロピラニル基または２−
    テトラヒドロフラニル基を表わす。）で表わされる基を
    表わすか、まだは Ｒ１とＲ２は一緒になって炭素原子数１ないし乙のアル
    キリデン基まだは水酸基、炭素原子数１ないし４のアル
    コキシ基またはフェニル基によって置換された炭素原子
    数２ないし６のアルキリデン基、直鎖状または分岐鎖状
    の炭素原子数２々いしるの了ルカンジイル基、ベンジリ
    デン、シクロペンチリデンオたけシクロ−・キシリデン
    基まだは２，２．２−　）リクロロエチリデン、２−７
    リルメチリデンまたはジメチルシリリデン基を表わし７
    、 Ｒ３ケよ未置換または−Ｃム炭素原子数１ガいし４のア
    ルキル、炭素原子数１ないし４のアルコキシまたは炭素
    原子数１ないし４のアルキルチオ基１個寸たけそれより
    多くにより置換さ、尭だフェニル基を表わし、そしてま
    だペンソイルフェニル基、フェノキシフェニル基または
    フェニルチオフェニル基を表わし、Ｒ４は炭素原子数１
    ない１〜４のアルキル基まだは未置換オたは−Ｃ１、炭
    素原子数１ないし４のアルキル寸たは炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基１個またはそれより多くにより置換
    されたフェニル基を表わし、そしてＲ５は水素原子また
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、また
    は Ｒ４とＲ５は一緒になってトリメチレンまたはテトラメ
    チレン基を表わし、そして Ｒ６は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
    −ＣＣ７’！３基まだはフェニル基を表わし、ただし、 もしＲ２、、Ｒ５およびＲ６が同時に水素原子を表わし
    、そしてＲ３とＲ’が同時にフェニル基金表わすときは
    Ｒ１は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
    基を表わし７てＶよならず、更にもしＲ０３とＲ４が同
    時にフェニル基を表わし、そしてＩＩ”とＲ６が同時に
    水素原子を表わすときは１也１とＲ２ｆ／よ一緒になっ
    てアルキリデン基捷たはベンジリデン基を表わしてはな
    らず、そして寸だ、もｔ、　Ｒ３とＲ４が同時にｐ−メ
    トキシフェニル基を表わし、そしてＲ２，Ｒ５およびＲ
    ６が同時に水素原子を表わすときはＲ１は水素原子を表
    わしてはならず、そし７て最後に、もしＲ２とＲ６が同
    時に水素原子を表わし、そしてＲ３゜Ｒ４およびＲ５が
    同時にフェニル基を表わすときはＲ１は水素原子を表わ
    ｊ７てＵ、ならない。〕で表わされる化合物とよりなる
    光重合性組成物。
  5. （５）上記式■においてＲ２が水素原子または炭素原子
    数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ３がフェニル基
    を表わし、Ｒ４が炭素原子数１ないし４のアルキル基を
    表わし、そ［７てＲ５が水軍原イを表わし、そし７てＲ
    ４とＲ５が一緒になってトリメチレン寸たけテトラメチ
    １７ン基金表わし、そしてＲ６が水素原子を表わす化合
    物を含んでなる特許請求の範囲第４ｆａ記載の組成物。
  6. （６）上記式ＩにおいてＲ２がメチル基を表わす化合物
    を含Ａ、でなる特許請求の範囲第４項記載の組成物。
  7. （７）上記式■においてＲ’、Ｒ’およびＲ６が水素原
    子を表わし、Ｒ２とＲ４がメチル基を表わし、そしてＲ
    ３がフェニル基を表わす化合物を含んでなる特許請求の
    範囲第４項記載の組成物。
  8. （８）上記式■においてＲ１とＲ６が水素原子を表わ［
    ７、Ｒ２がメチル基を表わし、Ｒ３がフェニル基を表わ
    し、そしてＲ４とＲ５が一緒に寿ってテトラメチレン基
    を表わす化合物を含んでなる特許請求の範囲第４項記載
    の組成物。
  9. （９）　　エチレン性不飽和光重合性化合物の少なくと
    も一種と、組成物の重石１・に基づいて算出して、光開
    始剤として式■で表わされる化合物の一種０１ないし２
    ０重１−）係と、必要ならば更に公知寸、また１ｉ慣用
    の添加剤とよりなる特許請求の範囲第４項記載の組成物
    。 （］０　　上記において、エチレン性不飽和光重合性化
    合物と（７て一官能性、二官能性または多官能性アクリ
    ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたは上記エ
    ステルの混合物を含んでなる！痔許請求の範囲第４項記
    載の組成物。 α１）　エチレン性不飽和光重合性化合物の少なくとも
    一種と次式■： ＯＲ’　ＯＲ２ １ ４Ｒ５ 〔式中、 Ｒ１は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
    基、−８ｉ　（Ｃｌ−１ｉ　）ｓ基、アリルまたはベン
    ジル基を表わし、 Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
    炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または一〇Ｈ基に
    より置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、次
    式： ％式％ （式中、 ｎは２ないし２０であり、そして Ｒ５は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
    基、　Ｓ　１　（ＣＨｓ　ｓ基、ベンジグー基、炭素原
    子数６ないし６のアルケニル基、炭素原子数５ないし４
    のアルキニル基、２〜テトラヒドロピラニル基捷たは２
    −テトラヒドロフラニル基を表わす。）で表わされる基
    を表わすか、または Ｒ１とＲ２は一緒になって炭素原子数１ないし６のアル
    キリデン基または水酸基、炭素原子数１ないし４のアル
    コキシ基またはフェニル基によって置換された炭素原子
    数２ないしるのアルキリデン基、直鎖状まだは分岐鎖状
    の炭素原子数２にいし６のアルカンジイル基、ベンジリ
    デン、シクロペンチリデンまたはシクロヘキシリデン基
    または２，２．２−トリクロロエチリデ／、２−フリル
    メチリデン寸たはジメチルシリリデン基を表わし、 Ｒ３は装置・換捷たは−Ｃ１，炭素原子数１Ａいし４の
    アルキル、炭素原子数１ないし４のアルコキシまたは炭
    素原子数１ないし４０アルキルチオ基１個またはそれよ
    り多くにより置換さね、だフェニル基を表わし、そして
    まメヒベンソイルフェニル基、フェノキシフェニル基ま
    たはフェニルチオフェニル基を表わし、Ｒ４は炭素原子
    数１ないし４のアルキル基または未置換捷たは−Ｃ６，
    炭素原子数１ないし４のアルキル寸たは炭素原子数１な
    いし４のアルコキシ基１個またはそれより多くにヨ５置
    換されたフェニル基を表わし、そしてＲ５は水素原子ま
    たは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、ま
    たは Ｒ４とＲ５は一緒になってトリメチシンオたけテトラメ
    チレン基を表わし、そして Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルギル基
    、−ｃｃｉｓ基またはフェニル基ヲ表わし、ただｊ７、 もしＲ２，Ｒ５およびＲ６が同時に水素原子を表わし、
    そしてＩｔ’とＲ４が同時にフェニル基を表わすときは
    Ｒ１は水素原子捷たは炭素原子数１ないし４のアルキル
    基を表わしてはならず、更にもｔ、　Ｒ３とＲ４が同時
    （（フェニル基を表わし、そしてＲ５とＲ６が同時に水
    素原子を表わすときはＲ１とＲ２は一緒になってアルキ
    リデン基またはベンジリデン基を表わしてはならず、そ
    してまだ、もしＲ３とＲ４が同時にｐ−メトキシフェニ
    ル基を表わし、そしてＲ２，Ｒ，５およびＲ６が同時に
    水素原子を表わすときはＲ１は水素原子を表わしてはな
    らず、そして最後に、もしＲ２とＲ６が同時に水素原子
    を表わし、そしてＲ３゜Ｒ４およびＲｓが同時にフェニ
    ル基を表わすときはＲ１は水素原子を表わしてｅまなら
    ない。〕で表わされる化合物とよりなる光重合性組成物
    を含んでなる印刷インク。 ０２Ｉ　　エチレン性不飽和光重合性化合物の少なくと
    も一種と次式ド Ｒ’−ＣＯ−Ｃ−Ｃ−Ｒ’　　　　　　　　　　（ＩＩ
    Ｒ’　　Ｒ’ 〔式中、 Ｒ’Ｈ水素原子または炭；ゼ原子数１ないシフ４のアル
    キル基、　Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）ｇ基、アリルまたはベン
    ジル基を表わし７、 Ｒ２は水素原子、炭素原子数１々いし８のアルキル基、
    炭素原子数１ない１〜４のアルコキシ基または一〇Ｉ−
    １基により置換された炭素原子数１ないし、４のアルキ
    ル基、次式： ％式％ （式中、 ｎは２ないし２０であり、そして Ｒ５は水素原子寸たは炭素原子数１ないシフ４のアルキ
    ル基、−３ｉ　（ＣＨ，）３基、ベンジル基、炭素原子
    数６々いし６のアルケニル基、炭素原子数６ないし４の
    アルキニル基、２−テトラヒドロピラニル基せたば２−
    テトラヒドロフラニル基を表わす。）で表わされる基を
    表わすか、寸たけ Ｒ’とＲ２け一緒になって炭素原子ａ１ないし乙のアル
    キリデン基または水酸基、炭素原子数１ないし４のアル
    コキシ基またはフェニル基によって置換された炭素原子
    数２ガいし乙のアルキリデン基、直鎖状または分岐鎖状
    の炭素原子数２ないしるのアルカンジイル基、ベンジリ
    デン、シクロペンチリデンまだはシクロへキシリデン基
    捷たは２，２．２−　トリクロロエチリデン、２−フリ
    ルメチリデンまだはジメチルシリリデノ基を表わし、 Ｒ３は未置換または−Ｃ１、炭素原子数１ないし４のア
    ルキル、炭素原子数１ないし４のアルコキシ壕だは炭素
    原子数１ないし４のアルキルチオ基１個またはそれより
    多くにより置換されたフェニル基を表わし、そしてまた
    ベンゾイルフェニル基、フェノキシフェニル基またはフ
    ェニルチオフェニル基を表わし、Ｒ４は炭素原子数１な
    いし４のアルキル基捷たは未置換まだは−Ｃ１、炭素原
    子数１ないし４のアルキルまたは炭素原子数１ないし４
    のアルコキシ基１個まだはそれより多くにより置換され
    たフェニル基を表わし７、そし−てＲ５は水素原子また
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、また
    は Ｒ４とＲ５は一緒になってトリメチレンまたはテトラメ
    チレン基を表わし、そして Ｒｏは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
    −ＣＣＺ３基甘たはフェニル基を表わし、たたし、 もしＲ２、Ｒ５およびＲ６が同時に水素原子を表わし、
    そしてＲ３とＲ４が同時にフェニル基を表わすときは■
    工１は水素原子捷たは炭素原子数１ないし４のアルキル
    基を表わ［〜てはならず、更にもしＲ３とＲ４が同時に
    フェニル基を表わし、そしてＲ５とＲ６が同時に水素原
    子を表わすときはＲ１とＲ２は一緒になってアルキリデ
    ン基またはベンジリデン基を表わしてはならず、そして
    また、もしＲ３とＲ４が同時にｐ−メトキシフェニル基
    を表わし、そしてｇ２．　Ｒ５およびＲ’が同時に水素
    原子を表わすときはＲ１は水素原子を表わしてＣまなら
    ず、そして最後に、もしＲ２とＲｏが同時に水素原子を
    表わし、そしてＲ３゜Ｒ４およびＲ５が同時にフェニル
    基を表わすときはＲ１は水素原子を表わしてはならない
    。〕で表わされる化合物とよりなる光重合性組成物を含
    んでなる金属、プラスチック及び紙用塗料。
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