DE60319954T2

DE60319954T2 - Fluorierte photoinitiatoren in hochfluorierten monomeren

Info

Publication number: DE60319954T2
Application number: DE60319954T
Authority: DE
Inventors: Gisèle BAUDIN; Tunja Jung
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2023-01-29
Also published as: CA2471810A1; AU2003205688A1; WO2003066693A1; DE60319954D1; US20050129852A1; ATE390446T1; CN1628134A; KR20040088043A; JP2005517057A; CN1289556C; KR100898877B1; EP1472296A1; EP1472296B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Photostarter, die in stark fluorierten Monomeren löslich sind.
Fluorierte Photostarter, die mit stark fluorierten Acrylatmonomeren kompatibel sind, wurden zum Beispiel in US-Pat. Nr. 5 202 359 ; in EP 0 693 087 und in WO 93/12150 beschrieben.
Jedoch gibt es noch einen Bedarf, um weitere Photostarter mit einer potentiell verbesserten Löslichkeit in stark fluorierten Monomeren bereitzustellen.
Die Erfindung stellt photopolymerisierbare Zusammensetzungen bereit, umfassend

(A) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, photopolymerisierbare Fluorkohlenstoff-Verbindung, ausgewählt aus Polyfluoralkylmonoacrylaten, Polyfluoralkylmonomethacrylaten oder Polyfluoralkyldiacrylaten, und
(B) mindestens einen Photostarter der Formel I
worin R ein Rest der Formel II
darstellt; oder R Naphthyl-, Anthracyl-, Phenanthryl- oder einen heterocyclischen Rest darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl, Phenanthryl und/oder der Heterocyclus unsubstituiert oder mit C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, OR₆, SR₇ und/oder NR₈R₉ substituiert sind, wobei die Substituenten OR₆, SR₇, NR₈R₉ 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R₆, R₇, R₈ und/oder R₉ mit weiteren Substituenten an dem Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder an dem Heterocyclus oder mit einem der Kohlenstoffatome von dem Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome von dem Heterocyclus bilden können; und R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff; unsubstituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, oder C₁-C₁₂-Alkyl, substituiert mit OH, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, Halogen, CN und/oder -O(CO)R₁₀ darstellen; oder C₂-C₁₂-Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere nicht aufeinander folgende Sauerstoffatome, darstellen; oder OR₆; SR₇; NR₈R₉; Halogen; unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- und/oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes Phenyl darstellen, wobei die Substituenten OR₆, SR₇, NR₈R₉ 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R₆, R₇, R₈ und/oder R₉ mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden können; R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff; unsubstituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, oder C₁-C₁₂-Alkyl, substituiert mit OH, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy und/oder -O(CO)R₁₀, darstellen; oder C₂-C₁₂-Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere nicht aufeinander folgende Sauerstoffatome, darstellen; oder unsubstituiertes Phenyl, C₃-C₆-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Naphthyl darstellen; oder C₁-C₄-Alkoxy-, Phenyl- und/oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl, C₃-C₆-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Naphthyl darstellen; R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff; unsubstituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, oder C₁-C₁₂-Alkyl, sub stituiert mit OH, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Phenyl, darstellen; oder C₂-C₁₂-Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere nicht aufeinander folgende Sauerstoffatome, darstellen; oder Phenyl, -(CO)R₁₀ oder SO₂R₁₁ darstellen; oder R₈ und R₉, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der nicht unterbrochen oder durch -O- oder -NR₁₂- unterbrochen ist; R₁₀ C₁-C₈-Alkyl; unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy, darstellt; R₁₁ C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert mit C₁-C₄-Alkyl, darstellt; R₁₂ Wasserstoff; unsubstituiertes C₁-C₈-Alkyl; C₁-C₈-Alkyl, substituiert mit OH oder C₁-C₄-Alkoxy; unsubstituiertes Phenyl; Phenyl, substituiert mit OH, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy, darstellt; und s eine Zahl von 1 bis 4 ist; r eine Zahl von 1 oder 2 ist; Y eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe C₁-C₁₀-Alkylen, C₂-C₁₀-Alkenylen, C₃-C₁₀-Alkinylen, -(CH₂)_a-O-, -[(CH₂)_a-O-(CH₂)_b]_c-, -[(CH₂)_a-O]_q-(CH₂)_b-, -(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-O-, -(CH₂)_a-NR₈-(CH₂)_b-, -(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-NR₈-(CH₂)_c-, -(C₂-C₁₀-Alkenylen)-O-(CH₂)_a-, -(C₂-C₁₀-Alkinylen)-O-(CH₂) darstellt, mit der Maßgabe, dass an einer Seite einer Bindung an dem Photostarterrest
es immer mindestens eine Methylengruppe geben muss; a eine Zahl von 1 bis 10 ist; b und c unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind; mit der Maßgabe, dass sie jedoch mindestens 1 sind, wenn die infrage kommende Methy lengruppe zwischen zwei Sauerstoffatomen oder einem Sauerstoff- und einem Stickstoffatom vorliegt, und q eine Zahl von 1 bis 30 ist. A, wenn s 1 ist, einen Rest A₀ darstellt, worin A₀ C₁-C₃₀-Alkyl, C₁-C₃₀-Alkenyl, C₁-C₃₀-Alkinyl oder C₁-C₃₀-Aralkyl darstellt, wobei die Reste mit mindestens zwei Fluoratomen substituiert sind, und gegebenenfalls weiter substituiert sind mit OH-, C₁-C₄-Alkoxy-, Phenyl-, Naphthyl-, Halogen-, CN-, SR₇-, NR₈R₉- und/oder -O(CO)R₁₀-; und der Rest A₀ nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere -O-, -S- oder -NR₁₂- unterbrochen ist; A, wenn s > 1, einen Rest A₁ darstellt; worin A₁ C₁-C₃₀-Alkylen, C₁-C₃₀-Alkenylen, C₁-C₃₀-Alkinylen oder C₁-C₃₀-Aralkylen darstellt, wobei die Reste mit mindestens zwei Fluoratomen substituiert sind und gegebenenfalls weiter substituiert sind mit OH-, C₁-C₄-Alkoxy-, Phenyl-, Naphthyl-, Halogen-, CN-, SR₇-, NR₈R₉- und/oder -O(CO)R₁₀-; und der Rest A₁ nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere -O-, -S- oder -NR₁₂- unterbrochen ist.

Die Reste A₀ und A₁ haben vorzugsweise Fluoralkylketten.
Definitionen
Polyfluoralkylmonoacrylate sind zum Beispiel C₅F₁₁CH₂OC(O)-CH=CH₂, C₇F₁₅CH₂OC(O)-CH=CH₂, C₉F₁₉CH₂OC(O)-CH=CH₂, C₈F₁₇SO₂N(CH₃)-(CH₂-CH₂)_n-OC(O)-CH=CH₂ und dergleichen. Polyfluoralkylmonomethacrylate sind zum Beispiel C₇F₁₅CH₂OC(O)-C(CH₃)=CH₂, C₉F₁₉CH₂OC(O)-C(CH₃)=CH₂, C₁₅F₃₁CH₂OC(O)-C(CH₃)=CH₂, C₁₀F₂₁SO₂N(H)-(CH₂-CH₂)OC(O)-C(CH₃)=CH₂, CF₃-CF₂-O-(C₂F₄O)_m(CF₂O)_nCH₂OCOCH=CH₂ und dergleichen.
Polyfluoralkyldiacrylate werden in US-Pat. Nr. 5 202 359 beschrieben und sind zum Beispiel
CH₂=CH-C(O)-O-CH₂-(CF₂)_nCH₂-OC(O)-CH=CH₂,
n, m = 4–20.
C₁-C₃₀-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist zum Beispiel C₁-C₃₀-, C₁-C₂₄, C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, C₁-C₆- oder C₁-C₄-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-Pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl oder Triacontyl. C₆-C₃₀-Alkylen ist der entsprechende zweiwertige Rest.
C₂-C₁₂-Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, ist zum Beispiel 1-9-, 1-7- oder 1- oder 2-mal durch -O- unterbrochen. Wenn die Reste durch zwei oder mehrere -O- unterbrochen sind, sind die Sauerstoffatome jeweils getrennt voneinander durch mindestens eine Methylengruppe. Dies ergibt zum Beispiel Struktureinheiten, wie -CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -[CH₂CH₂O]_y-CH₃, worin y = 1–9, -(CH₂CH₂O)₇CH₂CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃ oder -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂CH₃.
C₁-C₄-Alkoxy ist gleichfalls linear oder verzweigt und ist zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy oder tert-Butyloxy.
C₃-C₆-Alkenyl kann ein- oder mehrfach ungesättigt sein und kann linear oder verzweigt sein und ist zum Beispiel C₃-C₄-Alkenyl. Beispiele sind Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl oder 1-Hexenyl, insbesondere Allyl.
C₁-C₃₀-Alkenyl ist gleichfalls linear oder verzweigt und ein- oder mehrfach ungesättigt und ist zum Beispiel Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, 2,4,4-Trimethylpentenyl, 2-Ethyl-hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Hep tadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Icosenyl, Henicosenyl, Docosenyl, Tricosenyl, Tetracosenyl, Pentacosenyl, Hexacosenyl, Heptacosenyl, Octacosenyl oder Triacontenyl. C₆-C₃₀-Alkenylen ist der entsprechende zweiwertige Rest.
C₁-C₃₀-Alkinyl ist linear oder verzweigt und ist ein- oder mehrfach ungesättigt und ist zum Beispiel Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Hexinyl, Heptinyl, 2,4,4-Trimethylpentinyl, 2-Ethylhexinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl, Undecinyl, Dodecinyl, Tetradecinyl, Pentadecinyl, Hexadecinyl, Heptadecinyl, Octadecinyl, Nonadecinyl, Icosinyl, Henicosinyl, Docosinyl, Tricosinyl, Tetracosinyl, Pentacosinyl, Hexacosinyl, Heptacosinyl, Octacosinyl oder Triacontinyl. C₆-C₃₀-Alkinylen ist der entsprechende zweiwertige Rest.
C₁-C₃₀-Aralkyl ist Alkyl, substituiert mit einem aromatischen Rest. Beispiele sind Phenyl-C₁-C₂₄-alkyl, Naphthyl-C₁-C₂₀-alkyl, Anthryl-C₁-C₁₆-alkyl, Phenanthryl-C₁-C₁₆-alkyl, der entsprechende Alkylrest C₁-C₂₄, C₁-C₂₀, C₁-C₁₆ in jedem Fall ist mit dem entsprechenden korrespondierenden aromatischen Rest Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Phenanthryl substituiert. Die Alkylreste sind linear oder verzweigt und können die vorstehend angezeigte Definition aufweisen. Beispiele sind Benzyl, Phenylethyl, α-Methylbenzyl, Phenylpentyl, Phenylhexyl oder α,α-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl, Naphthylmethyl, Naphthylethyl, Naphthylpropyl oder Naphthyl-1-methylethyl, insbesondere Naphthylmethyl. Die Alkyleinheit kann entweder in Position 1 oder in Position 2 an dem Naphthylringsystem vorliegen.
Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Substituiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, zum Beispiel ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach, an dem Phenylring substituiert.
Ein heterocyclischer Rest in diesem Zusammenhang schließt nicht nur aliphatische, sondern auch aromatische Ringe ein, die ein oder mehrere, insbesondere ein oder zwei, Heteroatome enthalten. Kondensierte Ringsysteme sind eingeschlossen. Beispiele für geeignete Heteroatome schließen ins besondere O, N oder S ein. Beispiele sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxinyl, Dioxinyl oder Pyridyl. 5- oder 6-gliedrige Ringe sind bevorzugt. Als ein heterocyclischer Rest ist R zum Beispiel Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Pyridinyl, 1,3-Diazinyl, 1,2-Diazinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thianthrenyl, Furanyl, Pyranyl, Xanthenyl, Imidazolyl, Thiazoylyl, Pyrimidinyl, Indazolinyl, Indolyl, Indazolyl; Purinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Xanthyl, Thioxanthyl, Acridinyl usw.
Wenn OR₆-, SR₇- oder NR₈R₉-substituierte Naphthyl-, Anthracyl-, Phenanthryl- oder heterocyclische Ringe 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R₆, R₇, R₈ und/oder R₉ mit weiteren Substituenten an dem Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder an dem Heterocyclus oder mit einem der Kohlenstoffatome von dem Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heterocyclus bilden, umfasst dies zum Beispiel die nachstehenden Strukturen
worin der Bogen und die zwei Doppelbindungen das infrage kommende aromatische Ringsystem darstellen.
Wenn R₁, R₂, R₃, R₄ oder R₅ als OR₆, SR₇ oder NR₈R₉ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem Kohlenstoffatom von dem Phenylring bilden, schließt dies zum Beispiel die nachstehenden Systeme ein:
Wenn R₈ und R₉, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der auch durch -O- oder -NR₁₂- unterbrochen sein kann, sind die infrage kommenden Ringe zum Beispiel gesättigte oder ungesättigte Ringe, wobei Beispiele Aziridin, Piperazin, Pyrrol, Pyrrolidin, Oxazol, Pyridin, 1,3-Diazin, 1,2-Diazin, Piperidin oder Morpholin darstellen; insbesondere werden Morpholinyl-, Piperidinyl- oder Piperazinylringe gebildet.
Bezüglich der Gruppe Y ist
C₁-C₁₀-Alkylen lineares oder verzweigtes Alkylen, zum Beispiel C₁-C₈-, C₁-C₆-, C₁-C₄-, C₂-C₈-, C₂-C₄-Alkylen, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sec-Butylen, iso-Butylen, tert-Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen oder Decylen.
Insbesondere ist Y C₁-C₈-Alkylen, zum Beispiel Ethylen, Octylen,
C₃-C₁₀-Alkenylen ist ein- oder mehrfach ungesättigt, linear oder verzweigt und ist zum Beispiel C₃-C₈-, C₃-C₆-, C₃-C₄-Alkenylen, zum Beispiel Ethenylen, 1-Propenylen, 1-Butenylen, 3-Butenylen, 2-Butenylen, 1,3-Pentadienylen, 5-Hexenylen oder 7-Octenylen.
C₂-C₁₀-Alkinylen ist ein- oder mehrfach ungesättigt, linear oder verzweigt und ist zum Beispiel C₂-C₈-, C₃-C₆-, C₂-C₄-Alkinylen. Beispiele sind Hexinylen, Heptinylen, 2,4,4-Trimethylpentinylen, 2-Ethylhexinylen, Octinylen, Noninylen oder Decinylen.
Bevorzugte Photostarter
Vorzugsweise ist Y eine Bindung.
R ist insbesondere ein Rest der Formel II oder ist Naphthyl und ist vorzugsweise ein Rest der Formel II.
R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ sind insbesondere Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Vorzugsweise sind alle von R₁-R₅ Wasserstoff.
R₆ und R₇ sind insbesondere Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl; unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl- und/oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes Phenyl, oder -O- -unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff.
R₈ und R₉ sind insbesondere C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinylrest.
R₁₀ ist insbesondere C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl.
R₁₁ ist vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl.
R₁₂ ist vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder OH-substituiertes C₁-C₄-Alkyl.
A₀ ist insbesondere ein C₆-C₃₀-Alkylrest, der mit sieben oder mehr Fluoratomen substituiert ist. Beispiele sind -(CH₂)₂-(CF₂)₅-CF₃, -(CH₂)₂-(CF₂)₆-CF(CF₃)₂, -CH₂-(CF₂)₆-CF₃, -(CH₂)₂-(CF₂)₇-CF₃, -CH₂-(CF₂)₁₂-CF₃, -CH₂-(CF₂)₅-CHF₂, -CH₂-(CF₂)₇-CH₂-OH.
A₁ ist vorzugsweise ein zweiwertiger C₆-C₃₀-Alkylenrest, der mit sieben oder mehr Fluoratomen substituiert ist. Beispiele sind: -CH₂-(CF₂)₇-CH₂-, -CH₂-(CF₂)₈-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-C₆F₁₃)-.
Vorzug wird Verbindungen der Formel I gegeben, worin
R einen Rest der Formel II darstellt, worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy darstellt;
Y eine Einfachbindung darstellt,
A, wenn s 1 ist, einen Rest A₀ darstellt, A₀ C₆-C₃₀-Alkyl, substituiert mit sieben oder mehr Fluoratomen, und gegebenenfalls weiter substituiert mit OH, darstellt.
A, wenn s > 1 ist, einen Rest A₁ darstellt; wobei A₁ C₆-C₃₀-Alkylen, substituiert mit sieben oder mehr Fluoratomen, und gegebenenfalls weiter substituiert mit OH, darstellt.
Besonderer Vorzug wird Verbindungen der Formel I gegeben, worin
R Phenyl darstellt,
Y eine Einfachbindung darstellt;
A, wenn s 1 ist, einen Rest A₀ darstellt, wobei A₀ -(CH₂)₂-(CF₂)₅-CF₃, -(CH₂)₂-(CF₂)₆-CF(CF₃)₂, -CH₂-(CF₂)₆-CF₃, -(CH₂)₂-(CF₂)₇-CF₃, -CH₂-(CF₂)₁₂-CF₃, -CH₂-(CF₂)₅-CHF₂, -CH₂-(CF₂)₇-CH₂-OH darstellt.
A, wenn s > 1 ist, einen Rest A₁ darstellt; wobei A₁ bedeutet: -CH₂-(CF₂)₇-CH₂-, -CH₂-(CF₂)₈-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-C₆F₁₃)-
Herstellung
Die Verbindungen der Formel I werden durch übliche Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt.

I. Zum Beispiel können sie durch Verestern der entsprechenden Glyoxalsäure-Verbindung, unter Veresterungsbedingungen, die auf dem Fachgebiet üblich sind, zum Beispiel in Gegenwart von einer Säure oder von Kupplungsreagenzien vom Mitsunobu-Typ, zum Beispiel N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder 1,1'-Carbonyldiimidazol (CDI) (Kupplungsreagenzien vom Mitsunobu-Typ sind dem Fachmann gut bekannt und werden zum Beispiel in "Progress in the Mitsunobu reaction. A review. Org. Prep. Proced. Int. (1996), 28 (2), 127–64" oder "The Mitsunobu reaction. Org. React. (N. Y.) (1992), 42 335–656", beschrieben), erhalten werden:
s, R, Y, A₀ und A₁ haben die vorstehend ausgewiesene Definition.
II. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, die keinen Siloxanrest enthalten, ist die Reaktion von Alkoholen mit Glyoxalsäureestern, wie dem entsprechenden Methylester, in Gegenwart von einem Katalysator:
R, s, A₀ und A₁ haben die vorstehend ausgewiesene Definition und Y ist eine Bindung. Solche Verbindungen wurden zum Beispiel von Neckers et al. in Tetrahedron 53 (21) (1997) 7165 beschrieben, und sind Teil der Lehren von US-Pat. Nr. 4 024 297 . Die verwendeten Katalysatoren schließen zum Beispiel die, dem Fachmann für Umesterungsreaktionen gut bekannten Katalysatoren, wie Dibutylzinnoxid oder p-Toluolsulfonsäure, oder eine Base ein.
III. Eine weitere Möglichkeit zum Gewinnen der erfindungsgemäßen Verbindungen, mit einem Rest A₀ oder A₁, ist die Basen-katalysierte Reaktion von Arylglyoxaloylhalogeniden, vorzugsweise den -chloriden, mit einem Alkohol:
R, s, Y, A₁ und A₀ haben die vorstehend beschriebenen Definitionen. Die für solche Reaktionen zu verwendenden Basen sind dem Fachmann gut bekannt. wässrige Basen müssen nicht verwen det werden. Beispiele für geeignete Basen sind Carbonate, tert-Amin-Basen, wie Triethylamin, oder Pyridin.
IV. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Resten A₀ oder A₁ erhalten werden, zum Beispiel durch Umsetzen von Alkoholen mit entsprechenden Arylessigsäureestern, in Gegenwart von einem Katalysator, mit anschließender Oxidation:
R, s, V, A₁ und A₀ haben die vorstehend beschriebenen Definitionen. Die verwendeten Katalysatoren sind zum Beispiel die Katalysatoren, die dem Fachmann für Umesterungsreaktionen gut bekannt sind, wie Dibutylzinnoxid oder p-Toluolsulfonsäure. Der Oxidationsschritt kann stattfinden, zum Beispiel wie in J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1993), 323 oder in Synthesis (1994), 915, beschrieben.
V. Ein Beispiel für ein weiteres, geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit einem Rest A₀ oder A₁ ist die Reaktion von entsprechenden Hydroxy-substituierten Arylessigsäureestern mit Alkoholen, mit anschließender Oxidation:
R, s, Y, A₁ und A₀ haben die vorstehend beschriebenen Definitionen. Die Oxidation kann zum Beispiel gemäß dem Verfahren, beschrieben in J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1994), 1807, ausgeführt werden.
VI. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit für die Verbindungen der Formel I der Erfindung mit einem Rest A₀ oder A₁ ist die Säure-katalysierte Reaktion von Arylcarbonsäurecyaniden mit Alkoholen:
R, s, Y, A₀ und A₁ haben die vorstehend beschriebenen Definitionen.
VII. Die Verbindungen der Formel I der Erfindung mit einem Rest A₀ oder A₁ können auch zum Beispiel durch Friedel-Crafts-Reaktion von Arylen mit Oxocarbonsäurechloriden, in Gegenwart von Aluminiumchlorid, erhalten werden:
R, s, Y, A₀ und A₁ haben die vorstehend ausgewiesenen Definitionen.

Katalysatoren, die verwendet werden können, sind die üblichen Katalysatoren, die dem Fachmann für Friedel-Crafts-Reaktionen gut bekannt sind, wobei Beispiele Zinnchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Titanchlorid oder saure Erden darstellen.
Bei der Herstellung von asymmetrischen Verbindungen der Formel I, d. h. jenen, worin s > 2 ist und die verschiedenen Gruppen R jeweils verschiedene Bedeutungen aufweisen, wird die Reaktion unter Verwendung der entsprechenden verschiedenen Ausgangsmaterialien, in geeigneter Weise in einem Verhältnis von 1:1, ausgeführt.
Die Reaktionen I, II, IV und V können im Allgemeinen ohne Anwendung eines Lösungsmittels, mit einer der flüssigen Reaktionskomponenten, zum Beispiel dem Alkohol, der als Lösungsmittel dient, ausgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionen in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Alkane und Alkangemische, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Der Siedepunkt von diesen Lösungsmitteln sollte aber trotzdem oberhalb jenem von dem Alkohol, der sich während der Reaktion bildet, sein.
Die anderen, vorstehend angeführten Synthesen werden in geeigneter Weise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Beispiele schließen jene, die vorstehend angezeigt sind, ein. In dem Fall der Reaktion I ist es geeignet, zu sichern, dass das sich während der Reaktion bildende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Im Fall von Reaktionen II, IV und V ist es geeignet, zu sichern, dass der Alkohol, der sich während der Reaktion bildet, aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dies erfolgt zum Beispiel durch Destillation. Die Reaktionen werden bei verschiedenen Temperaturen, in Abhängigkeit von den Lösungsmitteln und den verwendeten Aus gangsmaterialien, durchgeführt. Die Temperaturen und andere Reaktionsbedingungen, die für die entsprechenden Reaktionen erforderlich sind, sind übliches Wissen und sind dem Fachmann gut bekannt.
Die Reaktionsprodukte können durch übliche Verfahren, wie durch Kristallisation, Destillation oder Chromatographie, getrennt und gereinigt werden.
Die Herstellung der für die Synthese der Verbindungen der Formel I der Erfindung erforderlichen Ausgangsmaterialien ist übliches Wissen und ist dem Fachmann gut bekannt. Tatsächlich sind einige der Verbindungen kommerziell erhältlich.
Zum Beispiel werden die Arylglyoxalsäureester durch Friedel-Crafts-Reaktion aus den Arylen und dem entsprechenden Oxocarbonsäuremethylesterchlorid oder durch Veresterung von Arylglyoxaloylchloriden mit Alkoholen erhalten.
Arylglyoxaloylchloride können zum Beispiel durch Chlorierung der entsprechenden Säure, unter Verwendung von zum Beispiel SOCl₂, erhalten werden. Arylcarbonsäurecyanide können zum Beispiel durch Umsetzen der entsprechenden Säurechloride mit CuCN erhalten werden.
Arylessigsäuremethylester sind zum Beispiel durch Säure-katalysierte Reaktion von Aryl-CH₂-CN mit Methanol herstellbar. Diese Reaktion wird zum Beispiel in Org. Syn. Coll. Band I, 270, beschrieben. Die entsprechenden Aryl-CH₂-Cyanide können zum Beispiel aus den entsprechenden Chloriden, unter Verwendung von NaCN, wie zum Beispiel in Org. Syn. Coll. Band I, 107 und Org. Syn. Coll. Band IV, 576, offenbart, erhalten werden.
Die Synthese von Arylessigsäureethylestern kann zum Beispiel in J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1969), 515, gefunden werden, worin das entsprechende Arylbromid mit N₂CH₂COOC₂H₅ in Gegenwart von Li/Diethylether, CuBr, umgesetzt wird. Ein weiteres Verfahren der Reaktion von Arylbromiden mit Essigsäureethylester und NaH wird zum Beispiel in J. Am. Chem. Soc. (1959) 81, 1627, beschrieben. J. Org. Chem. (1968) 33, 1675, weist die Grignard-Reaktion von Arylbromiden mit BrCH₂COOC₂H₅ aus, um den Arylessigsäureethylester zu ergeben.
Die Herstellung von Alkoholen ist dem Fachmann gut bekannt und wird umfangreich in der Literatur beschrieben. Viele von diesen Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Die Herstellung der Photostarterausgangsmaterialien, die erfindungsgemäß mit A oder A₀ modifiziert sind, ist dem Fachmann bekannt und wird gemäß den üblichen Verfahren ausgeführt. Die Herstellung der Glyoxalsäureesterstarter wird zum Beispiel in US-Pat. Nr. 4 475 999 , US-Pat. Nr. 4 038 164 , EP 132868 , GB 1534320 , US-Pat. Nr. 4 279 718 , US-Pat. Nr. 4 308 394 , US-Pat. Nr. 3 930 868 und WO 98/33761 beschrieben.
Gemäß der Erfindung werden die Photostarter verwendet, um freie radikalisch polymerisierbare Systeme zu härten, wobei die Aufgabe ist, eine gehärtete Oberfläche mit außergewöhnlichen Eigenschaften zu erhalten. Die vorliegende Erfindung stellt deshalb sowohl die Verwendung der Photostarter der Formel I in reinen photohärtbaren Formulierungen, als auch die Verwendung der Photostarter der Formel I in gemischten photochemisch und thermisch härtbaren Formulierungen bereit. Thermisches Härten kann vor, während oder nach der Aussetzung von Licht stattfinden.
Somit stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Beschichtungen mit stabilen kratzbeständigen Oberflächen bereit, wobei

(1) eine photohärtbare Zusammensetzung, wie vorstehend definiert, hergestellt wird;
(2) diese Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird; und
(3) die Zusammensetzung gehärtet wird, entweder nur durch Aussetzen von elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 nm in dem IR-Bereich, oder durch Aussetzen von elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 nm in dem IR- Bereich, und vorher, gleichzeitig und/oder anschließend Aussetzen von Wärme.

Der Begriff "von 200 nm in dem IR-Bereich" bedeutet von 200 nm bis 2500 nm, insbesondere von 200 nm bis 1000 nm.
Der Begriff "und/oder" ist in der Bedeutung vorgesehen, dass es möglich ist, für nicht nur eine der definierten Alternativen (Substituenten) vorzuliegen, sondern auch für zwei oder mehrere verschiedene Alternativen (Substituenten) von jenen, die zusammen definiert sind, d. h. Gemische von verschiedenen Alternativen (Substituenten).
Der Begriff "mindestens" ist vorgesehen, einen oder mehr als einen zu definieren, zum Beispiel einen oder zwei oder drei, vorzugsweise einen oder zwei.
Die Erfindung stellt folglich auch ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren bereit, worin die photohärtbare Formulierung als eine weitere Komponente mindestens eine thermisch vernetzbare Verbindung (C) umfasst, und die Formulierung durch Aussetzen von Licht gehärtet wird, dessen Wellenlängen sich von 200 nm in dem IR-Bereich erstreckt und durch vorheriges, gleichzeitiges und/oder anschließendes Aussetzen von Wärme.
Gemäß der Erfindung können die Verbindungen der Formel I als Photostarter für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Fluorkohlenstoff-Verbindungen oder Gemischen, die solche Verbindungen umfassen, verwendet werden.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Veranlassen eines Photostarters, umfassend ethylenisch ungesättigte, photopolymerisierbare Fluorkohlenstoff-Verbindungen, ausgewählt aus Polyfluoralkylmonoacrylaten, Polyfluoralkylmonomethacrylaten oder Polyfluoralkyldiacrylaten, bereit, und die das Zusetzen von einem Photostarter der Formel I zu dem photopolymerisierbaren Gemisch, umfassend die ethylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Fluorkohlenstoff-Verbindungen, umfasst.
Die Photostarter können auch in Kombination mit anderen Photostartern (E) und/oder weiteren Additiven (D) verwendet werden.
Die vorstehende photopolymerisierbare Zusammensetzung kann in Dual-Härtungssystemen verwendet werden.
Somit stellt die Erfindung weiterhin photopolymerisierbare Zusammensetzungen bereit, umfassend

(A) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, photopolymerisierbare Fluorkohlenstoff-Verbindung, ausgewählt aus Polyfluoralkylmonoacrylaten, Polyfluoralkylmonomethacrylaten oder Polyfluoralkyldiacrylaten, und
(B) mindestens einen Photostarter der Formel I, und
(C) mindestens ein Fluor-modifiziertes Harz, das thermisch vernetzbar ist.

Gemäß der Erfindung können die Zusammensetzungen weiterhin verschiedene Photostarter (E) und/oder weitere Additive (D) umfassen. Die Zugabe von thermischen Vernetzungskatalysatoren ist auch möglich. Geeignete Beispiele werden später nachstehend ausgewiesen.
Beschichtungen, die fluorierte Photostarter enthalten, zeigen gute Oberflächeneigenschaften, wie chemische Beständigkeit, Kratzbeständigkeit, Anhaftung an Polymermatrizes, und haben gute Transparenz. Die Beschichtungen sind aufgrund ihrer hohen Transparenz und niedrigem Brechungsindex für optisches Material geeignet.
Es ist auch möglich, Bindemittel den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zuzusetzen, was besonders geeignet ist, wenn die photopolymerisierbaren Verbindungen flüssige oder viskose Substanzen sind. Die Menge des Bindemittels kann zum Beispiel 5–95, vorzugsweise 10–90 und insbesondere 40–90 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Feststoffe, sein. Die Auswahl des Bindemittels erfolgt zum Beispiel in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet und den Eigenschaften, die für das Gebiet erforderlich sind, wie Entwickelbarkeit in wässrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Anhaftung an Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit.
Geeignete Bindemittel sind fluorierte Acrylate oder Methacrylate oder Gemische davon.
Neben dem Photostarter können die photopolymerisierbaren Gemische verschiedene Additive (D) umfassen. Beispiele für diese sind thermische Inhibitoren, die vorgesehen sind, um vorzeitige Polymerisation zu verhindern, wie Hydrochinon, Hydrochinin-Derivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-Di(tert-butyl)-p-cresol. Um die Lagerungsstabilität im Dunkeln zu erhöhen, ist es möglich, Kupfer-Verbindungen anzuwenden, wie Kupfernaphthenat, Kupferstearat oder Kupferoctoat, Phosphor-Verbindungen, wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quaternäre Ammonium-Verbindungen, wie Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder Hydroxylamin-Derivate, wie N-Diethylhydroxylamin zum Beispiel. Für den Zweck des Ausschließens von atmosphärischem Sauerstoff im Verlauf der Polymerisation ist es möglich, Paraffin oder ähnliche wachsartige Substanzen zuzusetzen, die am Beginn der Polymerisation zu der Oberfläche wandern, unter Berücksichtigung ihrer schlechten Löslichkeit in dem Polymer, wo sie eine transparente Oberflächenschicht bilden, die das Eindringen von Luft verhindern. In ähnlicher Weise ist es möglich, eine Sauerstoff-undurchlässige Schicht anzuwenden. Lichtstabilisatoren, die zugegeben werden können, schließen UV-Absorptionsmittel, wie jene von dem Hydroxyphenylbenzotriazol-, Hydroxyphenylbenzophenon-, Oxalamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Gemischen, mit oder ohne die Anwendung von sterisch gehinderten Aminen (HALS), verwendet werden.
Beispiele für solche UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren sind

1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphe-nyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3,5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂]₂-, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]benzotriazol.
2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, zum Beispiel 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis (4-tert-butyl-benzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydro xybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-(3-methyl-p-methoxy-cinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
5. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexa-methylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di(4-n-butyl-amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triaz in und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyl-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, Diester von 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-amino-piperidin.
6. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und sein Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- and p-Methoxy-di-substituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Di hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)1,3,5-triaz in, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl-phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)-phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
8. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butyl)phenylpentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyl-oxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methyl-phosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetratert-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'- biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl-(3,3'‚5,5'-tetra-tertbutyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.

Weiterhin ist es möglich, Additive, die auf dem Fachgebiet üblich sind, wie antistatische Mittel, Fließverbesserer und Anhaftungsförderungsmittel, zuzusetzen.
Um die Photopolymerisation zu beschleunigen, ist es möglich, weitere Additive (D), Amine, wie Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäureethylester oder Michler's Keton, zuzusetzen. Der Effekt der Amine kann durch Zusetzen von aromatischen Ketonen von dem Benzophenontyp verstärkt werden. Beispiele für Amine, die als Sauerstofffänger verwendet werden können, sind substituierte N,N-Dialkylaniline, wie in EP-A-339 841 beschrieben. Weitere Beschleuniger, Co-Starter und Autoxidationsmittel sind Thiole, Thioether, Disulfide und Phosphine, wie zum Beispiel in EP 438 123 und GB 2 180 358 beschrieben.
Es ist auch möglich, Kettenübertragungsmittelreagenzien, die auf dem Fachgebiet der Zusammensetzungen der Erfindung üblich sind, zuzusetzen. Beispiele sind Mercaptane, Amine und Benzothiazol.
Die Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusetzen von Photosensibilisatoren als weitere Additive (D), die die Spektralempfindlichkeit verschieben oder verbreitern, beschleunigt werden. Diese Photosensibilisatoren sind insbesondere aromatische Carbonyl-Verbindungen, wie Benzophenon-Derivate, Thioxanthon-Derivate, und auch insbesondere Isopropylthioxanthon, Anthrachinon-Derivate und 3-Acylcumarin-Derivate, Terphenyle, Styrylketone, und auch 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Campherchinon, und auch Eosin-Farbstoffe, Rhodamin-Farbstoffe und Erythrosin-Farbstoffe.
Die vorstehend ausgewiesenen Amine können zum Beispiel auch als Photosensibilisatoren betrachtet werden.
Das Härtungsverfahren, insbesondere von Zusammensetzungen, die pigmentiert sind (zum Beispiel mit Titandioxid), kann auch durch Zusetzen eines weiteren Additivs (D) unterstützt werden, das eine Komponente darstellt, die unter thermischen Bedingungen freie Radikale bildet, wie eine Azo-Verbindung, zum Beispiel 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), ein Triazen, Diazosulfid, Pentazadien oder eine Peroxy-Verbindung, wie Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, zum Beispiel t-Butylhydroperoxid, wie zum Beispiel in EP 245 639 beschrieben.
Als weitere Additive (D) können die Zusammensetzungen auch zum Beispiel einen photoreduzierbaren Farbstoff, wie Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridin-Farbstoffe, und/oder eine Strahlungsspaltbare Trihalogenmethyl-Verbindung umfassen. Ähnliche Zusammensetzungen werden zum Beispiel in EP 445 624 beschrieben.
Weitere übliche Additive (D) schließen in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung optische Aufheller, Füllstoffe, zum Beispiel Kaolin, Talkum, Baryte, Gips, Kalk oder Silikatfüllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Benetzungsmittel oder Fließverbesserer, ein.
Für das Härten von dicken und pigmentierten Beschichtungen ist es geeignet, Glasmikrokugeln oder pulverisierte Glasfasern zuzusetzen, wie zum Beispiel in US-Pat. Nr. 5 013 768 beschrieben.
Die Formulierungen können auch Farbstoffe und/oder weiße oder gefärbte Pigmente umfassen. In Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung können sowohl organische als auch anorganische Pigmente verwendet werden. Solche Additionen sind dem Fachmann bekannt; einige Beispiele sind Titandioxid-Pigmente von zum Beispiel dem Rutil- oder Anatastyp, Ruß, Zinkoxid, wie Zinkweiß, Eisenoxide, wie gelbes Eisenoxid, rotes Eisenoxid, Chromgelb, Chromgrün, Nickeltitangelb, Ultramarinblau, Cobaltblau, Wismutvanadat, Cadmiumgelb oder Cadmiumrot. Beispiele für organische Pigmente sind Monoazo- oder Diazo-Pigmente, und auch Metallkomplexe davon, Phthalocyanin-Pigmente, polycyclische Pigmente, wie Perylen-, Anthrachinon-, Thioindigo-, Chinacridon- oder Triphenylmethan-Pigmente, und auch Diketopyrro lopyrrol-, Isoindolinon-, zum Beispiel Tetrachlorisoindolinon-, Isoindolin-, Dioxazin-, Benzimidazolon- und Chinophthalon-Pigmente.
Die Pigmente können einzeln oder auch in einem Gemisch in den Formulierungen verwendet werden.
Die Pigmente werden in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung zu den Formulierungen in Mengen, die auf dem Fachgebiet üblich sind, zum Beispiel in einer Menge von 1 bis 60 Gewichtsprozent oder von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, gegeben.
Die Formulierungen können auch zum Beispiel organische Farbstoffe aus einer breiten Vielzahl von Klassen umfassen. Beispiele sind Azo-Farbstoffe, Methin-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe oder Metallkomplex-Farbstoffe. Übliche Konzentrationen sind zum Beispiel von 0,1 bis 20%, insbesondere 1 bis 5%, bezogen auf die Gesamtmasse.
Die Auswahl der Additive wird durch das entsprechende Anwendungsgebiet und durch die für dieses Gebiet erwünschten Eigenschaften geführt. Die vorstehend beschriebenen Additive (D) sind auf dem Fachgebiet üblich und werden folglich in Mengen verwendet, die auf dem Fachgebiet üblich sind.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehreren der Photostarter der Formel I anzuwenden; es ist zum Beispiel vorteilhaft, Gemische anzuwenden, die direkt bei der Herstellung erhalten werden. Es ist natürlich auch möglich, Gemische von bekannten Photostartern (E) anzuwenden, wobei Beispiele Gemische mit Campherchinon, Benzophenon, Benzophenon-Derivaten, Acetophenon, Acetophenon-Derivaten, wie α-Hydroxycycloalkylphenylketone oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon, Dialkoxyacetophenone, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenone, wie (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan, (4-Morpholino-benzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, wie Benzildimethylketal, Phenylglyoxalate und Derivate davon, dimere Phenylglyoxalate, Perester, zum Beispiel Benzophenon tetracarbonsäureperester, wie zum Beispiel in EP 126 541 beschrieben, Monoacylphosphinoxide, wie (2,4,6-Trimethyl-benzoyl)phenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, wie Bis (2,6-dimethoxy-benzoyl(2,4,4-trimethylpent-1-yl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl-phosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)(2,4-dipentoxyphenyl)-phosphinoxid, Tris-acylphosphinoxide, Halogenmethyltriazine, zum Beispiel 2-[2-(4-Methoxyphenyl)-vinyl]-4,6-bis-trichlor-methyl[1,3,5]triazin, 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis-trichlor-methyl[1,3,5]triazin, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4,6-bis-trichlor-methyl[1,3,5]triazin, 2-Methyl-4,6-bistrichlor-methyl-[1,3,5]triazin, Hexaarylbisimidazol/Co-Startersysteme, zum Beispiel ortho-Chlorhexa-phenylbisimidazol, zusammen mit 2-Mercaptobenzothiazol, Ferrocenium-Verbindungen oder Titanocene, wie Dicyclopentadienylbis(2,6-difluor-3-pyrrolophenyl)titan oder Borat-Photostarter, sind.
Wenn die erfindungsgemäßen Photostarter in Hybridsystemen, d. h. Systemen, die sowohl frei radikalisch, als auch kationisch gehärtet werden können, angewendet werden, wird zusätzlich zu den freien radikalischen Härtungsmitteln der Formel I und beliebigen weiteren freien radikalischen Härtungsmitteln, von kationischen Photostartern, wie Benzoylperoxid (die anders sind als geeignete Peroxide, die in US-Pat. Nr. 4 950 581 , Spalte 19, Zeilen 17–25, beschrieben wurden), aromatischen Sulfonium-, Phosphonium- oder Jodoniumsalzen, wie zum Beispiel in US-Pat. Nr. 4 950 581 , Spalte 18, Zeile 60, bis Spalte 19, Zeile 10, beschrieben, sind, Verwendung gemacht.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photostarter in geeigneter Weise in einer Menge von 0,05 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung. Die ausgewiesene Menge des Photostarters basiert auf der Summe von allen zugegebenen Photostartern, wenn Gemische davon verwendet werden, d. h. sowohl auf dem Photostarter (B) als auch auf dem Photostarter (B) + (E).
Die fluorierten Photostarter sind insbesondere geeignet, um Beschichtungen für Anwendungen, wie Glas, wie Fenster, Abschirmungen und Glasfasern; für Polymere, wie Polyester, Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polypropylen; Polycarbonat; gewebten und Vliestextilien; Papier, Glas und Metallen, wie Stahl und Aluminium; Beschichtungen für Scheinwerfer und Glasfaserbeschichtungen, herzustellen.
Die Substrate können durch Auftragen einer flüssigen Zusammensetzung, einer Lösung oder Suspension auf das Substrat beschichtet werden. Die Auswahl des Lösungsmittels und der Konzentration werden vorwiegend durch die Beschaffenheit der Zusammensetzung und durch die Beschichtungstechnik bestimmt. Das Lösungsmittel sollte inert sein, d. h. es sollte nicht in jede chemische Reaktion mit den Komponenten eingreifen, und es sollte in der Lage sein, wiederum im Verlauf des Trocknens nach Beschichten entfernt zu werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ketone, Etter und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxypropionsäureethylester.
Die Formulierung wird gleichförmig auf ein Substrat mit Hilfe von bekannten Beschichtungstechniken, zum Beispiel durch Schleuderbeschichten, Tauchen, Messerbeschichten, Vorhangbeschichtungstechniken, Pinselauftragung, Besprühen, insbesondere durch elektrostatisches Besprühen, und Umkehrwalzenbeschichtung und auch durch elektrophoretische Abscheidung, aufgetragen. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen zeitweilig biegsamen Träger und dann durch Schichtübertragung über Laminierungen auf das Endsubstrat aufzutragen.
Die Auftragung (Beschichtungsdicke) und Beschaffenheit des Substrats (Beschichtungsträger) sind von dem gewünschten Gebiet der Anwendung abhängig. Der Trockenfilmdickenbereich umfasst im Allgemeinen Werte von etwa 0,1 μm bis mehr als 100 μm, vorzugsweise 0,02 bis 2 mm.
Ein weiteres Anwendungsgebiet von Photohärten ist jenes von Metallbeschichten, wie in der Beschichtung von Metallblechen und -röhren, Dosen- oder Flaschenverschlüssen zum Beispiel, und auch Photohärten von Polymerbeschichtungen, zum Beispiel auf PVC basierende Wand- oder Bodenbedeckungen.
Beispiele für das Photohärten von Papierbeschichtungen sind das farblose Lackieren von Etiketten oder Buchrücken.
Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 200 nm bis etwa 600 nm (UV-Bereich). Geeignete Strahlung liegt zum Beispiel im Sonnenlicht oder in künstlichen Lichtquellen vor. Die dafür angewendeten Lichtquellen schließen eine große Anzahl von einer sehr breiten Vielzahl von Typen ein. Sowohl Punktquellen, als auch Anordnungen (Lampenteppiche) sind geeignet. Beispiele sind Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Mittel-, Hoch- und Niederdruck-Quecksilberlampen, möglicherweise dotiert mit Metallhalogeniden (Metall-Halogen-Lampen), Mikrowellen-angeregte Metalldampflampen, Exzimerlampen, superactinische Fluoreszenzröhren, Fluoreszenzlampen, Argon weißglühende Lampen, Blitzlichter, photographische Flutlampen, Licht emittierende Dioden (LEDs), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Der Abstand zwischen der Lampe und dem zu belichtenden Substrat kann in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung und der Art und der Leistung der Lampen zum Beispiel zwischen 2 cm und 150 cm variieren.
Wie bereits erwähnt, kann das Härten des erfindungsgemäßen Verfahrens nur durch Aussetzen von elektromagnetischer Strahlung stattfinden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Formulierung, die zu härten ist, ist jedoch thermisches Härten vor, während oder nach der Strahlungsaussetzung geeignet.
Thermisches Härten findet gemäß Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, statt. Das Härten wird im Allgemeinen in einem Ofen, zum Beispiel einem Umluftofen, auf einer Heizplatte, oder durch Bestrahlung, unter Anwendung von IR-Lampen, ausgeführt. Das Härten ohne Hilfsmittel bei Raumtemperatur ist in Abhängigkeit von dem anzuwendenden Bindemittelsystem gleichfalls möglich. Die Härtungstemperaturen liegen im Allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 150°C, zum Beispiel 25–150°C oder 50–150°C. Im Fall von Pulverbeschichtungsmaterialien oder Spulenbeschichtungsmaterialien können die Härtungstemperaturen auch höher, zum Beispiel bis zu 350°C, sein.
Die Erfindung stellt, zusätzlich zur Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung und zu einem Verfahren zur Herstellung von pigmentierten und unpigmentierten Anstrichstoffen und Lacken, Pulverbeschichtungsmaterialien, Gelbeschichtungen, Compositmaterialien oder Glasfaserkabelbeschichtungen bereit.
Die Erfindung stellt gleichfalls ein beschichtetes Substrat bereit, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie vorstehend beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, zeigen jedoch nicht irgendeine Absicht an, dass die Erfindung auf die Beispiele beschränkt ist. Wie in dem Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen, sind Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
BEISPIELE:
Beispiel 1:

R = Rest der Formel II, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ = H, s = 1, A = -(CH₂)₂-(CF₂)₇-CF₃, Y stellt eine Bindung dar.

Eine Lösung von 5 g (10,77 mMol) 1H,1H,2H,2H-Perfluordecan-1-ol, 1,54 g (10,26 mMol) Benzoylameisensäure (Glyoxal säure) und 0,06 g (0,3 mMol) p-Toluolsulfonsäure in 20 ml Toluol wird 48 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird in gesättigte NaHCO₃-Lösung gegossen und die Phasen werden getrennt. Die organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels ergibt 3,16 g (52%) orange Kristalle.
U. V. (CH₃CN) max. bei 256 nm (ε 12 618). ¹H NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 7,90 (m, 2H arom.); 7,58 (m, 1H arom.); 7,40 (m, 2H arom.); 4,57 (t, J = 7,5, 2H, -C(O)-O-CH₂-); 2,49 (m, 2H, -C(O)-O-CH₂-CH₂-). m/z (Cl) 596 (M⁺) Beispiel 2:

(R = Rest der Formel II, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ = H, s = 1, Y stellt eine Bindung dar, A = -(CH₂)₂-(CF₂)₅-CF₃.)

Die Verbindung von Beispiel 2 wird durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt, unter Verwendung von 1 Moläquivalent Benzoylameisensäure (Glyoxalsäure) und 1,25 Moläquivalenten 1H,1H,2H,2H-Perfluor-octanol. Jeglicher Perfluor-octanol-Überschuss wird abdestilliert. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und unter Verwendung von Hyflo filtriert. 3,66 g (67%) eines gelben Öls werden erhalten.
U. V. (CH₃CN) max. bei 255 nm (ε 12 090). ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 7,91 (m, 2H arom.); 7,57 (m, 1H arom.); 7,42 (m, 2H arom.); 4,58 (t, J = 6,6, 2H, -C(O)-O-CH₂-); 2,54 (m, 2H, -C(O)-O-CH₂-CH₂-). m/z (EI + Cl) 497 (MH⁺); gemäß dem Massenspektrum gibt es auch eine weitere Verbindung, die in einer kleinen Menge vorliegt. 597 (MH⁺); 525 (MH⁺).
Beispiel 3:

(R = Rest der Formel II, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ = H, S = 1, Y stellt eine Bindung dar, A = -CH₂-(CF₂)₆-CF₃.)

Die Verbindung von Beispiel 3 wird durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 1 Moläquivalent Benzoylameisensäure (Glyoxalsäure) und 1,25 Moläquivalente 1H,1H,-Perfluor-octanol hergestellt. 0,78 g (37%) eines gelben Öls werden erhalten.
U. V. (CH₃CN) max. bei 256 nm (ε 4 699). ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 7,89 (m, 2H arom.); 7,58 (m, 1H arom.); 7,42 (m, 2H arom.); 4,78 (AB Syst., 2H, -C(O)-O-CH₂-). m/z (EI + Cl) 533 (MH⁺); gemäß dem Massenspektrum gibt es eine weitere Verbindung, die in einer kleinen Menge vorliegt: 519 (MH⁺); 483 (MH⁺); 400 (M⁺).
Beispiel 4:

(R = Rest der Formel II, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ = H, S = 1, Y stellt eine Bindung dar, A = -(CH₂)₂-(CF₂)₇-CF₃.)

Die Verbindung von Beispiel 4 wird durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 1 Moläquivalent Benzoylameisensäure (Glyoxalsäure) und 1,25 Moläquivalenten 1H,1H,2H,2H-Perfluor-decanol hergestellt. 4,08 g (79%) eines gelben Feststoffs werden erhalten.
U. V. (CH₃CN) max. bei 255 nm (ε 11 980). ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 7,94 (m, 2H arom.); 7,61 (m, 1H arom.); 7,45 (m, 2H arom.); 4,78 (t, J = 6,7, 2H, -C(O)-O-CH₂-); 2,56 (m, 2H, -C(O)-O-CH₂-CH₂-). m/z (EI + Cl) 597 (MH⁺); gemäß dem Massenspektrum wird auch eine weitere Verbindung erhalten, die in einer kleinen Menge vorliegt: 583 (MH⁺); 497 (MH⁺); 465 (MH⁺).
Beispiel 5:

(R = Rest der Formel II, R₁ R₂, R₃, R₄, R₅ = H, s = 1, Y stellt eine Bindung dar, A = -CH₂-(CF₂)₁₂-CF₃.)

Die Verbindung von Beispiel 5 wird durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 1 Moläquivalent Benzoylameisensäure (Glyoxalsäure) und 1,25 Mol äquivalenten 1H,1H-Perfluor-1-tetradecanol hergestellt. 1,96 g (68%) weiße Kristalle werden erhalten.
Fp. = 151°C. U. V. (CH₃CN) max. bei 241 nm (ε 3 359). ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 8,01 (m, 2H arom.); 7,72 (m, 1H arom.); 7,54 (m, 2H arom.); 4,90 (AB Syst., 2H, -C(O)-O-CH₂-); 2,56 (m, 2H, -C(O)-O-CH₂-CH₂-). m/z (EI + Cl) 833 (MH⁺); gemäß dem Massenspektrum wird auch eine weitere Verbindung erhalten, die in einer kleinen Menge vorliegt: 701 (MH⁺). CF₃-(CF₂)₁₂-CH₂-OH M = 700 Beispiel 6:

(R = Rest der Formel II, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ = H, S = 1, Y stellt eine Bindung dar, A = -CH₂-(CF₂)₅-CHF₂)

Die Verbindung von Beispiel 6 wird durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 1 Moläquivalent Benzoylameisensäure (Glyoxalsäure) und 1,25 Moläquivalenten 1H,1H,7H-Perfluor-1-heptanol hergestellt. Jeglicher Perfluor-heptanol-Überschuss wird abdestilliert. Der Rückstand wurde in Toluol, enthaltend Aktivkohle, aufgenommen und unter Verwendung von Hyflo filtriert. 6,72 g (60%) eines gelben Öls werden erhalten.
U. V. (CH₃CN) max. bei 258 nm (ε 5 813). ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 7,91 (m, 2H arom.); 7,70 (m, 1H arom.); 7,54 (m, 2H arom.); 5,96 (t × t, J = 5,1, 51,5, 1H, -CHF₂); 4,90 (t, J = 13,5, 2H, -C(O)-O-CH₂-). m/z (EI + Cl) 465 (MH⁺). Beispiel 7:

(Diester: R = Rest der Formel II, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ = H, s = 2, Y stellt eine Bindung dar, A = -CH₂-(CF₂)₇-CH₂-.)
(Monoester: R = Rest der Formel II, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ = H, S = 1, Y stellt eine Bindung dar, A = -CH₂-(CF₂)₇-CH₂-OH.)

Eine Lösung von 3 g (10 mMol) (Dimethylamino)phenyldiphenylphosphin in THF (83 ml) wird auf –10°C gekühlt und 1,99 g (10 mMol) Azodicarbonsäure-diisopropylester werden zugegeben. 2,03 g (5 mMol) 1H,1H,9H,9H-Perfluor-1-9-nonadiol und 1,48 g (10 mMol) Benzoylameisensäure in THF (17 ml) werden zu diesem Gemisch gegeben. Die Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 26 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird verdampft. Der Rückstand wird in Diethylether gelöst und nacheinander mit 5%iger HCl, gesättigtem wässrigem Natriumhydrogencarbonat und NaCl-Lösung gewaschen. Die organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Filtration, Verdampfung des Lösungsmittels und Chromatographie (Hexan/Essigsäureethylester 3:1) ergab (0,3 g, 9%) von dem Diester und (0,48 g, 17%) von dem Monoester.
Diester: ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 8,00 (m, 2 × 2H arom.); 7,70 (m, 2 × 1H arom.); 7,52 (m, 2 × 2H arom.); 4,87 (AB Syst., 2 × 2H, 2-C(O)-O-CH₂-). m/z (EI + Cl) 677 (MH⁺) ; gemäß dem Massenspektrum gibt es eine weitere Verbindung, die in einer kleinen Menge vorliegt: 627 (MH⁺).

Monoester: ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 7,94 (m, 2H arom.); 7,63 (m, 1H arom.); 7,47 (m, 2H arom.); 4,81 (t, J = 13,5, 2 H, -C(O)-O-CH₂-); 4,02 (t, J = 13,8, 2H, -(CF₂)₇CH₂-OH). m/z (EI + Cl) 676 (MH⁺); gemäß dem Massenspektrum gibt es eine weitere Verbindung, die in einer kleinen Menge vorliegt: 494 (MH⁺).

(R = Rest der Formel II, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ = H, S = 2, Y stellt eine Bindung dar, A = -CH₂-(CF₂)₈-CH₂-)

Die Verbindung von Beispiel 8 wird durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 2 Moläquivalenten Benzoylameisensäure (Glyoxalsäure) und 1,25 Moläquivalenten 1H,1H,2H,2H-Perfluor-decanol hergestellt. Nach Chromatographie (Hexan/Essigsäureethylester, 1:1) werden (0,31 g, 10%) von dem Diester und (0,82 g, 32%) von dem Monoester als weiße Feststoffe erhalten.

Diester: ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 8,10 (m, 2 × 2H arom.); 7,75 (m, 2 × 1H arom.); 7,67 (m, 2 × 2H arom.); 5,00 (t, J = 13,5, 2 × 2H, 2-C(O)-O-CH₂-). m/z (EI + Cl) 727
Monoester: ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 8,00 (m, 2H arom.); 7,71 (m, 1H arom.); 7,49 (m, 2H arom.); 4,88 (t, J = 13,5, 2H, -C(O)-O-CH₂-); 4,88 (t, J = 13,5, 2H, -(CF₂)₈-CH₂-OH). m/z (EI + Cl) 595 (MH⁺); gemäß dem Massenspektrum gibt es auch eine weitere Verbindung, die in einer kleinen Menge vorliegt: 727 (MH⁺)

(R = Rest der Formel II, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ = H, s = 2, Y stellt eine Bindung dar, A = -CH₂-CH(CH₂-C₆F₁₃)-)

Die Verbindung von Beispiel 9 wird durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 1,6 Moläquivalenten Benzoylameisensäure (Glyoxalsäure) und 1,0 Moläquivalent 1H,1H,2H,3H,3H-Perfluor-nonan-1,2-diol hergestellt. Nach Chromatographie (Hexan/Essigsäureethylester, 3:1) wird (1,26 g, 8%) von einem farblosen Öl erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 8,11 (m, 2 × 1H arom.); 7,94 (m, 2 × 1H arom.); 7,78 (m, 2 × 1H arom.); 7,58 (m, 2 × 2H arom.); 5,02 (m, 1H, -CH-CH₂-C₆F₁₃); 4,96 (m, 1H, -CH₂-O-CO-CO-Ph); 4,66 (m, 1H, -CH₂-O-CO-CO-Ph); 3,16–2,75 (m, 2H, <-CH₂-C₆F₁₃). m/z (EI + Cl) 659 (MH⁺). Beispiel 10:

(R = Rest der Formel II, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ = H, S = 1, Y stellt eine Bindung dar, A = -(CH₂)₂-(CF₂)₆-CF(CF₃)₂)

Die Verbindung von Beispiel 10 wird durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 1 Mol äquivalent Benzoylameisensäure (Glyoxalsäure) und 1,25 Moläquivalenten 1H,1H,2H,2H-Perfluor-9-methyldecan-1-ol hergestellt. Nach Chromatographie (Hexan/Essigsäureethylester, 3:1) wird ein farbloses Öl erhalten.
U. V. (CH₃CN) max. bei 258 nm (ε 5 813). ¹H-NMR (CDCl₃) δ [ppm]: 7,91 (m, 2H arom.); 7,70 (m, 1H arom.); 7,54 (m, 2H arom.); 5,96 (t × t, J = 5,1, 51,5, 1H, -CHF₂); 4,90 (t, J = 13,5, 2H, -C(O)-O-CH₂-). m/z (EI + Cl) 465 (MH⁺).
Anwendungsbeispiel:
Eine Formulierung, enthaltend 1H,1H-Perfluor-n-octylacrylat (C8ACRY von Exfluor) und 3 der Verbindung von Beispiel 1, werden auf eine Glasplatte mit der Trockenfilmdicke von 10 μm aufgetragen. Die Formulierung wird mit 2 × 120 W/cm Quecksilber-Mitteldrucklampen bei einer Bandgeschwindigkeit von 5 m/min gehärtet. Ein klebrigkeitsfreier, gehärteter Film wird erhalten.

Claims

Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend (A) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, photopolymerisierbare Fluorkohlenstoff-Verbindung, ausgewählt aus Polyfluoralkylmonoacrylaten, Polyfluoralkylmonomethacrylaten oder Polyfluoralkyldiacrylaten, und (B) mindestens einen Photostarter der Formel I
worin R einen Rest der Formel II
darstellt; oder R Naphthyl-, Anthracyl-, Phenanthryl- oder einen heterocyclischen Rest darstellt, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl, Phenanthryl und/oder der Heterocyclus unsubstituiert oder mit C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, OR₆, SR₇, und/oder NR₈R₉ substituiert sind, wobei die Substituenten OR₆, SR₇, NR₈R₉ 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R₆, R₇, R₈ und/oder R₉ mit weiteren Substituenten an dem Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder an dem Heterocyclus oder mit einem der Kohlenstoffatome von dem Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome von dem Heterocyclus bilden können; und R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff; unsubstituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, oder C₁-C₁₂-Alkyl, substituiert mit OH, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, Halogen, CN und/oder -O(CO)R₁₀ darstellen; oder C₂-C₁₂-Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere nicht aufeinander folgende Sauerstoffatome, darstellen; oder OR₆; SR₇; NR₈R₉; Halogen; unsubstituiertes oder C_l-C₄-Alkyl- und/oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes Phenyl darstellen, wobei die Substituenten OR₆; SR₇, NR₈R₉ 5- oder 6-gliedrige Ringe über die Reste R₆, R₇, R₈ und/oder R₉ mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings bilden können; R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff; unsubstituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, oder C₁-C₁₂-Alkyl, substituiert mit OH, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy und/oder -O(CO)R₁₀, darstellen; oder C₂-C₁₂-Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere nicht aufeinander folgende Sauerstoffatome, darstellen; oder unsubstituiertes Phenyl, C₃-C₆-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Naphthyl darstellen; oder C₁-C₄-Alkoxy-, Phenyl- und/oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl, C₃-C₆-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Naphthyl darstellen; R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff; unsubstituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, oder C₁-C₁₂-Alkyl, substituiert mit OH, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Phenyl, darstellen; oder C₂-C₁₂-Alkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere nicht aufeinander folgende Sauerstoffatome, darstellen; oder Phenyl, -(CO)R₁₀ oder SO₂R₁₁ darstellen; oder R₈ und R₉, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring bilden, der nicht unterbrochen oder durch -O- oder -NR₁₂- unterbrochen ist; R₁₀ C₁-C₈-Alkyl; unsubstituiertes Phenyl; oder Phenyl, substituiert mit C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy, darstellt; R₁₁ C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C₁-C₄-Alkyl, darstellt; R₁₂ Wasserstoff; unsubstituiertes C₁-C₈-Alkyl; C₁-C₈-Alkyl, substituiert mit OH oder C₁-C₄-Alkoxy; unsubstituiertes Phenyl; Phenyl, substituiert mit OH, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy, darstellt; und s eine Zahl von 1 bis 4 ist; r eine Zahl von 1 oder 2 ist; Y eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe C₁-C₁₀-Alkylen, C₂-C₁₀-Alkenylen, C₃-C₁₀-Alkinylen, -(CH₂)_a-O-, -[(CH₂)_a-O-(CH₂)_b]_c-, -[(CH₂)_a-O]_q-(CH₂)_b-, -(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-O-, -(CH₂)_a-NR₈-(CH₂)_b-, -(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-NR₈-(CH₂)_c-, -(C₂-C₁₀-Alkenylen)-O-(CH₂)_a-, -(C₂-C₁₀-Alkinylen)-O-(CH₂)_a- darstellt, mit der Maßgabe, dass an einer Seite einer Bindung an dem Photostarterrest
es immer mindestens eine Methylengruppe geben muss; a eine Zahl von 1 bis 10 ist; b und c unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind; mit der Maßgabe, dass sie jedoch mindestens 1 sind, wenn die infrage kommende Methylengruppe zwischen zwei Sauerstoffatomen oder einem Sauerstoff- und einem Stickstoffatom vorliegt, und q eine Zahl von 1 bis 30 ist. A, wenn s 1 ist, einen Rest A₀ darstellt, wobei A₀ C₁-C₃₀-Alkyl, C₁-C₃₀-Alkenyl, C₁-C₃₀-Alkinyl oder C₁-C 30-Aralkyl darstellt, wobei die Reste mit mindestens zwei Fluor atomen substituiert sind, und gegebenenfalls weiter substituiert sind mit OH-, C₁-C₄-Alkoxy-, Phenyl-, Naphthyl-, Halogen-, CN-, SR₇-, NR₈R₉- und/oder -O(CO)R₁₀-; und der Rest A₀ nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere -O-, -S- oder -NR₁₂- unterbrochen ist; A, wenn s > 1, einen Rest A₁ darstellt; worin A₁ C₁-C₃₀-Alkylen, C₁-C₃₀-Alkenylen, C₁-C₃₀-Alkinylen oder C₁-C₃₀-Aralkylen darstellt, wobei die Reste mit mindestens zwei Fluoratomen substituiert sind und gegebenenfalls weiter substituiert sind mit OH-, C₁-C₄-Alkoxy-, Phenyl-, Naphthyl-, Halogen-, CN-, SR₇-, NR₈R₉- und/oder -O(CO)R₁₀-; und der Rest A₁ nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere -O-, -S- oder -NR₁₂- unterbrochen ist.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R einen Rest der Formel II darstellt, worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy darstellen; Y eine Einfachbindung darstellt, A, wenn s 1 ist, einen Rest A₀ darstellt, A₀ C₆-C₃₀-Alkyl, substituiert mit sieben oder mehr Fluoratomen, und gegebenenfalls weiter substituiert mit OH, darstellt, A, wenn s > 1 ist, einen Rest A₁ darstellt; wobei A₁ C₆-C₃₀-Alkylen, substituiert mit sieben oder mehr Fluoratomen, und gegebenenfalls weiter substituiert mit OH, darstellt.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R Phenyl darstellt, Y eine Einfachbindung darstellt; A, wenn s 1 ist, einen Rest A₀ darstellt, wobei A₀ -(CH₂)₂-(CF₂)₅-CF₃, -(CH₂)₂-(CF₂)₆-CF(CF₃)₂, -CH₂-(CF₂)₆-CF₃, -(CH₂)₂-(CF₂)₇-CF₃, -CH₂-(CF₂)₁₂-CF₃, -CH₂-(CF₂)₅-CHF₂, -CH₂-(CF₂)₇-CH₂-OH darstellt. A, wenn s > 1 ist, einen Rest A₁ darstellt; wobei A₁ bedeutet: -CH₂-(CF₂)₇-CH₂-, -CH₂-(CF₂)₈-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-C₆F₁₃).
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend zusätzlich zu Komponenten (A) und (B) mindestens eine thermisch vernetzbare Verbindung (C).
Zusammensetzung nach Anspruch 4, umfassend zusätzlich zu Komponenten (A) und (B) oder (A), (B) und (C) weitere Additive (D) und/oder zusätzliche Photostarter (E).
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit stabilen, kratzbeständigen Oberflächen, wobei (1) eine photohärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3 hergestellt wird; (2) diese Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird; und (3) die Zusammensetzung gehärtet wird, entweder nur durch Aussetzen von elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 nm bis in den IR-Bereich, oder durch Aussetzen von elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 nm bis in den IR-Bereich, und vorher, gleichzeitig und/oder anschließend Aussetzen von Wärme.
Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1–3 für Anwendungen, wie Glas, zum Beispiel Fenster, Abschirmungen und Glasfasern; für Polymere, wie Polyester, Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polypropylen; Polycarbo nat; gewebte und Vliestextilien; Papier, Glas und Metalle, wie Stahl und Aluminium; Beschichtungen für Scheinwerfer und Glasfaserbeschichtungen.