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Härtungsmittel für Polyepoxydverbindungen
Es ist bekannt, dass Polyepoxydverbindungen durch Reaktion mit gewissen andern Stoffen, welche mit den aktiven Gruppen der Polyepoxyde reaktionsfähige Gruppen enthalten, in gehärtete unschmelzbare und unlösliche Stoffe von verhältnismässig hohem Molekulargewicht übergeführt werden können. Diese andern
Stoffe oder Härter können von sehr verschiedenem chemischem Typus sein und umfassen unter anderem organische Polycarbonsäuren und deren funktionelle Derivate, organische Amine und Polyamine, anorgani- sche Säuren und Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Polymerisationsproduktes, erhal- ten aus 60-0 Gew.-% von mindestens einer von Aminogruppen freien polymerisierbaren Verbindung und aus 40 - 100 Gew. -0/0 von mindestens einer polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe der Formel
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worin R und R2 gegebenenfalls substituierte oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlenwas- serstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Massgabe, dass die polymerisierbaren Verbin- dungen mindestens eine polymerisationsfähige Kohlenstoff- Kohlenstoff- Doppelbindung enthalten und das Polymerisationsprodukt im Falle eines Homopolymerisates wasserlöslich ist, als Härtungsmittel für Epoxy- harze,
welche im wesentlichen frei von Carboxylgruppen sind und welche, berechnet auf das durchschnit- liche Molekulargewicht, n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als
1 ist.
Die erfindungsgemäss angewendeten Polyepoxyde sind Verbindungen, welche, berechnet auf das durch- schnittliche Molekulargewicht, n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist. Als Epoxydgruppen kommen in der Regel 1, 2-Epoxydgruppen, d. h.
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in Betracht.
Wenn die Polyepoxydverbindung aus einer einzigen Verbindung besteht, und alle Epoxydgruppen unverändert vorliegen, so ergeben sich ganzzahlige Werte für n, wie 2,3 oder 4. Im Fall von polymeren Polyepoxyden können die Polyepoxydverbindungen auch etwas monomere Monoepoxyde enthalten, oder die Epoxydgruppen können hydratisiert oder in anderer Weise umgesetzt sein, und/oder es können Makromoleküle mit etwas verschiedenem Molekulargewicht vorliegen, so dass die Anzahl n Epoxydgruppen durch nicht ganzzahlige Werte dargestellt wird. Beispielsweise können die polymeren Verbindungen auf das durchschnittliche Molekulargewicht 1,5, 1, 8, 2, 5 usw. Epoxydgruppen aufweisen.
Der Gehalt einer Verbindung an Epoxydgruppen wird in der Regel durch die Anzahl Mol Epoxydgruppen pro kg Epoxydverbin-
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dung angegeben (Epoxydäquivalente/kg).
Geeignete Polyepoxyde sind beispielsweise die folgenden : a) Di- oder Polyglycidyläthervon Di- oder Polyhydroxylverbindungen, insbesondere von Polyalkoho- len oder Polyphenolen.
Als Polyalkohole kommen in Betracht Äthylenglykol, Butandiol-1, 4, Butindiol-1, 4, Hexandiol-1, 6,
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd an Polyalkohole, ferner Polyallylalkohol, Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Sorbit, Mannit, 1, 2, 4, 5- - Tetrahydroxycyclohexan, Polyalkohole, erhalten durch Hydrierung von polymerisierten, ungesättigten
Aldehyden wie Acrolein oder erhalten durch Hydrierung von Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole.
Geeignet sind auch Glycidyläther von Methylolverbindungen wie Hexamethylolmelamin oder wie Phenol- alkohole (aus alkalischer Kondensation von Phenol mit Formaldehyd) z. B. 1-Hydroxy-2, 4, 6-tri - (methylol) - -benzol, ferner Giycidylâther von 3- (Dimethylol)-4-hydroxy-5- (dimethylol)-tetrahydropyran oder3- (Di - methylol) -4- hydroxy- 5-methylol-5-methyl-tetrahydropyran.
Die Glycidyläther von. Polyphenolen können sich von einkernigen Polyphenolen wie Hydrochinon,
Resorcin, Phloroglucin und 1, 4-Dihydroxynaphthalin ableiten oder insbesondere von mehrkernigen Poly- phenolen wie 4, 4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4, 4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan, 4, 4'-Di- hydroxy-diphenylsulfon, 2, 2', 4, 4'-Tetrahydroxydiphenyl-dimethylmethan, 1, 1- Di- (dimethylhydroxy- phenyl)-3-dimethylhydroxyphenyl-propan, 1,1, 2, 2-Tetrakis- (hydroxyphenyl) -äthan und Di- und Poly- phenole, erhalten durch saure Kondensation von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner 2, 4, 4-Tri- methyl-7, 2', 4' -trihydroxyflavan und Polyphenole erhalten durch Polymerisation von Alkenylphenolen oder von Phenol mit Divinylbenzol.
b) Polyglycidylester von Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Pyromellit- säure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-1, 4-dicarbonsäure und Cyanursäure, ferner Polyglycidyl- ester von sauren Polyestern aus Dicarbonsäuren und Polyalkoholen, und von Polysulfonsäuren bzw. deren
Amide wie m-Benzoldisulfonsäure. c) Polyglycidyläther oder-ester, welche durch Polymerisation von ungesättigten Glycidyläthern oder
Glycidylestern erhalten werden, wie Poly- (allylglycidyläther), Poly- (vinylglycidyläther), Poly- (glycidyl- acrylat), Poly- (glycidylcrotonaQ und Poly- (allylglycidylmaleat) sowie Copolymerisate der monomeren
Glycidylverbindungen mit andern polymerisierbaren Verbindungen wie Styrol oder Acrylnitril.
d) Polyglycidylthioäther von Polythiolen, beispielsweise von Dithiolen, welche aus Alkylhalogeniden und anorganischen Polysulfiden erhalten werden, ferner Glycidylthioäther aus l, 6-Dimerkaptohexan, 1, 3-Dimerkaptobenzol, 1, 4-Bis- (merkaptomethyl)-benzol und 4, 4'-Dithiodiphenyldimethylmethan. e) Polyepoxydverbindungen, erhalten durch Umsetzen von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffato-
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g) Durch Epoxydierung von ungesättigten Verbindungen erhaltene Polyepoxydverbindungen. Als hiefür geeignete ungesättigte Verbindungen seien genannt : Ungesattigte FettsSuren bzw. deren Ester, Di-und Polyester aus ungesättigten Säuren (z. B.
Maleinsaure, A -TetrahydrophthalsaureoderA-Tetrahydro- benzoesäure) und Alkoholen oder aus gesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen (z. B. Allyl- alkohol oder Oleylalkohol), ungesättigte Copolymere vom Typ Olefin-Diolefin (z. B. Styrol-Butadien) und ungesättigte Olefinhomopolymere wie Di- oder Tricyclopentadien.
Die wasserloslichen Polyglycidylather mehrwertiger Alkohole stellen sehr geeignete Polyepoxydverbindungen dar. Besonders geeignete Vertreter dieser Gruppe sind die Glycidyläther von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2- 6 Kohlenstoffatomen und 2-4 Hydroxylgruppen wie beispielsweise Äthylenglykol und Butandiol-1, 4 sowie Glycidyläther von Glycerin oder Pentaerythrit. Vorzugsweise erhält man diese Glycidyläther in bekannter Weise durch Umsetzen des PolyalkoholsmitEpichlorhydrin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und anschliessender Dehydrohalogenierung der gebildeten Chlorhydrine mit entsprechenden Mengen Alkalien. Solche Produkte besitzen in der Regel zwischen 1, 1 und 3 Epoxydgruppen pro durchschnittliches Molekulargewicht, wobei dieses vorzugsweise zwischen 300 und 800 beträgt.
Besondere Bedeutung haben auch die monomeren und polymeren Glycidyläther zweiwertiger Phenole, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol im alkalischen Medium erhalten werden. Die monomeren Produkte dieser Art werden durch folgende allgemeine Formel dargestellt :
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worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest eines zweiwertigen Phenols bedeutet. Die polymeren Produkte bestehen im allgemeinen nicht aus einem einzigen einfachen MolekUl, sondern aus einer komplexen Mischung von Glycidylpolyäthern der allgemeinen Formel
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worin R der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest eines zweiwertigen Phenols und n eine ganze Zahl der Folge 0, 1, 2, 3 usw. ist.
Besonders bevorzugte Glieder der genannten Gruppe sind die Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole und insbesondere von 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit zwischen 0, 5,88Epoxydäquiva- lente/kg sowie einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 300 und 3000. Die Herstellung dieser Polyglycidyläther erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzen der Phenole mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart der erforderlichen Menge Alkali.
An Stelle von Epoxydharzen einheitlicher Art können auch Gemische verschiedener Epoxyharztypen verwendet werden. Beispielsweise können Gemische von Polyglycidyläthern aus 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Butandiol-1, 4 verwendet werden. Ferner eignen sich Epoxyharze. welche zur Erniedrigung der Viskosität ein reaktives Verdünnungsmittel enthalten, wie beispielsweise Phenylglycidyläther oder Butylglycidyläther. Auch können die Epoxyharze Weichmacher wie Dibutylphthalat oder Streck- und Füllmittel enthalten wie Quarzmehl, Kaolin, Steinmehl, Glas-oder Asbestfasern.
Wie eingangs erwähnt, werden als Härtungsmittel Polymerisations- oder Copolymerisationsprodukte von Verbindungen benutzt, welche mindestens einepolymerisationsfâhige KohIenstoff-KohIenstoff-Dop- pelbindung und mindestens eine tertiäre Aminogruppe der Formel
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aufweisen, worin 1\ und R. gegebenenfalls substituierte oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Der Ausdruck "Verbindungen, welche mindestens eine polymerisationsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen", umfasst vorzugsweise Verbindungen mit der Gruppierung
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die für sich allein polymerisierbar (homopolymerisierbar) und copolymerisierbar sind, und solche, die nur copolymerisierbar sind.
Die Angabe, dass die Kohlenwasserstoffreste R, und R, gegebenenfalls zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können, bedeutet, dass Verbindungen mit einer tertiären Aminogruppe der Formel
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in Betracht kommen, wobei der zweckmässig gesättigte Ring vorzugsweise über eine Kohlenstoffbrücke und ein Heteroatom mit der polymerisationsfähigen"C=C-Gruppe verbunden ist. Als Beispiel hiefür sei das Aciylsaure-B-N-morpholinoathylamid genannt.
Als Ausgangsstoffe mit basischer tertiäre Aminogruppe der definierten Art eignen sich vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin k, m, n, p und q je eine ganze Zahl im. Werte von höchstens 2, A einen Kohlenwasserstoffrest, der m bis 8-m Kohlenstoffatome enthält, und worin R, und H, gegebenenfalls substituierte oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Für den Fall m=2, k=2 und n=l steht die Formel (1) für ein Amid der Formel
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Für den Fall m=2, k=2 und n=2 steht die Formel (1) für reinen Ester der Formel
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Für den Fall m=2, k=l und n=l oder 2 steht die Formel (1) für einen Äther der Formel
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Beispielsweiseaminoäthyl) -ester.
Je naclldem. ob es sicii beiiii Monomeren uni em Aund, emen Ester oder einen Äther mit einer ter- 5 tiären Aminogruppe [Formeln (2), (3) oder (4)] oder ob es sich um eine solche Verbindung mit zwei terti- ären Aminogruppen handelt, erhält man auch verschiedene Eigenschaften der Polymerisate ; ebenso ist dies für die Monomeren der Formel (5), welche ausser dem tertiären Stickstoffatom kein anderes Heteroatom ent- halten, der Fall. Durch geeignete Auswahl des oder der Monomeren der allgemeinen Formel (1) oder der
Verbindungen mit zwei tertiären Aminogruppen hat es der Fachmann in der Hand, Polymerisate mit spe- ) zifischen Eigenschaften herzustellen.
Verwendet man zur Herstellung der wasserlöslichen Homopolymerisate oder zur Herstellung der Misch- polymerisate Monomere der Formel (2) und/oder (3), d. h. basische Amide oder Ester oder die entspre- chenden Diamide undloder Diester, so erhält man hinsichtlich ihrer Härtereigenschaften besonders wert- volle Polymerisate. Bevorzugte Monomere dieser beiden Verbindungsklassen stellen die basischen Amide i der Formel (2) oder die entsprechenden Diamide dar, da diese ein an das Amidstickstoffatom gebundenes
Wasserstoffatom enthalten, welches mit den Epoxydgruppen reagierenkann. Besonders geeignete basische
Amide sind das Acrylsâure-y-dimethylaminopropylamid und das Acrylsaure-y-diathylaminopropylamid.
Aus der Grupps der basischen Ester kommt insbesondere der bei Raumtemperatur flüssige Fumarsäure-di- -(y-diäthylaminopropyl)-ester in Betracht.
In der Regel sind Mischpolymerisate, erhalten aus 40-99 Gew.-% von mindestens einer Verbindung mit einer oder mehreren tertiären Aminogruppen der definierten Art und aus 60-1 Gew.-% vonmindestens einer andern copolymerisierbaren, von Aminogruppen freien Verbindung, den Homopolymerisaten vorzu- ziehen.
Die Mischpolymerisate können aus zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen mit einer oder zwei tertiären Aminogruppen, insbesondere aus Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen For- mel (1), oder mindestens aus einer Verbindung dieser Art und einer oder mehreren andern copolymerisier- baren. von Aminogruppen freien Verbindungen bestehen.
Als solche Copolymerisationskomponenten kom- men von Aminogruppen freie Verbindungen in Betracht, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,
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Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, die keine Aminogruppen enthalten, z. B. Âthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, < x-Chloracrylsaure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Des weiteren können polymerisierbare Olefine wie Isobutylen. Butadienoder 2-Chlorbutadien benutzt werden. Schliesslich kann auch Acrylsäure selbst oder eine andere copolymerisierbare Säure herangezogen werden, wobei Mischpolymerisate entstehen, die gleichzeitig saure und basische Gruppen enthalten.
Als besonders vorteilhaft hat es sich gezeigt, solche Mischpolymerisate als Härtungsmittel ein setzen. welche freie Hydroxylgruppen enthalten, da diese Mischpolymerisate rasch reagierende Härtungmittel darstellen. Hiefür geeignete copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise der Acrylsäure- - ss-hydroxyäthylester oder vorzugsweise der Methacrylsäure-B-hydroxyäthylester. das Acrylsäure - N- - -hydroxyäthyl)- acrylamid, das N-Cyclohexyl-N- (2-hydroxy)-propylacrylamid und das Hexamethylolmelamintriacrylamid.
Die Mischpolymerisate können 40 bis beispielsweise 90 oder 99 Gew.-lo der basischen Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe der definierten Art, vorzugsweise einer Verbindung der allgemeinen Formel (1). und 60 - 10 oder 1 Grew.-% einer oder mehrerer der andern copolymerisierbaren Verbindung enthalten. Vorzugsweise verwendet man 50 - 800/ der basischen Komponente und 50-20'%'der andern, nicht basischen Komponenten.
Für die Herstellung von Gie3lingen, Überzügen, Kleb-, Modellier-und Spachtelmassen ist es besonders vorteilhaft, solche Polymerisate als Härtungsmittel einzusetzen, welche bei Raumtemperatur dünnflüssige oder wenigstens niederviskose Polymerisate darstellen. Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten hat es der Fachmann in der Hand, durch geeignete Auswahl der Monomeren Mischpolymerisate mit der gewünschten Viskosität zu erhalten ; Besonders zweckmässig ist es. hiefüralscopolymerisieibare monomere Verbindungen Alkylester der Acrylsäure einzusetzen, beispielsweise das Methyl-, oder Äthylacrylat, das n-Butylacrylat oder insbesondere das Isobutylacrylat.
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Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht darin, dass Härtungsmittel für Epoxyharze mit ganz bestimmten, dem jeweiligen spezifischen Verwendungszweck angepassten Eigenschaften herge- stellt werden können. Diese werden erfindungsgemäss dadurch erzielt, dass die Monomeren und deren Men- gen so ausgewählt werden, dass die Polymerisate die gewünschten Eigenschaften besitzen. So erhält man je nach Art und Menge des Monomeren mit mindestens einer tertiären Aminogruppe der definierten Art sowie gegebenenfalls der andern copolymerisierbaren Verbindung bei Raumtemperatur oder in der Hitze härtbare, langsam oder rasch härtende Polymerisat-Epoxyharz-Gemische, welche gehärtete Produkte mit verschiedenen mechanischen Eigenschaften ergeben.
Die bisher verwendeten, chemisch einheitlichen Här- tungsmittel wie Amine oder Säureanhydride besitzen demgegenüber von vorneherein nicht veränderliche Eigenschaften, ebenso die daraus hergestellten gehärteten Produkte.
Die Herstellung von erfindungsgemäss zu benutzenden Polymerisaten und Copolymerisaten ist bekannt.
Zweckmässig wird die Polymerisation in Gegenwart von Kohlendioxyd oder Acetylen durchgeführt.
Die Mengenverhältnisse, in welchen die Polymerisate und die Epoxyharze angewendet werden, kann in weiten Grenzen schwanken, doch erweisen sich gewisse Verhältnisse als besonders vorteilhaft, die durch den Fachmann in jedem einzelnen Fall leicht durch orientierende Vorversuche festgestellt werden können.
In der Regel verwendet man auf 100 Gew.-Teile Epoxyharz als untere Grenze 5-20 und als obere Grenze
400-500 Gew.-Teile des Polymerisates. Vorzugsweise verwendet man auf 100 Gew.-Teile Epoxyharz 20 bis 400 Gew.-Teile Polymerisat.
Für viele Zwecke kann es vorteilhaft sein, die Epoxyharze zusammen mit andern Polymerisations- harzen wie Acrylharzen, Vinylesterharzen, Polystyrolen, und/oder Aminoplasten, wie Melamin-oder
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, und/oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten oder Esterharzen zur Anwendung zu bringen.
In vielen Fällen werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn als Härtungsmittel nicht allein die
Polymerisate verwendet werden, sondern Gemische aus diesen und bekannten Härtungsmitteln für Epoxy-
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N-Diäthylpropylendiamin, Tris- (dimethylamino-thylentetrahydrophthalsäureanhydrid usw. Weiterhin können plastifizierende Mittel, Pigmente, Füll- und
Streckmittel mitverwendet werden. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn Mono- epoxyverbindungen mit einem höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest zum Modifizieren benutzt werden.
Solche Verbindungen sind Olefinoxyde wie 1, 2-Epoxydodecan, l, 2-Epoxyhexadecan oder 1, 2-Epoxyoctadecan und epoxydierte Fettsäuren und Fettsäureester Durch den Zusatz dieser Verbindungen lässt sich die Weichheit und Flexibilität des gehärteten Kunstharzmaterials beeinflussen.
Die Anwendung der Polymerisate und Epoxyharze, und der gegebenenfalls noch weiterhin zuzusetzenden Verbindungen, kann in der für Epoxyharze üblichen Weise erfolgen, indem man die einzelnen Bestandteile kurz vor der Anwendung mischt und die Härtung bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Erhitzen bewirkt. Werden Komponenten benutzt, die bei gewöhnlicher Temperatur von etwa 200 nicht oder nur sehr langsam reagieren, so kann man auch Gemische herstellen, die eine ausreichende Lagerstabilität haben. Zur Zubereitung solcher Kunstharzmassen können organische Lösungsmittel herangezogen werden.
Vorteilhaft werden jedoch wässerige Dispersionen der Epoxyverbindungen hergestellt, wobei die beschriebenen Polymerisate und Mischpolymerisate als Emulgatoren dienen können. Solche Dispersionen werden vorzugsweise filr Applikationen zur Veredelung von Faserstoffen, wie Textilmaterialien, z. B. Geweben, Leder, Papier, verwendet.
Im übrigen können Epoxyharz-Polymerisat-Massen in der Regel überall dort eingesetzt werden, wo Epoxyharze Verwendungfinden, z. B. als Bindemittel, Klebemittel, Giessharze, Imprägnierharze, Spachtelmassen, Modelliermassen und Überzugsmassen. Die Härtung der Kunstharzmassen erfolgt bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auf höhere Temperatur, die je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten variiert ; sie liegt in der Regel zwischen 50 und 200 , vorzugsweise bei 80-1400.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Be i spi e 1 1. Man löst 6 Teile eines handelsilblichen, Acetatgruppen enthaltenden Polyvinylalkohols (ein etwa zu 88% verseiftes Polyvinylacetat, dessen 4% ige wasserige Lôsung eine Viscosität von 35 bis 45 cps bei 200 besitzt) in 54 Teilen Wasser und fügt in einer Homogenisiermaschine zu dieser Lösung allmählich 150 Teile eines flüssigen Polyglycidyläthers aus Epichlorhydrin und 4, 4'-Dihydroxydiphenyldi- methylmethanmiteinem Epoxydgehalt von 5, 10 bis 5, 35 Epoxydäquivalente/kg (in den folgenden Beispielen als Epoxyharz A bezeichnet), in welchem man vorgängig unter gelindem Erwärmen auf 400
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2,6 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Octadecylalkohol und etwa 25-30 Mol Äthylenoxyd gelöst hat.
Es entsteht eine dicksalbige hochdisperse Emulsion, die sukzessive noch mit 96 Teilen Wasser verdünnt wird, bis eine sirupöse, stabile Emulsion mit einem Trockengehalt von 501o entsteht. Das pH beträgt 6, 6. i Man vermischt 160 Teile dieser 50% igenwâsserigen Emulsion mit 40 Teilen des unten beschriebenen 50% igen wasserigen Losungspolymerisates von Diäthylaminopropylacrylamid.
Durch Bestreichen einer Glasplatte mit dieser Mischung entsteht nachdem Trocknen während 15 min bei 900 eine sehr zäh haftende Beschichtung, die unlöslich in Wasser und Aceton ist. Erhitzt man die Be- schichtung noch während 10 min auf 1300, so wird sie auch sehr quellbeständig gegen Wasser und Aceton.
Im Gegensatz zu einem mit Triäthylentetramin erhärteten Film des Epoxyharzes A ist der Film aus der beschriebenen Mischung weniger spröde.
Das verwendete Lösungspolymerisat kann wie folgt hergestellt werden :
In eine Lösung von 150 Teilen Acrylsâure-y-diâthylaminopropylamid in 140 Teilen dest. Wasser wird in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss mit einem Fassungsvermögen von 500 Raumteilen während 2 h bei Raumtemperatur Kohlendioxydgas eingeleitet, wor- auf man den Gasstrom reduziert und auf eine Badtemperatur von 70 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0, 1 Teil Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest.
Wasser dazu, worauf die Polymerisation sofort eintritt und sich durch einen Temperaturanstieg von etwa 200 sowie starkes Auf- schäumen bemerkbar macht. 1/2 h nach Zusatz des ersten Katalysators gibt man wieder 0,1 Teil Kalium- persulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu und hierauf in Abständen von je 1 h noch dreimal die gleiche
Menge Kaliumpersulfatlösung, worauf nach einer weiteren Stunde auf Raumtemperatur gekühlt wird.
Man erhält quantitativ das Polymere in Lösung als hochviskose, klare, schwach gelbe Flüssigkeit, welche in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist und die einen Harztrockengehalt von 50% aufweist.
Es liegt darin das Polymere mit freien basischen Gruppen vor.
Ein in erhärtetem Zustand noch duktileres Harz erhält man aus der Mischung von 80 Teilen des 50% igen Losungspolymerisates von N-Diäthylaminopropylacrylamid und 120 Teilen der 50% igen wasseri- gen Emulsion des Epoxyharzes A.
Verwendet man in dieser Mischung an Stelle der 50% igen Emulsion des Epoxyharzes A die nachfol- gend beschriebene Epoxydharzemulsion, so erhält man im erhärteten Zustand Harze, die sich durch ver- besserte Flexibilität und hohe Wasserfestigkeit auszeichnen.
In 200 Teilen Epoxyharz A löst man unter gelindem Erwärmen 2,6 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearylalkohol und 25 - 30 Mol Äthylenoxyd und setzt noch 60 Teile eines Gemisches von
1, 2-Epoxyalkanen mit 16-18 Kohlenstoffatomen (C-C Olefinoxyde) zu. Dièse Mischung lässt man all- mählich zu einer in einer Homogenisiermaschine befindlichen Lösung von 10, 4 Teilen des weiter oben beschriebenen Polyvinylalkohols in 100 Teilen Wasser zufliessen. Nachdem eine salbenförmige feinteilige
Emulsion entstanden ist, verdünnt man mit weiteren 175 Teilen Wasser. Es entsteht nun eine sirupöse stabile Emulsion, die ein pH von etwa 6,5 besitzt.
Beispiel 2 : 60 Teile eines nach bekannter Weise hergestellten Polyglycidyläthers aus Äthylenglykol und Epichlorhydrin (5,2 Epoxydäquivalente/kg) (in den folgenden Beispielen als Epoxyharz B bezeichnet) werden mit 80 Teilen einer 50% igen wasserigen Losung von Poly-N-diäthylaminopropylacrylamid (vgl.
Beispiel 1) vermischt.
Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben und streicht diese Mischung auf einer Glasplatte auf, trocknet 15 min bei 900 und härtet 10 min bei 1300, so erhält man einen gut haftenden, flexiblen, wei- chen, schwach klebenden Harzüberzug, der gegen Wasser und Aceton weitgehend beständig ist.
Ein noch besser filmbildendes, flexibles Harz erhält man durch Mischen von 20 Teilen Epoxyharz B mit 160 Teilen der 50% igen wasserigen Polymerisatiôsung. Dièse Harzmischung zeigt nach dem Trocknen und Härten eine ebensogute Acetonbeständigkeit, während die Wasserfestigkeit etwas geringer ist.
Beispiel 3: Mischt man in einer Homogenisiermaschine 40 Teile eines aliphatischen Polyglycidyl- äthers, der bei 250 eine Viscosität von 90 bis 150 cps und 6, 06-7, 14 Epoxydäquivalenteikg aufweist (in den folgenden Beispielen als Epoxyharz C bezeichnet) mit 120 Teilen 50% iger wâsseriger Losung von Poly- -N-diäthylaminopropylacrylamid (vgl.Beispiel 1), so erhält man nach dem Trocknen und Härten einen gut haftenden, flexiblen, weichen, praktisch klebfreien Harzüberzug, der in Wasser und Aceton ebenfalls unlöslich ist.
Beispiel 4 : Man mischt nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise 40 Teile eines in bekannter Weise erhaltenen Polyglycidyläthers aus Butylenglykol-1, 4 und Epichlorhydrin (7, 68 Epoxydäquivalente/kg) (in den folgenden Beispielen als Epoxyharz D bezeichnet) mit 120 Teilen der 50% igen wasserigen Losung
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von polymerem N-Diäthylaminopropylacrylamid. Auf der Glasplatte aufgestrichen, 15 min bei 900 ge- trocknet, dann 10 min bei 1300 gehärtet, ergibt die Mischung einen weichen flexiblen, schwach klebenden Harzfilm, der in Wasser und Aceton unlöslich ist.
Bei s pie 1 5 : Verwendet man zur Mischung mit Epoxydhaezen eine wässerige SOige Polymerisatlösung von N-Diäthylaminopropylacrylamid, die in Gegenwart von Acetylen polymerisiert wurde (vgl. weiter unten), und verfährt im übrigen analog wie in den Beispielen 1-4 beschrieben wurde, so erhält man mit folgenden Mischungsverhältnissen optimale Härtung bzw. Vernetzung. Die prozentualen Mengen beziehen sich auf Harztrockengehalte.
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<tb>
<tb>
Poly-N-Diäthylamino- <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz
<tb> propylacrylamid <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> a <SEP> 20 <SEP> 80
<tb> b <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> c <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> d <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> e <SEP> 80 <SEP> 20
<tb>
0 Eigenschaften der Filme oder Beschichtungen nach Trocknen bei 90 und Härten während 10 min bei 130. a) Gut haftendes, klebfreie, farbloses, mattes Harz, das Flexibilität aufweist und ausgezeichnet aceton- und wasserfest ist. b) Mässig haftendes, weiches, flexibles Harz, das gegen Wasser und Aceton weitgehend beständig ist. c) Mässig haftendes, farbloses, klares, klebfreies, flexibles Harz, das gegen Wasser und Aceton eine gute Beständigkeit aufweist. d) Mässig haftendes, flexibles, nahezu klebfreie, schwach gelbstichiges Harz, welches gegen Was- ser und Aceton weitgehend beständig ist. e) Wie d).
Die in diesem Beispiel verwendete Polymerisatlösung kann wie folgt hergestellt werden :
In eine Lösung von 150 Teilen Acrylsäure-)'-diäthylaminopropylamid in 140 Teilen desto Wasser wird in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss mit einem Fas- sungsvermögen von 500 Raumteilen während 10 min bei Raumtemperatur Acetylen eingeleitet, worauf man den Gasstrom etwas reduziert und auf eine Badtemperatur von 700 erwärmt.
Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0, 1 Teilen Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu, worauf die Polymerisation sofort einsetzt und sich durch einen kräftigen Temperaturan- stieg bemerkbar macht. 1/2 h nach Zusatz des ersten Katalysators gibt man wieder 0, 1 Teil Kaliumper- sulfat in 2 Teilen desto Wasser dazu und hierauf in Abständen von je 1 h noch fünfmal die gleiche Menge
Kaliumpersulfatlösung, worauf nach einer weiteren Stunde auf Raumtemperatur gekühlt wird.
Man erhält 297 Teile einer hochviskosen, bei Raumtemperatur fast klaren, schwach gelben Flüssig- keit, mit einem Harzgehalt von 47, 40/0.
Beispiel 6 : Man verwendetalsbasischeKomponenteinEmulsion polymerisiertes H-Diäthylamino- äthylacrylat mit 40% Trockengehalt, dessen Herstellung weiter unten beschrieben ist, und mischt mittels einer Homogenisiermaschine die folgenden Epoxydverbindungen zu :
Die Mengen sind prozentual bezogen auf Harztrockengehalte angegeben.
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<tb>
<tb>
Poly-N-Diathylamino-Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz
<tb> äthylacrylat <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> a <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> b <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> c <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> d <SEP> 60 <SEP> 40
<tb>
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Die Harzmischungen werden alsbald auf Glasplatten aufgestrichen, 15 min bei 900 getrocknet und 10 min bei 1300 gehärtet. Man erhält Filme mit verschiedener Weichheit und Flexibilität, die durchwegs eine gute Beständigkeit gegen Aceton aufweisen und in Wasser unlöslich sind.
Das in diesem Beispiel verwendete Polymerisat kann wie folgt hergestellt werden :
In eine Mischung von 50 Teilen Acrylsäure-ss-diäthylaminoäthylester, 50 Teilen dest. Wasser, 1 Teil
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sung von 0, 02 Teilen Kaliumpersulfat in 2 Teilen desto Wasser dazu, worauf sich ein leichter Temperaturanstieg von etwa 2 bis 30 anzeigt. 1/2 h nach Zugabe des ersten Katalysators gibt man wieder 0, 02 Teile Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser-dazu, worauf in Abständen von je 30 min noch viermal 0, 04 Teile Kaliumpersulfat in 4 Teilen dest. Wasser zugegeben werden. Zum Schluss polymerisiert man noch 1/2 h bei 700 Innentemperatur und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.
Das tertiäre Aminogruppen enthaltende Polymere wird in Form einer dünaviskosen, fast farblosen Lösung mit einem Trockengehalt von etwa 40% erhalten.
Beispiel 7 : Aïs basische polymere Komponente bringt man ein in Emulsion hergestelltes Mischpolymerisat aus N-AlkylacrylamidenmithoheremMolekulargewichtund N-Diathylaminopropylacrylamid, wie es weiter unten beschrieben wird, zur Anwendung.
Beschichtungen oder Filme mitoptimalen Eigenschaftenerhält man durch Mischen folgender prozentualer Gewichtsanteile bezogen auf Harztrockengehalte.
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<tb>
<tb>
Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> N-Diathyl-Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyhatz <SEP> Epoxyharz
<tb> aminopropylacrylamid <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> und <SEP> höheren <SEP> Alkylacrylamiden <SEP>
<tb> a <SEP> 20 <SEP> 80
<tb> b <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> c <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> d <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> e <SEP> 80 <SEP> 20
<tb>
Die unter a) und b) aufgeführte Mischung wird durch Mischen von 66,6 bzw. 266, 6 Teilen desbasi- schen Polymerisates in Emulsion (Trockengehalt 30%) mit 160 bzw. 40 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion von Epoxyharz A erhalten.
Die unter c) beschriebene Mischung wird durch Mischen von 266,6 Teilen des obigen basischen Polymerisates mit 20 Teilen des Epoxyharzes B erhalten. d) 200 Teile des basischen Polymerisates werden mit 50 Teilen der folgenden Emulsion gemischt :
Man löst 1,5 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearylalkohol und 25-30 Mol Äthylenoxyd unter Erwärmen auf 500 in 150 Teilen Epoxyharz C auf und lässt diese Lösung allmählich zu einer in einer Homogenisiermaschine befindlichen Lösung von 6 Teilen Polyvinylalkohol (vgl. Beispiel 1) in 150 Teilen Wasser fliessen. Es entsteht eine Emulsion, die einen Trockengehalt von 50% aufweist. e) Die Mischung wird analog wie diejenige von c) unter Verwendung von Epoxyharz D hergestellt.
Die nach a) und c) hergestellten Harzmischungen ergeben nach dem Trocknen und Härten, wie oben beschrieben, acetonunlösliche, besonders wasserfeste Überzüge. Besonders hervorzuheben ist die Mischung b), derenAufstrichaufder Glasplatte nach 15 min langem Trocknen bereits einen vorzüglichen Härtungverlauf zeigt. Die Beschichtung ist acetonbeständig und weist eine grosse Flexibilität auf.
Das in diesem Beispiel verwendete Polymerisat kann wie folgt hergestellt werden :
In eine Mischung von 18 Teilen eines Gemisches von Acrylsäurealkylamiden, dessen Alkylaminreste der Zusammensetzung eines Gemisches aus etwa 30% Palmitylamin, 40% Stearylamin, 20% Arachidylamin und 10% Behenylamin entsprechen, 27 Teilen Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid, 2,25 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, 0, 1 Teilen Isooctanol und 85 Teilen dest.
Wasser wird in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss von 250 Raum-
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teilen Fassungsvermögen während 15 min bei Raumtemperatur Kohlendioxydgas eingeleitet, worauf man den Gasstrom reduziert und auf eine Innentemperatur von etwa 65 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0, 02 Teilen Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu, worauf sich ein leichter Temperaturanstieg von etwa 2 bis 30 anzeigt. 1/2 h nach Zugabe des ersten Katalysators gibt man wieder 0, 02 Teile Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu, worauf in Abständen von je 30 min noch viermal 0,04 Teile Kaliumpersulfat in 4 Teilen desto Wasser zugegeben werden.
Zum Schluss polymerisiert man noch 1/2 h bei 700 Innentemperatur und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.
Man erhält eine von groben Bestandteilen freie, feindisperse, leicht verdickte Emulsion des tertiäre Aminogruppen enthaltenden Copolymerisates, welche einen Harzgehalt von 301o aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 9fP/o der Theorie.
Beispiel 8 : Bei der Verwendung eines in Emulsion hergestellten Mischpolymerisates aus Acryl- nitril, höheren N- Alkylacrylamiden und n-Diäthylaminopropylacrylamid im Verhältnis 30 : 20 : 50, wie es weiter unten beschrieben wird, lassen sich durch Mischen mit Epoxyverbindungen folgende optimal härtende Harze herstellen :
Die Angaben beziehen sich wiederum auf Harztrockengehalte.
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<tb>
<tb>
MP <SEP> aus <SEP> Acrylnitril <SEP> höhere <SEP> N-Alkyl-Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz
<tb> acrylamide-N-Diäthylaminopropyl-A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> acrylamid <SEP> 30/20/50
<tb> a <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> b <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> c <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> d <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> e <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP>
<tb>
Auch bei Verwendung und Aushärtung dieser Kombination entstehen harte bis weiche flexible Harze, die bereits nach dem Trocknen während 15 min bei 90 acetonunlöslich und weitgehend gegen Wasser beständig sind.
Das in diesem Beispiel verwendete Mischpolymerisat kann wie folgt hergestellt werden :
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propylamid, 2, 25 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, 0, 1 Teilen Isooctanol und 85 Teilen dest. Wasser wird in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss von 250 Raumteilen Fassungsvermögen während 15 min bei Raumtemperatur Kohlendioxydgas eingeleitet, worauf man den Gasstrom reduziert und auf eine Innentemperatur von etwa 650 erwärm. t.
Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0, 02 Teilen Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu, worauf sich ein leichter Temperaturanstieg von etwa 2 bis 30 anzeigt. 1/2 h nach Zugabe des ersten Katalysators gibt man wieder 0, 02 Teile Kaliumpersulfat in 2 Teilen desto Wasser dazu, worauf in Abständen von je 30 min noch viermal 0, 04 Teile Kaliumpersulfat in 4 Teilen dest. Wasser zugegeben werden. Zum Schluss polymerisiert man noch 1/2 h bei 700 Innentemperatur und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.
Man erhält eine von groben Bestandteilen freie, stark verdickte Emulsion des basischen Mischpolymerisates mit einem Harzgehalt von 300 ; 0.
Beispiel 9 : Verwendet man an Stelle des in Beispiel 8 beschriebenen Mischpolymerisates das unten beschriebene, so sind zur Erreichung optimaler Härtungsbedingungen die folgenden prozentualen Anteile an Harzen bezogen auf Trockengehalt zweckmässig einzusetzen :
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<tb>
<tb> MP <SEP> aus <SEP> Methylmethacrylat <SEP> höhere <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz
<tb> N-Alkylacrylamide-N-Diäthyl-A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> aminopropylacrylamid
<tb> 20/20/60
<tb> a-40 <SEP> 60
<tb> b <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> c <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> d <SEP> 80 <SEP> 20
<tb> e <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> f <SEP> 80 <SEP> 20
<tb>
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etwa 30 - 60 Teile Quarzmehl zu, so erhält man Spachtel- oder Modelliermassen.
Die giessbaren HarzHärter-Mischungen eignen sich aber nicht nur zur Herstellung von Giesslingen, sondern auch zur ImprägnierungvonSpulen oder Wicklungen in elektrischen Apparaten sowie zur Imprägnierung von Glasfasermatten.
Werden unter der Bezeichnung"AnUcorodal B"erhâltiiche, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170 x 25 x 1, 5 mm) mit einer Mischung aus 10 Teilen des obgenannten Epoxyharzes und 2 Teilen des Mischpolymerisates verklebt (Überlappung 10 mm), so werden nach 1 1/2stündiger Härtung bei einer Temperatur von 1200 Zugscherfestigkeiten von 1, 96 kg/mm gemessen (Raumtemperatur).
Man vermischt bei Raumtemperatur 10 Teile eines durch alkalische Kondensation von Terephthalsäure und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes, das einen Epoxydgehalt von 3,3 g-Äquivalenten Epoxydgruppe pro kg besitzt, mit 2,52 Teilen des oben beschriebenen, lösungsmittelfreien Mischpolymerisates. Nach Härten dieser Mischung bei 1200 während 1 h erhält man Giesslinge mit sehr guten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 12 : Man löst 40 Teile N-Dimethylaminopropylcrotonsäureamid und 60 Teile n-Butylacrylat in 150 Teilen Benzol und polymerisiert mit insgesamt 1,5 Teilen Azodiisobutyronitril in Gegenwart von CO während 48 h bei 70 - 850, worauf man das Lösungsmittel entfernt.
Die Polymerausbeute beträgt 93 - 94% der Theorie. Das Harz stellt ein mittelviskoses, klares Öl dar.
Man vermischt 10 Teile eines Epoxyharzes A mit 5,25 g-Äquivalenten Epoxydgruppe/kg mit 8,9 Teilen des oben beschriebenen Mischpolymerisates. Nach 6stündiger Härtung bei 1200 erhält man leicht spröde Filme und Giesslinge.
Beispiel 13 : Man löst 82 Teile N-Diäthylaminoäthylacrylamid und 18 Teile Styrol in 150 Teilen Aceton und polymerisiert mit insgesamt 1, 5 Teilen Azodiisobutyronitril und 0,5 Teilen Lauroylper-
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Die Polymerausbeute beträgt 83% der Theorie. Das vom Lösungsmittel befreite Harz stellt eine hochviskose, klare, gelbe Masse dar, die, wie im Beispiel 11 beschrieben, zur Härtung von Epoxyharzen verwendet werden kann,
Beispiel 14 : Man löst 100 Teile N-Diäthylaminoäthylacrylamid in 150 Teilen abs. Alkohol und polymerisiert mit insgesamt 0, 5 Teilen Azodiisobutyronitril in Gegenwart von CO etwa 10 h bei 60 bis 800.
Die Polymerausbeute beträgt 97-98% der Theorie. Das vom Lösungsmittel befreite Harz stellt eine hochviskose, klare, gelbe Masse dar, die in Benzol, Alkohol und Wasser klar löslich ist.
Durch alkalische Behandlung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Anilin und mindestens 2 Mol Epichlorhydrin wird ein flüssiges Epoxyharz hergestellt mit einem Epoxydgehalt von 6,7 g- Äquivalenten Epoxydgruppe/kg. 10 Teile dieses basischen Epoxydharzes werden bei 60 - 700 mit 8, 2 Teilen des oben beschriebenen lösungsmittelfreien Homopolymerisates vermischt, in eine Form gegossen und während 3 1/2 h bei 1200 gehärtet.
B e i sp ie 1 15 : Manlöst40 Teile Di- (N-dimethylaminopropyl)-fumarsäureamid und 60 Teile Äthyl-
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Alkoholentfernt wird.
Die Polymerausbeute beträgt 96-97% der Theorie. Das Harz stellt eine dicksirupöse Paste dar, die klar löslich in Alkohol und Benzol ist.
10 Teile eines Epoxyharzes A mit 5, 25 g-Âquivalenten Epoxydgruppen/kg werden mit 12, 4 Teilen des vom Lösungsmittel vollständig befreiten, oben beschriebenen 11lschpolymerisates, bei 500 homogen vermischt. Nach Istündiger Härtung bei 1200 werden ausgezeichnete Filme mit sehr guter Haftung auf Glas erhalten sowie Giesslinge mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 16 : Man löst 40 Teile N-Diäthylaminoäthylacrylamid, 10 Teile Vinylidenchlorid und 50 Telle Âthylacrylat in 150 Teilen abs. Alkohol und polymerisiert mit insgesamt 0,5 Teilen Azodiisobutyronitril und 0,5 Teilen Lauroylperoxyd in Gegenwart von CO während 12 h bei 60-70.
Die Polymerausbeute beträgt 85-86% der Theorie. Das vom Lösungsmittel befreite Harz stellt eine zähe, hochviskose, klare Masse dar, die in Alkohol und Benzol löslich, und in kaltem und heissem Wasser unlöslich ist.
Aus 2 Mol Phenol und etwa 1, 1 Mol Formaldehyd wird in Gegenwart von verdünnter Salzsäure ein Novolak gebildet und daraus in bekannter Art mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd ein bei Raumtemperatur flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von 5, 1 g-Äquivalenten Epoxydgruppe/kg hergestellt.
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10 Teile dieses Epoxyharzes und 8. 3 Teile des oben beschriebenen Mischpolymerisates werden bei 1000 vermischt. Die Mischung wird auf Glasplatten ausgegossen und 1 1/2 h bei 120 gehärtet. Man erhält einen auf Glas sehr gut haftenden Film, der bei 2stündiger Behandlung bei Raumtemperatur von Wasser, Aceton, 5n-Salzsäure und 30%ger Natronlauge nicht angegriffen wird.
Beispiel 17 : Man löst 40 Teile N-Dimethylaminophenylacrylamid, 20 Teile N-tert.-butylacryl- amid und 40 Teile 2-Äthylbutylacrylat'in 150 Teilen Isopropylalkohol und polymerisiert mit insgesamt 0, 5 Teilen Azodiisobutyronitril und 0, 5 Teilen Lauroylperoxyd in Gegenwart von C02 während 12 h bei 800.
Die Polymerausbeute beträgt 77-781o der Theorie. Das vom Lösungsmittel befreite Harz stellt eine zähe, hochviskose. dunkel gefärbte Masse dar. die in Alkohol und Benzol löslich und in heissem und kaltem Wasser unlöslich ist.
Man vermischt bei 600 8. 3 Teile eines Epoxyharzes A mit 5,25 g-Äquivalenten Epoxydgruppe/kg,
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Telle Dibutylphthalat und 8,Beständigkeit gegen Wasser, 30%iger Natronlauge und Toluol erhält.
Beispiel 18: Eine Lösung von 60 Teilen Acrylsäureisobutylester, 60 Teilen Aerylsâure-y-diathyl- aminopropylamid und 180 Teilen abs. Alkohol wird in Gegenwart von CO2 auf 700 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0. 12 Teile Lauroylperoxyd und 0. 12 Teile Azodiisobutyronitril zugibt. Die Tempe-
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hierauf um 8 - 100 an.peratur bei etwa 800 zu halten. In Abständen von je 2 h gibt man hierauf noch insgesamt neunmal die gleichen Katalysatormengen wie oben hinzu, und polymerisiert nach der letzten Zugabe noch 4 h nach, worauf man auf Raumtemperatur kühlt.
Man erhält eine dunnviskose, nahezu klare Lösung, welche einen Harztrockengehalt von etwa 400/0 aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 97-98%.
Es werden gemäss nachstehender Tabelle durch Mischen der einzelnen Komponenten bei Temperaturen von 30 bis 80 die Mischungen 1-8 hergestellt, wobei das oben beschriebene, vom Lösungsmittel befreite Mischpolymerisat verwendet wird.
Epoxyharz I : Flussiger Polyglyeidylather des 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit etwa
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Epoxyharz II : Fester Polyglycidyläther des 4. 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit etwa 2, 5 Epoxydäquivalente/kg.
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<tb>
<tb>
4 <SEP> Epoxyharz <SEP> Epoxyharz <SEP> Phenylglycidyläther <SEP> butylglycidyläther <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> 50% <SEP> Triäthylentetramin <SEP> Phthalsäureanhydrid <SEP> Quarzh-N <SEP> I <SEP> II <SEP> (6, <SEP> 0 <SEP> epoxydäqui- <SEP> (6,9 <SEP> epoxydäqui- <SEP> Isobutylacrylat <SEP> und <SEP> 507o <SEP> mehl
<tb> emso <SEP> valente/kg <SEP> valente/kg <SEP> Diäthylaminopropylacrylamid
<tb> (lösungsmittelfrei)
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 7,2 <SEP> 50
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 7,2
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> 3,2
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> 12,8
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 3,1
<tb>
Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile.
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Die derart hergestellten Mischungen lassen sich zur Herstellung von Giesslingen, Überzügen, Imprägnierungen. Spachtel- und Modelliermassen verwenden. Ferner eignen sie sich als Klebemittel.
Gemisch Ni. l stellt ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch dar, welches nach Härtung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur sehr gut haftende Überzüge auf Glas ergibt. Die Filme sind beständig gegen Wasser, Benzol und gegen age Natronlauge. Wird das Gemisch Nr. 6 in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise zum Verkleben von Aluminiumblechen verwendet, so erhält man damit nach 4stündiger Härtung bei 1200 eine Zugscherfestigkeit von etwa 1, 9 kg/mm2. Dieselbe Mischung Nr. 6 ergibt bei gleichen Härtungsbedingungen Giesslinge, die sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften auszeichnen.
Das Gemisch Nr. 4 stellteine Spachtelinasse dar, dienach 3 Tagen bei Raumtemperatur oder nach 2 h bei 1200 durchgehärtet ist und die nach 2stündiger Behandlung bei Raumtemperatur gegen Wasser, Alkohol, 50%ige Schwefelsäure, 30%ige Natronlauge beständig ist.
Die vorzügliche Eignung des einleitend beschriebenen Mischpolymerisates als Härtungsmittel zur Herstellung von Überzügen ergibt sich aus den nachfolgenden Angaben.
10 Teile eines Epoxyharzes aus 4, 4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan mit 2, 2 Epoxydäquivalente/kg und 3, 05 Teile des obgenannten Mischpolymerisates aus gleichen Anteilen Isobutylacrylat und Acryl- säure-γ-diäthylaminopropylamid werden in 5 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther unter gelindem Erwär- meiibishoehstensSO erwarmiunddaniimit einem Gemisch aus gleichen Teilen Äthylenglykolmonoäthyl- äther und Toluol auf Streichviskosität verdünnt.
Mit dieser Mischung bestrichene Aluminiumbleche ergeben nach nur 1/2stündigem Einbrennen bei 1200 einen glänzenden, klaren, sehr flexiblen und doch kratzfesten Überzug, der gegen Aceton bei 200 und Wasser von 800 beständig ist.
Die gemessene Tiefung nach Erichsen beträgt 8, 0-8, 5 mm.
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acrylat und 20 Teile Methacrylsäure-ss-hydroxyäthylester in 150 Teilen abs. Alkohol und polymerisiert 15 h am Rückfluss in Gegenwart von CCL und mit insgesamt 0, 5 Teilen Azodiisobutyronitril.
Die Polymerausbeute beträgt 98, 5% der Theorie. Dasvom Lösungsmittel befreite Harz stellt ein gel- bes, klares und viskoses Polymerisat dar.
Man mischt 10 Teile des im Beispiel 18 angegebenen Epoxyharzes I mit. 5, 5 Teilen des oben beschriebenen Mischpolymerisates und erhält nach 1/2stündiger Härtung bei 1200 harte und trotzdem elastische Überzüge mit ausgezeichneter Haftung auf Glas.
PATENTANSPRÜCHE-
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vonmerisierbaren Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe der Formel
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worin Ei und R, gegebenenfalls substituierte oder zu einem heterocyclischen Ring verbundene Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Massgabe, dass die polymerisierbaren Verbindungen mindestens eine polymerisationsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-doppelbindung enthalten und das Polymerisationsprodukt im Falle eines Homopolymerisates wasserlöslich ist, als Härtungsmittel für Epoxyharze, welche im wesentlichen frei von Carboxylgruppen sind und welche berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht n Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist.
2. Verwendung eines durch Polymerisation von Amiden oder Estern, die sich von Cl, ss-ungesättigten Carbonsäuren ableiten und die an das Sauerstoffatom bzw. an die-NH-Gruppe über eine Brücke von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ein tertiäres Stickstoffatom gebunden enthalten, erhaltenen Polymerisationsprodukte