DE1544943A1

DE1544943A1 - Waermehaertbare Vinylplastisole

Info

Publication number: DE1544943A1
Application number: DE19641544943
Authority: DE
Inventors: Evans Robert Wilson
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1964-02-12
Filing date: 1964-02-12
Publication date: 1969-07-31
Also published as: CH439722A; US3278477A; FR1397292A; BE644490A

Description

• PATENTANWÄLTE

DR.-iNG. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1544 943 DR.-IN6. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL-PHYS. GRAVE

KÖLN 1. DEICHMANNHAUS

Köln, den 1,2.64 Eg/Äx

Dr. Expl.

!Ehe B.F. Goodrich Company, Akron, Ohio ( f . St.A.)»

Wärmehärtbare Vinylplastisole

Die Erfindung betrifft Vinylplastisole mit Klebeigenschaften und langer Gebrauchsdauer oder Topfzeit, insbesondere mit Polyvinylchlorid hergestellte Plastisolpasten, die an den verschiedensten Oberflächen haften und bei gewöhnlichen Temperaturen längere Zeit stabil Bind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Plastisole und die damit beschichteten Artikel.

Es ist bekannt, Epoxyharze mit einer Suspension von Polyvinylchlorid in einem Weichmacher zu kombinieren und das erhaltene Gemisch mit einem Härtemittel auszuhärten.

(Siehe beispielsweise U₀So-Patente 2 795 565, 2 892 808 und 2 965 586.) Die Härter, die gewöhnlich zur Verwendung mit Epoxyharze*! vorgeschlagen wurden, sind im allgemeinen im vorliegenden Fall zu reaktionsfähig und haben eine sehr kurze Gebrauchsdauer des Plastisols zur Folge. Darüber hinaus werden mit ihnen häufig keine Endprodukte mit guten Klebeigenschaften erhalten,

Gegenstand der Erfindung sind Vinylharzplastisole, die bemerkenswerte Klebeigenschaften besitzen, sich durch Wärmeeinwirkung leicht aushärten lassen und bei gewöhnlichen Temperaturen eine sehr lange Gebräuchsdauer oder Topfzeit haben, Die erfindungsgemäßen Plastisole, die

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BAD ORSGiNAL

ausgezeichnete Klebfähigkeit an den verschiedensten Oberflächen haben, bestehen aus Suspensionen eines, Polyvinylchlorids in einem flüssigen Weichmacher, einem Polyepoxyd und einer Melaminverbindung, die wenigstens zwei-primäre Amingruppen enthält. Die neuen Produkte haften ausgezeichnet ohne Grundierungen an den verschiedensten porösen und nicht porösen Oberflächen, haben lange Gebrauchsdauern und bilden Filme und Überzüge, die unverändert die gewünschten Eigenschaften von Polyvinyl-Chloriden aufweisen.

Als Polyvinylchloride werden für die Zwecke der Erfindung die Homopolymeren des Vinylchlorids, Copolymere und Interpolymere aus wenigstens 70 Gew.-fo Tinylchlorid und bis zu etwa 30 Gew_o-$ eines oder mehrerer anderer Vinylmonomerer, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, verwendet. Als Vinylmonomere, die im Rahmen der Erfindung neben dem wesentlichen Vinylchlorid für die Polyvinylchloride verwendet werden können, kommen Monomere infrage, die eine Gruppe der Formel-OH=C^ enthalten. Beispiele solcher Monomeren sind die anderen Vinylhalogenide, z.B. Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen, 1,2-Dichloräthylen, Tetrafluoräthylen Uodgl. ; die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylläurat, Isopropenylacetat, Isopropenylcaproat ^i.dgl. ; die Acrylate und Methacrylate, wie Methylacrylat, Athylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, die Butylacrylate, Amylacrylate, Hexylacrylate, Heptylacrylate, Octylacrylate, Dodecylacrylate, Phenylaorylate, Oyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ithylmethacrylat, die Propy!methacrylate, Butylmethacrylate, Amy!methacrylate, Hexy!methacrylate, Heptylmethacrylate, Octylmethacrylate, Nonylmethacrylate, Deoylmethacrylate, Dodecylmethacrylate, Phenylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylat u. dgl.; die Maleate und Fumarate, wie JJiäthylmaleat, die Dipropylmaleaije, die Mbutylmaleate, die Diamylmaleate, die Dihexylmaleate,

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BAD ORiGIfSiAL

die Dioctylmaleate, die l^Üaurylmaleate, Bimethylfumarat, Diäthylfumarat, die Dipropylfumarate, die Bibuty!.fumarate, die Diamylfumarate, die Dihexylf umarate, die Biheptylfumarate» die Moctylfumarate, die Bideoylfumarate, Bicyle clohexylfumarat, Biphenylfumarat u.dgl.; die Vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol, die VinyltalOie, die Vinylxylole, Vinylnaphthalin u.dgl. J die Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, die Butylene, die Amylene, die Hexylene, Cyclohexene u.dgl_e; die Vinyläther, wie Yinylmethyläther, Vinyläthyläther, die Vinylpropyläther, die Vinylbutyläther, die Vinylamyläther, die Vinylhexyläther, die Yinylheptyläther, die Vinyloctyläther, Vinylcyclohexyläther, Vinylphenyläther, Vinylhenzyläther u.dgl.; die Allylester und -äther, wie Allylacetat, Allyllaurat, Allylbenzoat, Allylmethyläther, Allyläthyläther u.dgl.} Yinylcyanide, wie Acrylonitril, Vinylidencyanid u.dgl.

Bevorzugt werden die Interpolieren aus 70-100 Gew.-# Vinylchlorid und 0-30 Gew.-?5 wenigstens eines anderen Monomeren der allgemeinen Formeln

GH₂=O-OOOH₁ und

E₂

in denen ß Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-4 Kohlen» stoffatomen, E| ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoff atomen, S₂ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Ej ein Kohlenwasserstoff rest mit 1«12 Kohlenstoffatomen ist. Hoch vorteilhafter sind die Monomeren, in denen R₁ und Bk in den vorstehenden Formeln Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind» Pie besten Ergebnisse werden gemäß der Erfindung mit einer durch Saulsionspolymerisation hergestellten Dispersion von Homopolymeren des Vinylöhlorids. erhalten.

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Ale flüssige Weichmacher werden für die Zwecke der Erfindung die Alkyl- und Alkoxyalkylester von Dicarbonsäuren oder die Ester von mehrwertigen Alkoholen und einbasischen Säuren verwendet. Beispiele hierfür sind Dibutylphthalat, Dioctylphthalat,. Dibutylsebaoat, Dinonylphthalat, Di-42-äthylhexyl)phthalat, Di- ( 2-äthyihexyl) adipat, Glycerylstearat u.dgl. Die besten Ergebnisse werden mit den flüssigen Diestern von aliphatischen Alkoholen mit 4-20 Kohlenstoffatomen und zweibasischen Carbonsäuren mit 6-14 Kohlenstoffatomen erhalten.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyepoxyde sind Verbindungen, "die mehrere Gruppen der Formel ^,0 w^

-C, — C-

enthalten. Sie können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und gegebenenfalls mit nicht störenden Substituenten, wie Chloratoma* Hydroxylgruppen, ÄtherradikalenUodgl., substituiert sein. Sie können ferner in Form von Monomeren oder Polymeren verwendet werden.

Beispiele für monomere Holyepoxyde sind: Vinyloyolohexendioxyd, epoxydierte Glyoeride, wie epoxydiertes Sojabohnen-Öl, Butadiendioxyd, 1,4-Bis(2,3-epoxypro£yl)benzol, 1,3-Bis-(2,3-eipoxypropoxy)benzol, 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy. ) aiphenyläther, 1_f8-Bis(2,3-öpoxypropoxy)octan, 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)cyclohexan, 4,4'-Bis(2-hydroxy-3»4-epoxybutoxy)diphenyldimethylmethan, 1,3-Bis(4,5-epoxypentoxy)-5-ohlorbenzol, 1,4-Bis(3,4-epoxybutoxy)-2-chloroyclohexan, Diglycidyläther, 1,3-Bis(2-hydroxyl-3,4-epoxybutoxy)benzol, 1,4-Bis(2-h.ydroxy-4,5~epoxypentoxy)benzol, 1,2,5,6-Diepoxy-3-hexin, 1,2,5,6-Diepoxyhexan, 1,2,3,4!-Tetra(2-hydroxy-3,4-epoxybutoxy)butan und epoxysubstituierte Materialien, die durch Umsetzung von Diisooyanaten mit Glycidol erhalten werden, z.B„ Verbindungen der allgemeinen Formel

QHHO _n

'^K OH Ο-Ιμ-ΙΙ-Ο-ΟΗ -0H-^N0H

9098 3 1 /1274 °'^:"

in der R ein zweiwertiger organischer lest ist.

Weitere geeignete monomere Polyepoxyde sind die Glyoidylester von Polycarbonsäuren oder die Ester von diepoxyd« substituierten Säuren, z.B. Diglyoidylphthalat, Diglyoidyladipat, Diglycidylmaleat, Dibutylester von epoxydierter dimerisierter linolsäure«,

Geeignet sind ferner die Glyoidylpolyäther von polyfunktioneilen Phenolen, die durch Umsetzung von polyfunktionellen Phenolen mit einem überschüssigen, halogenhaltigen Epoxyd in einem alkalischen Medium erhalten werden. Beispielsweise wird 2,2-Bis(2,3-epoxypropoxyphenyl)propan durch Umsetzung von Bisphenol (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) mit überschüssigem Epichlorhydrin erhalten,» Als weitere polyfunktionelle Phenole können für diesen Zweck Resorcin oder mehrkernige Phenole, wie 2,2-Bis(4~hydroxyphenyl)butan, 4,4-'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxylphenyl)äthan und 1,5-Oihydirtoxynaphthalin, verwendet werden₀ Beispiele weiterer halogenhaltiger Epoxyde sind 3-Ghlor-1,2-epoxybutan, 3~Brom-1,3-epoxyhexan, S-Ohlor-i^-epoxyoctan.

Geeignete polymere Polyepoxyde sind beispielsweise die Polyepoxypolyhydroxypolyäther, die erhalten werden, indem ein mehrwertiger Alkohol oder ein polyfunktionelles Phenol vorzugsweise in einem alkalischen oder sauren Medium mit einem Polyepcoxyd umgesetzt wird, z.B. das

Reaktionsprodukt von Glycerin und Bis(2,3-epoxypropyl)äther, das Reaktionsprodukt von Sorbit und Bis(2,3-epoxy-2-methylpropyl)äther, das Reaktionsprodukt von Pentaerythrit und - 1,2-Epoxy-4,5-epoxypentan und das Reaktionsprodukt von Bisphenol und Bis(2,3~epoxy-2-methylpropyl)äther, das Reaktionsprodukt von Resorcin und Bis(2,3-epoxypropyl)äther

ß "p CS Y\ t?

und das Reaktionsprodukt vonve&taohin und Bis(2,3-epoxypropyl)äther.

BAD Oft 3!AIAL

9Ü9Ö3 1/127k

Eine weitere Gruppe der Polymeren Polyepoxyde bilden die hydroxysubstituierten Polyep^y^äther, die erhalten werden, indem ein leichter Überschuß, z.B, ein Überschuß von 0,5-3 Mol eines halogenhaltigen Epoxyds der oben genannten Art vorzugsweise in einem alkalischen Medium mit einem der vorstehend genannten polyfunktionellen Phenole, wie Resorcin, Cateohin, Bisphenol, Bis(2,2»-dihydroxydinaphthyl)methan u.dgl., umgesetzt wird«,

Ebenfalls zu dieser Gruppe gehören die Polyepoxypolyäther, die erhalten werden, indem eines der oben genannten halogenhaltigen Epoxyde vorzugsweise vorzugsweise in Gegenwart einer sauer wirkenden Verbindung, z.B_o Fluorwasserstoffsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Propylenglycol, Äthylenglycol, Trimethylenglycol, Butylenglycol u_edgl_e, umgesetzt und das erhaltene Produkt anschließend mit einer alkalischen Komponente behandelt wird«.

Weitere geeignete polymere Polyepoxydverbindungen sind die Polymeren und Copolymeren der epoxyhaltigen Monomeren, die wenigstens eine polymerisierbar äthylenische Bindung enthalten. Wenn diese Monomeren in Abwesenheit von alkalischen oder sauren Katalysatoren beispielsweise durch Einwirkung von Wärme, Sauerstoff, Peroxyverbindungen, »sMileßelm Sicht Uedglo polymerisiert werden, findet Additionspolymerisation an der Mehrfachbindung statt, während die Epoxygruppe unverändert bleibt«, Diese Monomeren sind mit sich selbst oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren polymerisierbar, z.B. mit Styrol, Vinylacetat, Methacrylnitril, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Methylmethaorylat, Diallylphthalat, Vinylallylphthalat, Divinyladipat, Chlorallylacetat u„dgl. Beispiele der erhaltenen Polymeren sind Poly(allyl-2,3-epoxypropyläther), Poly(2,3-epoxypropylorotonat), Ally1-2,3-epoxypropyläther-Styrol-Copolymerisat, Poly(vinyl-2,3-epoxypropyläther), Allylglycidyl-

0 9 0 3 1/12 7 ü

äther-Vinylacetat-Copolymerisat und Poly(4-glycidyloxy~ styrol).

Besondersvorteilhaft für die Zwecke der Erfindung sind die niedrigmolekularen, flüssigen Glyoidylpolyäther von difunktionellen Phenolen, die durch Umsetzung von Epiohlorhydrin mit einem difunktionellen Phenol in einem alkalischen Medium erhalten werden,, !Die monomeren Produkte dieses Typs können durch die allgemeine formel

JQ 0

CH₂^h-OH₂-O-P-O-CH₂-CH-CH₂

dargestellt werden, in der P ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest des polyfunktionellen Phenols ist_e Die polymeren Produkte bestehen im allgemeinen nicht aus einfachen Einzelmoleküjen, sondern aus einem komplexen Gemisch von Glyoidylpolyäthern der allgemeinen Formel

/° /⁰V

CH₂-CH-CH-O(P-O-CH₂-CHOHGH₂O_nP-O-CH₂CH-CH₂

in der P ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest des polyfunktionellen Phenols und η eine ganze Zahl von 0, 1, 2, 3 USW₀ isto Zwar ist η bei jedem Einzelmolekül des Polyäthers eine ganze Zahl, jedoch ist auf Grund der Tatsache, daß der erhaltene Polyäther ein Gemisch von Verbindungen ist, der bestimmte Wert für η ein Mittelwert, der nicht unbedingt Null oder eine ganze Zahl isfc„ Die Polyäther können in einigen Fällen eine sehr geringe Menge eines Materials enthalten, bei dem eine oder beide endständigen Glyoidylreste in hydratisierter Form vorliegen·

Ein spezielles Beispiel · eines flüssigen Polyepoxyds, das sich für die Zwecke der Erfindung eignet, ist das Produkt der Handelsbezeichnung "Epon 828", ein gefälliges, flüssiges Epoxyharz (160 Poise bei 25⁰C) mit einem Schmelzpunkt von 8-12⁰C und einer Epoxydäquivalenz von 190-210, hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin im Molverhältnis von etwa 1:2 (Hersteller Shell Chemical Corporation of Emerylille, California)« Das Produkt "Epon 562" besteht im wesentlichen aus "Epon 828" und einem Gemisch von

BAD ORIGINAL

Glycerin und Epiohlorhydrin und hat eine Viskosität von etwa 0,8 Poise "bei Haumtemperatur. Ähnliche Polyepoiyde sind Im Handel unter der Bezeichnung DER-332 (Dow Chemical Company) und "Araldite 6 020" (Giba Company).

Weitere spezielle Typen von Polyepoxydtn, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind'Dilsodeoyl-4,5-epoxytetrahydrophthalat, epoxydierteβ Sojabohnenöl und Verbindungen mit den folgenden Strukturen*

H-,

und

-CHg-CH-CH-OH₂-CH₂OH-OH-OH₂CH₂OH^OH-OH₂CH₂P-CHg-OH-O Ό OH. CH

OH₂

Das letztgenannten Polymere hat einen Hydroxylgehalt von etwa 2,fj, eine Viskosität von etwa 1800 Poise bei 25⁰O, eine Jodzahl von etwa 185 und einen Epoxygehalt von etwa

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Bad

In den U₀S₀Patentschriften 2 581 464, 2 260 753 und 2 327 053 sowie in "Chemical Week», 6,2, Seite 27 (8o9«195i), sind weitere Polyepoxyde, die sioh für die Zwecke der Erfindung eignen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung "beschrieben.

Die normalerweise für Polyepoxyde verwendeten Härtemittel eignen sich nicht für die Zwecke der Erfindung. Die Bortrifluorid-Amin-Komplexe, Anhydride und Carbonsäuren verursachen allgemein eine zu starke Vernetzung und demzufolge Sprödigkeit des Films mit schlechter Haftfestigkeit oder ohne Haftfestigkeit an Sohichtträgern« Die üblichen Imine sind entweder zu reaktionsfähig (kurze G-ebrauchs«- dauer) und pflegen das Polyvinylchlorid während des Schmelzens abzubauen, oder sie geben den auegehärteten filmen nicht genügend Haftfestigkeit,, Es ist völlig überraschend, daß die einzigen Härtemittel, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, die nachstehend genannten Verbindungen sind, die sämtlich wenigstens zwei primäre Amingruppen im Molekül enthalten müssen«, Die gemäß der Erfindung verwendeten Härter können allgemein als Melamine der Formel

R
I

bezeichnet werden, in der R und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeuten«, Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn in den Härtern der oben genannten Formel R und R^ jeweils Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine von aromatischen Doppelbindungen freie Olefingruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für Härter der in Frage kommenden Art sind:

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BAD ORiGiNAL

NH,

H,

\^_mmUU.n |

N-CH,

I NH₂

NH,

i₂ CH₂ CH₃

HgN

NH,

H
N-OHgOHgCHgCH₃

H₂N

NH,

f- OH₂ CH₂ OH₂ CH₂ CH₂ OHg OHg OH₃

H₂N

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OH,

i— OH

p OHt

PH₂OH₃

N- OH- OH₂ CHg OH₂ CHg OHg OH₃ OH₃

0 9 8 3 1/12 74

OHp OHp OHp OHp OHp OHp OHp OH·)

IT-OH₂OH₂OH₂OH

I₂OH₂OH₂OH₂OH₃

NH,

OH,

H₂N.

NH,

H,

N-CH₂OH=CH₂

H₂N

OH₂GH=OH₂

. N-CH₂OH=OH₂

NH,

0H₀OH=OH,

OH,

N-CH-CH^

H₂N-I

NH₂

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H=OH,

Ij

N-GH₂ CH₂ GH₂ GH₂ GHg GHg GH=GH,

GHgGH=GH₂

N-CH₂ GH₂ GH=OH-OHg OH₃

N-OH-G=OH₂ CH-,

NH,

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Im allgemeinen sollten die örfindungsgemäßen Plastisole insgesamt 60-150 Gew,-Teile an flüssigem Weichmacher plus Polyepoxyd pro 100 Gew.-Teile des Polyvinylchlorids enthalten« Die vorstehend genannte flüssige Komponente kann zu 20-70 Gew.-^ aus Polyepoxyd und zu 80-30 Gew»-$ aus Weichmacher "bestehen.

Die Aminmenge, die als Härter zur Aushärtung eines "bestimmten Polyepoxyds erforderlich ist, wird gewöhnlich in Äquivalenten ausgedrückte Beispielsweise hat das Produkt "Epon 828" ein Äquivalentgewioht von 195, wobei 50 g dieses Produkts 0,256 Epoxyäquivalente darstellen wurden. N,N-Diallylmelamin hat beispielsweise ein Äquivalentgewlcht von 51, und die theoretische Menge an Έ,N-Diallylmelamin, die zur vollständigen Umsetzung mit 50 g des Produkts "Epon 828" erforderlich ware, würde das Produkt aus 51 und 0,256 = 13*06 g des Melamins sein. In der Praxis verwendet man vorzugsweise weniger als das theoretische Äquivalentgewicht des gemäß der Erfindung gebrauchten Melamins. Es hat sich gezeigt, daß etwa 27-85$ des theoretischen Iquivalentgewichts des Melaminhärters ausreicht» Bevorzugt wird eine Menge von etwa 40-60$ des theoretischen Iquivalentgewichts,,

Gegebenenfalls können Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren Uodgl. in die erfindungsgemäßen Plastisole eingearbeitet werden. Im Falle von Polyvinylchlorid werden gewöhnlich die üblichen Wärme- und Lichtstabilisatoren zugesetzt»

Für die erfindungsgemäßen Plastisole wird vorzugsweise ein basischer Vinylstabilisator in einer Menge von etwa 0,5-5 Gewo-Teilen, bezogen auf das Polyvinylchlorid, verwendet· Die besten Ergebnisse werden mit etwa 1-3 Teilen einer stabilisierenden anorganischen Bleiverbindung erzielt, ZoB. mit basischem Bleicarbonat, zweibasischem Bleiphosphit, zweibasischem Bleiphthalat, dreibasischem Bleisulfat, Bleisalioylat, Bleistearat, zweibasischem Bleistearat, dreibasischem Bleimaleat und basischem

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Bleisilicat«, Weitere Einzelheiten über die Verwendung von stabilisierenden Bleiverbindungen in Polyvinylchloriden sind in "Rubber and Plastics Weekly" vom 15o7o1961, Seite 82-83, zu finden. Von den anorganischen basischen Bleisalzen wird basisches Bleioarbonat bevorzugt, da es verhältnismäßig billig und leicht erhältlich ist«.

Es ist nicht entscheidend, auf welche Weise die erfindungsgemäßen Piastisole hergestellt werden» Gewöhnlich ist es zweckmäßig, die als Härter verwendete Melaminverbindung und den Stabilisator in einem Teil der Flüssigphase gut zu dispergieren und dann den Rest der Flüssigphase und die Dispersion bei Raumtemperatur oder etwas darüber in üblichen Mischern mit dem Polyvinylchlorid zu mischen,, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe U₀dgl₀ können in üblicher Weise den Plastisolen zugemischt werden»

Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Piastisole sind bei Temperaturen bis zu 38⁰G und darüber lange Zeit stabil« Folien und Überzüge aus diesen Plastisolen werden ausgehärtet, indem sie etwa 10-4-0 Minuten auf Temperaturen von etwa 165-21O⁰O erhitzt werden,,

Die erfindungsgemäßen Plasti'sole eigenen sich ausgezeichnet für die herstellung von Überzügen, Schichtstoffen, Zwischenprodukten, Druokpasten und Gießteilen.

Die durch Aushärten der Piastisole erhaltenen Folien und Überzüge sind flexibel und haben ungewöhnlich gute Klefreigenschaften, so daß sie zum Überziehen von Metallen, Glas, Keramik, Holz, Leder, Stoffen sowoül aus Kunstfasern als auch Naturfasern usw. besonders gut geeignet sind» Besonders vorteilhaft sind sie zum Überziehen von Metallen, wie Eisen, Stahl, galvanisiertem Stahl, nichtrostendem Stahl, Aluminium, Magnesium, Zinnbleoh, Kupfer und Messing.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegebene

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Beispiel 1

Homogene Gemische wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt, wobei die Feststoffe zuerst fein gemahlen und in einem Teil des Weichmachers dispergiert wurden:

	A	JL	" 0	_D_	E	JÜ
Geon 121*	100	100	100	100	100	100
Dioctyladipat	20	20	20	20	20	20
Flüssiges Epoxy-
har« (Epon 828;	50	50	50	50	50	50
m-Phenylendiamin	2,93

o-Phenylendiamin 2,93
ß-Uaphthylamin 7,48

Benzidin 4,81 .

p-Phenyl endiamin 2,93

N,N-Diallylmelamin 5,4

Basisches Blei-

carbonat 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

♦Bin für Harzpasten bestimmtes Polyvinylchlorid von

eingestellter Teilchengröße, das als Ofganisol oder. Plastisol unter Bildung einer Paste, deren Konsistenz zum Auftrag durch Streichen oder Tauchen geeignet ist, dispergiert werden kann (Hersteller: die Anmelderin).

Die vorstehend genannten Produkte A-I¹ waren zunächst gießfähig. Die Produkte A und D gelierten vollständig innerhalb von 8 Stunden bei Raumtemperatur, das Produkt B in einer Woche bei Raumtemperatur, das Produkt E in einer Stunde bei Raumtemperatur, und das Produkt P schien unendliche Gebrauchsdauer zu haben (mehrere Monate praktisch ohne Viskositätsänderung).

Gleichmäßige Pilme aus den Produkten B, C und i¹ wurden mit einer kalibrierten Rakel auf Eisenbleche aufgetragen, deren Oberfläche vorher mit Methyläthylketon gereinigt worden war. Die überzogenen Bleche wurden dann in einem ' Heizschrank mit Zwangsbelüftung erhitzt. Die angewendeten Temperaturen und Heizdauern sind nachstehend angegeben. Sie Klebfestigkeitswerte sind als Kraft in kg/2,54 cm ausge-

909831/1274 ^_{n nDlft}

HAD OfüG/.MAL

drückt, die zum Abziehen des ausgehärteten films vom Blech erforderlich war. Die Klebfestigkeitsprüfungen wurden mit einer Scott 1-6-Prüfmaschine durchgeführt.

Aushärtebedingungen

15 Minuten	bei	177⁰O	0,45	Keine Haftung	0,45
15 "	Il	190⁰O	8,16	dto.	14,1
12 "	H	204⁰O	11,8	Il	Film riß, bevor er vom Blech abgezogen werden konnte.
Biegsamkeit (Knicken um	der 180	Filme nach	spröde, gerissen	biegsam	biegsam

15 Minuten Aushärtung bei 19O⁰C)

Der eingebrannte Film F war in Tetrahydrofuran vollständig unlöslich. (Das nicht ausgehärtete Plastisol war mit diesem lösungsmittel vollständig mischbar.

Beispiel 2

Ein Plastisol wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei eine Farbwalze zur Verteilung der festen Bestandteile im Weichmacher und zur Herstellung des Endprodukts aus folgenden Bestandteilen verwendet wurde s

Polyvonylchlorid («Geon 121») Dioctyladipat Flüssiges Epoxyharz (»Epon 828") N,N-Diallälmelamln (60$ige Paste in Dioctyladipat)

Basisches Bleicarbonat (75#ige Paste in Dioctyladipat)

Organisches Phosphit ("Harshaw 8V100")*

100 30 50

2 2

* Chelatbildner, der Spuren von Schwermetallionen bindet, das Produkt klar hält und seine Viskosität erniedrigt«

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D/AU V_"| .vV.iiSW X,

Saubere Metalltafeln wurden mit gleichmäßig dünnen Überzügen dieses Produkts versehen. Bin Teil jedes Blechs wurde gefettet, so daß dieser Teil des Films nicht am Metall haftete. Nach Aushärtung der Filme wurde der Teil jedes Films, der nicht am Metall haftete, in den Klemmen des Scott L-6-Testers befestigt und die Haftfestigkeit des restlichen Films am Metall in kg/2,54 cm bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 cm/Min_o unter Verwendung von 2,54 cm breiten Blechen bestimmt.

Schichtträger Verschmel- 15 Min» bei 204⁰C zung:

Stahl, mit Chromsäure behandelt 22,68 kg

Stahl, mit Zinkphosphat überzogen 15,88 kg

Galvanisierter Stahl (ASTMA-93) 12,7 kg

Aluminium, mit Methykäthylke-

ton gewaschen 13,15 kg

Aluminium-Alodine (Spez.M_o1C5441) 12,7 kg

Messing, Legierung 70/30 4,54 kg (10 Min.

bei 204⁰C)

Beispiel 3

Mit dem in Beispiel 2 genannten Ansatz wurden Melamin und die nachstehend genannten substituierten Melamine verwendete Filme wurden auf Stahlblechproben aufgebracht und auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise auf ihre Haftfestigkeit geprüft.

Härter Aushärtung bei 204⁰C

12 Min. 19 Min,

N,K-Dimethylmelamin 13*61 kg /

Melamin 13,15 kg

N,N-Diäthylmelamin 12,25 kg

Ν,Ν-Diisopropylmelamin 10,89 kg N,N-Di-n-propylmelamin 8,62 kg

U₁N-Diallylmelamin 11,79 kg

9 0 9 8 31/12 7 A S^₀

Alle vorstehend genannten Produkte hatten bei etwa 25⁰C eine unendliche Gebrauchsdauer.

Beispiel 4
Ein Produkt folgender Zusammensetzung wird herstellt»

Polyvinylchlorid (»Geon 121») 100

Dioctyladipat 20

Flüssiges Epoxyharz ("Epon 828") 50

Basisches Bleicarbonat 2

Amin 41% Epoxyäqui-

valent

G-ebrauohsdauer bei 25⁰O

Härter Gebrauchsdauer

o-Phenylendiamin weniger als 1 Woche

BF^-Monoäthylamin-Komplex unendlich

N-Methyl-p-phenylendiamin 18 Stunden

If, N-Dially!melamin unendlich

Jedes Produkt wurde als Film auf Stahlbleche ae aufgetragen, die vorher mit Methyläthylketon gewaschen worden waren« Die Filme wurden 15 Minuten bei 204⁰O ausgehärtet und auf ihre Haftfestigkeit geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Härter Haftfestigkeit,

kg/2,54 om

o-Phenylendiamin 5 kg

BF.-lthylamin-Komplex 2,27 kg

N-Methyl-p-phenylendiamin haftete nicht

N,N-Diallylmelamin 12,15 kg

Pie ausgehärteten Filme der Piastisole, die unter Verwendung von o-Phenylendiamin, des BF-^-Äthylamin-Komplexes und von N-Methyl-p-phenylendiamin hergestellt worden waren, waren in Tetrahydrofuran löslich, während die übrigen

9098 3 1/1274 ___ _ __ _t

BAD ORIGSNAL

Filme in diesem Lösungsmittel unlöslich waren,, N", li'-Diallylmelamin verhielt sich "bei den vorstehend beschriebenen Prüfungen ähnlich wie U-Methyl-p-phenylendiamin.

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Claims

Patentansprüche

1.) Wärmehärtbare Vinylplastisole langer Gebrauchsdauer, bestehend aus Epoxydharzen,einer Suspension von Polyvinylchlorid in einem Weichmacher,und einem Härter, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter eine Melaminverbindung mit wenigstens zwei primären Amingruppen ist.

2o) Vinylplastisole naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter die allgemeine Formel

hat, in der R und R- Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen olefinisch ungesättigten, nicht aromatischen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten·

3·) Vinylplastisole nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter in einer Menge von 27 bis 85 i», insbesondere 40 bis 60 fi, des theoretischen Äq[uivalentgewiohts vorliegt.

4.) Vinylplastisole naoh den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile des Polyvinylehloridharzes 60 bis 150 Gewichtsteile eines Gemisches von Polyepoxyd und Weichmacher enthalten.

5·) yinylpiastieole naoh den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisoh von Polyepoxyd und Weichmaoher zu 20 bis 70 Gew.-# aus Polyepoxyd besteht.

909 831/1274

BAD