DE1795273A1

DE1795273A1 - Vinylhalogenidpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1795273A1
Application number: DE19681795273
Authority: DE
Inventors: Hwa Jesse Chia Hsi
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1967-09-01
Filing date: 1968-08-31
Publication date: 1971-12-23
Also published as: NL6812297A; IL30428A0; GB1166790A; FR1577160A; IL30428A; NO127864B; SU365070A3; BE720226A; CH507995A; SE364290B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren mit verbesserten Bearbeitungseigenschaften und ohne Verlust der physikalischen Eigenschaften* Insbesondere betrifft die Erfindung Vinylhalogenidpolymere, die durch Polymerisation eines vorwiegend aus Vinylhalogenid bestehenden Mono.meren-Gemisches in Gegenwart einer aliphatischen Polymercaptanverbindung mit mindestens 3 Mercaptan-Gruppen, die bezogen auf die SH Äquivalenz in einer Menge von etwa 0,00015 bis etwa 0,05 SH-Äquivalenten pro Mol des Monomeren im Monomeren-Gemisch vorhanden iit, erhalten wurden. Der hier verwendete, Ausdruck "je Mol dea Monomeren im Monomeren-Gemisoh" bezieht sich auf die Gesamtzusatzmenge der Anzahl der Mole oder Mal-Üjeile jedes Monomeren im Monomeren-Geraisch, daa zur Herstellung des Polymeren verwendet wird· Der Ausdruck "-Sl-Äquivalenz" bezieht sich auf die Anzahl der in der Polymeroaptan-Verbindung vorhandenen funktionellen Mercaptan-Gruppen« Die Äquivalenz wird nach folgender Pormel berechnet ι

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Durch Additionspolymerisation von Yinylhalogenid-Monomeren gebildete Polymere, z.B. Vinylchlorid, haben aufgrund der geringen Kosten der hergestellten Polymeren und vieler vorteilhafter physikalischer Eigenschaften, wie Härte, Klarheit und Unempfindlichkeit gegenüber Chemikalien, beträchtlich an wirtschaftlicher Bedeutung gewonnen. Während Polyvinylchlorid viele -Vorteile besitzt, hat das Polymere den Nachteil, dass es nicht hitze- oder lichtbeetändig ist· Durch Hitze wird Zersetzung des Polymeren hervorgerufen, anscheinend durch Freisetzung von Salzsäure, wobei in der Polymerenkette Doppelbindungen gebildet werden, an denen dann Vernetzungen entstehen. Ferner werden bei der Dehalogenierung freie Radikale und in Gegenwart von Sauerstoff auch Peroxyd-Gruppen gebildet. Der Gesamteffekt daraus ist die Ursache dafür, weshalb das Polymere eine schwärzliche Farbe annimmt und durch Vernetzung zu einem unschmelz_ baren, nutzlosen Stoff wird« Die thermische Stabilität des Polymeren stellt insofern einen wichtigen faktor dar, als Polyvinylchlorid ein thermoplastisches Polymeres ist und deshalb zwecks Umwandlung des Polymeren in brauchbare Pro-dukte auf den Erweichungspunkt erhitzt werden raues« Bei den Temperaturen, bei denen Polyvinylchlorid anfängt zu fliessen oder zu erweiohen_t wodurch die Behandlung durch Kalandern, Blasformung «ader Strangpressen möglich wird, fängt das Polymerisat an» sich au zersetzen. Durch Anwendung erhöhter Verfahrens- , temperaturen zur Ermögliohung einer schnelleren Bearbeitung ■ wird die Zerwfzungsgeschwindigkeit weiter erhöht. Der während der Bearbeitung auftretende geringe Zereetzungsgrad wird zwar geduldet, man ist jedoch bestrebt, ihn auszuschalten·

Polyvinylhalogenidpolymere besitzen auch den Nachteil, dass sie in !lösungsmitteln nicht leicht löslich und deshalb für die Herstellung von Beschichtungen aus !lösungen nur begrenzt anwe^ibar sind] und, falls Beschiohtungen aus Lösungen hergestellt werden, die Haftung der Beschichtung an der beaohichteten Unterlage gewöhnlich nur unzureichend ist. Durch Verwen-

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dung eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Vinylacetat in Verbindung mit Vinylchlorid, wird gewöhnlich ein Mischpolymeres erzielt, das verbesserte Lb"sungseigenschaften aufweist; hierbei gehen aber die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des reinen Vinylchlorid-Polymeren verloren.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass es möglich ist, Vinylhalogenid-Polymere mit verbescerter thermischer Stabilität und niedrigeren Fließ- oder Erweichungswerten und dadurch besserer Verarbeitbarkeit des Polymeren ohne Verluste an physikalischen Eigenschaften herzustellen.

Ferner wurde überraschend gefunden, dass Vinylhalogenid-Polymere mit verbesserter Löslichkeit in Lösungsmitteln hergestellt und in Form von Beschichtungen aus Lösungen, die verbesserte Haftung auf der Unterlage ohne Verlust der physikalischen Eigenschaften des Polyvinylhalogenid-Polymeren aufweisen, verwendet werden können· Gemäss dem erfindungegemässen Verfahren werden Vinylhalogenid-Polymere mit.verbesserten Verarbeitungseigenschaften und verbesserter thermischer Stabilität hergestellt ohne dass ein Verlust von physikalischen Eigenschaften auftritt. Bei diesem Verfahren wird in Anwesenheit eines Imitiatore für freie Radikale ein äthylenisch ungesättigtes Monomerengemisch, das vorwiegend Vinylhalogenid-Monomeren der Formel

y> Hai

CH = C ^

■worin Z ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und Hai ein Halogenatom darstellt, - wobei der Ausdruck Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet - enthält, in Gegenwart einer aliphatischen Polymercaptan-Verbindung mit mindestens drei Mercaptan-Gruppeu, die, bezogen auf die -SH-Äquivalenz, in einer !,enge von etwa 0,00015 bis etwa 0,05 -SH-Äquivalenten je ^; öl des Monomeren im Monomerengemisch vorhanden ist, polymerisiert, überraschenderweise sind die gebildeten Polymeren thermoplasti3che Poly .-re von hohem Molekulargewicht, die durch physikalische Eigenschaften gekennzeichnet sind, die die gleichen sind wie bei Polymeren von gleichem Molekulargewicht, die durch Polymerisation in Abwesenheit der Polymercaptan-^Verbindung

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hergestellt werden, wobei als zusätzlicher Vorteil die Erweichungstemperatur des Polymeren so herabgesetzt wird, dass eine "bessere Verarbeitbarkeit erzielt wird und auch die thermische Stabilität des Polymeren gegenüber einem Polymeren. von vergleichbarem Molekulargewicht höher let. Die Herabsetzung der Erweichungstemperatur gestattet die Verarbeitung des Polymeren unter thermischen Bedingungen, die weniger leicht zur Zersetzung führen, ohne Verlust der dem Polymeren eigenen physikalischen Eigenschaften.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren, unter die obige Formel fallenden Vinylhalogenid-Monomeren gehören z.B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylldenjodid und dergl«, wobei vorzugsweise Vinylchlorid verwendet wird. Die erfindungsgemässen Polymeren können aus unter dl· obige Fora·! fallenden gleichen oder unterschiedlichen Monomeren gebildet werden, wobei sich der in den Ansprüchen verwendete Ausdruck Vinylhalogenid sowohl auf Homo- als auch auf Mischpolymere der unter die genannte Formel fallenden Verbindungen bezieht.

Die Monomerengemische sollten vorzugsweise vollständig aus Vinylhalogenid-Monomeren bestehen, jedoch bezieht eich die vorliegende Erfindung auch auf Mischpolymere, die durch von freien Radikalen eingeleitete Additionspolymeriaation eines Monomerengemisohes, das vorwiegend, z.B. mindestens 5Qjt Vinylhalogenid sowie eine kleinere Mengt von e.B. bis «u 50 Gew.-^ eines anderen, damit minchpolymeriBierb&ren äthyleaaiach ungesättigten Monomeren enthält, hergestellt werden« Vorzugsweise wird das andere, äthylenisoh ungesättigte Monomere In Mengen von weniger als 25 uew.~£, insbesondere in Mengen von weniger als 10 Gew. H* des gesamten zur Herstellung des Polymeren verwendeten Monomeren angewendet« Zur Verwendung geeignete äthylenisoh ungesättigten Monomeren sind Jene, die alt dem Vinylhalogenid-Monomeren miBohpolymerisierbar sind und keine mit der Meroaptangruppe interferierend· '.'HMi$lrtn Gruppen aufweisen, durch die das Mercaptan gehindert wlrd_f I« Reaktion·-

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gemisch seine chemische Funktion zur Erzielung des gewünschten Endproduktes auszuüben. Hierfür geeignete Stoffe sind Äthylen, Propylen, Styrol und deren substituierte Derivate, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Maleate und Fumarate, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther und dergl.

Zur Herstellung von Mischpolymeren besonders geeignete spezifische Monomerengemische sind z.B. Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Malein- oder Fumarsäureester, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Acryl- oder Methacrylsäureester, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Vinylalkyläther» Dies sind Beispiele zahlreicher, zur Herstellung der Mischpolymeren möglicher Monomerenkombinationen· Vorzugsweise wird das Polymere aus reinem Vinylhalogenidmonomeren, insbesondere aus reinem Vinylchlorid gebildet.

Die durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation des Monomerengemisch.es wird in Gegenwart eines aliphatischen Polymercaptans mit mindestens drei Mercaptan-^ruppen je Molekaül durchgeführt» wobei das Polymercaptan in einer Menge, bezogen auf die -SH-Äquivalenz von etwa 0,00015 bis etwa 0,05-SH-Ä'quivalenten je Mol des Monomeren im Monomerengemisch vorhanden ist. Der Ausdruck aliphatisches Polymeroaptan bezieht sich auf jedes Polymercaptan, bei dem die Mercaptan-Gruppe mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms, z.B. eines nichtaromatisehen Kohlenstoffatoms, an den Molekülrest gebunden ist, was durch die Formel

{σ - SH I ί J η

in der die freien Bindungen des Kohlenstoffatoms mit aliphatischen, aromatischen oder anorganischen Gruppen abgesättigt aLn können und η eine ganze Zahl von 3 und darüber bedeutet, veranschaulicht wird· Demnach umfasst das Polymercaptan sowohl aliphatische ale auch Aralkyl-^Verbindungen.

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Die Polymercaptanverbindung kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Molekül-Konfiguration besitzen. Die Verbindung kann in Bezug auf die -SH-Funktion S3nnmetrisch oder asymmetrisch sein. Die Mercaptan-Gruppe kann an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoff-Atom gebunden sein. Andere funktioneile Gruppen, z.B. Ester-, Äther-, Amid- oder Hydroxyl-Gruppen und dergl. können ebengfalls vorhanden sein, vorausgesetzt, sie stören nicht die Reaktionsfähigkeit der Mercaptan-Gruppe und hirfern nicht die Mercaptangruppe daran, ihre chemische Funktion im Reaktionsgemisch zur Erzielung des gewünschten Endproduktes auszuüben. Die Polymeroaptan-Verbindung kann auch α ein niedereamolekulares, mindestens 3 Mercaptangruppen je Molekül enthaltendes Polymeres sein» Das Molekulargewicht des polymeren Polymercaptans sollte zweckmässig unter 3000 liegen, wodurch eine Polymerisation erleichtert wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen alips$itischen Polymercaptan-Verbindung sind die folgenden mercaptanhaltigen Gruppen, wobei sowohl alle Gruppen als auch '^eile derselben möglich sind»

0 0 0 0 SH 0

Il Il Il Il I /

-R-SHj -C-SH; -C-R-SH; -C-ORSH; -C-S-R-SH; -R-C_-OR; -0-R-SH;

» » . R-SH

-P-S-R-SHj -C-N¹C ί -N-R-SH; *SRSHj

· R

-C-C-C-C-C-; -C-C-O-C-C-O-C-; ί\

' ' ' · 4—(^SH) »

SH SH SH SH ^

und dergl., worin R einen aliphatischen, vorzugsweise einen Alkylen-ReBt darstellt, verwendbar.

Jede beliebige gewünschte Polymereaptan-^erbindung kann mit gleicher Leichtigkeit allein oder im Gemisch mit anderen Poly mer captan-Verbindungen verwendet werden. Deshalb bezieht sich

BAD

_ η

der hier verwendete Ausdruck "Polymercaptan-Verblndung" nicht nur auf reine Polymercaptan-Verbindungen, sondern auch auf Gemische aus verschiedenen Polymercaptanen.

Die ilenge der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten PoIymercaptan-Verbindung bezieht sich auf die funktioneile Äquivalenz der Mercaptan-Gruppen je Mol des zur Bildung des endgültigen Polymeren verwendeten Monomeren. Erfindungsgemäss können die Polymeren dadurch hergestellt werden, dass solche Mengen einer Polymercaptan-Verblndung eingesetzt werden, die zur Schaffung einer -SH-Äquivalenz von etwa 0,00015 bis etwa 0,05 -SH-Äquivalenten je Mol des zur Bildung des Polymeren benötigten Monomeren ausreichen. Vorzugsweise wird die -SH-Äquivalenz innerhalb des Bereichs von etwa 0,00015 "bis etwa 0,005 und insbesondere innerhalb von etwa 0,0003 "bis etwa 0,002 -SH-Äquivalenten je Mol des Monomeren gehalten.

Geeignete Polymercaptan-Verbindungen sind z.B. Pentaerythritoltri(7-mercaptoheptanoat), Pentaerythritoltetra(7-mercaptoheptanoat), Mercaptoesslgsäuretriglycerid, Pentaerythritoltri(ß-mereaptopropionat), Pentaerythritoltetra(ß-mercaptopropionat), Celluloee-triCa-mercaptoacetat), 1,2,3-Tropantrithiol, 1,2,3,4-Neopentan-tetrathiol, 1,2,3,4»5»6-mercaptopoly(äthylenoxy)-äthyl(sorbit), 1,1,1-Trimethylpropan-tri(amercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat), 1^,S-TrisCa-mercaptoacetylJpropan, Thiopentaerythritol-tetra (a-mercaptoacetat), ijejiO-Trimercaptocyclododeoan, 1»2,3_t4»5,6-i Hexamercaptocyclohexan, N,N¹,N",N¹'^!-Tetra(2-mercaptoäthyl) pyromellitamid, Tri-(2-mercaptoäthyl)nitrilotriaoetat, Pentaerythrit ol-tri( a-mercaptoacetat), Pentaerythritol-tetra(a-mercaptoacetat), TrlCp-mercaptomethyl^phenylJmethan, 2,2,7,7-Tetrakie-(mercaptomethyl)4,5-dimercaptoootan, 5»5,5-Tri(mercaptoäthyl)-phosphortrithioat, Xylitol-penta(ß-mercaptopropionat) und dergl.

Niedermolekulare Polymere mit mindestens 3 Mercaptan-Gruppen je Molekül sind Homo- und Misohpolymere von Vinylthiol, z.B. Polyvinylthiol. Andere polymere Thiole, z.B. Glyoerln-Äthylenglykolpolyäthyierpolymercaptan können ebenfalls verwendet werden.

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Vorzugsweise verwendet man niedermolekulare Monomere mit 3-5 Mercaptan-Gruppen je Molekül, z.B. Pentaerythritol-tetrathioglycolat, Pentaerythritol-tetra(3-mercap-fepropionat), Trimethylol-äthan-tri(3-mercaptopropionat), Xylitol-penta(ß-mercapto-" priopionat), Trimethyloläthan-trithioglycolat, Trimethylolpropan-tri(3-mercaptopropionat) und Trimethylolpropan-trithioglycolat.

Die vorstellend genannten Verbindungen sind Beispiele für PoIymercaptan-Verbindungen mit 3-5 Mercaptan-Gruppen je Molekül und stellen keine Beschränkung auf die Verbindungen im bevorzugten Bereich der Polymercaptan dar» die 3 bis 5 Mercaptan-G-ruppen je Molekül enthalten.

Die mit freien Radikalen eingeleitete Polymerisation kann erfindungBgemäss durch Masse-, Suspension-, Emulsions- oder lösungsverfahren durchgeführt werden, wobei vorzugsweise das Suspensionsverfahren angewendet wird. Alle bei derartigen Polymerisationsverfahren gewöhnlich angewendeten verschiedenartigen Zusätze oder sonstigen Verfahrensbedingungen sind beim erfindungsgemässen Verfahren ebenfalls anwe<Jnbar, ^Je nach dem Monomeren-Gemisch, dem Katalysator oder dem Initiatorsystem, sowie nach der Art des angewendeten Verfahrene ergeben sich für den *achmann Änderungen der Heaktionebedingungen.

Die Durchführung der Polymerisation des Monomeren erfolgt bei Temperaturen, die zwischen -80 und etwa 12O⁰C variieren, während verschieden langer Zeitspannen, die von dem verwendeten Monomeren und der angewendeten Polymerisationateohnik abhängen. Die spezifische Umsetzungetemperatur hängt zum groeeen Teil vom benutzten Initiator und der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Gewöhnlioh erwiesen sinh für Suapensionapolymerisationen Temperaturen von etwa 40 bis 70⁰O in Gegenwart eines Initiators vom Aeotyp ale wirksam.

Auch wurde gefunden, dass die relative Viskosität dee Polymeren durch die Temperatur beeinflusst werden kann. Bei Aneteigen der Temperatur vermindert eich die relative Viekosität des Poly

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BAD ORIGINAL

meren· Ferner wurde gefunden, dass die relative Viskosität des Polymeren von der Temperatur und der Konzentration des Polymercaptans abhängt. So erhält man durch Veränderung sowohl der Temperatur als auch der Konzentration des Polymercaptans Polymere von unterschiedlicher relativer Viskosität, was einen noch grösseren Spielraum bei der Variierung der Polymerisationsbedingungen ermöglicht.

Die zur Durchführung der Polymerisation erforderliche Zeit hängt von der Art des eingesetzten Monomeren, der Temperatur und der Art des gewählten Initiators ab, Für den geübten Fachmann liegt es im Ermessensbereich nach seiner Wahl von Monomer, Initiator und Polymerisationssystem die zur Durchführung der Polymerisation erforderliche Zeit zu bestimmen.

Alle für die Vinylpolymerisation gegenwärtig gebräuchlichen Zusätze können dem Polymerisationsgeraisch zugesetzt werden· Andere Verfahren, z.B. Stoppen (short-stopping) der Polymerisation an einer bestimmten Stelle, können ebenfalls erfindungsgemäss vorgenommen werden.

Die erfindungsgemässen Polymerisationsprodukte können mit verschiedenen üblichen, inerten Zusätzen, z.B. Füllstoffen, Farbstoffen und Pigmenten versehen werden. Ebenso können die Polymerisationsprodukte nach Belieben mit Schlag-modif!zierenden Mitteln (impact modifiers), Weichmachern, Schmiermitteln, zusätzlichen Wärmestabilisatoren und gegebenenfalls UV-Stabilisatoren versehen werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiele

Suapens iongpolyme ris ationsverfahren

In den ^eijapielen 1 bis 6 wird, falls nicht anders angegeben, das folgen ie Suspensionspolymerisationsverfahren angewendet: Das Reaktibnsgemisch oder die Beschickung wurde in eine 0,95 1 fassende, in Soda gefüllte Flasche gebracht, die in ein Wasserbad mit gesteuerter Temperatur eingetaucht wird, und die PoIy-

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merisation 14 Stunden lang durchgeführt. Die flaschen wurden kopfüber mit 41 Umdrehungen je Minute zur Erzielung der Schüttelwirkung im Bad gedreht. Die Umwandlung beträgt gewöhnlich etwa 95 bis 100%, Die Beschickung besteht aus den folgenden Stoffen, wobei die Mengen in Gewichtsteilen (Cirka) angegeben sind,

Beschickung Gewichtsteile (trocken)

Vinylchlorid 100

Entionisiertes Wasser · 230

Polymercaptan (l) (S.Tabelle I)

suspendiertes Mittel (2) 0,167

Initiator (3) 0,067

(1) ^ewichteteile einer handelsüblichen Mischung von Polymercaptanen, die 35$ Pentaerythritol-tetra(3-mercaptopropionat) 35$ Pentaerythritol—tri(3-mercaptopropionat) enthält,

(2) Hydroxymethylcellulose,

(3) Azobisisobutyronitril.

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Polymercaptan

-SH-Äquivalenz je Mol des Mono-BeisDiel Gewichtsteile meren

1 2 3 4 5 6

O,Φ 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,0

0,00035

0,00069

0,00103

0,00138

0,00172

Tabelle I	B	C	Viskosität
	47⁰C	51⁰G	Ό
	2,58	-	60⁰C
Reaktionstemperatur u.relative	2,26	-	2,03
A	2,01	1,91	1,83
44°G	1,85	1,80	1,71
2,79	1,79	1,72	1,60
2,29	1,75	_	-
2,05		1,58
1,89
1,82
—

Die Annäherung von tatsächlichen Verfahrensbedingungen und die Feststellung der Bearbeitbarkeit eines Polymeren kann in einem Laboratorium mittels eines die Drehkraft der Schmelze messenden Rheometers (fusion torque rheometer) gemessen werden» Das Instrument, das im Grund ein Dynamometer ist, misst die zur Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden Umdrehungsgeschwindigkeit der Mischrotoren erforderliche Drehkraft während des Schmelzens des Polymereno Die Drehkraft steigt gewöhnlich von einem '-Tiefpunkt bei dem die Probe des Polymeren in pulverisierter Form vorliegt, zu einem Höchstpunkt beim Erweichen an, worauf die Drehkraft zu einem mittleren Gleichgewichtspunkt oder zur Gleiehgewichtsdrehkraft absinkt. Die Drehkraft bleibt konstant bis das PoIymere sich zersetzt, worauf die Drehkraft infolge polymerer Vernetzung ansteigt. Der Wert der Gleichgewichtsdrehkraft bestimmt die Höhe der Arbeit in Meter-Gramm, die zur Bearbeitung des Polymeren aufgewendet werden muss. ^Β*^θ Zeitspanne, während welcher sich das Polymere vor dem Zersetzen am Punkt der Gleichgewi chtsdrehttHgkraft befindet^ stellt ein Mass für die thermische Stabilität des Polymeren dar. Ein weiterer die Stabilität angebender Wert ist die Zersetzungsgeschwindigkeit, die in Meter g je Minute gemessen wird. Je schneller die Zersetzung erfolgt, desto geringer ist die Stabilität des Polymeren. Im vorliegenden Verfahren werden Polymere, die sich mit einer Geschwindigkeit von 0-25 Meter g je Minute zersetzen als noch nicht schlecht, solche mit einer Geschwindigkeit von 25-100 Metern g per Minute als halbschlecht und solche mit einer Geschwindigkeit von 100 m-g je Minute als schlecht bewertet. Die folgende Tabelle II enthält Werte, die bei Messungen mit dem Schmelzdrehkraft-Rheometer an Polymeren der Beispiele 2D, 3D, 40 und 6Γ gefunden wurden und mit den Rheometerwerten einer Kontrollprobe des Beispiels 1D verglichen wurden. Ebenso werden Rheometerwerte für Polyvinylchloridhomopolymere von mittlerem .Molekulargewicht sowie für zwei nieder-molekulare Homopolymere angegeben. Die Versuchsproben enthalten 100 Gewichtsteile Polymeres, 3 Gewichtsteile eines Stabilisators und 0,5 Gewichtsteile eines Schmiermittels (CaI-ciumstearat). Die Tabelle gibt ferner relative Viekositätswerte sowie Zu^festigkeitswerte an,

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Tabelle II

Beispiel	Polymercaptan- Anteile	Relative Viskosität
1 D	0,0	2,02
2D	0,1	1,82
3D	0,2	1,72
4C	0,3	1,71
63)	0,5	1,58

Übliche PoIyvinylchlorid-Homopolymere

Mittleres
Molekulargew· 0,0

niederes
Molekulargew. 0,0

niederes

Molekulargew. 0,0

Gleichgewichts- Beständigkeit Schmelzviskosität bei Gleichgein Meter g Wichtsschmelze

in Minuten

2,12	2220
1,78	1500
1,61	1260

18 30

100 60^H 100'

29 43 33

Grad des Versagens

schlecht

noch nicht schlecht

Zugfestigkeit 7700

8000 8010

schlecht 7790

halb-schlecht 7490

halb-schlecht 7440

Anmerkung: Die relative Viskosität wird bei 30 C unter Verwendung von 1 g Polymeren, das in 100 g Cyclohexanon gelöst ist, in einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen·

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- H

Die erfindungsgemässen Polymeren fangen auch eher zu erweichen als die üblichen PolyvinylchloridsHomopolymeren und erreichen den Gleichgewichtsschmelzpunkt in kürzerer Ze it.

ν ■

Ein Vergleich mit den Werten der Tabelle II zeigt, dass die erfindungsgemässen Polymeren niedrigere Drehkraft-Werte als die unter ähnlichen Bedingungen behandelten Kontrollproben aufweisen. Auch sind die Drehkraftwerte der erfindungsgemäseen Polymeren nied riger als bei üblichen Polyvinylchlorid-Homopolymeren mit annähernd gleicher relativer Viskosität» Diese Werte zeigen, dass die erfindungsgemässen Polymeren weniger Arbeit zur Bearbeitung erfordern, als vergleichbare Polyvinylchlorid-Homopolymere, d.h. sie sind leichter bearbeitbar, ^a. der Gleichgewichtsdrehpunkt sowohl von der Temperatur als auch von der Scherspannung abhängt, Bind die Scherwerte, bei denen die erfindungsgemässen Polymeren bearbeitet werden können, denen der üblichen Polyvinylchlorid-Homopolymeren von ungefähr gleicher realtiver Viskosität vergleichbar, wobei jedoch die Temperatur niedriger ist. In jedem Fall erzielt der Bearbeiter des Polymerisates hierdurch einen wirtachaftlichen Gewinn·

Auch zeigt die Tabelle, dass die erfindungsgemässen Polymeren, verglichen mit der Kontrollprobe und vergleichbaren ähnlichen, üblichen Polyvinylchlorid-Homopolymeren mit mittlerem und niederem Molekulargewicht viel länger beständig sind· Diese längere Zeitbeständigkeit gestattet es dem Bearbeiter, dae Polymere länger zu bearbeiten, wodurch die Grenzen der ^earbeitungszelt weniger kritisch sind.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind die Werte der Zugfestigkeit der aus den in der Tabelle angegebenen Polymeren hergestellten Endprodukte im wesentlichen gleich, woraus hervorgeht, dass zur Erzielung eines leichter bearbeitbaren Polymeren keine Verlust an phyeikalisehen Eigenschaften stattfindet.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren zeigen auch erhöhte löslichkeit in Lösungsmitteln und haften bei der Herstellung von Beschichtungen aus Lösungen besser an der beschichteten Unterlage.

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- Ip -

Auch benötigen die aus erfindungsgemässen Polymeren gebildeten BeSchichtungen aus Lösungen kürzere Härtungs- oder '^rocknungszeit zur Erzielung einer haftenden Beschichtung, als vergleichbare nicht erfindungsgemäss hergestellte Polymere.

Die folgenden Beispiele geben einen Vergleich der Löslichkeit in Lösungsmitteln eines nach dem Verfahren des Beispiels 3D hergestellten Vinylchlorid-Polymeren mit einer realativen Viskosität von 1,66 (Polymeres A) mit einem Polyvinylchlorid-Homopolymeren mit einer relativen Viskosität von 1,78 (Polymeres B). Die Messung der Viskosität (in Centipoise) erfolgt bei 25°C 24 Stunden nach herstellung der Lösung unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters.

Beispiel 7

15g des lolymeren A wurden unter Rühren bei Raumtemperatur in 85 g Cyclohexanon gelöst. Das Verfahren wurde unter Verwendung des Polymeren B, z.B. von Polyvinylchlorid-Homopolymeren, wiederholt. Die Viskositäten sind in tabelle III angegeben,

Beispiel 8

10 g des Foljnneren A wurden bei 60⁰C unter Rühren in 90 g Methyläthylketon gelöst. Das Verfahren wurde unter Verwendung des Polymeren B, z.B. von Polyvinylchlorid-Homopolymeren, wiederholt. Die Viskositäten sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 9

11 g Polymerisat A wurden bei 60⁰C unter Rühren in einem Gemisch aus 10 g Cyclohexanon und 40 g Methyläthylketon gelöst. 50 g Toluol wurden gerührt bis eine klare Lösung entstand. Das Verfahren wurde unter Verwendung des lolymeren B, z.B. von PoIyvinylchlorid-Homopolymer, wiederholt. Die Viskositäten sind in Tabelle III angegeben.

1 0 9 8 5 2 / 1 5 5 3

Tabelle HI

Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

15$ige Lösung 10#ige Lösung 11#ige Lösung in in Cyclohexa- in Methyläthyl- Lösungaiaitteinem keton gemisch

Polymer A erfindungsgemässes

Polymeres 305 eps · 22 eps 38 eps

Polymer B

PYC Homopolymeres ' 395 eps 33 cpß 104 cps.

Die nach Beispiel 9 hergestellten Lösungen im Lösungsaittelgemisch werden auf metallischen Versuchsgplatten unter Verwendung eines 0,152 mm (6 mil) langen Aufstrichstabes aufgetragen· Daraufhin werden die Platten 15-20 Sekunden lang B_n der Luft und dann eine bestimmte Zeit in einem luftgeheizten Umwälzofen getrocknet. Dann werden Haftversuche durchgeführt, um festzustellen, ob die Trockenzeit zur Erzielung eines haftenden Überzugs ausreicht. Die Adhäsion auf den bestrichenen Platten Wird 24 Stunden nach Entfernung aus dem Ofen unter Benutzung des Zellophanbandtestes bestimmt. Hierbei wird der Überzug mit einem scharfen Mesoer auf der Unterlage kreuzweise schraffiert, wobei die Linien einen Abstand von 1,587 mm aufweisen. Das Zellophanband wird fest auf die gekerbte Fläche aufgepresst und dann schnell von der Beschichtung abgezogen. Folgende Bewertungen gelten bei diesem Versuch!

.Ausgezeichnet Die Beschichtung lässt eich nicht entfernen.

Gut An den Kerbstellen lässt sich die Beschich

tung ganz wenig entfernen«

Ziemlich gut Die Beschichtung lässt sich etwas entfernen.

Schlecht Beträchtliche Teile der Beschichtung las

sen sich entfernen·

Sehr schlecht Die Beschichtung lässt sich vollständig entfernen.

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Tabelle IV

Unterlage 1

Unterlage , 2

Temperatur Dauer

Polymeres des Beispiels 3D

PVC

Mit Chromphosphat und -Oxyden in einer Dicke von 86-129 mg/m* (8-12 mg/sq.ft) "beschichtetes Aluminium.

218⁰C 218°C 218⁰C 218⁰C

15 Sek. 30 Sek. 45 Sek. 60 Sek.

Sehr schlecht Ausgezeichnet

sehr schlecht Il It

schlecht

Mit Chromoxyd und Aluminiumoxyd beschichtetes Aluminium.

218⁰C 218°C 218°C 218⁰C

15 Sek. 30 Sek, 45 Sek. 60 Sek.

Ausgezeichnet

Il

ti

Il

schlecht ausge zelehnet

It It

Unterlage ■

Bin mit einem ein inneres Kristallraffiniermittel enthaltendes Zinkphosphat in einer Dicke von 0,1614-0,296 mg/cm (150-275 mg/sq.ft) beschichteter Stahl.

218⁰C

15

Sek,

sehr schlecht

15

60

10

Sek.

aohleoht bis ziemlich schlecht
gut

zieml.gut bis gut

ausgezeichnet

gut sehr schlecht

218⁰C

30

Sek.

ziemlich gut bis
schlecht

sehr schlecht

30

10

Sek«

ziemlich gut bis

ausgezeichnet

schlecht bis ziemlic
gut

218⁰C

45

Sek.

gut

It It

45

Kalt gewalzte·!

Sek.

ausgezeichnet

' Stahl,

Il N It

218⁰C

60

Sek.

ausgezeichnet

Il Il

. 60

149⁰C

Sek.

ausgezeichnet

Min.

Unterlage
4

Mit Bisenphosphat (accelerated) in einer Dicke von 537,6-129^
mg/m (50-120 mg/aq.ft) beschichteter Stahl. W

Blejlctrolytisch
i

verzinntes Eisenblech.·
*

sehr schlecht

218⁰C

218⁰O
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ORIGINAL INSPECTED

Wie aus den vorstehend genannten Werten hervorgeht, benötigen die Beschichtungen, die aus den die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren enthaltenden Lösungen hergestellt wurden, zur Entwicklung einer ausgezeichneten Adhäsion weniger Zeit zum Trocknen als Beschichtungen, die aus vergleichbaren Polyvinylchlorid-Homopoiymeren hergestellt wurden. Auch haften die aus erfindungsgemäss hergestellten Polymeren erzielten Beschichtungen fester als die aus vergleichbaren Polyvinylchlorid-Homopolymeren hergestellten Beschichtungen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren können auch vorteilhaft im Gemisch mit anderen Polymeren, wie Polyvinylchlorid-Homopolymeren, verwendet werden. Die erfindungsgemässen, mit Polymercaptan modifizierten Polymeren liefern ein Polymer-Gemisch, das einen geringeren Gleichgewichtsdrehwert und längere thermische Stabilität als sie das zur Herstellung der Gemische verwendete reine Polyvinylchlorid-Homopolymere aufweist. Auch liefern die erfindungsgemässen Polymeren ein Polymergemisch von höherer Zähigkeit als vergleichbar das sonst zur Herstellung des Gemisches verwendete reine Homopolymere. Die erhöhte Zähigkeit ist insofern unmittelbar auf die verwendete Mischung zurückzuführen, als Vergleiche mit Polyvinylchlorid-Homopolymeren gleicher Gleichgewichtsdrehkraft wie das Gemisch zeigen, dass aus dem Polymergemisch hergestellte Produkte zäher sind als jene aus reinem Homopolymeren hergestellten "^rodijikte. Welche Menge des erfindungsgemäßsen Polymeren zur Hersteilung des Gemisches verwendet wird hängt von den zu erzielenden Resultaten ab. Gewöhnlich werden hierfür Mengen von etwa 25 tis etwa 75 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, benötigt. Ein Gemisch im Verhältnis von 50/50 erwies sich als hochwirksam·

Die vorstehend angeführten Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung von Vinylchlorid als Vinylhalogenid-Monomeres.

Vinylchlorid kann ebeneo gut durch andere Vinylhalogenmonomere wie Vinylbromid, Vinyliodid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylideneodid und Gemische derselben substituiert werden.

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Vinylfluorid und Vinylidenfluorid, die sehr niedrige Dampfdrücke besitzen, können auch in Hochdruck-Polymerisationsgefässen verwendet v/erden.

Unter Verwendung von nicht-vinylhalogenidartigen Monomeren in Verbindung mit den Vinylhalogenid-Monomeren können auch leicht verschiedene andere Mischpolymere und Terpolymere hergestellt werden· Zur Herstellung von Mischpolymeren und Terpolymeren kann das Vinylhalogenid-Monomere teilweise durch jedes der oben genannten nicht-vinylhalogenidartigen Monomeren substituiert werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren können z.B. zur Herstellung von aufkalandrierten Folien, durch Blasverformen hergestellten Flaschen, stranggepressten Flaehbett- und geblasenen Folien, stranggepressten Gegenstände, Röhren, ferner im Spritzgussverfahren, bei der Beschichtung mittels Wirbelschichtverfahren, zum Aufsprühen von elektrostatischem Pulver, beim Rotationsguss, zur Herstellung von Schaumstoff-Rückseiten für Vinylbodenbeläge als Ersatz eines Plastisols, als eine Kunstharzbeschichtung auf ^ewebe, als Lösung zur Imprägnierung von Papier, als lösung zur Beschichtung von Metalloberflächen, als Zusätze für andere Polymere zur Erhöhung der Zähigkeit des entstehenden Gemisches und überall dort, wo gegenwärtig Polyvinylchlorid verwendet wird, verwendet werden. Die erfindungsgemässen Polymere und deren Lösungen in Lösungsmitteln können mit Zusätzen, die normalerweise in der Beschichtungß-, Imprägnier- und Formpresstechnik Anwendung finden, versetzt werden.

Demnach liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Vinylhalogenid-Polymeren mit verbesserten Bearbeitungseigenschaften und verbesserter themischer Stabilität, ohne dass Verluste an physikalischen Eigenschaften aultreten, wobei die Polymeren bei Verwendung zur Herstellung von Be.jchichtun.gen aus Lösungen und im Gemisch mit anderen Poly-, meren unerwartete Vorteile aufweisen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Vinylhalogenid-Polymeres mit verbesserten Bearbeitungseigenschaften und ohne Verlust physikalischer Eigenschaften hergestellt durch die durch freie- Radikale eingeleitete Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren-^emisches, das vorwiegend Vinylhalogenid der Formel

Hai

worin Z ein Wasserstoff- ader ein Halogenatom und Hai ein Halogenatom bedeutet, enthält, in Gegenwart einer aliphatischen Polymercaptan-Verbindung mit mindestens 3 Mercaptan-Gruppen je Molekül, wobei die Polymercaptanverbindung während der Polymerisation in einer Menge, bezogen auf die -SH-Äquivalenz, von 0,00015 bis 0,05 -SH-Äquivalenten je Mol des Monomeren im Monomerengemisch vorhanden ist,

2. Vinylhalogenid-Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomerengemisch zu 100% aus Vinylhalogenid-Monomeren, vorzugsweise Vinylchlorid, besteht.

3. Vinylhalogenid-Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymercaptanverbindung 3 bis 5 Mercaptan-Gruppen je Molekül enthält.

4. Vinylhalogenid-Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercaptan Pentaerythritol-tetra-(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tri-(3-mercaptopropionat, ein Gemisch aus Tetra-(3-mercaptopropionat) und Tri-(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetra-thioglycolat, Trimethyloläthantri-(3-mercaptopropionat), Trimethyloläthan-tri-thioglyoolat,

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Trimetiiylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) oder Trimethylolpropan-tri-thioglycolat ist,

5. Vinylhalogenid-Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercaptan in einer Menge von etwa 0,00015 bis etwa 0,005, vorzugsweise von etwa 0,0003 bis etwa 0,002, -SH-Äquivalen"k^en J^e ^°1 cles Monomeren im Monomerengemisch verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenid-Polymeren mit verbesserten !Bearbeitungseigenschaften und ohne Verlust physikalischer Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Initiators für freie Radikale ein äthylenisch ungesättigtes Monomerengemirjch, das vorwiegend Vinylhalogenid der Pormel

Hai

^GH2 ^{= C} \

^ Z

worin Z ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und Hai ein Halogenatom bedeutet, enthält, in Gegenwart einer aliphatischen Polymercaptanverbindung mit mindestens 3 Mercaptan-Gruppen je Molekül polymerisiert, wobei die Polymercaptan-Verbindung während der Polymerisation ein einer Menge, bezogen auf die -SH-Äquivalenz von 0,00015 bis etwa 0,05 -SH-Äquivalenten je Mol des Monomeren im iionomerengemisch vorhanden ist,

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylhalogenid Vinylchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polymercaptan-Verbindung verwendet, die 3 bis 5 Mercaptan-Gruppen je Molekül enthält,

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als rolymercaptanverbindung Pentaerythritol-tetra-(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tri-(3-mercaptopropionat), ein Gemisch aus Tetra-(3-mercaptopropionat) und Tri-(3-mercaptopropio-

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nat), Pentaerythritol-tetrathioglycolat, Trimethyloläthan-tri~ (3-mercaptopropionat), Trimethyloläthan-trithioglycolat, Trimethylolpropan-tri-( 3-mercapi?opropionat) oder 'l'rimethylolpropan-trithioglycolat verwendet.

10, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymercaptanverbindung in einer Menge von etwa 0,00015 bis etwa 0,005, vorzugsweise von etwa 0,0003 bis etwa 0,002 „SH-Äquivalenten je Hol des Monomeren im i-Ionomerengemisch verwendet,,

A

11, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymercaptan ein niedere» molekulares Polymercaptan-Polymeres mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 3000 und mit mindestens 3 Mercaptan-^ruppen je Molekül verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Honomerengemidch verwendet, das zu 100$ aus Vinylhalogenid, vorzugsweise aus Vinylchlorid, besteht.

13» Polymerengemisch, gekennzeichnet durch etwa 25 Gew,-¹^ bis 75 &ew,-fo Vinylhalogenid-Polymeras nach Anspruch 1 und etwa 75 Gew.-$ bis 25 Gew„-$ eines anderen thermoplastischen Polymeren.

14· Polymeren-Gemisch nach Anspruch 13» wobei das zweite thermo plastische Polymere ein Polyvinylchlorid-Homopolymeres ist.

15· Polymerengemisch nach Anspruch 14, wobei das Gemisch aus etwa 50 Gew.-^ Vinylhalogenid-Polymeren nach Anepruch 1 und etwa 50 Gew.-$ Polyvinylchlorid-Homopolymeren besteht,

16. Verwendung des Vinylhalogenid-Polymeren nach Anspruch 1 in einem Lösungsmittel zur Beschichtung aua Lösungen,

Stauffer Chemical Company

Hechtsanwalt 109852/1553