DE3922117C2

DE3922117C2 - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen auf Polyvinylchlorid-Basis

Info

Publication number: DE3922117C2
Application number: DE3922117A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Yazawa; Hiroshi Kaneko; Katsuo Takemoto
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1989-07-05
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPH0216109A; US4960843A; DE3922117A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen auf Polyvinylchlorid-Basis, die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verformung unter Wärmeeinwirkung und Verarbeitbarkeit aufweisen. Die Harze können zu Formkörpern wie Platten, Tafeln, Folien, Profilkörpern, Rohren oder blasverformten Gegenständen verarbeitet werden.

Zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Verformung von Polyvinylchlorid bei Einwirkung von Wärme wurden bisher die Nachchlorierung von Polyvinylchloridharzen oder das Vermischen derartiger nachchlorierter Polyvinylchloridharze mit üblichem Polyvinylchlorid in beliebigem Mengenverhältnis vorgenommen.

In den JP-B-41-95 51 und 44-12 443 sind Verfahren zur Copolymerisation von Vinylchlorid mit N-substituierten Maleimiden beschrieben.

Die Verwendung von nachchloriertem PVC zur Verbesserung der Beständigkeit von Polyvinylchlorid gegen Verformung in der Wärme bringt folgende Nachteile mit sich:

- Geringe Breite der Verfahrensbedingungen bei der praktischen Verarbeitung;
- schlechte thermische Stabilität bei der Verarbeitung, die zu merklicher Verfärbung führt;
- starke thermische Schrumpfung bei hohen Temperaturen.

Copolymerisate von Vinylchlorid mit N-substituierten Maleimiden, wie sie in den JP-B-41-95 51 oder 44-12 433 beschrieben sind, weisen in gewissem Umfang ebenfalls die für nachchloriertes PVC beschriebenen Nachteile auf. Dazu kommt außerdem die Schwierigkeit, daß ihre Schmelzbarkeit durch den Einfluß des N-substituierten Maleimids verschlechtert ist, das zur Erhöhung der Starrheit des Harzes und zur Verbesserung seiner Beständigkeit gegen Verformung in der Wärme zugesetzt wurde. Daraus ergeben sich Nachteile, wie eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit sowie Verfärbung bei der Einwirkung von hohen Temperaturen über längere Zeit.

Zur Überwindung dieser Nachteile wird in der JP-B-44-12 433 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Art der N-substituierten Maleimide begrenzt ist. Um die Verfärbung der Formkörper zu vermeiden, wird die Durchführung der Polymerisation bei Temperaturen von -10 bis 40°C gelehrt.

Dieses Verfahren ist somit unter praktischen Gesichtspunkten ungünstig, da die Art der N-substituierten Maleimide begrenzt ist und die Polymerisation sehr langsam verläuft. Dies führt zu Schwierigkeiten bei der Herstellung der Produkte im technischen Maßstab.

In der JP-A-61-2 21 209 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die genannten Schwierigkeiten durch die Anwesenheit eines Kettenüberträgers und Durchführung der Polymerisation bei einer Temperatur unter 40°C verringert werden sollen. Auch dabei ergeben sich jedoch Probleme, da die Polymerisations geschwindigkeit niedrig ist und die Art des Kettenüberträgers zur Vermeidung eines Kettenabbaus begrenzt werden muß. Die Verarbeitbarkeit kann deshalb nicht in ausreichendem Maße verbessert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen auf Polyvinylchloridbasis zu schaffen, das in einfacherer Weise als die bekannten Verfahren zu ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Beständigkeit der Produkte gegen Verformung in der Wärme führt sowie nicht unter einer Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit leidet.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß Kunstharze auf Polyvinylchlorid-Basis dann erhalten werden können, wenn zur Polymerisation N-substituierte Maleimide eingesetzt werden, die in einem Dispersionsmedium aus einer flüssigen organischen Verbindung mit Hydroxylgruppen im Molekül unter Wasser emulgiert sind. Dadurch wird die gleichmäßige Verteilung des N-substituierten Maleimids in dem Copolymerisat während der Copolymerisation des Vinylchlorids mit dem N-substituierten Maleimid verbessert und die genannten Schwierigkeiten werden überwunden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen auf Polyvinylchlorid-Basis durch radikalische Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem N-substituierten Maleimid der allgemeinen Formel I

in der X einen gegebenenfalls substituierten, nicht-cyclischen oder cyclischen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und R und R′, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Cyanogruppen oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das N-substituierte Maleimid in Form einer Emulsion in einem Dispersionsmedium aus einer flüssigen organischen Verbindung mit Hydroxylgruppen im Molekül und Wasser einsetzt.

Vorzugsweise bedeutet X in der Formel I einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder durch 1 bis 3 Phenylgruppen substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome substituiert sein kann.

Spezielle Beispiele für im Verfahren der Erfindung geeignete N-substituierte Maleimide sind N-Phenylmaleimid, N-(o,m,p)- Methylphenylmaleimid, N-(o,m,p)-Methoxymethylphenylmaleimid, N-(o,m,p)-Chlorphenylmaleimid, N-Methylmaleimid, N-n-Propylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-n-Butylmaleimid, N-sec. Butyl maleimid, N-tert.-Butylmaleimid, N-Octylmaleimid, N-Cyclo hexylmaleimid, N-4-Methyl-cyclohexylmaleimid, N-2-Methyl- Cyclohexylmaleimid und N-Triphenylmethylmaleimid.

Das Verhältnis von monomerem N-substituiertem Maleimid zu Vinylchlorid ist nicht besonders kritisch. Der Gehalt an N- substituiertem Maleimid im gesamten Copolymerisat beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, da dadurch ein hitzebeständiges Copolymerisat erhalten wird. Bevorzugt ist ein Gehalt von 5 bis 45 Gew.-% im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit und Verarbeitbarkeit des Copolymerisats.

Flüssige organische Verbindungen mit Hydroxylgruppen im Molekül, die sich zur Emulgierung des N-substituierten Maleimids eignen, sind nicht cyclische oder cyclische, einwertige oder mehrwertige niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die in Wasser gut löslich sind. Spezielle Beispiele sind Methanol und Äthanol.

Die Menge an flüssiger organischer Verbindung mit Hydroxylgruppen im Molekül, die zur Emulgierung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 10 bis 300 und insbesondere 70 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile N-substituiertes Maleimid. Mit diesen Mengen wird eine Erhöhung der Stabilität der Emulsion und eine gleichmäßige Verteilung des N-substituierten Maleimids im Polymerisationsgefäß erreicht. Die Menge des zur Emulgierung verwendeten Wassers ist vorzugsweise nicht größer als 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile N-substituiertes Maleimid. Damit wird eine Erhöhung der Stabilität der Emulsion erreicht.

Zur Emulgierung des N-substituierten Maleimids kann irgendeines der üblicherweise zur Suspensions- oder Emulsionspolymerisation eingesetzten Dispergiermittel oder Stabilisatoren verwendet werden. Beispiele für geeignete Stoffe sind Polyvinylalkohol, Gelatine, Alkylcellulose sowie andere nicht-ionische oder anionische grenzflächenaktive Stoffe. Die Menge an Dispergiermittel oder Stabilisator beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile N-substituiertes Maleimid. Dadurch kann eine Erhöhung der Emulsionsstabilität erreicht werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die üblichen Suspensionspolymerisations- und Emulsionspolymerisationsverfahren angewendet werden. Unter technischen Gesichtspunkten ist die Suspensionspolymerisation am besten geeignet. Im Hinblick auf die Zugabe der Emulsion des N-substituierten Maleimids ist es bevorzugt, daß diese zu einer Zeit unmittelbar nach dem Start der Polymerisation im Polymerisations system vorhanden ist. Unmittelbar nach Beginn der Polymerisation kann eine bestimmte Menge der Emulsion auf einmal zugegeben werden. Die Emulsion kann aber auch absatzweise von Zeit zu Zeit in das Polymerisationsgefäß eingespeist werden.

Zur Polymerisation können die üblichen Initiatoren verwendet werden.

Durch den Einsatz der N-substituierten Maleimide in emulgiertem Zustand wird eine gleichmäßige Verteilung dieser Verbindungen im Polymerisationssystem erreicht. Dadurch wird ein Kunstharz auf Polyvinylchloridbasis erhalten, das im Vergleich zu den bekannten Harzen verbesserte Beständigkeit gegen Verformung in der Wärme und Verarbeitbarkeit aufweist.

Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Copolymerisate besitzen folgende Vorteile:

- Die Beständigkeit von aus ihnen hergestellten Formkörpern gegen Verformung in der Wärme ist größer als die der nach herkömmlichen Verfahren erhaltenen Copolymerisate;
- die Gelzeit beim Formen ist kürzer als diejenige anderer üblicher Polyvinylchloride oder diejenige von Copolymerisaten, die durch übliche Polymerisation erhalten werden;
- infolge der hohen Gelierungsgeschwindigkeit kann die Zeit der Wärmebehandlung bei der Verarbeitung verringert werden, was zu erheblichen Verbesserungen in der Verfärbung infolge eines Abbaus des Harzes führt.

Das Kunstharz der Erfindung eignet sich zur Herstellung von Formkörpern, wie Platten, Tafeln, Folien, Profilkörpern, Rohren und blasverformten Gegenständen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung einer Emulsion des N-substituierten Maleimids 1

In ein Becherglas mit einem Volumen von 1 Liter werden 100 Gew.-Teile pulverisiertes N-Cyclohexylmaleimid (N-CHMI), 150 Gew.-Teile Methanol, 80 Gew.-Teile reines Wasser und 1 Gew.-Teil teilweise verseifter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 78 Mol-%, dessen Viskosität in einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20°C 11 mPa · s beträgt, eingefüllt. Das Gemisch wird unter Verwendung eines Homogenisators gerührt und ergibt eine homogene milchig-weiße Emulsion.

Herstellung des Kunstharzes auf Polyvinylchlorid-Basis

Ein Polymerisationsgefäß mit einem Volumen von 5 Liter wird mit 200 Gew.-Teilen reines Wasser, 0,25 Gew.-Teilen teilweise verseifter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 78 Mol-%, dessen Viskosität in 4%iger wäßriger Lösung bei 20°C 11 mPa · s beträgt, und 0,5 Gew.-Teilen 2,2-Azobis-2,4- dimethylvaleronitril beschickt. Dann werden unter vermindertem Druck 100 Gew.-Teile monomeres Vinylchlorid eingespeist. Das Gemisch wird unter Rühren auf 55°C erwärmt. Nach dem Erreichen dieser konstanten Temperatur werden 20 Gew.-Teile der vorher hergestellten Emulsion unter Stickstoff in das Polymerisationsgefäß eingespeist, und die Polymerisationsreaktion fortgeführt. Nach dem Abfall des Drucks im Polymerisationsgefäß um 1,8 kg/cm² von dem Druck der Polymerisationsreaktion im stationären Zustand wird das nichtumgesetzte monomere Vinylchlorid entfernt. Hierauf wird die Aufschlämmung aus dem Polymerisationsgefäß entnommen, entwässert und getrocknet. Es wird ein pulverförmiges Polymerisat erhalten, wobei die Umwandlung in der Polymerisation etwa 85% beträgt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 40 Gew.-Teile der in Beispiel 1 hergestellten Emulsion unter Stickstoff in das Polymerisationsgefäß eingespeist werden. Nach einem Druckabfall im Polymerisationsgefäß um 1,8 kg/cm² vom stationären Druck 9 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wird das nichtumgesetzte monomere Vinylchlorid abgetrennt. Die Aufschlämmung wird aus dem Polymerisationsgefäß entnommen, entwässert und getrocknet. Es wird ein weißes pulverförmiges Polymerisat erhalten. Die Umwandlung beträgt etwa 85%.

Beispiel 3

Die Polymerisationsreaktion von Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 10 Gew.-Teile der Emulsion unmittelbar nach Beginn der Polymerisation und weitere 10 Gew.-Teile der Emulsion unmittelbar vor dem Beginn des Druckabfalls im Polymerisationsgefäß, 3 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation in das Gefäß eingespeist werden. Nach einem Druckabfall im Polymerisationsgefäß um 1,8 kg/cm² vom stationären Druck, 9 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird nicht umgesetztes Monomeres Vinylchlorid entfernt. Dann wird die Aufschlämmung aus dem Polymerisationsgefäß entnommen, entwässert und getrocknet. Es wird ein weißes pulverförmiges Polymerisat erhalten. Die Umwandlung beträgt etwa 85%.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung einer Emulsion des N-substituierten Maleimids 2

Ein Becherglas mit einem Volumen von 1 Liter wird mit 100 Gew.-Teilen pulverisiertes N-CHMI, 1,7 Gew.-Teilen teilweise verseifter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 78 Mol-%, dessen Viskosität in 4%iger wäßriger Lösung bei 20°C 10 mPa · s beträgt, und 230 Gew.-Teilen reines Wasser gefüllt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Homogenisators gerührt. Es entsteht eine milchigweiße homogene Emulsion.

Herstellung eines Kunstharzes auf Polyvinylchlorid-Basis

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 20 Gew.-Teile der vorstehend hergestellten Emulsion unter Stickstoff in das Polymerisationsgefäß eingespeist werden. Nach einem Druckabfall im Polymerisationsgefäß um 1,8 kg/cm² vom stationären Druck, 9 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wird das nicht umgesetzte monomere Vinylchlorid entfernt. Die Aufschlämmung wird dann aus dem Polymerisationsgefäß entnommen, entwässert und getrocknet. Es wird ein weißes pulverförmiges Polymerisat erhalten. Die Umwandlung beträgt etwa 85%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisationsreaktion gemäß Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 40 Gew.-Teile der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Emulsion unter Stickstoff unmittelbar nach Beginn der Polymerisation in das Polymerisationsgefäß eingespeist werden. Nach einem Druckabfall im Polymerisationsgefäß um 1,8 kg/cm² vom stationären Druck, 9 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird nicht umgesetztes monomeres Vinylchlorid entfernt. Dann wird die Aufschlämmung aus dem Polymerisationsgefäß entnommen, entwässert und getrocknet. Es wird ein weißes, pulverförmiges Polymerisat erhalten. Die Umwandlung beträgt etwa 85%.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Polymerisationsgefäß mit einem Volumen von 5 Liter wird mit 200 Gew.-Teilen reinen Wassers, 0,25 Gew.-Teilen teilweise verseifter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 78 Mol-%, dessen Viskosität in 4% wäßriger Lösung bei 20°C 11 mPa · s beträgt, 0,5 Gew.-Teilen 2,2′-Azobis-2,4- dimethylvaleronitril und 6,1 Gew.-Teilen N-CHMI beschickt. Anschließend werden unter vermindertem Druck 100 Gew.-Teile monomeres Vinylchlorid eingespeist. Das Gemisch wird unter Rühren auf 55°C erwärmt und umgesetzt. Nach einem Druckabfall im Polymerisationsgefäß um 1,8 kg/cm² vom Druck der stationären Phase, 9 Stunden nach Beginn der Polymerisation, wird das nichtumgesetzte monomere Vinylchlorid entfernt. Dann wird die Aufschlämmung aus dem Polymerisationsgefäß entnommen, entwässert und getrocknet. Es wird ein weißes pulverförmiges Polymerisat erhalten. Die Umwandlung beträgt etwa 85%.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Polymerisationsgefäß mit einem Volumen von 5 Liter wird mit 200 Gew.-Teilen reinen Wassers, 0,25 Gew.-Teilen teilweise verseiftem Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 78 Mol-%, dessen Viskosität in 4%iger wäßriger Lösung bei 20°C 11 mPa · s beträgt, und 0,5 Gew.-Teilen 2,2′-Azobis-2,4-di- methylvaleronitril versetzt. Dann werden unter vermindertem Druck 100 Gew.-Teile monomeres Vinylchlorid eingespeist. Das Gemisch wird unter Rühren auf 55°C erwärmt und polymerisiert. Nach einem Druckabfall im Polymerisationsgefäß um 1,8 kg/cm² vom Druck der stationären Phase, 9 Stunden nach Beginn der Polymerisation, wird das nichtumgesetzte monomere Vinylchlorid entfernt. Dann wird die Aufschlämmung aus dem Polymerisationsgefäß entnommen, entwässert und getrocknet.

Es wird ein weißes pulverförmiges Polymerisat erhalten. Die Umwandlung beträgt etwa 85%.

100 Gew.-Teile je eines der Copolymerisate auf Vinylchlorid- Basis, die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, 3,0 Gew.-Teile Dibutylzinn-Maleat als Stabilisator (N-2000E von Nitto Kasei Co., 1,5 Gew.-Teile Dibutylzinnlaurat als Stabilisator (E-101 von Tokyo Fine Chemical Co.), 0,5 Gew.-Teile Chelatbildner vom Phosphit-Typ (MARK 1500 Adeka Argus Co.), 0,5 Gew.-Teile Butylstearat (Kawaken Fine Chemicals Co.) und 0,5 Gew.-Teile Schmiermittel vom Stearylalkohol-Typ (kalcol 86 von Kao Sekken Co.) werden zu einer Formmasse verarbeitet, an der folgende physikalische Eigenschaften bestimmt werden:

(1) Gelzeit
Die Gelzeit der Formmassen wird mit einem Rheocode- System 40 von Haake Co. gemessen. Die Messungen werden bei einer Temperatur von 170°C und 60 U.p.M. durchgeführt.

(2) Beständigkeit gegen Verformung in der Wärme
Die Formmassen werden 5 Minuten mit zwei Walzen mit einer Oberflächentemperatur von 170°C geknetet. Die erhaltenen gewalzten Tafeln werden dann zur Herstellung von Probekörpern 10 Minuten bei 186°C formgepreßt. Zur Auswertung wird die Vorrichtung zur Bestimmung der Vicat-Erweichungstemperatur gemäß JIS K-6740 verwendet. Es wird die Temperatur bestimmt, bei der die Nadel in die Probe eindringt.

(3) Thermische Stabilität von gewalzten Tafeln
Die Formmassen werden mit zwei Walzen mit einer Oberflächen temperatur von 170°C gewalzt. Das Kneten wird fortgesetzt, nachdem die Massen um die Walzen gewickelt wurden. Die Verfärbung der Tafeln nach 5 bzw. 10 Minuten wird visuell bestimmt.

○ Keine Verfärbung
∆ Etwas Verfärbung
X Verfärbung

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen auf Polyvinylchlorid- Basis durch radikalische Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem N-substituierten Maleimid der allgemeinen Formel I in der X einen gegebenenfalls substituierten, nichtcyclischen oder cyclischen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und R und R′, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Cyanogruppen oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man das N- substituierte Maleimid in Form einer Emulsion in einem Dispersionsmedium aus einer flüssigen organischen Verbindung mit Hydroxylgruppen im Molekül und Wasser einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-substituiertes Maleimid der allgemeinen Formel I einsetzt, in der X einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenen falls durch Halogenatome, Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder durch 1 bis 3 Phenylgruppen substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome substituiert sein kann, bedeutet.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Kunstharze zur Herstellung von Formkörpern, Platten, Tafeln, Folien, Profilkörpern, Rohren oder blasverformten Gegenständen.