DE4321344A1 - 2,6-Dimethylphenylmaleinimid als Comonomeres für Styrolcopolymerisate und Vinylchloridkomopolymerisate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 2,6-Dimethylphenylmaleinimid als Comonomeres für Styrolcopolymerisate und Vinylchloridhomopolymeri­ sate, solche Polymerisate und deren Verwendung.

Styrol- und Vinylchloridpolymerisate sind bedeutende Vertreter innerhalb der Kunststoffpalette und werden bereits in weiten Bereichen, etwa in der Kraftfahrzeugindustrie, für Haushaltsgeräte, Behälter, Bodenbeläge und vieles mehr, eingesetzt. Herkömmliche Styrol-bzw. Vinylchloridpolymerisate haben jedoch beispielsweise gegenüber Metallen als Werkstoff den Nachteil der niedrigeren Wärmeformbeständigkeit, wodurch ihre Anwendungsmög­ lichkeiten eingeschränkt werden. Aus diesem Grund wurden Versuche un­ ternommen, die Wärmeformbeständigkeit von Styrol- und Vinylchloridpoly­ merisaten zu verbessern.

So wurden bereits eine Reihe von Maleinimiden, wie etwa Phenylmaleinimid oder Bismaleinimide, mit Styrol (DE-OS 28 49 242) oder mit Vinylchlorid copolymerisiert, wodurch die Glastemperaturen der Polymerisate gegenüber Styrol- und Vinylchloridhomopolymerisaten ohne Maleinimid etwas erhöht werden konnten. Mit Bismaleinimiden wurden dabei die besseren Ergeb­ nisse erzielt.

Die Verwendung von 2,6-Dimethylphenylmaleinimid als Comonomeres zur Herstellung von transparenten, farblosen Polymethacrylaten ist in Chemical Abstracts, Vol. 111: 155054 e beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Styrolcopolymerisate und Vinylchloridhomopolymerisate herzustellen, die eine deutlich verbesserte Temperaturbeständigkeit aufweisen. Diese Aufgabe konnte unerwarteter­ weise durch Copolymerisation mit 2,6-Dimethylphenylmaleinimid gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von 2,6-Dimethyl­ phenylmaleinimid als Comonomeres für Styrolcopolymerisate und Vinylchloridhomopolymerisate zur Herstellung von modifizierten Styrolcopo­ lymerisaten und Vinylchloridhomopolymerisaten mit erhöhter Glastempera­ tur und geringer Eigenfärbung.

Styrolcopolymerisate sind dabei Polymerisate, die neben Styrol mindestens 1, vorzugsweise 2 weitere Monomere enthalten. Diese Monomere werden vorzugsweise aus den Gruppen der Diene und Acrylate ausgewählt. Die Gruppe der Diene umfaßt beispielsweise Butadien, Isopren, Chloropren, Neopren oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, vorzugsweise wird Butadien aus­ gewählt. Acrylate sind beispielsweise Acrylnitril, Acrylsäure und Acrylsäu­ reester mit 1-12 C-Atomen im Esterteil. Bevorzugt wird Acrylnitril ver­ wendet. Unter Styrol ist dabei auch α-Methylstyrol, Vinyltoluole, wie 2- Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol oder Chlor-styrole wie 2- Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlor-, und 2,6-Dichlor­ styrol, zu verstehen. Bevorzugte Styrolcopolymerisate sind Styrol-Butadien- Polymere (SBR), Styrol-Acrylnitril-Polymere (SAN) und Acrylnitril-Butadien- Styrol-Polymere (ABS).

Vinylchloridhomopolymerisate (PVC) enthalten hingegen nur Vinylchlorid.

Die jeweiligen Monomere der Styrolcopolymerisate (SP) und PVC werden erfindungsgemäß mit 2,6-Dimethylphenylmaleinimid (DMPMI) copolymeri­ siert, wobei 1-75 Gew.-%, vorzugsweise 5-50 Gew.-% DMPMI zugesetzt werden.

Weiters können noch übliche Additive wie etwa UV-Stabilisatoren, Oxidati­ onsverzögerer, Antistatika, Füllstoffe, Farbpigmente und Verstärkungsfa­ sern, zugegeben werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die mit 2,6-Dimethylphenyl­ maleinimid modifizierten Styrolcopolymerisate und Vinylchlondhomopoly­ merisate, sowie deren Herstellung. Polymerisationstechniken zur Herstel­ lung der mit DMPMI modifizierten Polymerisate sind die Massen-, Emulsi­ ons-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- und Latex-Suspensionspolymeri­ sation.

Bevorzugt werden die Emulsions-, die Suspensions- und die Latex-Suspen­ sionspolymerisationstechnik angewandt.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer üblicher Polymerisationsinitiatoren.

Übliche Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, wie Ben­ zoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid oder Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril oder Persulfate, wie Kalium- oder Ammoniumper­ sulfat.

Der Initiator wird dabei in katalytischen Mengen von 0,1-1 Mol-% zugege­ ben.

Die Polymerisation kann eventuell auch thermisch in Gang gesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur variiert je nach Ausgangsverbindungen und Poly­ merisationstechnik und beträgt etwa 20-200°C.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch unter Inertgasatmosphäre, etwa unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.

Erfolgt die Polymerisation in Lösung, so werden beispielsweise Dioxan, Di­ methylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Ethylbenzol, Xylol oder Toluol als Lösungsmittel verwendet.

Die Polymerisationsreaktion kann jedoch auch in Abwesenheit eines zu­ sätzlichen Lösungsmittels durchgeführt werden; ein Monomer, zum Beispiel Styrol, dient dann als Lösungsmittel für DMPMI.

Bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation wird im allgemeinen in wäßrigem Medium gearbeitet.

Es werden dabei üblicherweise die Monomere in Gegenwart eines grenzflä­ chenaktiven Mittels emulgiert. Geeignete Mittel sind beispielsweise Po­ lyvinylalkohole, Polyacrylate, Natriumstearat, Kaliumlaurylsulfat, Hy­ droxyethylcellulose, Natriumdodecylsulfat, Natriumoleat, Natrium- und Kali­ umalkylnaphthalinsulfonate, Pyridinderivate oder quaternäre Ammonium­ salze.

Bei einer bevorzugten Herstellungsweise von modifizierten ABS-Polymerisa­ ten durch Emulsionspolymerisation wird zuerst ein Butadien-Copolymerisat- Latex hergestellt bzw. vorgelegt und anschließend eine Pfropfreaktion durch Polymerisation mit einer Styrol-Acrylnitril-DMPMI-Monomeren Mischung durchgeführt. Um aus dem Polymerisat-Latex ABS-Pulver zu er­ halten, können Säuren, etwa HCl, Essigsäure, Schwefelsäure und/oder Elektrolyten, etwa LiCl, MgSO₄, CaCl₂ in geringen Mengen zur Unterstüt­ zung der Fällung zugegeben werden.

Als Fällungsmittel eignen sich dazu beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol oder Kohlenwasserstoffe, wie Hexan.

Bei einer bevorzugten Variante der Massenpolymerisation, etwa zur Her­ stellung von modifizierten ABS-Polymerisaten, wird zuerst ein geeignetes Kautschuksubstrat in der Monomerenmischung gelöst und anschließend polymerisiert. Geeignete Kautschuksubstrate sind beispielsweise SAN, Acrylnitrilkautschuk (ANR) oder SBR, sowie Silikonkautschuk, Polyurethan­ kautschuk, Brombutylkautschuk, Ethylenpropylenkautschuk, Epichlorhy­ drinkautschuk, Polysulfidkautschuk, Chlorsulfonpolyethylen, Ethylen- Vinylacetat-Kautschuk, Fluorkautschuk, Polynorbornen-Kautschuk, Poly­ phosphazenkautschuk.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Styrolcopolymerisate und Vinylchloridhomopolymerisate fallen primär als Pulver an und können an­ schließend zu Granulat verarbeitet werden. Sie zeichnen sich dabei durch eine erhöhte Glastemperatur und somit einer erhöhten Wärmeformbestän­ digkeit und einer geringen Eigenfärbung, die durch einen kleinen Yel­ lownessindex ausgedrückt wird, aus.

Aus diesem Grund werden sie zur Herstellung von technischen Kunststoff­ teilen verwendet. Technische Kunststoffteile werden beispielsweise bei elektrische Haushaltsgeräten, z. B. zum Schutz von Elektromotoren oder für Wärmeisolierungen und Armaturteile und ähnlichem verwendet.

Beispiel 1-7

Für die Versuche wurde ein ANR-Latex (Hycar/562, BF Goodrich) verwen­ det, der aus 67% Butadien und 33% Acrylnitril (AN) besteht, wobei der Feststoffanteil in Wasser 41% beträgt.

Es wurden 18,1 g ANR-Latex, 10 g Styrol (ST) und 7,5 g AN eingesetzt. In den Versuchen 2-7 wurden äquimolare Mengen von AN und ST durch 5,10 oder 20 Mol-% DMPMI oder Phenylmaleinimid (PMI), das als Ver­ gleichssubstanz diente, ersetzt.

Dazu wurde DMPMI bzw. PMI zuerst in AN, ST und ANR während 15-30 Minuten bei 60°C gelöst, Natriumdodecylsulfat (0,2% in 130 ml H₂O) als Emulgator zugegeben und nach dem vollständigen Lösen der Monomere 4,4′-Azobis(4-cyanovaleriansäure) (0,5 Mol-% bezogen auf die Monomer­ menge) als Initiator zugegeben.

Die Polymerisation begann bei 60°C. Während 3 Stunden wurde die Tem­ peratur langsam auf 75°C erhöht und weitere 3 Stunden gehalten.

Anschließend wurde die Emulsion in 500 ml Methanol gefällt, wobei 3 ml 10% LiCl-Lösung und 1,5 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben wurden, um einen kompakteren Niederschlag zu erzielen.

Nach dem Abfiltrieren wurde das Polymer zuerst mit destilliertem Wasser und anschießend mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 8-14

Für die Versuche wurde ein SBR-Latex (Good-Rite 2570 × 59, BF Goodrich) verwendet, der aus 51% Butadien, 46% Styrol und 3% Acrylsäureester besteht, wobei der Feststoffanteil in Wasser 52% beträgt. Es wurden 18,9 g SBR-Latex, 5,5 g ST und 10 g AN eingesetzt.

In den Versuchen 9-14 wurden äquimolare Mengen AN und ST durch 5, 10 oder 20 und % DMPMI oder PMI, das wiederum als Vergleichssubstanz diente, ersetzt.

Die Durchführung der Polymerisation erfolgte analog den Beispielen 1-7, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 15-17

In einer wäßrigen Dispersion aus 120 g Wasser mit 0,1 g Hydroxyethylcel­ lulose als Dispergator wurde in Gegenwart von 0,05 g Azodiisobutyronitril als Initiator, 8 g DMPMI (8 Gew.-%) bzw. 8 g PMI (8 Gew.-%) mit 92 g Vinylchlorid (VCM) bei 64 °C copolymerisiert. Der dabei entstandene Nie­ derschlag wurde abfiltriert, gewaschen und anschließend getrocknet. Zum Vergleich wurde VCM ohne zusätzliches Monomeres polymerisiert.

Die nach den Beispielen 1-17 hergestellten Proben wurden zu Plättchen verpreßt und hinsichtlich ihrer Glastemperatur (Tg) im Differential-Scanning Calorimeter und hinsichtlich ihrer Eigenfärbung mittels des Yellownessin­ dexes (ΔY) untersucht, die Ergebnisse werden in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims (8)

1. Verwendung von 2,6-Dimethylphenylmaleinimid als Comonomeres für Styrolcopolymerisate und Vinychloridhomopolymerisate zur Herstel­ lung von modifizierten Styrolcopolymerisaten und Vinylchloridhomopo­ lymerisaten mit erhöhter Glastemperatur und geringer Eigenfärbung.

2. Modifizierte Styrolcopolymerisate und Vinylchloridhomopolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-70 Gew.-% an 2,6-Dimethyl­ phenylmaleinimid enthalten.

3. Modifizierte Styrocopolymerisate und Vinylchloridhomopolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-50 Gew.-% an 2,6-Dimethylphenylmaleinimid enthalten.

4. Modifizierte Styrolcopolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie neben 2,6-Dimethylphenylmaleinimid und Styrol mindestens 1, vorzugsweise 2 weitere copolymerisierbare Monomere aus den Gruppen der Diene und Acrylate aufweisen.

5. Modifizierte Styrolcopolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie aus 2,6-Dimethylphenylmaleinimid, Styrol, Acrylnitril und Butadien bestehen.

6. Modifizierte Styrolcopolymerisate und Vinylchloridhomopolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Yel­ lownessindexänderung von maximal 5, eine um mindestens 10°C hö­ here Glastemperatur aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Styrolcopolymerisaten und Vinylchloridhomopolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die ein­ zelnen Monomere mit 2,6-Dimethylphenylmaleinimid copolymerisiert werden.

8. Verwendung von modifizierten Styrolcopolymerisaten und Vinylchlori­ dhomopolymerisaten nach Anspruch 2, zur Herstellung von techni­ schen Kunststoffteilen.