DE2644492A1

DE2644492A1 - Schlagfeste pfropfcopolymerisate

Info

Publication number: DE2644492A1
Application number: DE19762644492
Authority: DE
Inventors: Sergio Arrighetti; Aldo Brancaccio; Sebastiano Cesca; Giampaolo Giuliani; Donato Milanese Mailand San
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1975-10-03
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1977-04-07
Also published as: JPS5243896A; NL7610972A; SE7610880L; ZA765466B; CS196322B2; LU75918A1; FR2326436B1; CA1079893A; DE2644492B2; DK443676A; DD126282A5; IL50500A0; FR2326436A1; IT1043117B; BE846881A; AU1775676A; SU764611A3; NO763349L; US4127617A; YU239776A

Description

u.Z.: L 884 (Vo/kä)
Case: 897/40963

ANIC S.p.A.
Palermo, Italien

" Schlagfeste Pfropfcopolymer!sate "

Priorität: 3· 10. 1975, Italien, Nr. 27 951 A/75

Aus der US-PS 3 358 131 ist es bekannt, schlagfeste Pfropfcopolymerisate durch Polymerisation monomerer aromatischer Vinylverbindungen oder Vinylhalogenide entweder allein oder im Gemisch mit Acrylverbindungen in Gegenwart stark ungesättigter kautschukartiger Polymerisate, wie Polybutadien; oder niedrig-ungesättigter kautschukartiger Polymerisate, wie der Terpolymerssate aus Äthylen, Propylen und einem Polyen, herzustellen.

Bei Verwendung von kautschukartigen Polymerisaten mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad, wie Terpolymerisaten aus Äthylen und Propylen,werden Pfropfcopolymerisate erhalten, deren

Alterungsbeständigkeit deutlich höher ist als bei Vervrendung von stark ungesättigten kautschukartigen Polymerisaten. Insbesondere ermöglicht die Verwendung von kautschukartigen Po-

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lymerisaten auf der Basis von Äthylen, Propylen und einem Polyen, das ein System von konjugierten Doppelbindungen enthält und das nach dem in der DT-OS 2 451 839 beschriebenen Verfahren pfropfcopolymerisiert wird, eine weitere Verbesserung in dieser Richtung auf Grund des sehr niedrigen Ungesättigtheitsgrads.

Die bekannten schlagfesten Pfropfcopolymerisate haben . jedoch alle den Nachteil, daß sie sich nicht zu Formteilen eignen, die Temperaturen oberhalb 90 bis 100°C ausgesetzt werden. Dies beruht auf den verhältnismäßig niedrigen Werten für die Festigkeit in der Wärme unter Belastung nach der ASTM-Prüfnorm D 648, die im Falle der ABS-Polymerisate im Bereich von 80 bis 87°C und im Falle der Copolymerisate auf der Basis von Olefin-Terpolymerisaten bei 90 bis 96⁰C liegt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue Pfropfcopolymerisate zu schaffen, die sich durch eine hohe Beständigkeit gegen Schock und hohe Härte auszeichnen, die alterungsfest sind und sich durch eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme auszeichnen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit schlagfeste Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation a) einer gegebenenfalls halogenierten monomeren aromatischen Alkenylverbindung, Vinyl- oder Acrylverbindung oder eines

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Geraisches aus mindestens ..zwei dieser Monomeren mit

b) Maleinsäureanhydrid und/oder einem Maleinimid in Gegenwart

c) eines Terpolymerisats aus Äthylen, einem höheren Homologen von Äthylen und einem Polyen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Pfropfcopolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine gegebenenfalls halogenierte monomere aromatische Alkenylverbindung, Vinyl- oder Acrylverbindung oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Monomeren mit

b) Maleinsäureanhydrid und/oder einem Maleinimid in Gegenwart

c) eines Terpolymerisats aus Äthylen, einem höheren Homologen von Äthylen und einem Polyen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators polymerisiert.

Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte monomere aromatische Alkenylverbindungen sind Styrol, Dimethylstyrol, Dialkylstyrole, Chlorstyrole und ganz allgemein Derivate von Styrol, sowie Vinylnaphthaline und substituierte Vinylnaphthaline. Spezielle Beispiele für Verfahrens— gemäß eingesetzte Vinylverbindungen sind Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Spezielle Beispiele für Verfahrensgemäß eingesetzte monomere Acrylverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel

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CHp ⁼ C — X

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und X eine Carboxyl-, Cyano-
oder Carbonamidgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen
Formel

- C - OR¹
»

bedeutet, in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Maleinimide haben die allgemeine Formel

CH-C

CH- C

in der R ein Wasserstoffatom oder einen unverzweigten oder
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder einen aro matischen Rest bedeutet. Bevorzugte Cycloalkylreste enthalten 5 oder 6 Kohlenstoffatome im Ring. Die bevorzugten aromatischen Reste sind die Phenyl- und Naphthylgruppe.

Als Elastomere Terpolymerisate, die im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können, kommen sämtliche Terpolymerisate in Frage, die aus Äthylen, einem höheren Homologen von Äthylen und einem Polyen bestehen. Spezielle Bei-

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spiele für erfindungsgemäß verwendbare Terpolymerisate"sind Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymerisate, "bei denen die Polyenkomponente mindestens ein System konjugierter Doppelbindungen aufweist. Derartige Terpolymerisate sind in den italienischen Patentschriften 753 804, 813 867, 843 706, 851 691, 851 694, 864 061, 885 567, 885 568, 885 727 und 885 729 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisation kann als Polymerisation in Masse, Suspension, Emulsion oder Lösung in einem aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittel oder einem Alkyl- oder Aryloligomeren durchgeführt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Cyclopentan und deren Gemische sowie Gemische dieser Lösungsmittel mit polaren Lösungsmitteln, insbesondere Ketonen, wie Aceton, Äthern und Estern.

Als Polymerisationsinitiator kann im erfindungsgemäßen Verfahren Perschwefelsäure, Peressigsäure, Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid oder Azoverbindungen, wie Azobisisobutyroni-■tril, verwendet werden.

Zur Pfropfcopolymerisation werden die Komponenten in folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt:

Terpolymerssat 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Reaktionsteilnehmer; Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinimid 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf sämtliche j

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Reaktions teilnehmer,

Rest vorgenannte Monomeren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung eines schlagfesten Pfropfcopolymerisats ohne Maleinsäureanhydrid und bzw. oder Maleinimid In einem 2 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Kugelkühler ausgerüstet ist, werden unter Stickstoff als Schutzgas 15 g eines Terpolymerisats aus Äthylen, Propylen und I-Isopropylidencyclopentadien mit einem Gehalt an Äthyleneinheiten von 66 Gewichtsprozent, und einer grundmolaren Viskositätszahl T^ von 1,71 dl/g in Toluol bei 30⁰C und 2,4 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome vorgelegt. Sodann werden 450 g eines Gemisches gleicher Teile Benzol und Heptan zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis das Polymerisat gelöst ist. Sodann wird die Terpolymerlösung mit 1,2 g Benzoylperoxid, 116 g Styrol und 40 g Acrylonitril versetzt und 8 Stunden auf 83⁰C unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Hierauf wird das entstandene Pfropfcopolymerisat in 3 Liter Isopropanol ausgefällt, abfiltriert und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute 153 g Pfropfcopolymerisat mit den nachstehend in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit 17 g des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymerisats sowie den gleichen Mengen an Monomeren und Lösungsmitteln wiederholt. Zusätzlich werden 15g N-Phenylmaleinimid zugegeben. Nach "beendeter Polymerisation werden 170 g eines Pfropfcopolymerisats mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften erhalten.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Formbeständigkeit des Pfropfcopolymerisats in der Wärme wesentlich besser ist als die Formbeständigkeit des gemäß Beispiel 1 hergestellten Pfropfcopolymerisats. Ferner hat das Pfropfcopolymerisat eine höhere Härte und gute Schockfestigkeit.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden 15 g N-Maleinsäureimid anstelle von N-Phenylmaleinimid zugegeben. Ausbeute 172 g Pfropfcopolymerisat mit den in Tabelle 1 angegebenen Ei gens chaften.

Auch durch Maleinimid werden die physikalischen Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats verbessert, insbesondere der Modul und die Formbeständigkeit in der Wärme.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, doch wird die Umsetzung mit einer 5,2prοζentigen Lösung eines kautschukartigen Terpolymerisats aus Äthylen, Propylen und 2-(2,4-Dimethylpenta-1,3-

_j 7098U/0986

dienyl)-norbornen-5 mit einem Äthylengehalt von 60 Gewichtsprozent, einer grundmolaren Viskositätszahl ^ von 1,95 dl/g in Toluol bei 3O⁰C und 2,7 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome wiederholt. Vor der Polymerisation werden 15 g N-tert.-Butylmaleinimid zugegeben. Ausbeute 161 g eines Pfropfcopolymerisate mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird eine 6prozentige Lösung eines Terpolymerisats aus Äthylen, Propylen und 2-Norborn-5-enyl-cyclohexa-1,3-dienyl-2,5-trimethyl-methan mit einem Äthylengehalt von 62 Gewichtsprozent, einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,1 dl/g in Toluol bei 3O⁰C und 3,0 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome durchgeführt. Vor der Polymerisation werden 16 g N-(ß-Naphthyl)-maleinimid zugegeben. Ausbeute 155 g Pfropfcopolymerisat mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 6

Beispiel 2 wird mit 19 g eines Terpolymerisats aus Äthylen, Propylen und 1-Isopropylidencyclopentadien und 25 g Maleinimid wiederholt. Ausbeute 177 g eines Pfropfcopolymerisate mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften. Es ist ersichtlich, daß durch Erhöhung des Maleinimidgehalts im Polymerisationsgemisch ein Pfropfcopolymerisat erhalten wird, das eine noch höhere Formbeständigkeit in der Wärme aufweist.

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— Or -

Beispiel 7

In 100 ml η-Hexan werden 8 g eines Terpolymerisats aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-norbornen-i mit einem Äthylengehalt von 63 Gewichtsprozent, einer grundmolaren Viskositätszahl \von 1,71 dl/g in Toluol bei 20⁰C und 8,2 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome wiederholt. Die Lösung des Terpolymerisats in Hexan wird bei Raumtemperatur in einem mit Stickstoff gespülten Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist und 100 ml einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumresinat enthält. Durch starkes Rühren bildet sich eine extrem feine Suspension des Terpolymerisats. Hierauf wird das Lösungsmittel durch Dampfdestillation abgetrennt. Der erhaltene Terpolymerlatex wird 80 Stunden stehengelassen und von der wäßrigen Lösung abgetrennt. Die erhaltene Terpolymeremulsion wird sodann in einem Kolben vorgelegt, in dem der Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt worden ist. Der Kolben ist mit einem Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet. Sodann werden in den Kolben noch 3 g tert.-Butylperoxypivalat sowie eine Lösung von 35 g Styrol, 15 g Acrylonitril und 5 g N-Phenylmaleinimid gegeben. Das Gemisch wird 72 Stunden auf 50⁰C erhitzt, sodann abgekühlt und das Pfropfcopolymerisat durch Zusatz von wäßriger Natriumacetatlösung ausgefällt. Ausbeute 51 g eines Pfropfcopolymerisats mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

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1 Beispiel 8

In einem 2 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden unter Stickstoff 170 g einer Lösung von 116g Styrol, 15 g N-Phenylmaleinimid, 5 g eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate und 20 g eines Terpolymerisats von Äthylen, Propyli-

den und 5-Äthylidennorbornen-i mit einem Äthylengehalt von 57 Gewichtsprozent, einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,65 in Toluol bei 30°C und 8,5 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome vorgelegt. In die Lösung werden unter starkem Rühren 40 g Acrylnitril eingetropft. Es wird eine sehr feine Terp olymersuspension erhalten, die nach Zusatz von 1,35 g Benzoylperoxid 1 Stunde auf 70⁰C erhitzt wird. Die erhaltene viskose Masse wird in 500 ml Wasser aufgeschlämmt, das 5g Natriumsalz von Harzsäuren enthält, und kräftig gerührt, bis eine extrem feine Suspension erhalten wird. Die erhaltene Suspension wird nach 'Zusatz von 1 g Benzoylperoxid weitere 20 Stunden auf 7O⁰C erhitzt. Hierauf wird das Pfropfcopolymer i sat in 2 Liter Isopropanol ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 161 g Pfropfcopolymerisat mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 9

Beispiel 2 wird mit dem gleichen Terpolymerisat aus 1-Isopropylidendicyclopentadien wiederholt, jedoch werden 20 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Nach beendeter Polymerisation werden 171 g eines Pfropfcopolymerisats mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften erhalten.

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Cn

Beispiel

kg.cm/cm* (1)

1
2

3 4

7 8

22 20 18 19 16 23 13 9 21

ro ο	Tabelle I	000
	000
	400
gkeit, Elastizitätsmodul,	000
kg/cm2	500
(2)	500
26	000
30	500
31	500
28
26
31
28
30
29

Cn

Rockwell-Härte (-5)

Formbeständigkeit in der Wärme

(4)

109 117 115 113 111 115 109 114 117

93 105 100 103

99 117

110 107

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden die Pfropfcopolymerisate in einem L* offenen Mischer 10 Minuten auf 180⁰C erhitzt und homogenisiert und sodann 10 Minuteri bei und einem Druck von 40 kg/cm verformt. | .'■ .

200⁰C

ASTM D 256 (Izod-Schlagzähigkeit mit 12,7 x 3,175 mm Kerbe)

ASTM D 790

ASTM D 785 · ₂"

ASTM D 648 (Formbeständigkeitstemperatur bei einer Belastung von 18,5 kg/cm ).

-P-CO

Claims

Patentansprüche

1. Schlagfeste Pfropfcopolymerisate, erhältlich durch

radikalische Polymerisation

(a) einer gegebenenfalls halogenierten monomeren aromatischen Alkenylverbindung, Vinyl- oder Acrylverbindung oder eines Gemisches aus mindestens zwei dieser Monomeren mit

(b) Maleinsäureanhydrid und/oder einem Maleinsäureimid in Gegenwart

(c) eines Terpolymerisats aus Äthylen, einem höheren Homologen von Äthylen und einem Polyen.

2. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gegenwart eines aus Äthylen, Propylen und einem Polyen mit mindestens einem System konjugierter Doppelbindungen hergestellt worden sind.

3/ Verfahren zur. Herstellung der Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine gegebenenfalls halogenierte monomere aromatische Alkenylverbindung, eine Vinyl- oder Acryi/erbindung oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Monomeren mit

(b) Maleinsäureanhydrid und/oder einem Maleinsäureimid

(c) in Gegenwart eines Terpolymerisats aus Äthylen, einem höheren Homologen von Äthylen und einem Polyen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisa-

ORlGWAL !MSPECTED _j

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tionsinitiators polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als Terpolymerisat ein Polymerisat aus Äthylen, Propylen und einem Polyen mit mindestens einem System konjugierter Doppelbindungen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, des Terpolymerisats und 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, Maleinsäureanhydrid und/oder des Maleinsäureimids durchführt.

6. Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Formteilen.

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