DK155608B - Termoplastisk copolymer eller podecopolymer med hoejt nitrilindhold samt fremgangsmaade til fremstilling heraf - Google Patents

Description

i

DK 155608 B

Opfindelsen angår en hidtil ukendt termoplastisk copolymer eller podecopolymer med højt nitri 1 indhold og med høje varmedekomponeringstemperaturer, gode gasspærreegenskaber og lave krybningsegenskaber samt en fremgangsmåde til fremstilling 5 heraf.

Fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.644.492 kendes slagfaste podecopolymeri sater opnået ved radikalpolymerisation af styren og/eller acrylonitril med maleinsyreanhydrid og/eller et male-10 imid i nærværelse af et terpolymerisat af ethylen, propylen og en polyen, som mindst indeholder én systemkonjugeret dobbeltbinding. Fra US patentskrift nr. 3.887.527 kendes det at modificere en polyisoprengummi med maleinsyreanhydrid uden nogen væsentlig forøgelse af gel indholdet ved omsætning heraf i 15 nærværelse af et inaktivt opløsningsmiddel under anvendelse af visse bestemte mængder af maleinsyreanhydrid og radikaldannen-de katalysator i et bestemt forhold derimellem.

Fra US patentskrift nr. 3.998.907 kendes fremstillingen af 20 gummimodificerede copolymere indeholdende et imidderivat af en ethylenisk umættet di carboxyl syremonomer ved direkte omsætning af vandig ammoniak eller aminer ved 125-200*0 og under autogene tryk på mellem 0,4-1,1 MPa i 0,5-48 timer med en gummimodificeret copolymer indeholdende en ethylenisk umættet carboxyl-25 syre, dets anhydrid eller et halvsurt derivat af dicarboxylsy-ren. De opnåede copolymere har gode varmedekomponeringsegenskaber, opløsningsmiddelmodstandsdygtighed, fleksibilitet og krybningsegenskaber. Ingen af de nævnte kendte polymere materialer er opnået ved tilsætning af maleinsyreanhydrid til en 30 kendt høj ni trileopolymer, og det er ganske overraskende, at det hidtil ukendte polymere materiale ifølge den foreliggende opfindelse har den i beskrivelsen anførte gode kombination af fysiske og kemiske egenskaber.

35 Ansøgningen angår således en termoplastisk copolymer eller podecopolymer med højt nitril indhold og med høje varmedekomponeringstemperaturer, gode gasspærreegenskaber og lave krybningsegenskaber, hvilken copolymer eller podecopolymer er opnået ved DO1vmeri sat i on af 100 væatdala af an hlandinn omfattanda·

DK 155608 B

2 (A) mindst et nitril med formlen CH2=C-CN, hvori R er hydro-

R

gen, en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer eller et halogen-5 atom og (C) mindst en bestanddel valgt blandt (1) styren eller α-methylstyren, 10 (2) en ester med formlen CH2=C-CQ0R2,

Ri hvori Ri er hydrogen, en alkylgruppe med 1-4"carbonatomer 15 eller et halogenatom, og R2 er en alkylgruppe med 1-5 car bonatomer, R'

(3) en α-olefin med 4-10 carbonatomer og med formlen CH2=C

20 j R" hvori R' og R" er alkylgrupper med 1-7 carbonatomer, (4) en vinylether valgt blandt methylvinylether, ethylvinylet- her, propylvinylethrene og butylvinylethrene, og 25 (5) vinylacetat, i nærværelse af 0-40 vægtdele af 30 (D) en gummiagtig polymer af en konjugeret dienmonomer valgt blandt butadien og isopren, og eventuelt mindst en comonomer valgt blandt styren, en nitriImonomer med formlen CH2=C-CN, i

35 R

hvori R har den ovenfor anførte betydning, og en ester med formlen 3

DK 155608 B

ch2=c-coor2 hvori Ri og R2 har de ovenfor anførte betydninger, 5 idet nævnte gummiagtige polymer indeholder fra 0 til 50 vægt% comonomer, og den copolymere eller podecopolymere er ejendommelig ved, at der i nævnte blanding indgår 60-90 vægt% af bestanddelen (A), 5-25 vægt% af bestanddelen (C) og yderligere 10 1-30 vægt% ma 1 einsyreanhydrid (B), hvorhos vægtVerne af (A), (B) og (C) er baseret på den samlede vægt af (A) plus (B) plus (C) .

De hidtil ukendte polymere produkter ifølge opfindelsen frem-15 stilles ved at polymerisere en størstedel af en olefinisk umættet nitril, såsom acrylonitril og en mindre del af en anden monovinylmonomerkomponent, som skal omfatte maleinsyrean-hydrid, eventuelt i nærværelse af en præformet gummiagtig polymer sammensat af en konjugeret dienmonomer, såsom butadien.

20

De konjugerede diener, der er anvendelige i forbindelse med denne opfindelse er defineret i krav 1. Butadien og isopren anvendes på grund af deres lette tilgængelighed og deres fremragende copolymer isat ionsegenskaber.

25

De olefinisk umættede nitriler, der er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, er de α,/J-olef inisk umættede mononitri-ler med formlen

30 CHo=C-CN

R

hvori R er hydrogen, en lavere alkylgruppe med 1-4 carbonato-mer eller et halogenatom. Sådanne forbindelser omfatter acry-35 lonitril, α-chloracry1onitri 1, α-f1uoracry1 on itri 1, methacry-lonitril, ethacrylonitri 1 og lignende. Den mest foretrukne olefinisk umættede nitril er acrylonitril.

4

DK 155608 B

Som de vinylaromatiske monomerer indgår styren og a-methylsty-ren.

Estrene af olefinisk umættede carboxylsyrer er de med formlen 5 ch2=c-coor2 il hvori Ri er hydrogen, en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer el-10 ler et halogenatom, og R2 er en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer. I forbindelse med den foreliggende opfindelse foretrækkes specielt methy1 aery1 at, ethylacrylat, methylmethacrylat og ethyl methacry1 at.

15 α-olefinerne, der er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, er de med mindst 4 og højst 10 carbonatomer, og som har formlen R'

20 CH2=C

R" hvori R' og R" er alkylgrupper med 1-7 carbonatomer, og mere specielt foretrukne er α-olefiner, såsom isobutylen, 2-methyl-25 buten-1, 2-methylpenten-1, 2-methy1hexen-1, 2-methy1hepten-1, 2-methylocten-l, 2-ethylbuten-1 og 2-propylpenten-1. Isobutylen foretrækkes mest.

Vinylethrene er methylvinylether, ethyl vinyl ether, propylvi- 3 0 nylethrene og butyl vi ny1ethrene.

Maleinsyreanhydrid er en essentiel komponent af de hidtil ukendte materialer i overensstemmelse med opfindelsen.

De polymere materialer ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved hjælp af enhver af de almindeligt kendte polymerisationsmetoder inklusive massepolymerisation, opløsnings- 35

DK 155608 B

S

polymerisation og emulsions- eller suspensionspolymerisation ved chargevis, kontinuerlig eller intermitterende tilsætning af de monomere og de andre komponenter. Den foretrukne metode er opløsningspolymerisation i nærværelse af et organisk opløs-5 ningsmiddel og en fri radikaldannende polymerisationsinitiator ved en temperatur i intervallet fra ca. 0 til 100°C i alt væsentligt uden nærværelse af molekylært oxygen.

De gummiagtige polymere, der kan indgå i harpikserne ifølge 10 opfindelsen, er homopolymere af de ovennævnte konjugerede di-enmonomere såvel som copolymere af disse diener og en anden monomerkomponent som defineret i krav 1, såsom acrylonitri1, styren, ethylacrylat og blandinger deraf, hvori der indgår mindst 50 vægt% beregnet på den samlede mængde monomere af den 15 konjugerede dienmonomer.

De hidtil ukendte polymere er let bearbejdelige termoplasti ske materialer, der kan termoformes til en lang række nyttige genstande ved hjælp af enhver af de sædvanlige metoder, som 20 anvendes i forbindelse med kendte termoplast i ske materialer, såsom ekstrusion, formaling, støbning, trækning, sprøjtning, etc. De polymere produkter ifølge opfindelsen har fremragende opløsningsmiddelmodstandsdygtighed og deres slagstyrke og lave permeabilitet over for gasser og dampe gør dem nyttige i em-25 bal 1ageindustrien, og de er særligt velegnede til fremstillingen af flasker, folier, plader, rør og andre typer af beholdere til væsker og faste stoffer.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de følgende eksemp-30 ler, hvori bestanddelene er angivet i vægtdele, medmindre andet er anført.

Eksempel 1 35 A. En acrylonitril-styren-copolymer, som ikke falder inden for den foreliggende opfindelses omfang, blev fremstillet i en polymerisationsreaktor, hvortil der blev sat 75 dele acryloni-tril, 3 dele styren og 73 dele methyl ethyl keton. Blandingen

DK 155608B

6 blev omrørt, og temperaturen indstilles på 76°C under en nitrogenatmosfære. En fødeblanding bestående af 22 dele styren, 25 dele methylethylketon og 0,3 dele azobisisobutyronitril blev tilsat kontinuerligt og jævnt i løbet af en periode på 4 5 1/2 time. Den endelige reaktionsblanding blev holdt ved 76 til 78eC i yderligere en time. Den samlede omdannelse af monomere til polymer var 68% af den teoretiske værdi.

Reaktorindholdet blev hældt i en omrørt blanding af lige volu-10 mendele benzen og petroleumsether. Den faste polymer blev isoleret, og tørret under reduceret tryk og ved en temperatur på 45-60eC i 48 timer. Harpiksen viste sig at have en ASTM varmedekomponeringstemperatur på 84-94eC, en bøjningsstyrke på 11^,9 MPa, et bøjningsmodul på 3792,3 MPa, en trækstyrke på 15 97,2 MPa, en oxygentransmissionshastighed på 3,5 cm3-0,0254 mm/645,2 cm2/24 timer/atmosfære og en vanddampoverføringshastighed på 8,0 g-0,0254 mm/645,2 cm2/24 timer/atmosfære.

B. En acrylonitril-styren-maleinsyreanhydrid-terpolymer, som 20 falder inden for den foreliggende opfindelses omfang, blev fremstillet ved hjælp af fremgangsmåde A fra dette eksempel bortset fra, at den kontinuerligt tilførte fødeblanding bestod af 5 dele maleinsyreanhydrid, 17 dele styren, 25 dele methylethylketon og 0,3 dele asobisisobutyronitril og at den konti-25 nuerlige tilsætning af fødebiandingen skete jævnt over en 5 timers periode. Den samlede omdannelse af monomere til polymer var 80% af den teoretiske værdi. Den dannede harpiks viste sig at have en ASTM varmedekomponeringstemperatur på 102°C, en bøjningsstyrke på 128,9 MPa, et bøjningsmodul på 4178,4 MPa, 30 en trækstyrke på 104,8 MPa, en oxygentransmissionshastighed på 4,6 cm3-o,0254 mm/645,2 cm2/24 timer/atmosfære og en vanddampoverføringshastighed på 0,9 g-0,0254 mm/645,2 cm2/24 timer/atmosfære.

35 7

DK 155608 B

Eksempel 2

Fremgangsmåden fra eksempel 1A blev fulgt bortset fra, at reaktoren i begyndelsen indeholdt 70'dele acrylonitril, 2,8 dele 5 styren, 75 dele methylethylketon og at den kontinuerligt tilsatte fødeblanding bestod af 5 dele maleinsyreanhydrid, 22,2 dele styren, 25 dele methylethylketon og 0,3 dele azobisisobu-tyronitril. Den kontinuerligt tilførte fødeblanding blev tilsat jævnt i løbet af en 6 timers periode. Den samlede omdan-10 nelse af monomere til polymer var 81% af den teoretiske værdi.

Den resulterende harpiksagtige polymer viste sig at have en ASTM varmedekomponeringstemperatur på 104°C, en bøjningsstyrke på 130,3 MPa, et bøjningsmodul på 4226,6 MPa og en trækstyrke på 97,9 MPa.

15

Eksempel 3

Der blev fremstillet en polymer ved hjælp af fremgangsmåden, der er beskrevet i eksempel 2, idet der i begyndelsen i reak-20 toren blev tilsat 70 dele acrylonitril, 2,8 dele styren og 75 dele methylethylketon og idet den kontinuerligt tilsatte fødeblanding er fremstillet af 10 dele maleinsyreanhydrid, 17,8 dele styren, 25 dele methylethylketon og 0,3 dele azobisisobu-tyronitril. Den resulterende harpiks viste sig at have en ASTM 25 varmedekomponer i ngstemperatur på 107°C, et bøjningsmodul på 4157,7 MPa, en oxygentransmissionshastighed på 2,7 cm3-0,0254 mm/645,2 cma/24 timer/atmosfære og en vanddampoverføringshastighed på 5,4 g-0,0254 mm/645,2 cm2/24 timer/atmosfære.

30 Eksempel 4 A. Der blev fremstillet en copolymer af acrylonitril og methylacrylat, som falder uden for den foreliggende opfindelses omfang ved til en polymerisationsreaktor at sætte 75 dele 35 acrylonitril, 25 dele methylacrylat, 100 dele methylethylketon og 0,1 dele azobisisobutyronitri1. Polymerisationsreaktionen blev gennemført i 2 timer ved 75°C under omrøring under en ni trogenatmosfære. Den polymere blev isoleret ved koagulering

Claims (2)

20 Eksempel 5 Fremgangsmåden fra eksempel 4A blev gentaget bortset fra, at polymerisationsblandingens bestanddele var 60 dele acrylo-nitril, 20 dele methylacrylat, 20 dele maleinsyreanhydrid, 100 25 dele methylethylketon og 0,1 dele azobisisobutyronitri1. Den resulterende polymer viste sig at have en ASTM varmedekomponeringstemperatur på 79eC, en bøjningsstyrke på 149,6 MPa, et bøjningsmodul på 4474,9 MPa og en trækstyrke på 111,7 MPa. 30 Patentkrav.

1. Termoplastisk copolymer eller podecopolymer med højt ni-trilindhold og med høje varmedekomponeringstemperaturer, gode 35 gasspærreegenskaber og lave krybningsegenskaber, hvilken copolymer eller podecopolymer er opnået ved polymerisation af 100 vægtdele af en blanding omfattende (A) mindst et nitril med formlen CH2=C-CN, hvori R er hydro- DK 155608B R gen, en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer eller et halogen-5 atom og (C) mindst en bestanddel valgt blandt (1) styren eller α-methylstyren, 10 (2) en ester med formlen Ch^C-COOR2, Ri hvori Ri er hydrogen, en alkylgruppe med 1-4“carbonatomer 15 eller et halogenatom, og R2 er en alkylgruppe med 1-6 car bonatomer, R' (3) en α-olefin med 4-10 carbonatomer og med formlen CH2=C 20 i R" hvori R' og R” er alkylgrupper med 1-7 carbonatomer, 1 2 en vinylether valgt blandt methylvinylether, ethylvi nylether, propyl vi ny 1ethrene og butylvinylethrene, og 25 2 vinyl acetat, i nærværelse af 0-40 vægtdele af 3 0 (D) en gummiagtig polymer af en konjugeret dienmonomer valgt blandt butadien og isopren, og eventuelt mindst en comonomer valgt blandt styren, en nitriImonomer med formlen CH2=C-CN, 35 * hvori R har den ovenfor anførte betydning, og en ester med formlen DK 155608B CH2=C-C00R2 il hvori Ri og R^ har de ovenfor anførte betydninger, 5 idet nævnte gummiagtige polymer indeholder fra 0 til 50 vægt% comonomer, kendetegnet ved, at der i nævnte blanding indgår 10 60-90 vægt% af bestanddelen (A), 5-25 vægt% af bestanddelen (C) og yderligere 1-30 vægt% maleinsyreanhydrid (B), hvorhos vægt%'erne af (A), (B) og (C) er baseret på den samlede vægt af (A) plus (B) plus (C).

2. Fremgangsmåde til fremstilling af en termoplastisk copo lymer eller podecopolymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymerisationen udføres i et organisk opløsningsmiddel i nærværelse af en fri radikal initiator og i alt væsentligt uden nærværelse af molekylært oxygen. 20 25 30 35