CH637661A5

CH637661A5 - Copolymer based on alpha, beta-olefinically unsaturated mononitriles, and process for the preparation thereof

Info

Publication number: CH637661A5
Application number: CH649078A
Authority: CH
Inventors: George Su-Hsiang Li; John Frank Jones
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-06-15
Filing date: 1978-06-14
Publication date: 1983-08-15
Also published as: ATA393378A; DK269978A; IT7824274A0; SE443364B; FR2394577B1; SE7806875L; ZA782898B; DK155608B; DK155608C; AU518735B2; BE868108A; AU3632378A; JPS546091A; JPS6315286B2; FR2394577A1; DE2824713A1; IT1096376B; CA1106536A; AT366708B; GB1599360A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Copolymer, das hohe Wärmeverformungstemperaturen, gute Gassperreigenschaften und niedrige Kriecheigenschaften aufweist und ein olefinisch ungesättigtes Nitrii, eine andere Monovinyl-komponente und Maleinsäureanhydrid sowie gegebenenfalls ein konjugiertes Dienmonomer enthält und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Die den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Polymeren werden hergestellt durch Polymerisieren eines grösseren Anteils eines olefinisch ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils einer anderen Monovinyl-monomerkomponente, die Maleinsäureanhydrid umfassen muss, gegebenenfalls in Gegenwart eines vorher hergestellten kautschukartigen Homo- und Copolymeren, das aus einem konjugierten Dienmonomeren, wie Butadien, und gegebenenfalls einem weiteren Comonomeren besteht.

Das erfindungsgemässe Copolymer ist dadurch gekennzeichnet, das es abgeleitet ist von Monomeren, bestehend

A) zu 60 bis 90 Gew.-% aus mindestens einem Nitrii der Struktur

CH2=C-CN, R

s

10

15

20

25

30

35

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45

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55

60

65

worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet,

B) zu 1 bis 30 Gew.-% aus Maleinsäureanhydrid und

C) zu 5 bis 25 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe

1.) Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole und Vinylxylole,

2.) einem Ester der Struktur

CH2=C-COOR2

I

R.

worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und Rs eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

3.) einem a-Olefin der Struktur

R'

I

CH2=C

I

R"

worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,

4.) einem Vinyläther aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther, der Butylvinyläther, Methylisopropenyläther und Äthylisopropenyläther, und

5.) einem Vinylester aus der Gurppe Vinylacetat, Vinyl-propionat und Vinylbutyrate, wobei die Gewichtsprozentsätze von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des weiter oben genannten erfindungsgemässen Copolymeren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff Monomere, bestehend

A) zu 60 bis 90 Gew.-% aus mindestens einem Nitrii der Struktur ch2=c-cn,

R

B) zu 1 bis 30 Gew.-% aus Maleinsäureanhydrid und

C) zu 5 bis 25 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe

1.) Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole und Vinylxylole,

2.) einem Ester der Struktur

CH2=c-COOR2

I

ri worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

3.) einem a-Olefin der Struktur

R'

I

CH2=c

I

R"

3 637661

worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,

4.) einem Vinyläther, ausgewählt aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther, der Butyl-

5 vinyläther, Methylisopropenyläther und Äthylisopropenyläther, und

5.) einem Vinylester aus der Gruppe Vinylacetat, Vinyl-propionat und Vinylbutyrate, wobei die Gewichtsprozentsätze von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) +

10 (B) + (C) bezogen sind, polymerisiert.

Bei den erfindungsgemäss vorgesehenen olefinisch ungesättigten Nitrilen handelt es sich um a,ß-olefinisch ungesättigte Mononitrile der Struktur

15 CH2=C-CN,

I

r worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

20 Stoffatomen oder ein Halogen bedeutet. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Acrylnitril, a-Chloracrylni-tril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dgl. Das am meisten bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitrii ist Acrylnitril.

2s Zu der anderen Monovinylmonomerkomponente, die mit den olefinisch ungesättigten Nitrilen, die erfindungsgemäss vorgesehen sind, copolymerisierbar ist, gehören ein oder mehrere der vinylaromatischen Monomeren, Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylester, Vinyläther

30 und a-Olefine.

Zu den vinylaromatischen Monomeren gehören Styrol, a-Methylstyrol, die Vinyltoluole und die Vinylxylole. Am meisten bevorzugt sind Styrol und a-Methylstyrol.

Zu den Estern von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren

35 gehören solche der Struktur

CH2=C-COOR2,

I

ri

40

worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und r2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu Verbindungen dieses Typs gehören beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, die

45 Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexylacrylate; Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmeth-acrylate und die Hexylmethacrylate; Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat und dgl. Erfindungsgemäss am meisten

50 bevorzugt sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat.

Bei den erfindungsgemäss vorgesehenen a-Olefinen handelt es sich um solche mit mindestens 4 und vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, welche die Struktur haben

55

R'

I

CH2=C

I

60 R"

worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, und besonders bevorzugt sind a-Olefine, wie Isobutylen, 2-Methylbuten-l, 2-Methylpenten-l, 2-Me-

65 thylhexen-1,2-Methylhepten-l, 2-Methylocten-l, 2-Äthyl-buten-1,2-Propylpenten-l und dgl. Am meisten bevorzugt ist Isobutylen.

Zu den Vinyläthern gehören Methylvinyläther, Äthylvinyl-

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4

äther, die Propylvinyläther, die Butylvinyläther, Methylisopropenyläther und Äthylisopropenyläther. Am meisten bevorzugt sind Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die Propylvinyläther und die Butylvinyläther.

Zu den Vinylestern gehören Vinylacetat, Vinylpropionat sowie die Vinylbutyrate. Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.

Maleinsäureanhydrid ist eine wesentliche Komponente der den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Polymeren.

Die erfindungsgemässen Polymeren können nach irgendeinem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Anwendung der Massenpo-lymerisations-, Lösungspolymerisations- und Emulsionsoder Suspensionspolymerisationsverfahren unter ansatzweiser, kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe der Monomeren und anderen Komponenten. Das bevorzugte Verfahren ist die Lösungspolymerisation in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 10°C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff.

Bei den erfindungsgemässen bevorzugten Copolymeren handelt es sich um solche, die erhalten werden bei der Polymerisation von Monomeren, die bestehen (A) zu mindestens 50 Gew.-% aus mindestens einem Nitrii der Struktur

CH2=C-CN,

I

R

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, (B) zu 1 bis 30 Gew.-% aus Maleinsäureanhydrid und (C) zu 5 bis 25 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe (1) Styrol oder a-Methylstyrol, (2) eines Esters der Struktur

CH2=C-COOR2,

I

Ri worin Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,

(3) einem a-Olefin der Struktur

R'

CH2=C

I

R"

worin R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben,

(4) einem Vinyläther, ausgewählt aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther und der Butylvinyläther und (5) Vinylacetat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C).

In den erfindungsgemässen Polymeren ist die Komponente (A) in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-% vorhanden, die Komponente (B) ist in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% vorhanden, und die Komponente (C) ist in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C), vorhanden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuen Polymeren stellen leicht verarbeitbare thermoplastische Materialien dar, die zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen wärmeverformt werden können unter Anwendung konventioneller Verfahren, wie sie bei bekannten thermoplastischen Materialien angewendet werden, z.B. durch Extrusion, Fräsen, Formen, Ziehen, Spritzen und dgl. Die erfindungsgemässen Polymeren weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und aufgrund ihrer hohen Schlagfestigkeit und ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe eignen sie sich für die Verwendung in der Verpackungsindustrie, und sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Flaschen, Filmen, Folien, Rohren und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Mengen der Komponenten beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-Teile.

Beispiel 1

A) Es wurde ein ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegendes Acrylnitril/Styrol-Copolymeres hergestellt in einem Polymerisationsreaktionsgefäss, dem 75 Teile Acrylnitril, 3 Teile Styrol und 75 Teile Methyläthylketon zugesetzt wurden. Die Mischung wurde gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 76°C gebracht. Es wurden 22 Teile Styrol, 25 Teile Methyläthylketon und 0,3 Teile Azobis-isobutyronitril kontinuierlich und gleichmässig über einen Zeitraum von 4,5 Stunden zugegeben. Das fertige Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde lang bei 76 bis 78°C gehalten. Die Gesamtumwandlung der Monomeren in das Polymere betrug 68% der Theorie.

Der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde in eine gerührte Benzol/Petroläther (Volumenverhältnis 1:1 )-Mischung gegossen. Das feste Polymere wurde isoliert und bei vermindertem Druck und 45 bis 60°C 48 Stunden lang getrocknet. Dieses Harz wies, wie gefunden wurde, eine ASTM-Wärme-verformungstemperatur von 84 bis 94°C, eine Biegefestigkeit von l,26x 103 kg/cm2 (17,1 x 103 psi), einen Biegemodul von 0,39 x 105 kg/cm2 (5,50 x 105 psi), eine Zugfestigkeit von 0,99 x 103 kg/cm2 (14,1 x 103 psi), eine Sauerstoffdurchlässig-keitsrate von 3,5 cm3-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre und eine Wasserdampfdurchläs-sigkeitsrate von 8,0 g-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre auf.

B) Nach dem Verfahren des obigen Abschnittes A dieses Beispiels wurde ein innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegendes Acrylnitril/Styrol/Maleinsäureanhy-drid-Terpolymeres hergestellt, wobei diesmal jedoch 5 Teile Maleinsäureanhydrid, 17 Teile Styrol, 25 Teile Methyläthylketon und 0,3 Teile Azobisisobutyronitril kontinuierlich und gleichmässig über einen Zeitraum von 5 Stunden zugegeben wurden. Die Gesamtumwandlung der Monomeren in das Polymere betrug 80% der Theorie. Das so hergestellte Harz wies, wie gefunden wurde, eine ASTM-Wärmeverformungs-temperatur von 102°C, eine Biegefestigkeit von 1,31 x 103 kg/cm2 ( 18,7 x 103 psi), einen Biegemodul von 0,43 x 105 kg/cm2 (6,06 x 105 psi), eine Zugfestigkeit von 1,06 x 103

kg/cm2 ( 15,2 x 103 psi), eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 4,6 cm3-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./ Atmosphäre und eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von 0,9 g-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre auf.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1A wurde wiederholt, wobei diesmal die Anfangsbeschickung für das Reaktionsgefäss aus 70 Teilen Acrylnitril, 2,8 Teilen Styrol, 75 Teilen Methyläthylketon bestand und 5 Teile Maleinsäureanhydrid, 22,2 Teile Styrol, 25 Teile Methyläthylketon und 0,3 Teile Azobisisobutyronitril kontinuierlich eingeführt wurden. Die kontinuierliche Beschickung wurde gleichmässig über einen Zeitraum von 6 Stunden zugegeben. Die Gesamtumwandlung der Monomeren in das Polymere betrug 81 % der Theorie. Das dabei erhaltene harzartige Polymere wies, wie gefunden s

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wurde, eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 104°C, eine Biegefestigkeit von 1,33 x 103 kg/cm2 ( 18,9 x 103 psi), einen Biegemodul von 0,43 x 105 kg/cm2 (6,13 x 105 psi) und eine Zugfestigkeit von 1,0 x 103 kg/cm2 (14,2 x 103 psi)

auf.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Polymeres hergestellt unter Verwendung einer Reaktionsge-fäss-Anfangsbeschickung aus 70 Teilen Acrylnitril, 2,8 Teilen Styrol und 75 Teilen Methyläthylketon und einer kontinuierlichen Beschickung aus 10 Teilen Maleinsäureanhydrid, 17,8 Teilen Styrol, 25 Teilen Methyläthylketon und 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril. Das dabei erhaltene Harz wies, wie gefunden wurde, eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 107°C, einen Biegemodul von 0,42 x 105 kg/cm2 (6,03 x 105 psi), eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 2,7 cm3-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre und eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von 5,4 g-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 ( 100 inch2)/24 Std./Atmosphäre auf.

Beispiel 4

A) Es wurde ein ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegendes Copolymeres aus Acrylnitril und Methylacrylat hergestellt durch Einführung von 75 Teilen Acrylnitril, 25 Teilen Methylacrylat, 100 Teilen Methyläthylketon und 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril in ein Polymerisationsreak-tionsgefäss. Die Polymerisationsreaktion wurde 2 Stunden lang bei 77°C unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Polymere wurde durch Koagulation mit einer Benzol/Petroläther (Volumenverhältnis l:l)-Mischung isoliert. Das getrocknete harzartige Polymere wies, wie gefunden wurde, eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 76°C, eine Biegefestigkeit von l,50x 103 kg/Cm2 (21,4x 103 psi), einen Biegemodul von 0,46 x 105 kg/cm2 (6,56x 105 psi), eine Zugefestigkeit von 0,74x 103 kg/cm2 (10,6x 103 psi), eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von s 0,35 cm3-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./ Atmosphäre und eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von 4,3 g-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre auf.

B) Das Verfahren des Abschnittes A dieses Beispiels wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Komponenten der Polymerisationsmischung 70 Teile Acrylnitril, 20 Teile Methylacrylat, 10 Teile Maleinsäureanhydrid, 100 Teile Methyläthylketon und 0,1 Teil Azobisisobutyronitril waren. Das dabei erhaltene Polymere wies, wie gefunden wurde, eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 83°C, eine Biegefestigkeit von l,79x 103 kg/cm2(25,5x 103psi), einen Biegemodul von 0,053 x 105 kg/cm2 (0,75 x 105 psi), eine Zugfestigkeit von 0,94x 103 kg/cm2 (13,4x 103 psi), eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 0,24 cm3-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre und eine Wasserdampf-durchlässigkeitsrate von 3,2 g-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre auf.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4A wurde wiederholt, wobei diesmal die Komponenten der Polymerisationsmischung 60 Teile Acrylnitril, 20 Teile Methylacrylat, 20 Teile Maleinsäureanhydrid, 100 Teile Methyläthylketon und 0,1 Teil Azobisisobutyronitril waren. Das dabei erhaltene Polymere wies, wie gefunden wurde, eine ASTM-Wärmeverformungstempe-ratur von 79°C, eine Biegefestigkeit von 1,53 x 103 kg/cm2 (21,7 x 103 psi), einen Biegemodul von 0,46 x 105 kg/cm2 (6,49 x 105 psi) und eine Zugfestigkeit von 1,14 x 103 kg/cm2 (16,2xl03 psi) auf.

is

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Claims

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1.) Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole, Vinylxylole,

1.) Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole und Vinylxylole,

2.) einem Ester der Struktur

CH2=C-COOR2

I

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A) um Acrylnitril handelt.

2.) einem Ester der Struktur

CH2=C-COOR2

i

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es abgeleitet ist von Monomeren, bestehend

A) zu 60 bis 90 Gew.-% aus mindestens einem Nitrii der Struktur

CH2=C-CN,

I

R

B) zu 1 bis 30 Gew.-% aus Maleinsäureanhydrid und

C) zu 5 bis 25 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe

3.) einem a-Olefin der Struktur

R'

I

cm=c

R"

worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (C) um Styrol handelt.

3.) einem a-Olefin der Struktur

R'

I

CH2=C

I

R"

worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,

4.) einem Vinyläther, ausgewählt aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther, der Butylvinyläther, Methylisopropenyläther und Äthylisopropenyläther, und

4. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (C) um Methyl-acrylat handelt.

5.) einem Vinylester aus der Gruppe Vinylacetat, Vinyl-propionat und Vinylbutyrate, wobei die Gewichtsprozentsätze von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind, polymerisiert.

5. Verfahren zur Herstellung des Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff Monomere, bestehend

A) zu 60 bis 90 Gew.-% aus mindestens einem Nitrii der Struktur

CH2=C-CN,

I

R

B) zu 1 bis 30 Gew.-% aus Maleinsäureanhydrid und

C) zu 5 bis 25 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe

5.) einem Vinylester aus der Gruppe Vinylacetat, Vinyl-propionat und Vinylbutyrate, wobei die Gewichtsprozente von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) Acrylnitril verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (C) Styrol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (C) Methylacrylat verwendet.