CH637661A5 - Copolymer based on alpha, beta-olefinically unsaturated mononitriles, and process for the preparation thereof - Google Patents
Copolymer based on alpha, beta-olefinically unsaturated mononitriles, and process for the preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CH637661A5 CH637661A5 CH649078A CH649078A CH637661A5 CH 637661 A5 CH637661 A5 CH 637661A5 CH 649078 A CH649078 A CH 649078A CH 649078 A CH649078 A CH 649078A CH 637661 A5 CH637661 A5 CH 637661A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- vinyl
- carbon atoms
- vinyl ether
- ether
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Copolymer, das hohe Wärmeverformungstemperaturen, gute Gassperreigenschaften und niedrige Kriecheigenschaften aufweist und ein olefinisch ungesättigtes Nitrii, eine andere Monovinyl-komponente und Maleinsäureanhydrid sowie gegebenenfalls ein konjugiertes Dienmonomer enthält und ein Verfahren zu dessen Herstellung. The present invention relates to a new copolymer which has high heat distortion temperatures, good gas barrier properties and low creep properties and contains an olefinically unsaturated nitrii, another monovinyl component and maleic anhydride and, if appropriate, a conjugated diene monomer and a process for its preparation.
Die den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Polymeren werden hergestellt durch Polymerisieren eines grösseren Anteils eines olefinisch ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils einer anderen Monovinyl-monomerkomponente, die Maleinsäureanhydrid umfassen muss, gegebenenfalls in Gegenwart eines vorher hergestellten kautschukartigen Homo- und Copolymeren, das aus einem konjugierten Dienmonomeren, wie Butadien, und gegebenenfalls einem weiteren Comonomeren besteht. The novel polymers forming the subject of the invention are prepared by polymerizing a larger proportion of an olefinically unsaturated nitrile, such as acrylonitrile, and a smaller proportion of another monovinyl monomer component which must comprise maleic anhydride, optionally in the presence of a previously prepared rubber-like homo- and copolymer, which consists of a conjugated diene monomer, such as butadiene, and optionally another comonomer.
Das erfindungsgemässe Copolymer ist dadurch gekennzeichnet, das es abgeleitet ist von Monomeren, bestehend The copolymer according to the invention is characterized in that it is derived from monomers
A) zu 60 bis 90 Gew.-% aus mindestens einem Nitrii der Struktur A) 60 to 90% by weight of at least one nitride of the structure
CH2=C-CN, R CH2 = C-CN, R
s s
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet, where R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen,
B) zu 1 bis 30 Gew.-% aus Maleinsäureanhydrid und B) 1 to 30 wt .-% of maleic anhydride and
C) zu 5 bis 25 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe C) 5 to 25 wt .-% from at least one representative from the group
1.) Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole und Vinylxylole, 1.) styrene, a-methylstyrene, vinyltoluenes and vinylxylenes,
2.) einem Ester der Struktur 2.) an ester of the structure
CH2=C-COOR2 CH2 = C-COOR2
I I.
R. R.
worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und Rs eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wherein Ri is hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a halogen and Rs is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms,
3.) einem a-Olefin der Struktur 3.) an a-olefin of the structure
R' R '
I I.
CH2=C CH2 = C
I I.
R" R "
worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wherein R 'and R "are alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms,
4.) einem Vinyläther aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther, der Butylvinyläther, Methylisopropenyläther und Äthylisopropenyläther, und 4.) a vinyl ether from the group methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl isopropenyl ether and ethyl isopropenyl ether, and
5.) einem Vinylester aus der Gurppe Vinylacetat, Vinyl-propionat und Vinylbutyrate, wobei die Gewichtsprozentsätze von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind. 5.) a vinyl ester from the Gurppe vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrates, the weight percentages of (A), (B) and (C) being based on the total weight of (A) + (B) + (C).
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des weiter oben genannten erfindungsgemässen Copolymeren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff Monomere, bestehend The process according to the invention for the preparation of the copolymer according to the invention mentioned above is characterized in that monomers are present in an aqueous medium in the presence of a free radical initiator and essentially in the absence of molecular oxygen
A) zu 60 bis 90 Gew.-% aus mindestens einem Nitrii der Struktur ch2=c-cn, A) 60 to 90% by weight of at least one nitrii of the structure ch2 = c-cn,
R R
worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet, where R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen,
B) zu 1 bis 30 Gew.-% aus Maleinsäureanhydrid und B) 1 to 30 wt .-% of maleic anhydride and
C) zu 5 bis 25 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe C) 5 to 25 wt .-% from at least one representative from the group
1.) Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole und Vinylxylole, 1.) styrene, a-methylstyrene, vinyltoluenes and vinylxylenes,
2.) einem Ester der Struktur 2.) an ester of the structure
CH2=c-COOR2 CH2 = c-COOR2
I I.
ri worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, ri in which Ri is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen and R2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
3.) einem a-Olefin der Struktur 3.) an a-olefin of the structure
R' R '
I I.
CH2=c CH2 = c
I I.
R" R "
3 637661 3 637661
worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wherein R 'and R "are alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms,
4.) einem Vinyläther, ausgewählt aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther, der Butyl- 4.) a vinyl ether selected from the group methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, the propyl vinyl ether, the butyl
5 vinyläther, Methylisopropenyläther und Äthylisopropenyläther, und 5 vinyl ether, methyl isopropenyl ether and ethyl isopropenyl ether, and
5.) einem Vinylester aus der Gruppe Vinylacetat, Vinyl-propionat und Vinylbutyrate, wobei die Gewichtsprozentsätze von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + 5.) a vinyl ester from the group of vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrates, the weight percentages of (A), (B) and (C) being based on the total weight of (A) +
10 (B) + (C) bezogen sind, polymerisiert. 10 (B) + (C) are polymerized.
Bei den erfindungsgemäss vorgesehenen olefinisch ungesättigten Nitrilen handelt es sich um a,ß-olefinisch ungesättigte Mononitrile der Struktur The olefinically unsaturated nitriles provided according to the invention are α, β-olefinically unsaturated mononitriles of the structure
15 CH2=C-CN, 15 CH2 = C-CN,
I I.
r worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen- r wherein R is hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms
20 Stoffatomen oder ein Halogen bedeutet. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Acrylnitril, a-Chloracrylni-tril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dgl. Das am meisten bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitrii ist Acrylnitril. 20 atoms or a halogen means. These compounds include, for example, acrylonitrile, a-chloroacrylonitrile, a-fluoroacrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like. The most preferred olefinically unsaturated nitrite is acrylonitrile.
2s Zu der anderen Monovinylmonomerkomponente, die mit den olefinisch ungesättigten Nitrilen, die erfindungsgemäss vorgesehen sind, copolymerisierbar ist, gehören ein oder mehrere der vinylaromatischen Monomeren, Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylester, Vinyläther 2s The other monovinyl monomer component which is copolymerizable with the olefinically unsaturated nitriles which are provided according to the invention includes one or more of the vinylaromatic monomers, esters of olefinically unsaturated carboxylic acids, vinyl esters, vinyl ethers
30 und a-Olefine. 30 and a-olefins.
Zu den vinylaromatischen Monomeren gehören Styrol, a-Methylstyrol, die Vinyltoluole und die Vinylxylole. Am meisten bevorzugt sind Styrol und a-Methylstyrol. The vinyl aromatic monomers include styrene, a-methyl styrene, the vinyl toluenes and the vinyl xylenes. Most preferred are styrene and a-methylstyrene.
Zu den Estern von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren To the esters of olefinically unsaturated carboxylic acids
35 gehören solche der Struktur 35 belong to those of the structure
CH2=C-COOR2, CH2 = C-COOR2,
I I.
ri ri
40 40
worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und r2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu Verbindungen dieses Typs gehören beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, die wherein R 1 is hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a halogen and r 2 is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms. Compounds of this type include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, the
45 Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexylacrylate; Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmeth-acrylate und die Hexylmethacrylate; Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat und dgl. Erfindungsgemäss am meisten 45 propyl acrylates, the butyl acrylates, the amyl acrylates and the hexyl acrylates; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, the propyl methacrylates, the butyl methacrylates, the amyl methacrylates and the hexyl methacrylates; Methyl-a-chloroacrylate, ethyl-a-chloroacrylate and the like. Most according to the invention
50 bevorzugt sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat. Methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred.
Bei den erfindungsgemäss vorgesehenen a-Olefinen handelt es sich um solche mit mindestens 4 und vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, welche die Struktur haben The a-olefins provided according to the invention are those with at least 4 and preferably up to 10 carbon atoms, which have the structure
55 55
R' R '
I I.
CH2=C CH2 = C
I I.
60 R" 60 R "
worin R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, und besonders bevorzugt sind a-Olefine, wie Isobutylen, 2-Methylbuten-l, 2-Methylpenten-l, 2-Me- where R 'and R "are alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms, and particularly preferred are α-olefins, such as isobutylene, 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-me-
65 thylhexen-1,2-Methylhepten-l, 2-Methylocten-l, 2-Äthyl-buten-1,2-Propylpenten-l und dgl. Am meisten bevorzugt ist Isobutylen. 65 ethylhexene-1,2-methylheptene-1, 2-methyloctene-1, 2-ethyl-butene-1,2-propylpentene-1 and the like. Most preferred is isobutylene.
Zu den Vinyläthern gehören Methylvinyläther, Äthylvinyl- Vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl
637 661 637 661
4 4th
äther, die Propylvinyläther, die Butylvinyläther, Methylisopropenyläther und Äthylisopropenyläther. Am meisten bevorzugt sind Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die Propylvinyläther und die Butylvinyläther. ether, the propyl vinyl ether, the butyl vinyl ether, methyl isopropenyl ether and ethyl isopropenyl ether. Most preferred are methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, the propyl vinyl ether and the butyl vinyl ether.
Zu den Vinylestern gehören Vinylacetat, Vinylpropionat sowie die Vinylbutyrate. Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat. Vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrates. Most preferred is vinyl acetate.
Maleinsäureanhydrid ist eine wesentliche Komponente der den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Polymeren. Maleic anhydride is an essential component of the novel polymers forming the subject of the invention.
Die erfindungsgemässen Polymeren können nach irgendeinem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Anwendung der Massenpo-lymerisations-, Lösungspolymerisations- und Emulsionsoder Suspensionspolymerisationsverfahren unter ansatzweiser, kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe der Monomeren und anderen Komponenten. Das bevorzugte Verfahren ist die Lösungspolymerisation in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 10°C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff. The polymers according to the invention can be prepared by any of the known polymerization processes, for example using the mass polymerization, solution polymerization and emulsion or suspension polymerization processes with batchwise, continuous or intermittent addition of the monomers and other components. The preferred method is solution polymerization in the presence of a suitable solvent and a free radical polymerization initiator at a temperature within the range of about 0 to about 10 ° C, essentially in the absence of molecular oxygen.
Bei den erfindungsgemässen bevorzugten Copolymeren handelt es sich um solche, die erhalten werden bei der Polymerisation von Monomeren, die bestehen (A) zu mindestens 50 Gew.-% aus mindestens einem Nitrii der Struktur The preferred copolymers according to the invention are those which are obtained in the polymerization of monomers which consist (A) of at least 50% by weight of at least one nitride of the structure
CH2=C-CN, CH2 = C-CN,
I I.
R R
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, (B) zu 1 bis 30 Gew.-% aus Maleinsäureanhydrid und (C) zu 5 bis 25 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe (1) Styrol oder a-Methylstyrol, (2) eines Esters der Struktur wherein R has the meanings given above, (B) 1 to 30% by weight of maleic anhydride and (C) 5 to 25% by weight of at least one member selected from the group (1) styrene or a-methylstyrene , (2) an ester of the structure
CH2=C-COOR2, CH2 = C-COOR2,
I I.
Ri worin Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Ri in which Ri and R2 have the meanings given above,
(3) einem a-Olefin der Struktur (3) an a-olefin of the structure
R' R '
CH2=C CH2 = C
I I.
R" R "
worin R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben, wherein R 'and R "have the meanings given above,
(4) einem Vinyläther, ausgewählt aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther und der Butylvinyläther und (5) Vinylacetat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C). (4) a vinyl ether selected from the group consisting of methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, the propyl vinyl ether and the butyl vinyl ether and (5) vinyl acetate, each based on the total weight of (A) + (B) + (C).
In den erfindungsgemässen Polymeren ist die Komponente (A) in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-% vorhanden, die Komponente (B) ist in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% vorhanden, und die Komponente (C) ist in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C), vorhanden. In the polymers according to the invention, component (A) is present in an amount of 60 to 90% by weight, component (B) is present in an amount of 1 to 30% by weight, and component (C) is in an amount of 5 to 25 wt .-%, based on the total weight of (A) + (B) + (C).
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuen Polymeren stellen leicht verarbeitbare thermoplastische Materialien dar, die zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen wärmeverformt werden können unter Anwendung konventioneller Verfahren, wie sie bei bekannten thermoplastischen Materialien angewendet werden, z.B. durch Extrusion, Fräsen, Formen, Ziehen, Spritzen und dgl. Die erfindungsgemässen Polymeren weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und aufgrund ihrer hohen Schlagfestigkeit und ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe eignen sie sich für die Verwendung in der Verpackungsindustrie, und sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Flaschen, Filmen, Folien, Rohren und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe. The new polymers produced by the process according to the invention are easily processable thermoplastic materials which can be thermoformed into a wide variety of commodities using conventional processes such as are used in known thermoplastic materials, e.g. by extrusion, milling, molding, drawing, spraying and the like. The polymers according to the invention have excellent solvent resistance and, because of their high impact strength and their low permeability to gases and vapors, they are suitable for use in the packaging industry, and they are particularly suitable for the manufacture of bottles, films, foils, tubes and other types of containers for liquids and solids.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Mengen der Komponenten beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-Teile. The invention is explained in more detail by the following examples, but without being restricted thereto. Unless stated otherwise, the amounts of the components given therein relate to parts by weight.
Beispiel 1 example 1
A) Es wurde ein ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegendes Acrylnitril/Styrol-Copolymeres hergestellt in einem Polymerisationsreaktionsgefäss, dem 75 Teile Acrylnitril, 3 Teile Styrol und 75 Teile Methyläthylketon zugesetzt wurden. Die Mischung wurde gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 76°C gebracht. Es wurden 22 Teile Styrol, 25 Teile Methyläthylketon und 0,3 Teile Azobis-isobutyronitril kontinuierlich und gleichmässig über einen Zeitraum von 4,5 Stunden zugegeben. Das fertige Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde lang bei 76 bis 78°C gehalten. Die Gesamtumwandlung der Monomeren in das Polymere betrug 68% der Theorie. A) An acrylonitrile / styrene copolymer outside the scope of the present invention was prepared in a polymerization reaction vessel to which 75 parts of acrylonitrile, 3 parts of styrene and 75 parts of methyl ethyl ketone were added. The mixture was stirred and brought to 76 ° C under a nitrogen atmosphere. 22 parts of styrene, 25 parts of methyl ethyl ketone and 0.3 part of azobis-isobutyronitrile were added continuously and uniformly over a period of 4.5 hours. The finished reaction mixture was held at 76-78 ° C for an additional hour. The total conversion of the monomers into the polymer was 68% of theory.
Der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde in eine gerührte Benzol/Petroläther (Volumenverhältnis 1:1 )-Mischung gegossen. Das feste Polymere wurde isoliert und bei vermindertem Druck und 45 bis 60°C 48 Stunden lang getrocknet. Dieses Harz wies, wie gefunden wurde, eine ASTM-Wärme-verformungstemperatur von 84 bis 94°C, eine Biegefestigkeit von l,26x 103 kg/cm2 (17,1 x 103 psi), einen Biegemodul von 0,39 x 105 kg/cm2 (5,50 x 105 psi), eine Zugfestigkeit von 0,99 x 103 kg/cm2 (14,1 x 103 psi), eine Sauerstoffdurchlässig-keitsrate von 3,5 cm3-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre und eine Wasserdampfdurchläs-sigkeitsrate von 8,0 g-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre auf. The contents of the reaction vessel were poured into a stirred benzene / petroleum ether (1: 1 by volume) mixture. The solid polymer was isolated and dried under reduced pressure and 45 to 60 ° C for 48 hours. This resin was found to have an ASTM heat distortion temperature of 84-94 ° C, a flexural strength of 1.26 x 103 kg / cm2 (17.1 x 103 psi), a flexural modulus of 0.39 x 105 kg / cm2 (5.50 x 105 psi), a tensile strength of 0.99 x 103 kg / cm2 (14.1 x 103 psi), an oxygen permeability rate of 3.5 cm3-0.025 mm (mil) / 645.2 cm2 (100 inch2) / 24 hours / atmosphere and a water vapor permeability rate of 8.0 g-0.025 mm (mil) / 645.2 cm2 (100 inch2) / 24 hours / atmosphere.
B) Nach dem Verfahren des obigen Abschnittes A dieses Beispiels wurde ein innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegendes Acrylnitril/Styrol/Maleinsäureanhy-drid-Terpolymeres hergestellt, wobei diesmal jedoch 5 Teile Maleinsäureanhydrid, 17 Teile Styrol, 25 Teile Methyläthylketon und 0,3 Teile Azobisisobutyronitril kontinuierlich und gleichmässig über einen Zeitraum von 5 Stunden zugegeben wurden. Die Gesamtumwandlung der Monomeren in das Polymere betrug 80% der Theorie. Das so hergestellte Harz wies, wie gefunden wurde, eine ASTM-Wärmeverformungs-temperatur von 102°C, eine Biegefestigkeit von 1,31 x 103 kg/cm2 ( 18,7 x 103 psi), einen Biegemodul von 0,43 x 105 kg/cm2 (6,06 x 105 psi), eine Zugfestigkeit von 1,06 x 103 B) An acrylonitrile / styrene / maleic anhydride terpolymer within the scope of the present invention was prepared following the procedure of Section A of this example above, but this time 5 parts maleic anhydride, 17 parts styrene, 25 parts methyl ethyl ketone and 0.3 part Azobisisobutyronitrile was added continuously and evenly over a period of 5 hours. The total conversion of the monomers into the polymer was 80% of theory. The resin thus produced was found to have an ASTM heat distortion temperature of 102 ° C, a flexural strength of 1.31 x 103 kg / cm2 (18.7 x 103 psi), a flexural modulus of 0.43 x 105 kg / cm2 (6.06 x 105 psi), a tensile strength of 1.06 x 103
kg/cm2 ( 15,2 x 103 psi), eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 4,6 cm3-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./ Atmosphäre und eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von 0,9 g-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre auf. kg / cm2 (15.2 x 103 psi), an oxygen permeability rate of 4.6 cm3-0.025 mm (mil) / 645.2 cm2 (100 inch2) / 24 hours / atmosphere and a water vapor permeability rate of 0.9 g-0.025 mm (mil) / 645.2 cm2 (100 inch2) / 24 hrs / atmosphere.
Beispiel 2 Example 2
Das Verfahren des Beispiels 1A wurde wiederholt, wobei diesmal die Anfangsbeschickung für das Reaktionsgefäss aus 70 Teilen Acrylnitril, 2,8 Teilen Styrol, 75 Teilen Methyläthylketon bestand und 5 Teile Maleinsäureanhydrid, 22,2 Teile Styrol, 25 Teile Methyläthylketon und 0,3 Teile Azobisisobutyronitril kontinuierlich eingeführt wurden. Die kontinuierliche Beschickung wurde gleichmässig über einen Zeitraum von 6 Stunden zugegeben. Die Gesamtumwandlung der Monomeren in das Polymere betrug 81 % der Theorie. Das dabei erhaltene harzartige Polymere wies, wie gefunden s The procedure of Example 1A was repeated, except that the initial feed for the reaction vessel consisted of 70 parts acrylonitrile, 2.8 parts styrene, 75 parts methyl ethyl ketone and 5 parts maleic anhydride, 22.2 parts styrene, 25 parts methyl ethyl ketone and 0.3 part azobisisobutyronitrile have been continuously introduced. The continuous feed was added evenly over a period of 6 hours. The total conversion of the monomers into the polymer was 81% of theory. The resin-like polymer obtained had, as found s
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
wurde, eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 104°C, eine Biegefestigkeit von 1,33 x 103 kg/cm2 ( 18,9 x 103 psi), einen Biegemodul von 0,43 x 105 kg/cm2 (6,13 x 105 psi) und eine Zugfestigkeit von 1,0 x 103 kg/cm2 (14,2 x 103 psi) an ASTM heat distortion temperature of 104 ° C, a flexural strength of 1.33 x 103 kg / cm2 (18.9 x 103 psi), a flexural modulus of 0.43 x 105 kg / cm2 (6.13 x 105 psi) and a tensile strength of 1.0 x 103 kg / cm2 (14.2 x 103 psi)
auf. on.
Beispiel 3 Example 3
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Polymeres hergestellt unter Verwendung einer Reaktionsge-fäss-Anfangsbeschickung aus 70 Teilen Acrylnitril, 2,8 Teilen Styrol und 75 Teilen Methyläthylketon und einer kontinuierlichen Beschickung aus 10 Teilen Maleinsäureanhydrid, 17,8 Teilen Styrol, 25 Teilen Methyläthylketon und 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril. Das dabei erhaltene Harz wies, wie gefunden wurde, eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 107°C, einen Biegemodul von 0,42 x 105 kg/cm2 (6,03 x 105 psi), eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 2,7 cm3-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre und eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von 5,4 g-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 ( 100 inch2)/24 Std./Atmosphäre auf. A polymer was prepared according to the procedure described in Example 2 using an initial reaction vessel feed consisting of 70 parts acrylonitrile, 2.8 parts styrene and 75 parts methyl ethyl ketone and a continuous feed consisting of 10 parts maleic anhydride, 17.8 parts styrene, 25 parts Methyl ethyl ketone and 0.3 part azobisisobutyronitrile. The resin obtained was found to have an ASTM heat distortion temperature of 107 ° C, a flexural modulus of 0.42 x 105 kg / cm2 (6.03 x 105 psi), an oxygen permeability rate of 2.7 cm3-0.025 mm ( mil) / 645.2 cm2 (100 inch2) / 24 hrs / atmosphere and a water vapor transmission rate of 5.4 g-0.025 mm (mil) / 645.2 cm2 (100 inch2) / 24 hrs / atmosphere.
Beispiel 4 Example 4
A) Es wurde ein ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegendes Copolymeres aus Acrylnitril und Methylacrylat hergestellt durch Einführung von 75 Teilen Acrylnitril, 25 Teilen Methylacrylat, 100 Teilen Methyläthylketon und 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril in ein Polymerisationsreak-tionsgefäss. Die Polymerisationsreaktion wurde 2 Stunden lang bei 77°C unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Polymere wurde durch Koagulation mit einer Benzol/Petroläther (Volumenverhältnis l:l)-Mischung isoliert. Das getrocknete harzartige Polymere wies, wie gefunden wurde, eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 76°C, eine Biegefestigkeit von l,50x 103 kg/Cm2 (21,4x 103 psi), einen Biegemodul von 0,46 x 105 kg/cm2 (6,56x 105 psi), eine Zugefestigkeit von 0,74x 103 kg/cm2 (10,6x 103 psi), eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von s 0,35 cm3-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./ Atmosphäre und eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von 4,3 g-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre auf. A) A copolymer of acrylonitrile and methyl acrylate outside the scope of the invention was produced by introducing 75 parts of acrylonitrile, 25 parts of methyl acrylate, 100 parts of methyl ethyl ketone and 0.1 part of azobisisobutyronitrile into a polymerization reaction vessel. The polymerization reaction was carried out at 77 ° C for 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. The polymer was isolated by coagulation with a benzene / petroleum ether (volume ratio 1: 1) mixture. The dried resinous polymer was found to have an ASTM heat distortion temperature of 76 ° C, a flexural strength of 1.50 x 103 kg / cm2 (21.4 x 103 psi), a flexural modulus of 0.46 x 105 kg / cm2 (6 , 56 x 105 psi), a tensile strength of 0.74 x 103 kg / cm2 (10.6 x 103 psi), an oxygen permeability rate of 0.35 cm3-0.025 mm (mil) / 645.2 cm2 (100 inch2) / 24 hours ./ atmosphere and a water vapor transmission rate of 4.3 g-0.025 mm (mil) / 645.2 cm 2 (100 inch 2) / 24 hrs / atmosphere.
B) Das Verfahren des Abschnittes A dieses Beispiels wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Komponenten der Polymerisationsmischung 70 Teile Acrylnitril, 20 Teile Methylacrylat, 10 Teile Maleinsäureanhydrid, 100 Teile Methyläthylketon und 0,1 Teil Azobisisobutyronitril waren. Das dabei erhaltene Polymere wies, wie gefunden wurde, eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 83°C, eine Biegefestigkeit von l,79x 103 kg/cm2(25,5x 103psi), einen Biegemodul von 0,053 x 105 kg/cm2 (0,75 x 105 psi), eine Zugfestigkeit von 0,94x 103 kg/cm2 (13,4x 103 psi), eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 0,24 cm3-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre und eine Wasserdampf-durchlässigkeitsrate von 3,2 g-0,025 mm (mil)/645,2 cm2 (100 inch2)/24 Std./Atmosphäre auf. B) The procedure of Section A of this example was repeated, but this time the components of the polymerization mixture were 70 parts acrylonitrile, 20 parts methyl acrylate, 10 parts maleic anhydride, 100 parts methyl ethyl ketone and 0.1 part azobisisobutyronitrile. The polymer obtained was found to have an ASTM heat distortion temperature of 83 ° C, a flexural strength of 1.79 x 103 kg / cm2 (25.5 x 103 psi), a flexural modulus of 0.053 x 105 kg / cm2 (0.75 x 105 psi), a tensile strength of 0.94 x 103 kg / cm2 (13.4 x 103 psi), an oxygen permeability rate of 0.24 cm3-0.025 mm (mil) / 645.2 cm2 (100 inch2) / 24 hours / atmosphere and a water vapor transmission rate of 3.2 g-0.025 mm (mil) / 645.2 cm2 (100 inch2) / 24 hours / atmosphere.
Beispiel 5 Example 5
Das Verfahren des Beispiels 4A wurde wiederholt, wobei diesmal die Komponenten der Polymerisationsmischung 60 Teile Acrylnitril, 20 Teile Methylacrylat, 20 Teile Maleinsäureanhydrid, 100 Teile Methyläthylketon und 0,1 Teil Azobisisobutyronitril waren. Das dabei erhaltene Polymere wies, wie gefunden wurde, eine ASTM-Wärmeverformungstempe-ratur von 79°C, eine Biegefestigkeit von 1,53 x 103 kg/cm2 (21,7 x 103 psi), einen Biegemodul von 0,46 x 105 kg/cm2 (6,49 x 105 psi) und eine Zugfestigkeit von 1,14 x 103 kg/cm2 (16,2xl03 psi) auf. The procedure of Example 4A was repeated, this time the components of the polymerization mixture being 60 parts acrylonitrile, 20 parts methyl acrylate, 20 parts maleic anhydride, 100 parts methyl ethyl ketone and 0.1 part azobisisobutyronitrile. The polymer obtained was found to have an ASTM heat distortion temperature of 79 ° C, a flexural strength of 1.53 x 103 kg / cm2 (21.7 x 103 psi), and a flexural modulus of 0.46 x 105 kg / cm2 (6.49 x 105 psi) and a tensile strength of 1.14 x 103 kg / cm2 (16.2xl03 psi).
is is
20 20th
25 25th
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80657777A | 1977-06-15 | 1977-06-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH637661A5 true CH637661A5 (en) | 1983-08-15 |
Family
ID=25194353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH649078A CH637661A5 (en) | 1977-06-15 | 1978-06-14 | Copolymer based on alpha, beta-olefinically unsaturated mononitriles, and process for the preparation thereof |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS546091A (en) |
| AT (1) | AT366708B (en) |
| AU (1) | AU518735B2 (en) |
| BE (1) | BE868108A (en) |
| CA (1) | CA1106536A (en) |
| CH (1) | CH637661A5 (en) |
| DE (1) | DE2824713A1 (en) |
| DK (1) | DK155608C (en) |
| FR (1) | FR2394577B1 (en) |
| GB (1) | GB1599360A (en) |
| IT (1) | IT1096376B (en) |
| NL (1) | NL7806484A (en) |
| SE (1) | SE443364B (en) |
| ZA (1) | ZA782898B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2747822C2 (en) * | 1977-10-26 | 1985-05-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastic molding compounds |
| JP4746684B2 (en) * | 2009-03-24 | 2011-08-10 | 有限会社長州電気 | Telescopic device |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2734888A (en) * | 1951-08-31 | 1956-02-14 | Projducts | |
| DE919140C (en) * | 1951-12-05 | 1954-10-14 | Roehm & Haas G M B H | Process for improving the properties of acrylonitrile copolymers |
| JPS4920294A (en) * | 1972-06-16 | 1974-02-22 | ||
| US3998907A (en) * | 1972-08-29 | 1976-12-21 | Arco Polymers, Inc. | Rubber-modified dicarboxylic acid imide copolymers |
| IT1043117B (en) * | 1975-10-03 | 1980-02-20 | Snam Progetti | SHOCK RESINS AND METHOD FOR THEIR AREPARATION |
| ZA869120B (en) * | 1985-12-04 | 1987-10-28 | Max Planck Gesellschaft | New phosphorus compounds and medicaments containing them |
-
1978
- 1978-05-12 CA CA303,189A patent/CA1106536A/en not_active Expired
- 1978-05-19 ZA ZA00782898A patent/ZA782898B/en unknown
- 1978-05-22 AU AU36323/78A patent/AU518735B2/en not_active Expired
- 1978-05-30 AT AT0393378A patent/AT366708B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-05-31 GB GB25677/78A patent/GB1599360A/en not_active Expired
- 1978-06-06 DE DE19782824713 patent/DE2824713A1/en not_active Ceased
- 1978-06-06 IT IT24274/78A patent/IT1096376B/en active
- 1978-06-12 FR FR7817464A patent/FR2394577B1/en not_active Expired
- 1978-06-14 JP JP7312778A patent/JPS546091A/en active Granted
- 1978-06-14 BE BE188558A patent/BE868108A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-06-14 SE SE7806875A patent/SE443364B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-06-14 CH CH649078A patent/CH637661A5/en not_active IP Right Cessation
- 1978-06-15 DK DK269978A patent/DK155608C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-06-15 NL NL7806484A patent/NL7806484A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE443364B (en) | 1986-02-24 |
| BE868108A (en) | 1978-10-02 |
| CA1106536A (en) | 1981-08-04 |
| DE2824713A1 (en) | 1979-01-04 |
| DK269978A (en) | 1978-12-16 |
| GB1599360A (en) | 1981-09-30 |
| ATA393378A (en) | 1981-09-15 |
| AU518735B2 (en) | 1981-10-15 |
| DK155608C (en) | 1989-10-16 |
| NL7806484A (en) | 1978-12-19 |
| SE7806875L (en) | 1978-12-16 |
| AT366708B (en) | 1982-05-10 |
| AU3632378A (en) | 1979-11-29 |
| JPS546091A (en) | 1979-01-17 |
| ZA782898B (en) | 1979-05-30 |
| DK155608B (en) | 1989-04-24 |
| IT1096376B (en) | 1985-08-26 |
| FR2394577B1 (en) | 1985-11-15 |
| FR2394577A1 (en) | 1979-01-12 |
| IT7824274A0 (en) | 1978-06-06 |
| JPS6315286B2 (en) | 1988-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1795624C3 (en) | Process for the production of graft copolymers | |
| DE2559356A1 (en) | STABILIZED NITRILE POLYMERISATE AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE2552234C2 (en) | Graft copolymers and process for their preparation | |
| DE2143890C3 (en) | Rubber modified resinous polymer | |
| CH620696A5 (en) | ||
| CH619473A5 (en) | ||
| DE2720090A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERIZATION PRODUCTS FROM OLEFINIC UNSATURIZED NITRILE AND OTHER OLEFINIC UNSATURIZED COMPOUNDS | |
| CH626642A5 (en) | ||
| DE2422682A1 (en) | PROCESS FOR THE RECOVERY OF SOLIDS FROM POLYMERIZED LATEX | |
| DE2749319A1 (en) | THERMOPLASTIC TERPOLYMERISATE MADE OF ACRYLNITRILE, STYROL AND INDENE AND / OR CUMARON | |
| CH637661A5 (en) | Copolymer based on alpha, beta-olefinically unsaturated mononitriles, and process for the preparation thereof | |
| DE2155768C3 (en) | Process for the production of graft copolymers | |
| CH634086A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING IMPACT RESISTANT ACRYLNITRILE COPOLYMERS MODIFIED WITH RUBBER. | |
| DE2802356A1 (en) | POLYMERS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE1694471C3 (en) | Thermoplastic masses | |
| DE2007519A1 (en) | New polymer products | |
| DE2802355A1 (en) | POLYMERS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
| AT353007B (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF RUBBER-LIKE POLYMERIZED ACRYLNITRILE-STYRENE-INDENE INTERPOLYMERIZED | |
| DE2819639C2 (en) | ||
| US4197263A (en) | High nitrile resins containing maleic anhydride | |
| DE2412758A1 (en) | IMPACT-RESISTANT OLEFINIC NITRILE COPOLYMERS | |
| DE4410883A1 (en) | Thermoplastic molding compositions of a graft copolymer and an olefin copolymer | |
| DE2703983A1 (en) | POLYMERS AND METHOD OF MANUFACTURING THEM | |
| US4349652A (en) | High nitrile resins containing maleic anhydride | |
| DE2301689A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OLEFINE / NITRILE MIXED POLYMERIZES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |