DE2614440A1

DE2614440A1 - Waermebestaendige nitrilharzmasse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2614440A1
Application number: DE19762614440
Authority: DE
Inventors: Raymond S Shank; Jun Eddie Wardlow
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1976-04-03
Publication date: 1976-11-11
Also published as: GB1525774A; AU1270476A; ZA761645B; CH620696A5; JPS51128345A; NL7604546A; DK148876A; CA1071798A; ATA261476A; FR2309595B1; AT342315B; SE7604835L; US3984499A; SE412758B; IT1060262B; FR2309595A1; BE841177A

Description

26H440

Anmelder: THE STANDARD OIL COMPANY, Midland Building, Cleveland« Ohio 44115/USA

Wärmebeständige Nitrilharzmasse und Verfahren zu

ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine wärmebeständige Nitrilharzmasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Stabilisieren von thermoplastischen Nitrilharzen gegen Verfärbung, die als Folge des thermischen Abbaus während der Verarbeitung auftritt. Die Erfindung betrifft speziell die Stabilisierung von thermoplastischen Mischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisaten, die einen hohen Mengenanteil an einem olefinischen Nitril enthalten, gegen thermische Verfärbung durch Einarbeitung von geringeren Mengen an Monoestern bestimmter organischer Dicarbonsäuren in das Polymerisat.

In "Paserforschung und Textiltechnik", Band 21, Nr. 3, Seiten 105-110 (1970), ist angegeben, daß Maleinsäure und einige

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ihrer Derivate brauchbare Inhibitoren für die thermische ■Verfärbung von Polyacrylnitril sind. Darin ist jedoch angegeben, daß die Maleinsäureester für diesen Zweck völlig indifferent sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Halbester von Maleinsäure oder Fumarsäure sich hervorragend eignen für die Stabilisierung von thermoplastischen olefinischen Nitrilharzen gegen thermische Verfärbung trotz der Tatsache, daß früher von anderen Autoren gefunden wurde, daß die Diester für diesen Zweck unwirksam sind.

Die Halbester von Maleinsäure und Fumarsäure sind mit den erfindungsgemäßen Nitrilharzen verträglich (kompatibel) und führen zu keiner merklichen Trübung oder Verminderung der Lichtdurchlässigkeit des Harzes, auch haben sie keine nachteiligen Effekte auf die physikalischen Eigenschaften der Harze, wenn sie innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche darin enthalten sind. Darüber hinaus stellen die Halbester von Maleinsäure und Fumarsäure aufgrund ihrer geringen Kosten und ihrer leichten Verfügbarkeit attraktive Inhibitoren für thermoplastische Nitrilharze dar.

Die Halbester von Maleinsäure und Fumarsäure können zweckmäßig durch inniges Mischen oder durch Mischen mit dem gepulverten Harz in das Harz eingearbeitet werden. Bei Zugabe von Halbestern

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von Maleinsäure und Fumarsäure in Konzentrationen von nur etwa 0,1 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz (Gewichts-phr) ist eine Verbesserung der Farbe festzustellen und obgleich bei Konzentrationen von mehr als etwa 1,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz (Gew.-phr) keine weitere Verbesserung der Farbe festgestellt werden kann, scheinen die höheren Konzentrationen keinen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des Harzes auszuüben. Der stärkste Grad der Verbesserung der Farbe wird jedoch erzielt, wenn die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Konzentrationen innerhalb des Bereiches von etwa 0,3 bis etwa 1,2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz verwendet werden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Halbestern von Maleinsäure und Fumarsäure gehören diejenigen, die der Struktur HOOCGH=CHCOOe^ entsprechen, worin E, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.bedeutet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Harze bestehen aus Polymerisaten eines olefinisch ungesättigten Bitrils, einer anderen Monomerkomponente, die mit dem olefinisch ungesättigten Nitril mischpolymerisierbar ist, und gegebenenfalls einem Dienkautschuk.

Bei den Polymerisaten handelt es sich um solche, die durch Polymerisation eines größeren Anteils eines einfach ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils einer anderen Monovinylmonomerkomponent en, die mit dem Mtril mischpolymerisierbar ist, in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienkautschuks, bei dem

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es sich um ein Homopolymerisat oder um ein Mischpolymerisat eines konjugierten Dienmonomeren handeln kann, hergestellt worden sind.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare konjugierte Dienmonomere gehören Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, 2-Äthylbutadien-1,3, 2,3-Diäthyl-butadien-1,3 und dgl. sowie andere. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Mischpolymerisationseigenschaften.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren olefinisch ungesättigten Nitrilen handelt es sich um die <x,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrile der Formel CH₀=C-CN, worin R Wasserstoff, eine

R
niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet. Zu solchen Verbindungen gehören Acrylnitril, oc-Chloracrylnitril, cc-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dgl. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril sowie Mischungen davon.

Zu der erfindungsgemäß verwendbaren anderen Monovinylmonomerkomponente, die mit den olefinisch ungesättigten Nitrilen mischpolymerisierbar sind, gehören eines oder mehrere der vinylaromatischen Monomeren, der Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, der Vinylester, Vinyläther, cx-Olefine und andere. Zu Beispielen für vinylaromatische Monomere gehören

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Styrol, a-Methylstyrol, die Vinyl toluole, die Vinylxylole und dgl· Am meisten bevorzugt ist Styrol.

Zu den Estern von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren gehören diejenigen der Formel CHo=C-COO]Lp , worin E^ Wasserstoff, eine

. Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu Verbindungen dieses Typs gehören Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexylacrylate, Methylmethacrylat, Ä'thylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate und die Hexy!methacrylate, Methyl-cc-chloracrylat, ILthyl-a-chloracrylat und dgl. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Ithylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat _β

Bei den erfindungsgemaß verwendbaren oc-Olefinen handelt es sich um solche, die mindestens 4 und bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisen und die Formel _?, ^^ _{WQrin R}, ^ _R„

CH₀=C

R"
gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,und besonders bevorzugt sind a-Olefine, wie Isobutylen, 2-Methyl-buten-1, 2-Methyl-penten-1, 2-Methyl-hexen-1, 2-Methyl-hepten-1, 2-Methyl-octen-1, 2-lthyl-buten-1, 2-Propyl-penten-1 und dgl. Am meisten bevorzugt ist Isobutylen.

Zu verwendbaren Vinyläthern gehören z.B. Methylvinyläther,

β η 9Ö 46/1 Π 46

"⁶" * 26UU0

Äthylvinyläther, die Propylvinyläther, die Butylvinyläther, Methylisopropenyläther, Äthylisopropenyläther und dgl. Am meisten bevorzugt sind der Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die Eropylvinylather und die Butylvinyläther.

Zu geeigneten Vinylestern gehören Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate und dgl. Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.

Polymerisate, die sich für die vorliegende Erfindung besonders gut eignen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften 3 426 102, 3 586 737 und 3 763 278 beschrieben.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisaten handelt es sich um solche, die hergestellt werden durch Polymerisation von 100 Gew.-Teilen von (A) mindestens 50 Gew.-% mindestens eines ITitrils der Formel CH^C-CH", worin R die oben angegebenen

Bedeutungen hat, und (B) bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), mindestens eines Vertreters aus der Gruppe (1) Styrol, (2) eines Esters der Formel CH₂=C-COOR₂,

*1

worin R_-1 und R₀ die oben angegebenen Bedeutungen haben, (3) eines ¹ ^ /R¹

oc-01 efins der Formel CH₅=C , worin R¹ und R" die oben ange-

<i \_R!i

gebenen Bedeutungen haben, (4) eines Vinyläthers aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthyl vinyläther, der Propylvinyläther und der Butylvinyläther und (5) Vinylacetat in Gegenwart von 0 bis 40 Gew.-Teilen von (C) einem kautschukartigen Polymerisat eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und gegebenenfalls mindestens einem Comonomeren aus der

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Gruppe Styrol, eines Nitrilmonomeren der Formel CHp=C-CN,

R worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und eines Esters der Formel CHo=C-COOR^j worin R* und R^ die oben angegebenen

Bedeutungen haben, wobei das kautschukartige Polymerisat 50 bis 100 Gew.-% des polymerisierten konjugierten Diens und 0 bis 50 Gew.-% des Comonomeren enthält«,

Die Komponente (A) sollte vorzugsweise in einer Menge von etv/a 60 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), vorhanden sein und das kautschukartige Polymerisat (C) sollte mehr als 50, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% des konjugierten Diens enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate können außer dem Halbester von Maleinsäure noch andere Mischungsbestandteile (Compoundierbestandteile) und Zusätze, Pigmente, Färbemittel, Stabilisatoren und dgl., wie an-sich auf diesem Gebiet bekannt, enthalten, so lange das Gleichgewicht (die Abstimmung) zwischen Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Verarbeitbarke it, Wärmeverformungstemperatur und dgl. nicht bis zu einem solchen Grade beeinflußt werden, daß der Formkörper für den vorgesehenen Zweck nicht .mehr verwendbar ist.

Bei den erfindungsgemäßen polymeren Produkten handelt es .sich um thermoplastische Materialien, die nach irgendeinem konventionellen Verfahren, wie es bei bekannten thermoplastischen

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polymeren Materialien angewendet wird, beispielsweise durch Extrudieren, Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen und dgl., zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen wärmeverformt werden können. Diese Polymerisate weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und aufgrund ihrer hohen Schlagfestigkeit und ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe eignen sie sich sehr gut für die Verwendung in der Verpackungsindustrie und sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Typen von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Es wurden die nachfolgend angegebenen Polymerisate hergestellt und in den weiter unten beschriebenen Beispielen verwendet.

Polymerisat A

1.) Herstellung des Elastomeren	Gew.-Teile
Komponenten	200
Wasser	75
Butadien	25
Styrol	0,7
t-Dodecylmercaptan	0,1
Trikaliumsalz der Äthylendiamintetra- essigsäure (Hampol Κ,-120)	o,7
Gafac ES-710*

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Kaliumpersulfat 0,2

Polydimethylsiloxan (50 %ige Lösung) (Antischaummittel Dow FG-10) 0,01

* a-Tridecyl-^£^-hydroxypoly(oxyäthylen)-Mischung von Dihydrogenphosphat- und Monohydrogenphosphatestern mit einer Säurezahl von 58 bis 70» hergestellt von der Firma G-AJ¹ Corporation.

Zu 200 Teilen Wasser wurden 0,7 Teile Gafac RS-710 und 0,1 Teile Hampol K,-120 zugegeben. Die Komponenten wurden so lange gerührt, bis sie gut dispergiert waren, und der pH-Wert wurde mit einer 25 %igen wäßrigen KOH-Lösung auf 6,7 eingestellt. Es wurden 0,2 Teile Kaliumpersulfat zusammen mit 0,7 Teilen t- Dodecylmercaptan, gelöst in 25 Teilen Styrol, in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, evakuiert und es wurden 75 Teile Butadien der Mischung zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde langsam auf 60⁰C erhitzt und die Reaktion wurde 19 Stunden lang fortschreiten gelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt der Feststoffgehalt des Latex den Wert von 27,3 Gew.-% erreicht hatte. Es wurden 0,01 Teile des Antischaummittels Dow JFG-10 unter Anwendung eines Stickstoffdruckes in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde langsam belüftet und es wurde mit dem Abstreifen im Vakuum begonnen, während die Temperatur bei 60⁰C gehalten wurde. Die nicht-umgesetzten Monomeren wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden unter einem Vakuum von 50,8 cm (20 inch) Hg entfernt. Das Reaktionsgefaß wurde mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht und der Latex wurde abkühlen gelassen. Dann

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wurde der Latex durch ein Seihtuch filtriert und der Endfeststoff gehalt des filtrierten Latex betrug 29 Gew.-%.

2.) Herstellung des Pfropfmischpol;ymerisats

Komponenten Gew.-Teile

Wasser 250 (einschließ

lich des Wassers in dem Elastomeren)

£crylnitri1 7 5 *

Styrol 24,5

Pentaerythrit-tetrakis-mercapto-

propionat (Evans Q-43) 2,1

Elastomeres aus der Stufe (1)

(29 % Gesamtfeststoffgehalt) 51,7 (5 Teile

Kautschuk)

Gafac RS-710 1,2

TridecyloxypoIy(äthylenoxy)äthano1

(Emulphogene BG-4-20) 0,8

Zitronensäure 0,2

2,2'-Azobis-(a,*-dimethylvaleronitril)

(Vazo 52) (Initiator) 0,165

Bis-(gemischtes mono- und di-nonylphenylphosphit) (Naugard PHR) 0,01

butyliertes Hydroxytoluol (Naugard BHT) 0,01

Zusätzlich zu den in dem Elastomerlatex enthaltenen 37 Teilen Wasser wurden 155 Teile Wasser in ein Eeakt ions gefäß eingeführt. Dazu wurde unter langsamem Rühren eine Wasser-Emulgatoii-Lcsung zugegeben, die 1,2 Teile Gafac RS-710, 0,8 Teile Emulphogene BC-4-20 und 0,2 Teile Zitronensäure in 30 Teilen Wasser enthielt.

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Danach wurden 51 »7 Teile des oben angegebenen Elastomeren und 8,25 Teile Wasser unter Rühren zugegeben. Über einen Zeitraum von 25 bis 50 Minuten wurde kontinuierlich eine Mischung aus 8 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen Styrol zugegeben. Das Rühren wurde beendet, der Inhalt des Gefäßes wurde 2 Stunden lang stehen gelassen und der Latex wurde dann durch ein Seihtuch filtriert.

Die wie vorstehend hergestellte Kautschuk-Monomer-Mischung wurde dann in ein zweites Reaktionsgefäß gegeben und der Inhalt des ersten' Behälters wurde dann mit 20 Teilen Wasser in das Reaktionsgefäß eingespült. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, während es auf 65°C erhitzt wurde. Dann wurden 0,085 Teile Vazo 52, gelöst in 0,5 Teilen Acrylnitril, in das Reaktionsgefäß gegeben. Unter einer Stickstoffspülung wurde sofort mit der Monomerzugabe von 67,5 Teilen Acrylnitril, 22,5 Teilen Styrol, 2,1 Teilen Evans Q-4-3, 0,01 Teilen Naugard PHR und 0,01 Teilen Naugard BHT begonnen und sie wurde über einen Zeitraum von 4· Stunden und 20 Minuten fortgesetzt. Nach 1 1/2 Stunden wurden 0,045 Teile Vazo 52 in 0,5 Teilen Acrylnitril zugegeben und nach 3 1/2 Stunden wurden 0,035 Teile Vazo 52 in 0,5 Teilen Acrylnitril zugegeben. Bei jeder Zugabe der Vazo 52-Lösung wurden 0,5 Teile Acrylnitril als Spülmittel verwendet. Mit dem Abstreifen im Vakuum wurde nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden und 50 Minuten begonnen. Die Temperatur wurde bei 65°C gehalten, während die nie ht-umge setzt en Monomeren unter einem Vakuum von 45,7 cm (18 inches) Hg entfernt wurden. Der

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Gesamtfeststoffgehalt des dabei erhaltenen Latex "betrug Gew.-%. Der Latex wurde in 1 1/2 Volumenteileη einer wäßrigen Lösung von Al₂(SCL)^.18H₂O koaguliert, die auf 100 g Harzfeststoffe 3 g des Aluminiumsalzes enthielt und auf eine Temperatur von 88 bis 90°C erhitzt worden war.

Polymerisat B Komponenten Gew.-Teile

Wasser · 225

Acrylnitril 77

Styrol 23

Gafac RE-610** 1,35

Pentaerythrit-tetrakis-mercaptopropionat (Carlisle Q-4-3) 1,65

2,2^!-Azobis-(isobutyronitril) (Vazo 64) 0,16 butyliertes Hydroxytoluol 0,01

** Eine Mischung aus E-O-(CH₂CH₂O-)^O₅M₃ und [R-O-(CH₂CH₂O-)_n-3₂" POpM, worin η eine Zahl von 1 bis 40, E eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten, hergestellt von der Firma GAF Corporation.

Es wurden 195 Teile Wasser in ein Eeaktionsgefäß eingefüllt, dann wurden 1,35 Teile GAFAC ΕΞ-610 zugegeben. Es wurden weitere Teile Wasser zum Einspülen des GAFAC EE-610 in das Eeaktionsgefäß verwendet.

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Das die Emulgatorlösung enthaltende Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und auf 7O°C erhitzt. Die Vorbeschickung, "bestehend aus 1 Teil Styrol in 8 Teilen Acrylnitril, wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt, dann wurden weitere 10 Teile Wasser zugegeben» Nach einer Zeitdauer von 15 Minuten wurden 0,1 Teile Vazo 64 in 0,5 TeilenAcrylnitril in das Reaktionsgefäß eingeführt. Es wurden weitere 0,5 Teile Acrylnitril zugegeben, um die Eintrittsöffnung des Reaktionsgefäßes zu spülen. Dann wurde der Rest des Wassers (10 Teile) zugegeben. Nach einer Zeitdauer von 1 1/2 Stunden wurden weitere 0,03 Teile Yazo 64 und nach 3 1/2 Stunden weitere 0,03 Teile Vazo 64 zugegeben. Insgesamt wurde bei jeder Initiator zugabe 6 Portionen von 0,05 Teilen Acrylnitril, 0,5 Teile als Lösungsmittel und 0,5 Teile als Spülmittel,verwendet.

Es wurde sofort mit der Zugabe der Monomerkettenübertragungslösung, hergestellt durch Zugabe von 1,65 Teilen Carlisle Q-43 zu 66 Teilen Acrylnitril, und von 22 Teilen Styrol begonnen und das Pumpen wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 4 Stunden durchgeführt. Die Reaktion wurde weitere 45 Minuten lang fortgesetzt und durch Zugabe von 0,01 Teil Naugard BHT beendet. Die Temperatur wurde bei 70°C gehalten, während die nicht-umgesetzten Monomeren unter einem Vakuum von 50,8 cm (20 inches) Hg entfernt wurden. Der Gesamtfeststoffgehalt des dabei erhaltenen Latex betrug 29,5 %· Der Latex wurde in 1 1/2 Volumenteilen Wasser koaguliert, auf 88 bis 90°C erhitzt, wobei das Wasser auf 100 g Harzfeststoffe 3 g Al₂(SO^)₅.18H₂O enthielt.

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Polymerisat C

Komponente	Gew..-Teile
Wasser	156
Acrylnitril	75
Methylacrylat	25
Gafac RE-610 (Emulgator)	3
Pentaerythrit-tetrakis-mercaptopropionat	1,27
Kaliumpersulfat	0,06

Tetrakaliumsalz der Tetraäthylendiamin-

tetraessigsäure (41 %ige wäßrige Lösung)

(Hampene K₄IOO) 0,05

148 Teile Wasser wurden in einen Behälter eingeführt. Unter Rühren wurden 0,3 Teile Gafac EE-610 zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde mit NH₄OH auf 5,1 eingestellt und die Lösung wurde zusammen mit 0,13 Teilen Carlisle Q-43, gelöst in 7,5 Teilen Acrylnitril und 2,5 Teilen Methylacrylat in das Reaktionsgefäß eingeführt. Zur Vervollständigung der Reaktionsgefäß-Aufangsbeschickung wurden 0,05 Teile Hampene K₄IOO zugegeben.

Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden mit Stickstoff gespült und verschlossen. Das Reaktionsgefäß wurde dann unter Rühren auf 68⁰C erhitzt. Nachdem die Temperatur sich auf einen Wert von 68⁰C eingestellt hatte, wurde eine Lösung von 0,006 Teilen K₅S₂O₈ in 1,48 Teilen Wasser unter einem Stickstoffstrom zugegeben, dann .wurde mit der Zugabe von zwei Lösungen begonnen, von denen die eine aus 2,7 Teilen Gafac RE-610 und 1,14 Teilen Carlisle Q-43, gelöst in einer Mischung aus 67,5 Teilen

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Acrylnitril und 22,5 Teilen Methylacrylat _v und die andere aus 0,054- Teilen K₅S₂Og in 7,4 Teilen Wasser bestand. Beide Lösungen wurden über einen Zeitraum von 6 Stunden kontinuierlich eiEgepumpt« Die Gesamtreaktionszeit betrug 8 1/4 Stunden. Der Endfeststoffgehalt des Latex betrug 36,5 %» Die nieht-umgesetzten Monomeren wurden im Vakuum unter einem Druck von 50,8 cm (20 inches) Hg für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 68⁰C abgestreift. Der Latex wurde in 1 1/2 Volumenteilen Wasser, das auf 100 g Harzfeststoffe 3 g Al₂(SO^),.18H₂O enthielt, koaguliert. Die Koagulation wurde bei 71°C durchgeführt.

Polymerisat D

1.) Herstellung des Elastomeren

Es wurde ein Elastomeres hergestellt durch Umsetzung der nach- <

folgend angegebenen Komponenten über einen Zeitraum von 9 Stunden bei 53°O in einer Stickstoffatmosphäre:

Komponenten Gew.-Teile

Butadien ' 70

Acrylnitril 30

t-Dodecylmercaptan 0,71

P & G-Seifenflocken 1,4

Azobisisobutyronitril 0,4

Äthylendiamintetraessigsäure 0,05

Natriumsalze der polymerisierten Alkylnaphthalinsulfonsäuren 0,1

Wasser 200

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" ¹⁶ " ' 2 b i 4 4 4 O

Der End-pH-Wert der Reaktionsmischung betrug 9»5 "und der Gesamtfeststoffgehalt nach Beendigung der Umsetzung betrug 30 %.

2.) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Elastomeren wurde ein Pfropfharz hergestellt, indem man die nachfolgend angegebenen Komponenten über einen Zeitraum von 3*5 Stunden bei 57°C miteinander umsetzte:

Komponenten . Gew.-Teile

Acrylnitril 75

Methylacrylat 25

Elastomerfeststoffe (hergestellt nach

dem obigen Abschnitt (1); 9

Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat 1,21

Polyvinylpyrrolidon 0,3

Pentaerythrit-tetrakis-(mercaptopropionat) 1,55

Kaliumpersulfat - 0,06

Antischaummittel (Dow 5¹G-IO) <. 0,04

Wasser 230

Alle oben angegebenen Komponenten wurden zu Beginn unter Rühren in das Reaktionsgefäß eingeführt mit Ausnahme des Kettenübertragungsmittels, das 20 Minuten nach Beginn der Umsetzung zugegeben wurde. Die Beendigung der Reaktion wurde bestimmt auf der Basis eines Gesamtfeststoffgehaltes von 28 % und einer Um-

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Wandlung von 85 %« Der Latex wurde mit einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung koaguliert, filtriert und getrocknet.

Beis-piele 1-12

Zu getrockneten Pulvernder vorstehend beschriebenen Polymerisate A bis D wurden verschiedene Halbester-Stabilisatoren in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, zugegeben. Diese Harzmassen (Harzzubereitungen) wurden auf ihre Farbst-abilität und auf ihre optischen Eigenschaften hin bewertet nach einem Verfahren, das auf der Verwendung eines Brabender-Plasticorders beruhte. Das Verfahren war dazu bestimmt, die optischen Eigenschaften, wie z.B. die Trübung, die Farbe und die Lichtdurchlässigkeit^vorauszusagen, die bei der Verarbeitung von verschiedenen Harzchargen zu Formkörpern (Gebrauchsgegenständen) erhalten Trerden. Dabei wurde gefunden, daß eine Verweilzeit in dem Brabender von 5 bis 7 Minuten bei 200°C der Gesamtwärmebehandlung entspricht, der das Harz während einer normalen Verarbeitung ausgesetzt ist.

Das verwendete Instrument bestand aus einem Dynamometer vom Typ PL-U 33 AA (Nr. 2162-64·) und einem zugeordneten Meßkopf vom Walzen-Typ (Nr. A-3O/S.B.). Der Meßkopf vom 7-alzen-Typ wurde elektrisch erhitzt und war mit einer Rosemont-Temperatur-Kontrolleinrichtung ausgestattet. 50 g-Proben jedes Harzes wurden in der Brabender-Anlage einer Reihenuntersuchung unterzogen bei einer Temperatur von 200⁰C und 35 UpM. Für die Durchführung von

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optischen Messungen wurden 4 Proben mit einem Gewicht von 1,5 g in 3 Minuten-Intervallen aus dem Bratender entnommen. Die erste Probe wurde 4 Minuten nach dem Beginn der Probeneinführung entnommen. Die Drehmoment—Werte und die Temperatur wurden ebenfalls bei der 4 Minuten-Marke aufgezeichnete Für die Durchführung von optischen Messungen wurden Scheiben mit einer gleichmäßigen Dicke von 0,102 cm (40 mils) hergestellt durch Pressen des geschmolzenen Polymerisats unter milden Bedingungen. Die für das Pressen der Scheiben aus Brabender-Proben ausgewählten Bedingungen trugen zu den gemessenen optischen Werten nicht wesentlich bei. Die ^Scheibe wurde hergestellt, indem man eine 0,102 cm (40 mils) dicke Form mit einem Durchmesser von 3 »18 cm (1 1/4 inch) in eine Presse zwischen zwei parallele, chromplattierte Messingplatten mit einer spiegeiförmigen Oberfläche und einer Dicke von 0,318 cm (1/8 inch) legte. Die Platten wurden auf 154⁰C erhitzt. Eine 1»5 g-Probe des abgekühlten Harzes, die zu den verschiedenen Zeitpunkten aus dem Brabender entnommen worden war, wurde in jeden der vier Hohlräume der Form oder in zwei diagnonal einander gegenüberliegende Hohlräume, wenn nur zwei Scheiben behandelt wurden, eingeführt. Die das Harz und die Form dazwischen enthaltenden erhitzten Platten wurden in der Presse so angeordnet, daß die Schmelzproben zwischen zwei hochpolierten Oberflächen gepreßt wurden. Es wurde ein Stempeldruck von 6800 kg (15OOO pounds) angewendet und 5 bis 10 Sekunden lang aufrechterhalten,, Der Druck wurde dann weggenommen und die gesamte Einheit wurde in eine Kaltpresse überführt, in der ein Stempel-

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druck von 9070 kg (20 000 pounds) angewendet wurde. Nach etwa 30 Sekunden waren die Platten ausreichend kühl, um angefaßt werden zu können. Die Einheit wurde dann herausgenommen und die Scheiben wurden aus den Hohlräumen entnommen. Unter Verwendung eines Hunter Lab-Kolorimeters wurde der Prozentsatz der Lichtdurchlässigkeit bestimmt und der Vergxlbungsxndex und der Prozentsatz der Trübung wurdennach den ASTM-Standard-Verfahren D 1925-70 bzw. D 1003-61 ermittelt.

Aus den Daten der nachfolgenden Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Halbester unter den geprüften Verbindungen einschließlich des in der US-Patentschrift 2 719 140 als Stabilisator für Polyacrylnitril beschriebenen Magnesiumdodecylmaleats 'hervorragende Effekte ergaben.

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Tabelle I

Beispiel Nr.

1 2 3 4 5 6

9 10 11 12

Polyme- Stabilisator risat

A (2) A (2) D (2) D (2)

lfonobutyl- maleat Monooctyl-maleat' Monolauryl-mal eat

Monocetyl-iaaleat,,

Wonooctyl-maleat

Monooctyl-naleat',«

Monooctyl-xaaleat Stabilisator- Vergilbungsindex (Minuten)

konzentration

in Gew.-phr 4_ 7 10

0.5

Magnealum-dodecyl-aaleat,

0,5

15.1	49.6	74.4	88.8	ro CD
12.9	19.9	26.9	33-0
12.4	18.8	27.3	33.7
12.6	19.2	28.1	36.5
15.3	22,4	31.3	UO.l
13.5	20.6	32.3	44.2
12.2	23.2	33.7	42.0
8.9	11.4	13.6	15.9
10.8	15.7	22.2	27.9
10.2	13.7	18.1 .	22.1
11.1	27.9	49.8	66.8
10.3	15.0	19.4	22.4

- 21 - 26 UUO

Beispiele

Die in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt unter Verwendung von variierenden Mengen Monooctylmaleat in dem Polymerisat B. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

809846/ 1 046

	Polyme risat	Tabelle II	Stabilisator	Stabilisator konzentration in Gew.-phr	Vergilbungsindex (Minuten)	7	10	13	I
Bei spiel Nr.	B		0	4·	47.4	75.3	87.5	ro ro I
13	B	MpnooctyL" maleat	0.1	15.6	25.6	43.4	61.5
14	B	Monooctyl- csaleat	0.2	12.8	19.4	32.0	43.2
15	B	Monooctyl-male&t,	0.4	11.3	18.5	27.8	34.6
16	B	M onooctyl-maleat	0.8	11.2	18.6	26.1	31.2
17	B	M onooctyl-oaleat,.	1.2	12.4	20.7	28.2	33.5
18	B	M onooctyl-ualeat	1.6	13.8	22.9	30.9	35i4
19		15.3

-23- 26 HAAO

Beispiele 20 - 26

Die in den Beispielen 1 bis 12 "beschriebenen Verfahren wurden wiederholt unter Verwendung von verschiedenen bekannten Estern, die außerhalb des Bahmens der vorliegenden Erfindung liegen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben, in der auch die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte zwischen dem Kontrollharz und einem erfindungsgemäß stabilisierten Harz miteinander verglichen werden.

Aus den in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäß stabilisierten Harze hinsichtlich ihrer Eigenschaften den in der Tabelle III angegebenen Beispielen 20 bis 26 überlegen waren.

S09846/1 (U 6

Tabelle III

Bei- Polyme- Stabilisator Stabilisator- Vergilbungsindex (Min.) % Trübung (Minuten)

spiel rlsat konzentration ——

Nr. in Gew.-phr 4 ■? 10 13 JL 7 10 13

15.1 49.6 74.4 68.8 2.7 3.8 4.0 5.8

12.9 19.9 26.9 33.0 3.3 3.4 3.5 4.9

14.8 34.4 54.2 69.I 3.2 2.3 3.6 5.1

16.3 35.1 55.7 68.4 4.1 4.0 4.1 4.4 '

18.0 47.9 78.8 90.6 5.1 4.9 6.8 4.3

23.4 58.2 84.2 96.0 3.2 2.9 4.5 5.1

17.0 *5.2 74.4 87.3 4.3 4.2 4.6 4.1

15.3 51.4 81.1 93.8 2.3 2.3 2.6 4.7

15.9 47.8 74.7 88.6 2.0 2.3 3.2 4.5

	1	B	-	0
	2	B	Monobutyl- ELDl eat	0.5
	20	B	D,lbutyl- tialeat	0.5
O OO 05	21	B	,D.l-2-äthyl- hexyl isaleat	0.5
O	22	B	Monooctyl- ouccinat	0.5
%	23	B	succinat >	0.5
	24	B	JMoctyl- phth&lat >	0.5
	25	B	D.imethjl-	0.5
	26 .	B	vDlüiGtihyliL ~* phthalat'	0.5

Claims

Patentansprüche

A) mindestens 50 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel =C-CN, worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeuten, und

B) bis zu 5P Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), mindestens eines Vertreters aus der Gruppe

(1) Styrol, (2) eines Esters der Formel CH₂=C-COOR₂, worin

Ry, Wasserstoff, eine Alleylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, (3) eines a-01efins der Formel

R¹
CH₂=C , worin R¹ und R" Alky!gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff -

R"
atomen bedeuten, (4) eines Vinyläthers aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther und der Butylvinyläther und (5) Vinylacetat, die in Gegenwart von (C) O bis 40 Gew.-Teilen eines kautschukartigen Polymerisats eines konjugiertenDienmonomeren aus der

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Gruppe Butadien und Isopren sowie gegebenenfalls mindestens eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol, eines Hitrilmonomeren der Formel CH₂=C-C]J, worin R die oben angegebenen Bedeutungen

R
hat und eines Esters der Formel CHo=C-COOR₂, worin R^ und R₂

R₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei das kautschukartige Polymerisat 50 bis 100 Gew.-% des polymerisieren konjugierten ^Diens und 0 bis 50 Gew.-% der Comonomeren enthält, mischpolymerisiert worden sind.
2. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (A) um Acrylnitril handelt.
3. Polymerisatmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) um Styrol handelt.
4. Polymerisatmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) um Methylacrylat handelt«
5. Polymerisatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (C) um ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat handelt.
6. Polymerisatmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (C) um ein Butadien/Styrol-Mi'schpolymerisat handelt.

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