DE69630669T2

DE69630669T2 - Ausgangsprodukt zur herstellung von wärmebeständigem harz, wärmebeständiges harz und verfahren zur herstellung des harzes

Info

Publication number: DE69630669T2
Application number: DE69630669T
Authority: DE
Inventors: Teruyuki Kanto; Kenichi Ueda; Kazumi Fujioka; Kazuo Kishino
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: EP0794201B1; TW419486B; EP0794201A1; EP0794201A4; DE69630669D1; KR100263616B1; WO1997011978A1; US5998556A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft wärmebeständige Harze, die aus einem Ausgangsmaterial hergestellt sind und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, schönes Aussehen und einen niedrigen Färbungsfaktor aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der wärmebeständigen Harze.
Stand der Technik
Methacrylharze, die aus Methylmethacrylat als Hauptkomponente hergestellt sind, haben ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und optische Eigenschaften, sowie relativ ausgeglichene mechanische, thermische und Fertigungseigenschaften. Die Methacrylharze werden infolge ihrer oben genannten Eigenschaften in unterschiedlichen Gebieten, wie beispielsweise Kfz-Teilen, Teilen elektrischer Anlagen, Frontplatten, Zeichen, Abdeckungen für Leuchten, Verzierungen und einen Vielfalt von Waren verwendet.
Die Methacrylharze sind jedoch in Bezug auf die Wärmebeständigkeit unzureichend und folglich ist ihre Verwendung in Gebieten, welche Formstabilität bei hohen Temperaturen erfordern, begrenzt. Somit gibt es einen starken Bedarf nach einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Methacrylharzen.
Viele Verfahren wurden vorgeschlagen zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Methacrylharze. Beispiele der vorgeschlagenen Verfahren schließen die Copolymerisation von Methylmethacrylat und N-Arylmaleimid (japanische Veröffentlichung der geprüften Patentanmeldung Nr. 9753/1968), sowie das Vermischen des Copolymers von Methylmethacrylat, α-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Methylmethacrylat-Copolymer (japanische Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 122536/1984) ein.
Als bekannte Verfahren zur Herstellung transparenter Methacrylharze mit verbesserter Wärmebeständigkeit und reduziertem Färbungsfaktor gibt es darüber hinaus Verfahren, welche die Copolymerisation von Methylmethacrylat und N-Cyclohexylmaleimid innerhalb eines speziellen Bereichs (japanische Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 156115/1987 und 177009/1987) einschließen, sowie ein Verfahren, welches die Copolymerisation von Methylmethacrylat und N-Cyclohexylmaleimid und anschließendes Reduzieren von Monomeren des Ausgangsmaterials, welche in dem resultierenden Copolymer verbleiben, einschliesst (japanische Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 112612/1987).
Durch Copolymerisation eines Methacrylsäureesters, wie Methylmethacrylat und N-substituiertem Maleimid, wie N-Cyclohexylmaleimid, ist es möglich, einige Verbesserungen in Bezug auf die Wärmebeständigkeit, Transparenz und dem Färbungsfaktor zu erzielen und so ein transparentes wärmebeständiges Harz für optische Verwendungen zu erhalten.
In einem solchen wärmebeständigen Harz hängt die Verbesserung der Wärmebeständigkeit jedoch von der Menge des N-substituierten Maleimids ab. Um ein wärmebeständiges Harz mit verbesserter Wärmebeständigkeit zu erhalten, ist es folglich notwendig, die N-substituierte Maleimideinheit in dem wärmebeständigen Harz zu erhöhen. Die Erhöhung der N-substituierten Maleimideinheit verursacht jedoch ein Problem, dass das resultierende wärmebeständige Harz zur Färbung (gelb) neigt.
Im Fall von wärmebeständigen Harzen auf Basis von N-substituiertem Maleimid, die aus N-substituiertem Maleimid als einem der Ausgangsmaterialien hergestellt sind, ist die Färbung der Harzprodukte allgemein bekannt. Einige Verwendungen der Harzprodukte erfordern jedoch in starkem Maße eine Verringerung der Färbung der Harzprodukte. Somit gab es einen Bedarf nach der Entwicklung von wärmbeständigen Harzen auf Basis von N-substituiertem Maleimid mit geringerer Färbung (erfindungsgemäß als "niedriger Färbungsfaktor" bezeichnet).
Bei der Herstellung von Formartikeln durch Formen der wärmebeständigen Harze, die durch die vorgenannten Verfahren erhalten wurden, hatten die Formartikel manchmal eine verringerte Oberflächenglätte und zeigten Verschlechterung ihrer optischen Eigenschaften, einschließlich Transparenz und Aussehen.
Die Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um die Ursache der verringerten Glätte zu finden und festgestellt, dass nicht-polymerisierbare Verunreinigungen, die von dem Ausgangsmaterial bei der Herstellung des N-substituierten Maleimids stammten, die Ursachen einer solchen Verringerung der Glätte sind.
Da die meisten solcher Verunreinigungen Schmelzpunkte bei Temperaturen unter 200°C haben, verflüchtigen sich, wenn ein wärmebeständiges Harz, das die Verunreinigungen enthält, geformt wird, die Verunreinigungen infolge der Hitze in der Form und haften an der Formoberfläche an. Im Ergebnis wird die Glätte der Formoberfläche beeinträchtigt. Die Beeinträchtigung der Glätte der Formoberfläche verschlechtert die Glätte der Oberfläche des Formartikels, welcher durch das Formen erhalten wird, und verschlechtert das Aussehen und die Transparenz des Formartikels.
Es wurde ebenso vom Erfinder gefunden, dass solche Verunreinigungen an einer Luftdruck-verringernden Leitung anhaften und als Gummi an einem Auslaß des wärmebeständigen Harzes beim Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Harzes durch Copolymerisation des N-substituierten Maleimids und Monomerkomponenten, die beispielsweise Methacrylsäureester als Hauptkomponente enthalten, anhaften, z. B. beim Schritt der Lösungsmittelentfernung usw., unter Hitze und verringertem Druck durch einen Extruder, einen Entspannungstank usw. nach der Lösungspolymerisation. Ein solches Anhaften von Verunreinigungen kann die stabile Produktion von wärmebeständigen Harzen verhindern.
Beispiele der Verunreinigungen sind nicht radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe, primären Aminogruppe und sekundären Aminogruppe. Gemäß der japanischen Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldungen Nr. 221974/1993, 201972/1993 und 135931/1994 verursachen diese Verunreinigungen, wenn das resultierende N-substituierte Maleimid aufbewahrt wird, im Laufe der Zeit eine Veränderung der Farbe des N-substituierten Maleimids. Diese Veröffentlichungen offenbaren ebenso das Einschließen eines weiteren Reinigungsschritts, wie Wasserbehandlung, in die Herstellungsschritte als ein Verfahren zur Verringerung der Verunreinigungen.
Das in den vorgenannten Veröffentlichungen offenbarte herkömmliche Verfahren kann jedoch nicht leicht die Nachteile des resultierenden wärmbeständigen Harzes und seiner Herstellung, welche durch die Verunreinigungen verursacht werden, beseitigen. Der Grund für solche Nachteile liegt darin, dass dieses Verfahren zusätzlich einen speziellen Reinigungsschritt, wie Wasserbehandlung, erfordert, um die Verunreinigungen zu reduzieren, oder dass es abhängig vom Typ des N-substituierten Maleimids Schwierigkeiten hat, die Verunreinigungen zu reduzieren.
In dem Fall, dass eine Zunahme der Wärmebeständigkeit des resultierenden wärmebeständigen Harzes erforderlich ist, ist es notwendig, die Menge N-substituierter Maleimideinheiten zu erhöhen. Wenn jedoch eine Monomermischung, die eine große Menge N-substituiertes Maleimid enthält, polymerisiert wird, neigt das wärmebeständige Harz während der Polymerisation und dem Heizen beim Formungsverfahren zur Färbung. Folglich ist es schwierig, wärmebeständige Harze mit niedrigen Färbungsfaktoren zu erhalten.
Folglich wurde die Verwendung eines Antioxidationsmittels, wie beispielsweise eines Antioxidationsmittels auf Phosphorbasis und eines Antioxidationsmittelsauf Phenolbasis, als ein Verfahren zur Verringerung des Färbungsfaktors eines wärmebeständigen Harzes, das eine große Menge N-substituierte Maleimideinheiten enthält, beim Heizen vorgeschlagen.
Beispielsweise offenbart die japanische Publikation der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 256551/1989 ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung auf Styrol-Methylmethacrylat-Basis, indem ein organischer Schwefelstabilisator auf Thioetherbasis und eine Phosphitverbindung mit einem Harz auf Styrol-Methylmethacrylat-Basis, das durch Polymerisation von Monomerkomponenten erhalten wurde, die Methylmethacrylat, Styrol und eine Maleimidverbindung enthalten, gemischt wurde und weiter gewünschtenfalls ein Antioxidationsmittel auf Bisphenolbasis mit dem Harz auf Styrol-Methylmethacrylat-Basis gemischt wurde, mit dem Zweck der Erhöhung der thermischen Stabilität.
Andererseits offenbart die japanische Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 304045/1988 den Zusatz einer Verbindung auf der Basis von organischem Phosphor zu einem Polymer auf Methacrylatbasis, das erhalten wurde durch Copolymerisation von Methylmethacrylat und einer Maleimidverbindung, als ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung auf Methacrylatbasis mit verbesserter Beständigkeit gegen Zersetzung unter Wärme. Zusätzlich offenbart diese Veröffentlichung den Zusatz einer Verbindung auf Basis organischen Schwefels zum Polymer auf Methacrylatbasis, sowie den Zusatz einer Verbindung auf Basis organischen Schwefels als Kettentransfermittel während der Polymerisation auf Basis des vorgenannten Verfahrens.
Die japanische Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 116331/1994 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten wärmebeständigen Harzes durch Polymerisation einer Zusammensetzung, die durch Zusatz einer Verbindung auf Phosphorbasis zu einer Monomermischung, die N-substituiertes Maleimid enthält, gebildet wurde, zu dem Zweck, um die Gelbfärbung beim Heizschritt zu verringern.
Somit beschreiben die zuvor erwähnten Veröffentlichungen die Verwendung von Antioxidationsmitteln, wie beispielsweise einer Verbindung auf Phosphorbasis und einer Verbindung auf Phenolbasis, um die Verbesserungen in Bezug auf die thermische Stabilität und den Färbungsfaktor zu erzielen.
In den in der japanischen Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldungen Nr. 256551/1989 und 304045/1988 von oben offenbarten Verfahren kann jedoch, weil das Antioxidationsmittel nicht während der Polymerisation zugegeben wird, d. h. das Antioxidationsmittel vollständig nach der Beendigung der Polymerisation zugegeben wird, die Wirkung auf eine Färbungsquelle, die während der Polymerisation entsteht, möglicherweise nicht vollständig gezeigt werden.
Ferner wird in dem in der japanischen Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 116331/1994 von oben offenbarten Verfahren, weil das Antioxidationsmittel vollständig zur Monomermischung gegeben wird und dann Gießpolymerisation durchgeführt wird, die Polymerisation der Monomermischung durch das Antioxidationsmittel gestört, und die Umsetzungsrate der Monomere zum Polymer kann sich verringern. Die in den oben erwähnten Veröffentlichungen offenbarten Verfahren haben nämlich die Probleme, dass die Effizienz der Herstellung wärmebständiger Harze niedrig ist und die wärmebeständigen Harze leichter zur Färbung neigen.
In dem in der japanischen Veröffentlichung der ungeprüften Patenanmeldung Nr. 304045/1988 offenbarten Verfahren wird, selbst wenn die Verbindung auf Basis von organischem Schwefel als Kettentransfermittel während der Polymerisation zugegeben wird, ein ausreichender Effekt der verringerten Färbung während der Polymerisation nicht erzielt.
Zusätzlich schlagen beispielsweise die folgenden Veröffentlichungen ein Verfahren zur Verringerung der Färbung von wärmebeständigen Harzen, die N-substituierte Maleimideinheiten enthalten, während der Polymerisation und dem Formen vor. Die japanische Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 252211/1986 schlägt vor, das Restmaleimid zu verringern, indem Polymerkügelchen gewaschen werden, die durch Suspensionspolymerisation mit einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Die japanische Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 304013/1988 schlägt die Polymerisation unter Verwendung eines spezifischen Starters vor. Die japanische Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 310853/1993 schlägt die Durchführung der Gießpolymerisation unter Zusatz eines Benzylalkohols oder substituierten Benzylalkohols zur Monomermischung vor.
Diese herkömmlichen Verfahren haben jedoch die Probleme, dass sich die Zahl der Produktionsschritte erhöht und der färbungsverringernde Effekt nicht ausreicht. Das in der japanischen Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 310853/1993 offenbarte Verfahren ist Gießpolymerisation, und Alkohol wird nicht entfernt. Wenn bei diesem Verfahren eine große Menge Alkohol verwendet wird, tritt aufgrund des im Harz verbleibenden Alkohols tendenziell eine Verringerung der Wärmebeständigkeit und der Ausdehnung des wärmebeständigen Harzes beim Erhitzen auf. Somit besteht die Möglichkeit, dass sich das Aussehen verschlechtert. Folglich ist in diesem Verfahren die zuzusetzende Menge Alkohol auf eine geringe Menge von nicht größer als 1 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomere, beispielsweise 0,5 Gew.-%, beschränkt. Im Ergebnis wird ein ausreichender färbungsverringernder Effekt nicht erzielt.
Als ein Verfahren zur Verringerung der Färbung von wärmebeständigen Harzen, die N-substituierte Maleimideinheiten enthalten, während der Polymerisation oder dem Formen offenbart die japanische Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung Nr. 234063/1987 die Wärmestabilisierung von N-Cyclohexylmaleimid durch Zusatz von Maleamsäure (maleamic acid), usw. zum N-Cyclohexylmaleimid. In diesem Verfahren wird die Suspensions-Copolymerisation von N-Cyclohexylmaleimid und Vinylchlorid durchgeführt und so ein Copolymer mit einem verringerten Färbungsfaktor hergestellt.
Weil in diesem herkömmlichen Verfahren das N-Cyclohexylmaleimid, zu dem die Maleamsäure zugegeben wird, jedoch copolymerisiert wird, läuft eine radikalische Polymerisation (Polymerisationsreaktion) von radikalisch polymerisierbarer Maleamsäure und Monomeren von N-Cyclohexylmaleimid, usw. ab. Dies kann die Transparenz und Wärmebeständigkeit des erhaltenen wärmebeständigen Harzes beeinträchtigen.
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, ein aus dem vorgenannten Ausgangsmaterial hergestelltes wärmebeständiges Harz bereitzustellen, insbesondere ein wärmebeständiges Harz auf Basis von N-substituiertem Maleimid mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, schönem Aussehen einschließlich Transparenz und einem niedrigen Färbungsfaktor, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen wärmebeständigen Harzes zur Verfügung zu stellen.
Offenbarung der Erfindung
Der Erfinder hat die Färbung von wärmebeständigen Harzen auf N-Cyclohexylmaleimid-Basis untersucht und festgestellt, dass Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid, welches als eine Verunreinigung im Ausgangsmaterial N-Cyclohexylmaleimid vorliegt, das die Färbung verursachende Agens ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund.
Insbesondere enthält das für die Herstellung der erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harze verwendete Ausgangsmaterial N-Cyclohexylmaleimid als Hauptkomponente, und der Anteil von Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid ist im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-% (auf Basis des N-Cyclohexylmaleimids).
Das erfindungsgemäße wärmebeständige Harz wird erhalten durch Copolymerisation des vorgenannten Ausgangsmaterials mit mindestens einer Art Monomer, das mit dem Ausgangsmaterial copolymerisierbar ist. Der Gelbstich (yellowness, YI) des wärmebeständigen Harzes ist nicht höher als 2, oder sein Gelbstich in einer Lösung (yellowness in a solution, YIsol.) ist nicht höher als 3, vorzugsweise nicht höher als 2.
Die folgende Beschreibung diskutiert die Erfindung ausführlich.
Das für die Herstellung des erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harzes verwendete Ausgangsmaterial enthält N-Cyclohexylmaleimid als Hauptkomponente und der Gehalt von Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid wird auf den Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-% (auf Basis des N-Cyclohexylmaleimids), mehr bevorzugt auf den Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% eingestellt.
Das erfindungsgemäße wärmebeständige Harz wird erhalten durch Copolymerisation des vorgenannten Ausgangsmaterials mit mindestens einer Art Monomer, das mit dem Ausgangsmaterial copolymerisierbar ist. Der Gelbstich (YI) des wärmebeständigen Harzes ist nicht höher als 2 oder sein Gelbstich in einer Lösung (YIsol.) ist nicht höher als 3, vorzugsweise nicht höher als 2.
N-Cyclohexylmaleimid ist eine bekannte Substanz und sein Herstellungsverfahren ist ebenso gut bekannt. Im Einzelnen wird N-Cyclohexylmaleimid leicht erhalten durch Ringschluss von N-Cyclohexylmaleamsäure (N-cyclohexylmaleamic acid), die beispielsweise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit Cyclohexylamin erhalten wird.
Es war jedoch nicht bekannt, dass das so erhaltene N-Cyclohexylmaleimid Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid als Verunreinigung enthält. Darüber hinaus hat der Erfinder als erster gefunden, dass das Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid das die Färbung des wärmebeständigen Harzes auf N-Cyclohexylmaleimid-Basis verursachende Agens ist. Das N-Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid wird durch die allgemeine Formel (1) von unten wiedergegeben und als Nebenprodukt bei der Herstellung von N-Cyclohexylmaleimid erzeugt.
Wenn der Gehalt an Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid 1 Gew.-% übersteigt, färbt sich das resultierende wärmebeständige Harz auf N-Cyclohexylmaleimid-Basis (siehe Vergleichsbeispiele 1 und 2). Andererseits wird, selbst wenn der Gehalt an Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid auf einen Wert von weniger als 0,001 Gew.-% verringert wird, die Verringerung der Färbung, welche der Verringerung des Gehalts an Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid entspricht, nicht beobachtet. Berücksichtigt man die Destillationskosten zur Entfernung des Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrids, ist es wünschenswert, den Minimalgehalt an Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid auf 0,001 Gew.-% festzulegen.
Ein Ausgangsmaterial, das Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid in einer Menge enthält, die von 0,001 bis 1 Gew.-% reicht, wird leicht erhalten, indem ein Ausgangsmaterial, das rohes N-Cyclohexylmaleimid als Hauptkomponente enthält, nach vollständiger Reaktion und Umkristallisation des Ausgangsmaterials unter Verwendung eines Lösungsmittels wie Aceton destilliert wird, oder indem diese Verfahrensschritte wiederholt werden.
Erfindungsgemäß wird der Anteil an Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid wie folgt gemessen.
Gehalt an Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid
Der Gehalt an Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid wurde unter Verwendung von High-speed-Chromatographie (LC-10A) von Shimadzu Corporation nach den im Abschnitt der Beispiele von später erläuterten Verfahren wiedergegeben.
Erfindungsgemäß bezeichnet der Asdruck "wärmebeständiges Harz" ein Harz, welches aus dem vorgenannten Ausgangsmaterial hergestellt wurde, eine Glasübergangstemperatur von nicht niedriger als 120°C aufweist und einen Gelbstich (YI) von nicht höher als 2 oder einen Gelbstich in Lösung (YIsol.) von nicht höher als 3, vorzugsweise nicht höher als 2, mehr bevorzugt nicht höher als 1, aufweist, und zwar bei Messung mit den unten beschriebenen Verfahren.
Messung der Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur des resultierenden Copolymers wurde aus dem Mittelpunkt einer DSC (Differential Scanning Calorimetry)-Kurve berechnet, die unter Stickstoffgasatmosphäre von Raumtemperatur bis 220°C mit einer Heizrate von 10°C pro Minute unter Verwendung von α-Aluminiumoxid als Referenz mit einem Differenz-Scanning-Kalorimeter (DSC-8230 von Rigaku Denki K. K.) gemäß JIS (japanischer Industriestandard)-K-7121 gemessen wurde.
Gelbstich (YI und YIsol.)
Der Gelbstich (YI) einer 3,0 mm dicken Polymerplatte, die aus dem erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harz durch Gießpolymerisation, die im unten gegebenen Beispiel 1 beschrieben ist, geformt war, sowie eines 3,0 mm dicken Copolymer-Formartikels, der aus dem wärmebeständigen Harz durch das in Beispiel 3 von unten beschriebene Verfahren hergestellt worden war, wurden unter Verwendung eines Farbdifferenzmessers (Σ80 von Nippon Denshoku Kogyo) gemäß JIS-K-7103 vermessen.
15 Gew.-% einer Chloroformlösung eines Copolymerpellets, das aus dem erfindungsgemäßen Harz mit dem im Beispiel 3 von unten beschriebenen Verfahren hergestellt war, wurde vorbereitet. Die Chloroformlösung wurde auf eine 10 mm dicke Glaszelle gegeben und ihre Tristimulus-Werte unter Verwendung des transmittierten Lichts gemäß JIS-K-7103 bestimmt. Der Gelbstich in Lösung (YIsol.) wurde auf Basis der Tristimulus-Werte bestimmt.
Beispiele der Monomere, die mit dem N-Cyclohexylmaleimidhaltigen Ausgangsmaterial als Hauptkomponente, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harze mit einem niedrigen Färbungsfaktor verwendet wird, copolymerisierbar sind, schließen Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat; Acrylsäureester, wie Methylacrylat; und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol ein. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Styrol, und α-Methylstyrol sind besonders geeignet, weil sie eine ausgezeichnete Reaktivität besitzen und Harze mit hoher Wärmebeständigkeit ergeben.
Bevorzugte Methacrylsäureester sind diejenigen, die entweder eine Alkylgruppe, Cyclohexylgruppe oder Benzylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispiele solcher Methacrylsäureester schließen ein: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, 3-Phenylpropylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Unter diesen Verbindungen ist Methylmethacrylat besonders bevorzugt. Es ist möglich, nur eine Art oder eine Kombination von mehr als einer Art solcher Methacrylsäureester zu verwenden.
Eines der erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harze mit einem niedrigen Färbungsfaktor ist ein Bikomponenten-Copolymer des vorgenannten Ausgangsmaterials und copolymerisierbaren Monomers. Typische Beispiele eines solchen Bikomponenten-Copolymers schließen das Copolymer des Ausgangsmaterials und Methylmethacrylat, das Copolymer des Ausgangsmaterials und Cyclohexylmethacrylat und das Copolymer des Ausgangsmaterials und Isobornylmethacrylat ein.
Die Polymerisation solcher Bikomponenten-Copolymere ist hinsichtlich seines Verfahrens nicht besonders beschränkt und sie kann gemäß einem herkömmlichen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Wenn das Ausgangsmaterial und Methylmethacrylat copolymerisiert werden, wird z. B. eine radikalische Polymerisation von 5 bis 50 Gew.-Teilen Ausgangsmaterial und 95 bis 50 Gew.-Teilen Methylmethacrylat (insgesamt 100 Gew.-Teile) durchgeführt nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Starters für die radikalische Polymerisation, welcher später beschrieben wird.
Als ein weiteres erfindungsgemäßes wärmebeständiges Harz mit einem niedrigen Färbungsfaktor kann ein Trikomponenten-Copolymer oder Polykomponenten-Copolymer verwendet werden, das erhalten wird durch Copolymerisation des Ausgangsmaterials, Methacrylsäureester (insbesondere Methylmethacrylat) und mindestens einer Art Monomer, ausgewählt aus den oben erwähnten copolymerisierbaren Monomeren.
Typische Beispiele dafür schließen das Copolymer des Ausgangsmaterials, Methylmethacrylat und α-Methylstyrol, das Copolymer des Ausgangsmaterials, Methylmethacrylat und Styrol, sowie das Copolymer des Ausgangsmaterials, Methylmethacrylat und Methylacrylat ein.
Wie die Polymerisation des Bikomponenten-Copolymers, ist die Polymerisation eines solchen Trikomponenten- oder Polykomponenten-Copolymers hinsichtlich seines Verfahrens nicht besonders beschränkt, und sie kann mit einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Im Fall des Copolymers des Ausgangsmaterials, Methylmethacrylat und Styrol, wird z. B. eine radikalische Polymerisation von 5 bis 50 Gew.-Teilen Ausgangsmaterial, 95 bis 50 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, Styrol in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-Teilen, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterials und Methylmethacrylat mit dem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, wobei ein Starter für die radikalische Polymerisation verwendet wird, der später beschrieben wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harzes ist gekennzeichnet durch Copolymerisation eines Monomers auf Maleimidbasis (Maleimid-basiertes polymerisierbares Monomer), dessen Gelbstich in Lösung nicht höher als 1,0 ist, und eines polymerisierbaren Monomers, welches mit dem Monomer auf Maleimidbasis copolymerisierbar ist.
Beispiele eines solchen Monomers auf Maleimidbasis schließen N-Cyclohexylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-Tribromphenylmaleimid, N-Laurylmaleimid und N-Benzylmaleimid ein.
Unter Berücksichtigung der industriellen Werte, wie der Transparenz, des niedrigen Färbungsfaktors und der Wärmebeständigkeit des resultierenden wärmebeständigen Harzes ist das Monomer auf Maleimidbasis vorzugsweise N-Phenylmaleimid oder N-Cyclohexylmaleimid und mehr bevorzugt N-Cyclohexylmaleimid.
Wenn N-Tribromphenylmaleimid als Monomer auf Maleimidbasis verwendet wird, ist es möglich, dem resultierenden wärmebeständigen Harz feuerhemmende Eigenschaften, sowie auch Transparenz und Wärmebeständigkeit zu verleihen. Es ist möglich, nur eine Art oder eine Kombination von mehr als einer Art der zuvor beispielhaft genannten Monomere auf Maleimidbasis zu verwenden.
Als polymerisierbares Monomer, welches mit dem zuvor erwähnten Monomer auf Maleimidbasis copolymerisierbar ist, wird wünschenswerterweise dasjenige verwendet, welches Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, als Hauptkomponente enthält, weil dieses die Transparenz verleihen kann.
In diesem Verfahren ist es möglich, die Wärmebeständigkeit der wärmebeständigen Harze zu verbessern, indem eine große Menge Monomer auf Maleimidbasis verwendet wird. Darüber hinaus ist es, selbst wenn eine solch große Menge Monomer auf Maleimid-Basis verwendet wird, falls ein Monomer auf Maleimidbasis, dessen Gelbstich in Lösung nicht höher als 1,0 ist, verwendet wird, möglich, die Färbung des resultierenden wärmebeständigen Harzes zu verringern und so eine stabile Herstellung von wärmebeständigen Harzen mit ausgezeichneter Transparenz und einem niedrigen Färbungsfaktor, deren Gelbstich in Lösung nicht höher als 4 ist, zu erreichen.
Es ist möglich, nur ein Monomer auf Maleimidbasis oder eine Mischung eines Monomers auf Maleimidbasis und eines polymerisierbaren Monomers, das mit dem polymerisierbaren Monomer auf Maleimidbasis copolymerisierbar ist (nachfolgend als "Monomermischung" bezeichnet) als vorgenannte Monomerkomponenten, die ein Monomer auf Maleimidbasis enthalten, zu verwenden.
Die zuvor erwähnten Komponenten können als das oben genannte Monomer auf Maleimidbasis verwendet werden. Unter Berücksichtigung der industriellen Werte, wie der Transparenz, des niedrigen Färbungsfaktors und der Wärmebeständigkeit der resultierenden wärmebeständigen Harze sind N-Phenylmaleimid und N-Cyclohexamaleimid bevorzugt und N-Cyclohexylmaleimid ist mehr bevorzugt. Zusätzlich ist es möglich, wenn N-Tribromphenylmaleimid verwendet wird, den resultierenden wärmebeständigen Harzen feuerhemmende Eigenschaften sowie auch Transparenz und Wärmebeständigkeit zu verleihen. Es ist möglich, nur eine Art oder eine Mischung von mehr als einer Art der oben beispielhaft genannten Monomere auf Maleimidbasis zu verwenden.
Es ist wünschenswert, als das copolymerisierbare polymerisierbare Monomer (nachfolgend als das "copolymerisierbare Monomer" bezeichnet) eine Verbindung mit einer ungesättigten Bindung zu verwenden, die mit dem Monomer auf Maleimidbasis copolymerisierbar ist. Beispiele einer solchen Verbindung sind die oben genannten Methacrylsäureester und andere Monomere, die sowohl mit dem Monomer auf Maleimidbasis als auch dem Methacrylsäureester copolymerisierbar sind. Es ist möglich, eine Art oder mehr als eine Art der zuvor erwähnten anderen Monomere zu verwenden.
Als copolymerisierbares Monomer ist es bevorzugt, Methacrylsäureester zu verwenden und es ist mehr bevorzugt, den Methacrylsäureester zusammen mit einem aromatischen Vinyl- oder Acrylsäureester zu verwenden, um hochtransparente wärmebeständige Harze zu erhalten. Ferner enthält das polymerisierbare Monomer vorzugsweise Methacrylsäureester als Hauptkomponente.
Das Verhältnis des Monomers auf Maleimidbasis zu den Monomerkomponenten (Monomer auf Maleimidbasis oder Monomermischung) ist 10 bis 60 Gew.-% und mehr bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%. Wenn das Verhältnis des Monomers auf Maleimidbasis weniger als 10 Gew.-% ist, besteht die Möglichkeit, dass sich die Wärmebeständigkeit der wärmebeständigen Harze verringert. Wenn andererseits das Verhältnis des Monomers auf Maleimidbasis mehr als 60 Gew.-% ist, besteht, weil das Verhältnis des copolymerisierbaren Monomers als andere Monomerkomponenten unvermeidlich weniger als 40 Gew.-% wird, eine Möglichkeit, dass sich die physikalischen Eigenschaften, wie die Transparenz des resultierenden wärmebeständigen Harzes verringern.
Als Verfahren der Polymerisation der vorgenannten Monomerkomponenten ist es möglich, Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Lösungspolymerisation, Massepolymerisation und Suspensions-Massepolymerisation zu verwenden. Unter diesen Polymerisationsverfahren ist die Lösungspolymerisation besonders geeignet, weil sie die leichte Kontrolle der Zusammensetzung und des Molekulargewichts des wärmebeständigen Harzes erlaubt.
Als Nächstes wird die folgende Beschreibung ausführlich die Monomermischung diskutieren, welche für die Herstellung der wärmebeständigen Harze verwendet wird.
Es ist wünschenswert, als die zuvor erwähnte Polymermischung eine Mischung zu verwenden, die 10 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, Monomer auf Maleimidbasis und 90 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 85 bis 50 Gew.-%, Methacrylsäureester und gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% eines anderen Monomers, das mit dem Monomer auf Maleimidbasis und dem Methacrylsäureester copolymerisierbar ist, enthält. Eine solche Beschickung erlaubt die stabile Produktion hochtransparenter wärmebeständiger Harze, während ausgezeichnete optische Eigenschaften und Formbarkeit erhalten bleiben.
In dieser Beschreibung meint der Ausdruck "Gewichtsprozent", dass die Monomerkomponenten so eingesetzt werden, dass ihre Gesamtmenge immer 100 Gew.-% beträgt. Wenn beispielsweise 15 Gew.-% des Monomers auf Maleimidbasis eingesetzt werden, wird die eingesetzte Menge Methacrylsäureester ohne weiteres auf 85 Gew.-% eingestellt.
Das Verhältnis des Methacrylsäureesters zur Monomermischung ist vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%. Wenn das Verhältnis des Monomers auf Maleimidbasis weniger als 40 Gew.-% ist, besteht die Möglichkeit, dass die ausgezeichneten Eigenschaften des Methacrylsäureesters, wie die Transparenz, sich in den resultierenden wärmebeständigen Harzen verschlechtern. Wenn andererseits das Verhältnis des Methacrylsäureesters mehr als 90 Gew.-% ist, besteht, weil das Verhältnis des Monomers auf Maleimidbasis unvermeidlich weniger als 10 Gew.-% wird, eine Möglichkeit, dass die resultierenden wärmebeständigen Harze eine niedrigere Wärmebeständigkeit zeigen.
Die vorgenannte Monomermischung kann gegebenenfalls andere Monomere enthalten. Es ist wünschenswert, als die anderen Monomere Verbindungen zu verwenden, die mit dem Monomer auf Maleimidbasis und dem Methacrylsäureester copolymerisierbar sind. Beispiele der anderen Monomere schließen ein: aromatische Vinylverbindungen; ungesättigte Nitrile; Acrylsäureester; Olefine; Diene; Vinylether; Vinylester; Vinylfluoride; Allylester oder Methacrylsäureester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren wie Allylpropionat; Poly(meth)acrylate; Polyallylate; Glycidylverbindungen; und ungesättigte Carbonsäuren. Unter diesen beispielhaft genannten Verbindungen sind aromatische Vinylverbindungen besonders bevorzugt.
Beispiele der aromatischen Vinylverbindungen schließen Styrol, α-Methylstyrol, Paramethylstyrol, Isopropenylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol ein. Unter diesen aromatischen Vinylverbindungen ist Styrol besonders bevorzugt.
Beispiele der ungesättigten Nitrile schließen Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril und Phenylacrylnitril ein. Als die oben erwähnten Acrylsäureester lassen sich Acrylsäureester mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe aus Alkyl-, Cyclohexyl- und Benzylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen anführen.
Beispiele der Acrylsäureester schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat und 2-Hydroxylethylacrylat ein.
Beispiele der oben erwähnten Olefine schließen Ethylen, Propylen, Isobutylen und Diisobutylen ein. Beispiele der Diene sind Butadien und Isopren. Beispiele der Vinylether sind Methylvinylether und Butylvinylether. Beispiele der Vinylester sind Vinylacetat und Vinylpropionat. Ein Beispiel des Vinylfluorids ist Vinylidenfluorid.
Beispiele der zuvor erwähnten Poly(meth)acrylate schließen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykol(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Di(meth)acrylat von Bisphenol-A-Ethylenoxid- oder -Propylenoxid-Additionsprodukt, Di(meth)acrylat von halogeniertem Bisphenol-A-Ethylenoxidoder -Propylenoxid-Additionsprodukt, sowie Di- oder Tri(meth)acrylat von Isocyanurat-Ethylenoxid- oder -Propylenoxid-Additionsprodukt ein.
Ein Beispiel der zuvor erwähnten Polyallylate ist Triallylisocyanurat. Beispiele der zuvor erwähnten Glycidylverbindugnen sind Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether. Beispiele der vorerwähnten ungesättigten Carbonsäuren schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ihre halbveresterten Verbindungen oder Anhydride ein. Es ist möglich, nur eine Art oder eine Mischung von mehr als einer Art der beispielhaft genannten Verbindungen als die anderen Monomere zu verwenden.
Das Verhältnis der anderen Monomeren zur Monomermischung ist vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%. Das Verhältnis der aromatischen Vinylverbindungen zur Monomermischung ist vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%. Wenn das Verhältnis der anderen Monomere zur Monomermischung mehr als 20 Gew.-% ist oder wenn das Verhältnis der aromatischen Vinylverbindungen zur Monomermischung nicht weniger als 15 Gew.-% ist, besteht eine Möglichkeit, dass sich die Transparenz, Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit der resultierenden wärmebeständigen Harze verringert.
Die vorerwähnte Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert.
Ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer wärmebeständiger Harze schließt die Polymerisation der vorgenannten Monomermischung in Gegenwart eines nicht radikalisch polymerisierbaren Säureanhydrids und/oder einer nicht radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure ein. Alternativ schließt ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harzes den Zusatz eines nicht radikalisch polymerisierbaren Säureanhydrids und/oder einer nicht radikalischen polymerisierbaren Carbonsäure nach der Polymerisation der vorgenannten Monomermischung ein.
Es ist bevorzugt, als copolymerisierbares Monomer Methacrylsäureester zu verwenden, um ein hochtransparentes wärmebeständiges Harz zu erhalten. Es ist mehr bevorzugt, aromatische Vinylverbindungen und Acrylsäureester zusammen zu verwenden. Die Hauptkomponente des copolymerisierbaren Monomers ist wünschenswerterweise Methacrylsäureester.
Als Verfahren zur Polymerisation der Polymermischung kann Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, usw. verwendet werden. Die Lösungspolymerisation ist besonders geeignet, weil sie leicht die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des wärmebeständigen Harzes kontrollieren kann. In einem Verfahren, bei dem die Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt wird, indem Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation durchgeführt wird, ist es andererseits möglich, den Effekt der Verringerung der Färbung des wärmebeständigen Harzes weiter zu steigern. Wenn die Polymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, ist es wünschenswert, die oben erwähnten üblichen organischen Lösungsmittel zu verwenden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt.
Ferner wird, wenn die Polymerisation der Monomermischung gestartet wird, ein Polymerisationsstarter zugegeben. Beispiele des Polymerisationsstarters schließen organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dicumolperoxid, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und t-Butylperoxyisopropylcarbonat; und Azoverbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril ein.
Es ist möglich, eine Art oder eine Mischung von mehr als einer Art dieser Polymerisationsstarter zu verwenden. Die Menge des zur Monomermischung zugesetzten Polymerisationsstarters ist nicht besonders beschränkt.
Zur Kontrolle des Molekulargewichts des Copolymers ist es möglich, ein Kettentransfermittel zu verwenden, beispielsweise Alkylmercaptane, wie Butylmercaptan und Octylmercaptan, sowie α-Styroldimer.
Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es möglich, unterschiedliche Typen von Additiven, z. B. bekannte Additive wie Ultraviolettlichtabsorber und Stabilisatoren während oder nach der Polymerisation zuzugeben.
Die mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellten wärmebeständigen Harze können so wie sie sind verwendet werden oder mit anderen synthetischen Harzen vermischt werden, z. B. Polymethylmethacrylatharz, Styrol-Methylmethacrylat-Harz, ABS-Harz, AES-Harz, MBS-Harz, Polystyrol und PPE-Harz, wobei ein Extruder, usw. verwendet wird.
Weil die erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harze eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Transparenz, sowie einen niedrigen Färbungsfaktor haben, sind sie geeignet für die Verwendung als Material für Teile, die nicht nur Wärmebeständigkeit und Transparenz, sondern auch schönes Aussehen erfordern, wie beispielsweise als eine Basis von optischen Materialien, wie optische Platten, Kfz-Teile, Abdeckungen für Leuchten und Teile elektrischer Anlagen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Graph, welcher eine zeitliche Änderung der Färbung von N-Cyclohexylmaleimid, das in einem Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer wärmebeständiger Harze verwendet wurde, zeigt, welche mit einem beschleunigten Heiztest gemessen wurde.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Die nachstehende Beschreibung erklärt die vorliegende Erfindung ausführlich, indem einige Beispiele gegeben werden. Die Ausdrücke "Teil" und "Prozent" in der folgenden Beschreibung meinen "Gewichtsteil" bzw. "Gewichtsprozent".
Ein für die Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harzes verwendetes Ausgangsmaterial enthält als Hauptkomponente die N-Cyclohexylmaleimid-Einheit, die 0,001 bis 1% Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid (auf Basis des N-Cyclohexylmaleimids) enthält.
Die Identifizierung und Bestimmung der Struktur des Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrids wurden wie folgt durchgeführt.
Identifizierung
Eine Verbindung im N-Cyclohexylmaleimid wurde unter Verwendung von High-Speed-Flüssigchromatographie (LC-10A von Shimadzu Corporation) fraktioniert. Die fraktionierte Flüssigkeit wurde unter Vakuum bei 30°C getrocknet. Der resultierende Feststoffanteil wurde aus einem gemischten Lösungsmittel, das Chloroform und Hexan in einem Verhältnis von 1 : 1 enthielt, umkristallisiert und dann getrocknet. Anschließend wurde der Feststoffanteil mit einem Infrarotspektrophotometer (Japan Biorat SPC-3200), einem supraleitfähigen magnetischen Fouriertransform-Kernresonanzspektrometer (Varian VXR-3005), einem Gaschromatograph-Massenspektrometer (JMC-AX505WA von JEOL Ltd.) und einem Schmelzpunktbestimmungsapparat (Buch 501K) vermessen. Die spektralen und analytischen Werte sind wie folgt:
IR(KBr): ν(cm^–1) = 3400 s, 2930 s, 1695 vs, 1390 s, 1195 s, 1120 s, 735 m, 590 m
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 6,05 (1H, J = 6,0 Hz, d), 9,40 (1H, m), 3,80 (1H, m), 2,95 (1H, J = 18, J = 7,2, dd), 2,40 (1H, J = 18, J = 5, dd), 2,00 (2H, J = 12,7, g), 1,80 (2H, J = 15, d), 1,6 (3H, m), 1,20 (3H, m)
¹³C-NMR(30 MHz, DMSSO-d⁶): δ (ppm) = 178,13 (1C), 174,8 (1C), 65,8 (1C), 50,4 (1C), 37,6 (1C), 28,6 (1C), 28,3 (1C), 25,4 (2C), 24,9 (1C)
GC-MS = 197°
Schmelzpunkt = 155,5 bis 156,5°C.
Quantifizierung
Nach Herstellung einer Arbeitskurve für Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid unter Verwendung der High-Speed-Flüssigchromatographie (LC-10A von Shimadzu Corporation) wurde der Anteil an Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid im N-Cyclohexylmaleimid unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
Säule: Shimadzu, Zorbax-ODS (4,6 mmΦ × 25 cm)
Mobile Phase: Gemischte Lösung einer wässrigen Lösung, die 0,005 mol Kaliumdihydrogenphosphat/l enthielt und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,818
Säulentemperatur: 45°C
Flussrate: 0,8 ml/min
Detektor: UV220 nm (6,55A, Hitachi, Ltd).
Herstellung der Probe: 0,4 g Probe wurden auf Milligramm genau abgemessen, in der mobilen Phase in einem 50 ml Messkolben auf 50 ml aufgelöst und dann 20 μl der Probenlösung zur Analyse in die Säule eingespritzt.
[Referenzbeispiel 1]
Maleinsäureanhydrid und eine Menge ortho-Xylol, die das 5-fache Gewicht pro Einheitsgewicht des Maleinsäureanhydrids besaß, wurden in einen Kolben mit einem Thermometer, einem Kühlrohr mit einem Wasserabscheider, einem Tropftrichter und einem Rührer gegeben und bei 56°C aufgelöst, und so eine ortho-Xylol-Lösung hergestellt, in der Maleinsäureanhydrid gleichmäßig aufgelöst war. Danach wurde eine Lösung, die Cyclohexylamin in einer Menge, welche als molares Verhältnis dieselbe ist wie das Maleinsäureanhydrid, und ortho-Xylol in einer Menge, welche in Bezug auf das Gewicht dieselbe ist wie das Cyclohexylamin, enthielt, vollständig innerhalb von 0,5 Stunden in die Maleinsäureanhydridlösung eingetropft, wobei die Lösung bei 56°C gerührt wurde. Im Ergebnis wurde eine ortho-Xylol-Aufschlämmung der N-Cyclohexylmaleinamidosäure synthetisiert.
Als Nächstes wurde ortho-Phosphorsäure als Säurekatalysator in derselben Menge wie das Gewicht des Cyclohexylamins sowie 200 ppm Kupferdibutyldithiocarbamat als Polymerisationshemmer für die N-Cyclohexylmaleinamidosäure zur Aufschlämmung gegeben. Die Mischung wurde auf 140°C erhitzt und dabei gehalten, während die Mischung gerührt wurde und für 7 h umgesetzt, während Wasser, welches durch die Reaktion entstand, und ortho-Xylol aus dem Reaktionssystem abdestilliert wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine Schicht des Säurekatalysators abgetrennt, welcher sich bei 140°C von der Reaktionslösung als untere Schicht abgetrennt hatte.
Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 60°C erhitzt und eine Menge Wasser, welche dieselbe war wie das Gewicht der organischen Schicht hinzugegeben und für 30 min gewaschen, während die Mischung gerührt wurde. Dann wurde die organische Schicht von der Wasserschicht abgetrennt. Danach wurde ortho-Xylol unter verringertem Druck von 10 mmHg aus der organischen Schicht entfernt. Indem einfache Destillation unter verringertem Druck von 5 mmHg bei einer Volumentemperatur im Bereich von 130 bis 150°C durchgeführt wurde, wurde ferner ein Ausgangsmaterial erhalten, das weißes N-Cyclohexylmaleimid als Hauptkomponente enthielt.
Der Gehalt an Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid in dem so erhaltenen Ausgangsmaterial wurde zu 2,5% bestimmt. In den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde der Gehalt an Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid in dem Ausgangsmaterial, das N-Cyclohexylmaleimid als Hauptkomponente enthielt, eingestellt, indem der durch Destillation und Umkristallisation erzielte Grad der Reinigung geändert wurde.
[Beispiel 1]
Eine Monomermischung wurde hergestellt, indem 20 Teile eines Ausgangsmaterials, das gebildet war aus N-Cyclohexylmaleimid, das 0,9% Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid enthielt, und 80 Teile Methylmethacrylat vermischt wurden und für 10 Minuten unter einem verringerten Druck von 200 mmHg entgast wurden. 0,4 Teile Laurylperoxid als Polymerisationsstarter wurde in der Monomermischung aufgelöst und Formen durch Gießpolymerisation wie folgt durchgeführt:
Gießpolymerisation
Eine Lösung wurde hergestellt durch Einblasen von Stickstoffgas in die Monomermischung und ausreichendes Sättigen der Monomermischung. Die Lösung wurde vorsichtig in einen Rahmen gegossen, der durch Fixierung von Glasplatten (240 × 180 × 5 mm) mit einem weichen Vinylrohr (7 × 4 mm) gebildet war, so dass der Zwischenraum zwischen den Glasplatten 4 mm betrug, und in einem Wasserbad bei 55°C für 20 Stunden erhitzt. So wurde eine transparente Polymerplatte (1) mit einer Dicke von 3,0 mm erhalten.
Der Gelbstich (YI) der mit der vorgenannten Gießpolymerisation erhaltenen Polymerplatte (1) wurde mit einem Farbdifferenzmesser (Σ80 von Nippon Denshoku Kogyo) gemäß JIS-K-7103 bestimmt. Es wurde festgestellt, dass der Gelbstich (YI) der Polymerplatte (1) 0,8 betrug. Darüber hinaus wurde die Glasübergangstemperatur der Polymerplatte (1) mit einem thermischen Analysator (DSC-8230/TAS-100 von Rigaku Denki K. K.) gemäß JIS K-7121 bestimmt. Es wurde gefunden, dass die Glasübergangstemperatur der Polymerplatte (1) 137°C betrug.
[Beispiel 2]
Eine Monomermischung wurde hergestellt, indem 20 Teile eines Ausgangsmaterials, das aus N-Cyclohexylmaleimid gebildet war, das 0,01 Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid enthielt, und 80 Teile Methylmethacrylat gemischt wurden und für 10 Minuten unter verringertem Druck von 200 mmHg entgast wurden. 0,4 Teile Laurylperoxid als Polymerisationsstarter wurden in der Monomermischung aufgelöst. Eine transparente Polymerplatte (2) mit einer Dicke von 3,0 mm wurde erhalten, indem Gießpolymerisation unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Der Gelbstich (YI) und die Glasübergangstemperatur der Polymerplatte (2) betrugen 0,8 bzw. 137°C.
Es wurde aus den Resultaten der Beispiele 1 und 2 geschlossen, dass ein N-Cyclohexylmaleimid-Methylmethacrylat-Copolymer, das hergestellt ist aus einem Ausgangsmaterial, das aus N-Cyclohexylmaleimid gebildet ist, welches Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid in einer Menge von nicht höher als 1% enthält, transparent ist, einen niedrigen Färbungsfaktor, wie durch den Gelbstich (YI) von nicht höher als 1 angegeben, sowie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, wie dies durch eine Glasübergangstemperatur von nicht niedriger als 120°C angezeigt wird, aufweist.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine Monomermischung wurde hergestellt, indem 20 Teile eines Vergleichsausgangsmaterials, das aus N-Cyclohexylmaleimid gebildet war, welches 1,8 Gew.-% Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid enthielt, und 80 Teile Methylmethacrylat gemischt wurden und für 10 min bei verringertem Druck von 200 mmHg entgast wurden. 0,4 Teile Laurylperoxid als Polymerisationsstarter wurden in der Monomermischung aufgelöst. Eine transparente Vergleichspolymerplatte (1) mit einer Dicke von 3,0 mm wurde erhalten, indem Gießpolymerisation unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Der Gelbstich (YI) und die Glasübergangstemperatur der Vergleichspolymerplatte (1) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Der Gelbstich (YI) und die Glasübergangstemperatur waren 2,4 bzw. 138°C.
[Vergleichsbeispiel 2]
Eine Monomermischung wurde hergestellt, indem 20 Teile eines Vergleichsausgangsmaterials, das gebildet war aus N-Cyclohexylmaleimid, das 2,5% Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid enthielt, und 80 Teile Methylmethacrylat gemischt wurden und für 10 min unter verringertem Druck von 200 mHg entgast wurden. 0,4 Teile Laurylperoxid als Polymerisationsstarter wurden in der Monomermischung aufgelöst. Eine transparente Vergleichspolymerplatte (2) mit einer Dicke von 3,0 mm wurde erhalten, indem Gießpolymerisation unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, Der Gelbstich (YI) und die Glasübergangstemperatur der Vergleichspolymerplatte (2) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Der Gelbstich (YI) und die Glasübergangstemperatur betrugen 4,0 bzw. 137°C.
Aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde gefunden, dass ein N-Cyclohexylmaleimid-Methylmethacrylat-Copolymer, das aus dem Ausgangsmaterial hergestellt war, das aus N-Cyclohexylmaleimid gebildet war, das Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid in einer Menge über 1% enthielt, transparent ist und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt, jedoch in hohem Maße gefärbt ist (gelb gefärbt).
[Vergleichsbeispiel 3]
0,4 Teile Laurylperoxid als Polymerisationsstarter wurden in 100 Teilen Methylmethacrylat aufgelöst, welches für 10 min unter einem verringerten Druck von 200 mmHg entgast wurde. Eine transparente Vergleichspolymerplatte (3) mit einer Dicke von 3,0 mm wurde erhalten, indem Gießpolymerisation unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Der Gelbstich (YI) und die Glasübergangstemperatur der Vergleichspolymerplatte (3) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Der Gelbstich (YI) und die Glasübergangstemperatur betrugen 0,8 bzw. 114°C.
Aus den Resultaten des Vergleichsbeispiels 3 wurde gefunden, dass die Vergleichspolymerplatte (3) als ein Methylmethacrylatpolymer, das erhalten wurde, indem nur Methylmethacrylat ohne Verwendung von N-Cyclohexylmaleimid polymerisiert wurde, transparent ist und einen niedrigen Färbungsfaktor besitzt. Die Vergleichspolymerplatte (3) hatte jedoch eine niedrige Wärmebeständigkeit, weil ihre Glasübergangstemperatur 114°C betrug.
[Beispiel 3]
15,75 Teile Methylmethacrylat, 6,25 Teile eines Ausgangsmaterials, das aus N-Cyclohexylmaleimid gebildet war, das 0,01% Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid enthielt, 25 Teile Toluol und 0,0025 Teile Pentaerythrityl-Tetrakis[3-(3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] als Stabilisator wurden in einen 20 Liter Edelstahl-Polymerisationstank mit Rührwerk und drei Tropfgefäßen, nämlich ersten, zweiten und dritten Tropfgefäßen gegeben.
Auf der anderen Seite wurde eine erste gemischte Lösung, die 15,75 Teile Methylmethacrylat, 6 Teile Styrol und 10 Teile Toluol enthielt, in das erste Tropfgefäß gegeben und der gelöste Sauerstoff wurde aus der ersten gemischten Lösung entfernt, indem man vorher Stickstoffgas hindurchperlen ließ. Darüber hinaus wurde eine zweite gemischte Lösung, die 6,25 Teile des Ausgangsmaterials, das gebildet war aus N-Cyclohexylmaleimid, welches 0,01 Gew.-% Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid enthielt, und 10 Teile Toluol enthielt, in das zweite Tropfgefäß gegeben und der gelöste Sauerstoff aus der zweiten gemischten Lösung entfernt, indem man vorher Stickstoffgas hindurchperlen ließ. Darüber hinaus wurde eine dritte gemischte Lösung, die 0,108 Teile tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und 5 Teile Toluol enthielt, in das dritte Tropfgefäß gegeben und der gelöste Sauerstoff aus der dritten gemischten Lösung entfernt, indem man vorher Stickstoffgas hindurchperlen ließ.
Man ließ für 10 min Stickstoffgas durch die Lösung im Polymerisationstank hindurchperlen, während die Lösung bei 300 U/min gerührt wurde, um so den gelösten Sauerstoff durch Ersatz durch Stickstoff aus der Lösung zu entfernen. Nachfolgend wurde das Erhitzen der Lösung unter Stickstoffgasatmosphäre begonnen. Wenn die Lösung 110°C erreichte, wurden 0,02 Teile tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat als Polymerisationsstarter zur Lösung hinzugegeben.
Anschließend wurde die erste, zweite und dritte gemischte Lösung aus dem ersten, zweiten bzw. dritten Tropfgefäß im Verlauf von 3,5 Stunden in die Lösung im Polymerisationstank getropft und eine Polymerisation unter Rückfluss bei einer Polymerisationstemperatur von 110°C für 7 Stunden durchgeführt. Danach wurden noch 0,0475 Teile des oben genannten Stabilisators zur Lösung im Polymerisationstank hinzugegeben.
Die das Copolymer enthaltene Polymerflüssigkeit im Polymerisationstank wurde einem 30 mm Doppelschneckenextruder mit einer Entlüftungsöffnung und einer auf 240°C kontrollierten Zylindertemperatur zugeführt und das Lösungsmittel in der Polymerflüssigkeit unter Vakuum durch die Entlüftungsöffnung entfernt. Der Strang aus der Entlüftungsöffnung wurde in ein Pellet verarbeitet und so ein Copolymerpellet (3) als erfindungsgemäßes wärmebeständiges Harz hergestellt. Der Gelbstich des Copolymerpellets (3) in einer Lösung (YIsol.) betrug 0,8.
Anschließend wurde das Copolymerpellet (3) unter Verwendung einer Spritzgussmaschine geformt, welche so eingestellt war, dass sie eine Zylindertemperatur im Bereich von 250 bis 260°C, eine Formtemperatur von 100°C und einen Einspritzdruck von 950 kg/cm² besaß. Im Ergebnis wurde ein transparenter Formartikel mit einer Dicke von 3 mm erhalten.
Der Gelbstich (YI) und die Glasübergangstemperatur des Formartikels wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Der Gelbstich (YI) und die Glasübergangstemperatur waren 1,6 bzw. 136°C.
Aus den Resultaten des Beispiels 3 wurde gefunden, dass das N-Cyclohexylmaleimid-Methylmethacrylat-Copolymer, das aus dem Ausgangsmaterial hergestellt war, das gebildet war aus N-Cyclohexylmaleimid, welches Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-% enthielt, einen niedrigen Färbungsfaktor und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besaß, weil der Gelbstich (YI) des Formartikels 1,6 war und die Glasübergangstemperatur nicht niedriger als 120°C.
[Vergleichsbeispiel 4]
Ein Vergleichscopolymerpellet (4) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass ein Vergleichsausgangsmaterial, das gebildet war, aus N-Cyclohexylmaleimid, das 1,8% Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid enthielt, an Stelle des Ausgangsmaterials verwendet wurde, das gebildet war aus N-Cyclohexylmaleimid, welches 0,01 Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid enthielt, wie es in Beispiel 3 verwendet wurde. Der Gelbstich des Vergleichscopolymerpellets (4) in einer Lösung (YIsol.) war 4,1.
Anschließend wurde das Vergleichscopolymerpellet (4) in derselben Weise wie in Beispiel 3 geformt und so ein transparenter Formartikel mit einer Dicke von 3 mm hergestellt. Der Gelbstich (YI) und die Glasübergangstemperatur des Formartikels wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Der Gelbstich (YI) und die Glasübergangstemperatur waren 6,4 bzw. 136°C.
Aus den Resultaten des Vergleichsbeispiels 4 wurde gefunden, dass das N-Cyclohexylmaleimid-Methylmethacrylat-Copolymer, das aus dem Vergleichsausgangsmaterial hergestellt war, das gebildet war aus N-Cyclohexylmaleimid, welches Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid in einer größeren Menge als 1% enthielt, transparent ist und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt, jedoch in hohem Maße gefärbt ist (gelb gefärbt).
Aus den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 ist klar, dass, weil die für die Herstellung der erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harze verwendeten Ausgangsmaterialien N-Cyclohexylmaleimid als Hauptkomponente und 0,001 bis 1 Gew.-% Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid (auf Basis des N-Cyclohexylmaleimids) enthalten, die durch Copolymerisation der Ausgangsmaterialien und mindestens eines Monomers, das mit den Ausgleichsmaterialien copolymerisierbar ist, hergestellten erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harze die N-Cyclohexylmaleimid-Einheit als Komponente enthalten, welche Wärmebeständigkeit verleiht. Folglich besitzen die resultierenden Harze auf N-Cyclohexylmaleimid-Basis ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, wie sich durch eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 120°C zeigt.
Weil die wärmebeständigen Harze hergestellt werden unter Verwendung der Ausgangsmaterialien, die aus N-Cyclohexylmaleimid gebildet sind, welches 0,001 bis 1 Gew.-% Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid enthält, haben diese darüber hinaus einen niedrigen Färbungsfaktor und einen Gelbstich (YI) von nicht höher als 2 oder einen Gelbstich in Lösung (YIsol.) von nicht höher als 3, vorzugsweise nicht höher als 2.
Um ein wärmebeständiges Harz mit höherer Wärmebeständigkeit, nämlich mit einer Glasübergangstemperatur von nicht niedriger als 120°C herzustellen, kann, selbst wenn das Verhältnis der N-Cyclohexylmaleimid-Einheit erhöht wird, das resultierende wärmebeständige Harz einen verringerten Färbungsfaktor und ausgezeichnete Transparenz aufweisen.
Indem ein Ausgangsmaterial hergestellt wird, welches N-Cyclohexylmaleimid als Hauptkomponente enthält und der Gehalt an Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 1 Gew.-% (auf Basis des N-Cyclohexylmaleimids) kontrolliert wird, ist es somit möglich, die Färbung von aus dem Ausgangsmaterial hergestellten wärmebeständigen Harzen zu verringern.
Weil die aus dem vorgenannten Ausgangsmaterial hergestellten wärmebeständigen Harze eine ausgezeichnete Transparenz und Wärmebeständigkeit, sowie einen niedrigeren Färbungsfaktor besitzen, werden sie geeignet in unterschiedlichen Gebieten, wie beispielsweise Kfz-Teilen, Teilen für elektrische Anlagen, Frontplatten, Zeichen, Abdeckungen für Leuchten, Verzierungen und einer Vielfalt von Waren verwendet.
[Beispiel 4]
15,75 Teile Methylmethacrylat, 6,25 Teile N-Cyclohexylmaleimid (a), 25 Teile Toluol und 0,0025 Teile Pentaerythrityl-Tetrakis[3-(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationstank gegeben.
Andererseits wurde eine erste gemischte Lösung, die 15,75 Teile Methylmethacrylat, 6 Teile Styrol und 10 Teile Toluol enthielt, in das erste Tropfgefäß gegeben und der gelöste Sauerstoff wurde aus der ersten gemischten Lösung entfernt, indem man vorher Stickstoffgas hindurchperlen ließ.
Ferner wurde eine zweite gemischte Lösung, die 6,25 Teile des N-Cyclohexylmaleimids (a) und 10 Teile Toluol enthielt, in das zweite Tropfgefäß gegeben und der gelöste Sauerstoff aus der zweiten gemischten Lösung vorher entfernt, indem man Stickstoffgas hindurchperlen ließ. Darüber hinaus wurde eine dritte gemischte Lösung, die 0,108 Teile t-Butylperoxyisopropylcarbonat und 5 Teile Toluol enthielt, in das dritte Tropfgefäß gegeben und der gelöste Sauerstoff wurde aus der dritten gemischten Lösung entfernt, indem man vorher Stickstoffgas hindurchperlen ließ.
Man ließ für 10 Minuten Stickstoffgas durch die Lösung im Polymerisationstank hindurchperlen, während die Lösung bei 300 U/min gerührt wurde, um so den gelösten Sauerstoff aus der Lösung durch Ersatz durch Stickstoffgas zu entfernen. Anschließend wurde das Erhitzen der Lösung unter der Stickstoffgasatmosphäre begonnen. Wenn die Lösung 110°C erreichte, wurden 0,02 Teile t-Butylperoxyisopropylcarbonat als Polymerisationsinitiator zur Lösung hinzugegeben.
Anschließend wurden die erste, zweite und dritte gemischte Lösung aus dem ersten, zweiten bzw. dritten Tropfgefäß über 3,5 Stunden in die Lösung im Polymerisationstank getropft und eine Polymerisation unter Refluxieren bei einer Polymerisationstemperatur von 110°C für 7 Stunden durchgeführt. Danach wurden 0,0475 Teile des vorgenannten Stabilisators zur Lösung im Polymerisationstank gegeben.
Die das Copolymer enthaltende Polymerflüssigkeit im Polymerisationstank wurde einem 30 mm Doppelschneckenextruder mit einer Entlüftungsöffnung und mit einer auf 240°C geregelten Zylindertemperatur zugeführt und das Lösungsmittel in der Polymerflüssigkeit wurde unter Vakuum durch die Entlüftungsöffnung entfernt. Der Strang des Polymers aus der Entlüftungsöffnung wurde in ein Pellet gefertigt und so ein Polymer (4) als ein erfindungsgemäßes wärmebeständiges Harz hergestellt.
Das in Beispiel 4 verwendete N-Cyclohexylmaleimid (a) wurde unmittelbar nach seiner Reinigung durch Destillation verwendet. Der YIsol. des N-Cyclohexylmaleimids (a) betrug bei der Messung mit der oben erwähnten Messmethode 0,1. Darüber hinaus war der YIsol. aller anderen Ausgangsmaterialien, wie des Methylmethacrylats usw. nicht höher als 0,1.
Die physikalischen Eigenschaften des Polymers (4) wurden gemäß den oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Der YIsol. und die Glasübergangstemperatur des Polymers (4) war 3,1 bzw. 136°C. Tabelle 1 zeigt die Resultate.
Tabelle 1

CHMI: ist N-Cyclohexylmaleimid

[Beispiel 5]
N-Cyclohexylmaleimid (b) mit einem YIsol. von 0,2 wurde hergestellt mit dem beschleunigten Heiztest, wie in 1 gezeigt. Ein Polymer (5) von Beispiel 5 wurde in derselben Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, außer dass das N-Cyclohexylmaleimid (b) an Stelle des N-Cyclohexylmaleimids (a) mit einem YIsol. von 0,1 von Beispiel 4 verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Polymers (5) wurden gemäß den vorgenannten Meßmethoden bestimmt. Der YIsol. und die Glasübergangstemperatur des Polymers (5) waren 3,2 bzw. 135°C. Tabelle 1 zeigt die Resultate.
Im beschleunigten Heiztext wurde das N-Cyclohexylmaleimid, das gerade hergestellt worden war, in einem Ofen bei 86°C ruhen gelassen und der YIsol. des N-Cyclohexylmaleimids wurde im Verlauf von Tagen bestimmt, um die Färbung des N-Cyclohexylmaleimids zu beobachten. Dann wurden N-Cyclohexylmaleimide mit variierendem YIsol. hergestellt. Als Nächstes wird die folgende Beschreibung Vergleichsbeispiele erläutern, um den Effekt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens zu erklären.
[Vergleichsbeispiel 5]
N-Cyclohexylmaleimid (c) wurde hergestellt, indem das N-Cyclohexylmaleimid, welches gerade durch Destillation gereinigt worden war, für 8 Tage unter Sauerstoffatmosphäre bei 86°C gehalten wurde. Ein Vergleichspolymer (5) von Vergleichsbeispiel 5 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass das N-Cyclohexylmaleimid (c) verwendet wurde. Der YIsol. des N-Cyclohexylmaleimids (c) war gemäß Meßmethode 1,1.
Die physikalischen Eigenschaften des Vergleichspolymers (5) wurden gemäß den vorgenannten Meßmethoden bestimmt. Der YIsol. und die Glasübergangstemperatur des Vergleichspolymers (5) war 4,4 bzw. 136°C. Tabelle 1 zeigt die Resultate.
[Vergleichsbeispiel 6]
N-Cyclohexylmaleimid (d) wurde hergestellt, indem das N-Cyclohexylmaleimid, das gerade durch Destillation gereinigt worden war, für 4 Tage unter natürlichem Licht belassen wurde. Ein Vergleichspolymer (6) von Vergleichsbeispiel (6) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass das N-Cyclohexylmaleimid (d) verwendet wurde. Der Yisol. des N-Cyclohexylmaleimids (d) war gemäß dem Messverfahren 1,5.
Die physikalischen Eigenschaften des Vergleichspolymers (6) wurden gemäß den zuvor erwähnten Messverfahren gemessen. Der Yisol. und die Glasübergangstemperatur des Vergleichspolymers (6) waren 5,9 bzw. 136°C. Tabelle 1 zeigt die Resultate. Aus den Beispielen 4 und 5 und Vergleichsbeispielen 5 und 6 ist klar, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Harze stabil ein wärmebeständiges Harz herstellen kann, welches eine große Menge Monomereinheiten von N-Cyclohexylmaleimid, beispielsweise 20 bis 30%, auf Basis der Summe der gesamten Monomereinheiten, die zur Herstellung des wärmebeständigen Harzes erforderlich sind, enthält, und welches eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt, wie dies eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 120°C anzeigt.
In diesem Herstellungsverfahren ist es darüber hinaus, selbst wenn die Menge N-Cyclohexylmaleimid, bezogen auf Monomereinheiten, erhöht wird, wenn N-Cyclohexylmaleimid, dessen Yisol. nicht höher als 1,0 ist, verwendet wird, möglich, zu bewirken, dass der Yisol. des Polymers als des resultierenden wärmebeständigen Harzes nicht höher als 4 ist, und dauerhaft wärmebeständige Harze mit einem verringerten Färbungsfaktor und ausgezeichneter Transparenz herzustellen.
Da ein solches wärmebeständiges Harz eine ausgezeichnete Transparenz und Wärmebeständigkeit aufweist, ist es geeignet für die Verwendung als Teile, welche oft in Zustände hoher Temperaturen um 100°C herum gebracht werden, wie Kfz-Teile und Teile elektrischer Anlagen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das für die Herstellung erfindungsgemäßer wärmebeständiger Harze verwendete Ausgangsmaterial kann die Färbung von aus dem Ausgangsmaterial hergestellten wärmebeständigen Harzen verringern. Weil die erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harze, die aus dem zuvor erwähnten Ausgangsmaterial hergestellt sind, eine ausgezeichnete Transparenz und Wärmebeständigkeit, sowie einen niedrigen Färbungsfaktor aufweisen, werden sie in unterschiedlichen Gebieten geeignet verwendet, wie beispielsweise Kfz-Teilen, Teilen elektrischer Anlagen, Frontplatten, Zeichen, Abdeckungen für Leuchten, Verzierungen und einer Vielfalt von Waren. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Harze erlaubt die einfache und stabile Produktion wärmebeständiger Harze mit den vorgenannten ausgezeichneten Eigenschaften.

Claims

Wärmebeständiges Harz, das hergestellt ist durch Copolymerisation eines Ausgangsmaterials, das N-Cyclohexylmaleimid als Hauptkomponente sowie 0,001 bis 1 Gew.-% Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid (auf Basis des N-Cyclohexylmaleimids) und mindestens eine Art Monomer enthält, das mit dem Ausgangsmaterial copolymerisierbar ist.
Wärmebeständiges Harz gemäß Anspruch 1, dessen Gelbstich (yellowness, YI) nicht höher als 2 ist, oder dessen Gelbstich in einer Lösung (yellowness in a solution, YIsol.) nicht höher als 3 ist.
Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Harze, welches den Schritt der Copolymerisation von N-Cyclohexylmaleimid, dessen Gelbstich in einer Lösung nicht höher als 1,0 ist, und von einem polymerisierbaren Monomer, das mit dem N-Cyclohexylmaleimid copolymerisierbar ist, in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-% Cyclohexylamino-Bernsteinsäureanhydrid (auf Basis des N-Cyclohexylmaleimids) umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das polymerisierbare Monomer, das mit dem N-Cyclohexylmaleimid copolymerisierbar ist, Methacrylsäureester ist.