JPH1045849A

JPH1045849A - 耐熱性樹脂およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1045849A
Application number: JP20244596A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ueda; 賢一上田; Teruyuki Kamitou; 照幸神頭; Kazuchika Fujioka; 和親藤岡
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、しかも成形時の外観や透明性
の劣化が抑制されて透明性に優れた耐熱性樹脂およびそ
の簡便な製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ−置換マレイミド（ａ）、および、官
能基を有する非ラジカル重合性化合物（ｂ）を含む単量
体混合物を重合してなる耐熱性樹脂であって、上記官能
基と反応する反応性基を有する化合物（ｃ）を用いて、
上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）を低減した耐熱性樹
脂、および上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）の低減
を、精製などの複雑な工程制御によって行う従来の手間
を省いた上記耐熱性樹脂の簡便な製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温下での形状安
定性に優れる耐熱性を有する耐熱性樹脂およびその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、重合性を有する単量体である
Ｎ−置換マレイミドは、単独で重合させた場合、高温下
での形状安定性に優れる、つまり耐熱性が高いという特
性を有するポリマーが得られるものとして知られてい
る。

【０００３】このような特性を、ビニル系ポリマー等の
他のポリマーに付与するため、Ｎ−置換マレイミドと、
ビニル系単量体等の他の共重合可能な単量体と共重合さ
せることが考えられ、このようにして得られた共重合体
は、他の共重合可能な単量体に起因する優れた物性を維
持しながら、耐熱性が改善されて、上記共重合体からの
成形品に対し、高温下での形状安定性を向上させること
ができる。

【０００４】例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸
メチル、あるいはアクリロニトリル−スチレン共重合体
等の耐熱性を改良する目的で、Ｎ−置換マレイミドを、
導入することは従来より、よく行われている。

【０００５】このような共重合体では、上記Ｎ−置換マ
レイミドの導入量にしたがい、得られる共重合体の耐熱
性は向上する。特に、メタクリル酸エステルとＮ−置換
マレイミドとを主成分として含む単量体成分を、共重合
させた場合、光学的用途にも使用可能な、透明性を有す
る耐熱性樹脂が得られる。

【０００６】しかしながら、上記方法にて得られた耐熱
性樹脂では、上記耐熱性樹脂から金型成形によって成形
品を得たとき、上記成形品の表面の平滑性が低下し、透
明性などの光学的性質や外観が悪化することがあった。

【０００７】このような平滑性の低下の原因について、
本発明者らが調べた結果、Ｎ−置換マレイミドを製造す
る際に派生する、原料からの、非重合性の不純物が原因
であることが判った。

【０００８】つまり、このような不純物は、その融点が
２００℃未満のものが多いため、上記不純物を含む耐熱
性樹脂を用いて成形した場合に、上記不純物が金型成形
時の加熱によって揮発し、金型表面に移行して付着析出
し、上記金型表面の平滑性を低下させることから、金型
成形によって得られた成形品の表面の平滑性も悪化さ
せ、上記成形品の外観や透明性を低下させるという欠点
を生じやすいものであった。

【０００９】その上、このような不純物は、Ｎ−置換マ
レイミドと、例えばメタクリル酸エステルを主成分とし
て含む単量体成分とを共重合させて耐熱性樹脂を製造す
る工程、例えば溶液重合を行った後、押出機やフラッシ
ュタンク等で加熱、減圧条件下で溶媒等の除去する脱溶
媒工程において、減圧ラインに付着したり、耐熱性樹脂
の取り出し口にヤニとして付着して、耐熱性樹脂の安定
的な製造が阻害されることがあることも本発明者らによ
って判った。

【００１０】このような不純物としては、カルボキシル
基、酸無水物基、第一アミノ基、または第二アミノ基等
の官能基を有する、非ラジカル重合性の化合物が挙げら
れる。それら不純物は、特開平５−２２１８７４号公
報、特開平５−２０１９７２号公報、特開平６−１３５
９３１号公報において、得られたＮ−置換マレイミドを
貯蔵したとき、上記Ｎ−置換マレイミドの経時的な変色
の原因となるものとして示されている。また、上記各公
報では、それら不純物の低減方法として、製造工程中
に、別の水処理といった精製工程を設けることが開示さ
れている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来公報では、不純物の低減のために、水処理といった特
別な精製工程が、別に必要となったり、Ｎ−置換マレイ
ミドの種類によっては、その低減が困難であったりし
て、上記不純物に起因する、得られた耐熱性樹脂の欠点
や、それの製造上の欠点を、簡便に回避できないことが
あるというという問題点を有している。

【００１２】本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み
なされたものであり、その目的は、透明性および耐熱性
に優れる耐熱性樹脂およびその簡便な製造方法を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、重合性
を有する単量体としてのＮ−置換マレイミド（ａ）を含
む単量体混合物を用いた耐熱性樹脂およびその製造方法
について鋭意検討した結果、上記Ｎ−置換マレイミド
（ａ）に副生物として含まれ、低融点である非ラジカル
重合性化合物（ｂ）を低減するために、上記非ラジカル
重合性化合物（ｂ）と反応する化合物（ｃ）を用いて、
上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを
互い反応させ、上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）よ
り、低揮発性を有する化合物（ｄ）を、得られた耐熱性
樹脂に対し含むように制御することにより、透明性およ
び耐熱性に優れ、しかも成形時に得られる成形品の外観
や透明性の劣化の少ない耐熱性樹脂、およびその簡便な
製造方法を見い出し、本発明を完成させるに至った。

【００１４】すなわち、本発明の耐熱性樹脂は、上記の
課題を解決するために、非ラジカル重合性化合物（ｂ）
およびＮ−置換マレイミド（ａ）を有する単量体混合物
を重合してなる耐熱性樹脂であって、上記非ラジカル重
合性化合物（ｂ）と、上記非ラジカル重合性化合物
（ｂ）と反応する化合物（ｃ）とによって、上記非ラジ
カル重合性化合物（ｂ）より、低揮発性となる化合物
（ｄ）を含むことを特徴としている。

【００１５】本発明の耐熱性樹脂の製造方法は、Ｎ−置
換マレイミド（ａ）、および、官能基を有する非ラジカ
ル重合性化合物（ｂ）を含む単量体混合物を重合する際
に、上記官能基と反応する反応性基を有する化合物
（ｃ）を用いて、上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）を
低減することを特徴としている。

【００１６】上記反応性基は、イソシアネート基、エポ
キシ基、水酸基、アミノ基からなる群から選ばれる少な
くとも一つであることが好ましい。上記非ラジカル重合
性化合物（ｂ）と、化合物（ｃ）とが反応した化合物
（ｄ）の融点は２００℃以上であることが望ましい。上
記非ラジカル重合性化合物（ｂ）は、Ｎ−置換マレイミ
ド（ａ）を製造する際の副生物であってもよい。

【００１７】また、単量体混合物に化合物（ｃ）を添加
して、上記化合物（ｃ）と非ラジカル重合性化合物
（ｂ）とを反応させた後に、上記単量体混合物を重合し
てもよく、一方、上記単量体混合物を重合させた後に、
化合物（ｃ）を添加して、上記化合物（ｃ）と非ラジカ
ル重合性化合物（ｂ）とを反応させてもよい。

【００１８】上記の構成および方法によれば、Ｎ−置換
マレイミド（ａ）を用いていることにより、得られた耐
熱性樹脂に対し、優れた耐熱性を付与でき、かつ、Ｎ−
置換マレイミド（ａ）に含まれる非ラジカル重合性化合
物（ｂ）と反応する化合物（ｃ）を用いることにより、
例えば２００℃未満の低融点のものである非ラジカル重
合性化合物（ｂ）の含有量を低減し、かつ、２００℃以
上の高融点となる、上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）
より低揮発性となる化合物（ｄ）を含む耐熱性樹脂を得
ることができる。

【００１９】これにより、上記構成および方法では、得
られた耐熱性樹脂における非ラジカル重合性化合物
（ｂ）を低減できるから、上記非ラジカル重合性化合物
（ｂ）に起因する、上記耐熱性樹脂から得られる成形品
の外観や透明性の劣化を抑制することが、例えば重合時
に化合物（ｃ）を、添加等によって用いるという、簡便
な工程により可能となる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について、以
下に詳しく説明する。本発明にかかる耐熱性樹脂は、非
ラジカル重合性化合物（ｂ）およびＮ−置換マレイミド
（ａ）を有する単量体混合物を重合してなる耐熱性樹脂
であって、上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）と、上記
非ラジカル重合性化合物（ｂ）と反応する化合物（ｃ）
とによって、上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）より、
低揮発性となる化合物（ｄ）を含むものである。

【００２１】本発明の耐熱性樹脂の製造方法は、Ｎ−置
換マレイミド（ａ）、および、官能基を有する非ラジカ
ル重合性化合物（ｂ）を含む単量体混合物を重合する際
に、上記官能基と反応する反応性基を有する化合物
（ｃ）を用いて、上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）を
低減する方法である。

【００２２】非ラジカル重合性化合物（ｂ）としては、
カルボキシル基、酸無水物基、第一アミノ基、第二アミ
ノ基の官能基の群のうち、少なくとも一つの官能基を有
する、非重合性で、融点が、例えば１００℃から２００
℃までの非ラジカル重合性化合物（ｂ）が挙げられる。

【００２３】このような非ラジカル重合性化合物（ｂ）
は、耐熱性樹脂を得る際の脱溶媒時や、耐熱性樹脂の成
形加工時に揮発して、ベント口や金型表面に付着析出し
て、耐熱性樹脂の製造を不安定にしたり、耐熱性樹脂か
ら得られた成形品の表面の平滑性を低下させて上記成形
品の外観を悪化させたりするという不都合を発生するも
のである。

【００２４】このような非ラジカル重合性化合物（ｂ）
は、Ｎ−置換マレイミド（ａ）を製造する際に副生した
り派生したりする不純物、例えば、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドをＮ−置換マレイミド（ａ）として用いた場
合のＮ−シクロヘキシルアミノ無水コハク酸（以下、Ｃ
ＡＳＡという）、あるいは、Ｎ−置換マレイミド（ａ）
を蒸留精製した際に派生する第１アミン類であり、工業
的に用いられるＮ−置換マレイミド（ａ）に対し、通
常、０．００１〜２重量％含まれているものである。

【００２５】上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）と反応
する化合物（ｃ）としては、イソシアネート基、エポキ
シ基、水酸基、アミノ基からなる群から選ばれる少なく
とも一つ反応性基を有するものであり、加熱処理によっ
て、または単量体混合物の重合時に、非ラジカル重合性
化合物（ｂ）と反応して、上記非ラジカル重合性化合物
（ｂ）を高分子量化し、上記非ラジカル重合性化合物
（ｂ）の揮発に起因する不都合を抑制できるものであれ
ば、特に限定されない。

【００２６】非ラジカル重合性化合物（ｂ）の官能基
と、化合物（ｃ）の反応性基との組み合わせとしては、
官能基がカルボキシル基や酸無水物基のとき、反応性基
としてはエポキシ基、水酸基、アミノ基であることが好
ましく、また、官能基がアミノ基のとき、反応性基とし
てはイソシアネート基、エポキシ基であることが好まし
い。

【００２７】上記の化合物（ｃ）について、さらに具体
的に示すと、下記の化学式に示すように、Ｉ）イソシア
ネート基、II）エポキシ基、III ）水酸基、IV）アミノ
基の少なくとも何れか一つを反応性基として有する化合
物であり、

【００２８】

【化１】

【００２９】（Ｒとして、炭素数２から３０までのアル
キル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、ま
たはポリエチレングリコール鎖）で例示されるものが挙
げられる。

【００３０】非ラジカル重合性化合物（ｂ）と、化合物
（ｃ）とが反応して得られた化合物（ｄ）は、融点が２
００℃以上となるか、または、得られた耐熱性樹脂の脱
溶媒工程や成形時の設定温度（通常は２５０〜３００℃
の範囲）での揮発量が、５０重量％以下、より好ましく
は２０重量％以下のものであることが好ましい。加熱時
の揮発量は、熱重量分析による重量減少率の測定から算
出される。

【００３１】上記設定の融点、または重量減少率の範囲
内となるように、化合物（ｃ）を選択して、添加し、非
ラジカル重合性化合物（ｂ）と反応させることによっ
て、非ラジカル重合性化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との
反応後の化合物（ｄ）を、非ラジカル重合性化合物
（ｂ）より揮発し難いものとすることができる。

【００３２】よって、化合物（ｃ）の添加により、揮発
し易く、Ｎ−置換マレイミド（ａ）からの除去に手間取
る非ラジカル重合性化合物（ｂ）に起因する、得られた
耐熱性樹脂からの金型成形時の、成形品の表面の平滑性
の低下を防止できて、上記成形品における、表面平滑
性、透明性などの光学的性質や、外観の低下を回避でき
る。

【００３３】また、耐熱性樹脂を得る際の、脱溶媒工程
において、上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）が減圧ラ
インに付着したり、樹脂の取り出し口にヤニとして付着
したりすることに起因する、耐熱性樹脂の製造に関する
不安定性を、Ｎ−置換マレイミド（ａ）から非ラジカル
重合性化合物（ｂ）を精製等によって除去する手間を省
きながら、回避できるものとなっている。

【００３４】このような非ラジカル重合性化合物
（ｂ）、および化合物（ｄ）は、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を溶離液としてＧＰＣカラムを用いて分離、
濃縮・乾燥することによって得られる。このようにして
得られた非ラジカル重合性化合物（ｂ）、および化合物
（ｄ）を用いて、非ラジカル重合性化合物（ｂ）、およ
び化合物（ｄ）の融点や、重量減少率がそれぞれ測定さ
れる。

【００３５】化合物（ｃ）の添加時期は、１）重合前
に、Ｎ−置換マレイミド（ａ）、溶媒、単量体混合物中
に混合し、非ラジカル重合性化合物（ｂ）と化合物
（ｃ）とを加熱処理によって反応させた混合液を重合さ
せる方法、２）重合時に添加して、加熱して重合を行い
ながら、非ラジカル重合性化合物（ｂ）と化合物（ｃ）
との反応を重合反応と同時に進行させる方法、３）重合
後に、化合物（ｃ）を添加して加熱し、非ラジカル重合
性化合物（ｂ）と反応させる方法の何れでもよい。

【００３６】加熱処理の温度としては、非ラジカル重合
性化合物（ｂ）と、化合物（ｃ）とが反応する温度であ
れば、特に限定されないが、用いる溶媒の蒸気圧や、非
ラジカル重合性化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との反応効
率、重合反応を行う温度などを考慮して、通常、６０℃
〜１５０℃の温度範囲内が好ましい。

【００３７】前記単量体混合物としては、非ラジカル重
合性化合物（ｂ）を含むＮ−置換マレイミド（ａ）１０
〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％と、共重合
可能な他の単量体の一種または二種以上の混合物９０〜
４０重量％、好ましくは８５〜５０重量％とからなるも
のが好ましい。

【００３８】共重合可能な他の単量体として、メタクリ
ル酸エステル（ｅ）を主成分として用いた場合、優れた
光学的性質、成形性を維持しながら、高い耐熱性を有す
る耐熱性樹脂を安定に得ることができる。

【００３９】なお、本明細書では、重量％の表示は、そ
の配合量の合計が常に１００重量％となるように単量体
成分が配合されることを意味し、例えば、Ｎ−置換マレ
イミド（ａ）が１５重量％配合されると、メタクリル酸
エステル（ｅ）が８５重量％と一義的に設定されること
を意味する。

【００４０】上記のＮ−置換マレイミド（ａ）として
は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ラウ
リルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の、重合性
を有するＮ−置換マレイミド系単量体を挙げることがで
きる。

【００４１】上記例示のＮ−置換マレイミド（ａ）のう
ちでも、得られる耐熱性樹脂の耐熱性等の工業的価値か
らの観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドが好ましく、より好ましくは、透明
性、低着色性の観点よりＮ−シクロヘキシルマレイミド
である。また、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミドを用
いる場合には、合わせて、得られる耐熱性樹脂に対し難
燃性を付与することができる。上記例示のＮ−置換マレ
イミド（ａ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二
種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００４２】単量体混合物におけるＮ−置換マレイミド
（ａ）の割合は、１５〜５０重量％であることが好まし
い。Ｎ−置換マレイミド（ａ）の割合が１５重量％未満
であると、耐熱性樹脂の耐熱性が低下するおそれがあ
る。また、Ｎ−置換マレイミド（ａ）の割合が５０重量
％を超えると、得られる耐熱性樹脂の透明性や、耐衝撃
性等の機械強度が低下するおそれがある。

【００４３】上記Ｎ−置換マレイミド（ａ）と共重合可
能な他の単量体としては、具体的には、メタクリル酸エ
ステル（ｅ）；芳香族ビニル類；不飽和ニトリル類；ア
クリル酸エステル類；オレフィン類；ジエン類；ビニル
エーテル類；ビニルエステル類；フッ化ビニル類；プロ
ピオン酸アリル等の飽和脂肪酸モノカルボン酸のアリル
エステル類またはメタクリルエステル類；多価（メタ）
アクリレート類；多価アリレート類；グリシジル化合
物；不飽和カルボン酸類などを挙げることができる。

【００４４】前記のメタクリル酸エステル（ｅ）として
は、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、
およびベンジル基のうちのいずれかを有するメタクリル
酸エステルが好適である。

【００４５】メタクリル酸エステル（ｅ）としては、具
体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イ
ソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル
酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
ルエチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸
メチルが特に好ましい。これらメタクリル酸エステル
は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適
宜混合して用いてもよい。

【００４６】単量体混合物におけるメタクリル酸エステ
ル（ｅ）の割合は、５０〜８５重量％であることが好ま
しい。メタクリル酸エステル（ｅ）の割合が５０重量％
未満であると、メタクリル系樹脂が有する透明性等に代
表される優れた特性が、得られた耐熱性樹脂において低
下するおそれがある。また、メタクリル酸エステル
（ｅ）の割合が８５重量％を超えると、必然的にＮ−置
換マレイミド（ａ）の割合が１５重量％未満となるの
で、得られた耐熱性樹脂の耐熱性が低下するおそれがあ
る。

【００４７】前記芳香族ビニル類としては、スチレン、
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペ
ニルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビ
ニルベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、
特にスチレンが好ましい。

【００４８】前記不飽和ニトリル類としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フ
ェニルアクリロニトリル等を挙げることができる。前記
アクリル酸エステル類としては、炭素数１〜１８のアル
キル基、シクロヘキシル基、およびベンジル基からなる
群から選ばれる少なくとも一つを有するアクリル酸エス
テルが好適である。

【００４９】上記アクリル酸エステル類としては、具体
的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシル
エチル等を挙げることができる。

【００５０】前記のオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン等を挙げる
ことができる。前記ジエン類としては、ブタジエン、イ
ソプレン等を挙げることができる。前記ビニルエーテル
類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル等を挙げることができる。前記ビニルエステル類と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げるこ
とができる。前記フッ化ビニル類としては、フッ化ビニ
リデン等を挙げることができる。

【００５１】前記多価（メタ）アクリレート類として
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ハロゲン化ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のジ
（メタ）アクリレート、イソシアヌレートのエチレンオ
キサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のジもしく
はトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００５２】前記の多価アリレート類としては、ジアリ
ルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げ
ることができる。前記のグリシジル化合物としては、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テルなどを挙げることができる。前記の不飽和カルボン
酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、あるいはそれらの半エステ
ル化物や酸無水物を挙げることができる。これら共重合
可能な他の単量体として例示した化合物は、一種類のみ
を用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用い
てもよい。

【００５３】上記単量体混合物の重合方法としては、溶
液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、
任意の重合法を用いることができるが、溶液重合法また
は塊状重合法が好ましく、溶液重合法が最も好ましい。

【００５４】上記単量体混合物の重合方法として、溶液
重合法または塊状重合法を用いた場合、不純物を低減で
き、かつ、得られた耐熱性樹脂において透明性に優れる
ことから、本発明の効果が現れ易い。

【００５５】この結果、耐熱性樹脂における、Ｎ−置換
マレイミド（ａ）に起因する不純物としての非ラジカル
重合性化合物（ｂ）の残存量を低減できるので、耐熱性
樹脂からの成形品における光学的性質に関する、上記非
ラジカル重合性化合物（ｂ）による低下を抑制できる。

【００５６】上記溶液重合法に用いられる有機溶媒とし
ては、一般に用いられている有機溶媒、例えばトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、 N,
N'-ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン、メ
チルエチルケトン等の有機溶媒を適宜用いればよい。

【００５７】上記単量体混合物の重合を開始する際に
は、重合開始剤が添加される。上記重合開始剤として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t-ブチルパ
ーオキシオクトエート、t-ブチルパーオキシベンゾエー
ト、t-ブチルパーオキシ−2-エチルヘキサノエート、t-
アミルパーオキシ−2-エチルヘキサノエート、クメンヒ
ドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ビス（4-t-ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物；
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2-フェニルアゾ -
2,4-ジメチル -4-メトキシバレロニトリル等のアゾ化合
物などが挙げられる。

【００５８】これら重合開始剤は、単独で用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。単
量体混合物に対する重合開始剤の添加量等は、特に限定
されるものではない。また、共重合体の分子量の制御に
連鎖移動剤を用いてもよく、例えば、ブチルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンや
α−スチレンダイマー等が挙げられる。

【００５９】本発明にかかる耐熱性樹脂は、例えば、光
ディスク等の光学材料の基材や自動車部品、照明カバ
ー、電気機器部品等のように透明性だけでなく、美観を
要求される素材として特に好適である。

【００６０】また、上記耐熱性樹脂を、他の熱可塑性樹
脂、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、メタクリル
酸メチル−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂、ポリスチレン、ＰＰＥ(PolyPhenylene Ethe
r) 樹脂などと、公知の方法、例えば押出機を用いてブ
レンドして、例えば、耐熱性向上剤として用いることも
できる。

【００６１】

【実施例】以下に記載の実施例および比較例により、本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより
何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例およ
び比較例の記載において、「部」の記載は重量部を示
し、「％」の記載は重量％を示す。

【００６２】〔実施例１〕まず、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド２０部と、トルエン８０部に対し、化合物
（ｃ）としてのイソシアン酸オクタデシル CH₃(CH₂)₁₇N
CO を０．４部添加して、窒素雰囲気下、１００℃で攪
拌しながら１５時間反応させ、反応液（１）を得た。

【００６３】次に、第１滴下槽、第２滴下槽、および攪
拌機を備えた内容量２リットルの重合槽に、メタクリル
酸メチル１５．７５部、上記反応液（１）を３１．２５
部、仕込み、３００ｒｐｍで攪拌しながら窒素ガスを１
０分間バブリングして、窒素ガスに置換した後、窒素雰
囲気下で昇温を開始した。

【００６４】また、第１滴下槽には、メタクリル酸メチ
ル１５．７５部、およびスチレン６部を仕込み、予め窒
素ガスでバブリングし、第２滴下槽には、反応液（１）
３１．２５部、およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート０．１０８部を仕込み、予め窒素ガスで
バブリングした。

【００６５】続いて、前記の重合槽内が、１１０℃に達
した時点で、重合槽内にｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネートを０．０２部加えた後、第１滴下槽、
および第２滴下槽より、それぞれ３．５時間かけて滴下
を行いながら、重合温度１１０℃の還流下で、重合反応
を７時間行った後、さらに、安定化剤としてのペンタエ
リスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．０
５部を添加し、重合液（１）を得た。

【００６６】得られた重合液（１）の一部をメチルエチ
ルケトンに溶解し、その溶液を、メチルアルコール中に
投入し、メチルアルコール中に上記重合液（１）を析出
させて、本発明の耐熱性樹脂としての共重合体（１）を
得た。

【００６７】この析出品を用いて、共重合体（１）にお
けるガラス転移温度を測定したところ、上記ガラス転移
温度は、１３４℃であった。

【００６８】一方、得られた重合液（１）からＧＰＣカ
ラムを用いて、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド中の不純
物である非ラジカル重合性化合物（ｂ）と、化合物
（ｃ）としてのイソシアン酸オクタデシルとが反応した
化合物（ｄ）を単離し、その化合物（ｄ）の融点を測定
したところ、その融点は２７０℃であり、また、通常の
成形温度となる加熱時（２６０℃）での重量減少率を測
定したところ、上記化合物（ｄ）の重量減少率は１７％
であった。

【００６９】融点、加熱時の重量減少率の測定検体の融点、および加熱時の重量減少率を、熱分析測定
装置（理学電気（株）製、商品名：ＴＧ８１１０）を用
いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンス
として用い、常温より５００℃まで昇温速度１０℃／分
で測定した熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）曲
線より測定した。

【００７０】ガラス転移温度の測定得られた共重合体のガラス転移温度を、ＪＩＳＫ７
１２１にしたがい、示差走査熱量測定器（理学電気
（株）製、商品名：ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガ
ス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとして用い
て、常温より２２０℃まで昇温速度１０℃／分で測定し
たＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry)曲線か
ら中点法にて算出した。

【００７１】〔比較例１〕上記実施例１における、イソ
シアン酸オクタデシルの添加を省いた他は、実施例１と
同様に操作して、比較重合液（１）を得た。この比較重
合液（１）から、実施例１と同様に析出により比較用共
重合体（１）を得、その比較用共重合体（１）を用いて
ガラス転移温度を測定したところ、上記ガラス転移温度
は１３５℃であった。

【００７２】一方、得られた比較重合液（１）からＧＰ
Ｃカラムを用いて、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド中の
不純物である非ラジカル重合性化合物（ｂ）（ＣＡＳＡ
と同定された）を単離し、その非ラジカル重合性化合物
（ｂ）の融点、および加熱時（２６０℃）の重量減少率
を測定したところ、融点は１５７℃であり、重量減少率
は８８％であった。

【００７３】次に、前記実施例１の重合液（１）および
比較例１の比較重合液（１）をそれぞれ用い、シリンダ
ー温度２５０〜２６０℃に設定したベント口付き押出機
に供給し、上記ベント口より真空脱揮して溶媒等を除去
し、本発明の耐熱性樹脂としての共重合体ペレット
（１）と、比較用共重合体ペレット（１）とをそれぞれ
得た。

【００７４】このように共重合体ペレット（１）と、比
較用共重合体ペレット（１）とをそれぞれ製造した際
に、重合液（１）を用いた場合には、真空脱揮用の減圧
ラインや樹脂の取り出し口のまわり等に、不純物として
の非ラジカル重合性化合物（ｂ）の付着は観察されなか
ったが、比較重合液（１）を用いた場合では、減圧ライ
ンと、樹脂の取り出し口のまわりに、非ラジカル重合性
化合物（ｂ）がヤニとして付着していた。

【００７５】続いて、上記共重合体ペレット（１）と、
比較用共重合体ペレット（１）とをそれぞれ用いて、金
型成形により成形品をそれぞれ得た。共重合体ペレット
（１）からの成形品では、その表面の平滑性に優れ、優
れた外観や透明性を有していた。一方、比較共重合体ペ
レット（１）からの比較成形品では、表面の平滑性に劣
り、外観や透明性が、共重合体ペレット（１）からの成
形品と比べて悪くなっていた。

【００７６】このように本発明の耐熱性樹脂は、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドが、単量体混合物の全体に対
し、２５重量％、つまり２０重量％以上と多く配合され
ているため、ガラス転移温度が１３０℃以上というよう
に優れた耐熱性を発揮するものとなる。

【００７７】また、本発明では、イソシアン酸オクタデ
シルを、用いるＮ−シクロヘキシルマレイミドに対し２
重量％と少量添加することにより、実施例１および比較
例１の結果から明らかなように、耐熱性を維持しなが
ら、得られた耐熱性樹脂に含有される、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミドに起因する不純物を低揮発化できる。

【００７８】よって、本発明の構成および方法では、上
記不純物の揮発に基づく、脱溶媒工程における、上記不
純物の揮発による析出や付着に起因する、耐熱性樹脂の
製造の不安定さや、得られた耐熱性樹脂からの金型成形
による成形品の表面の平滑性が上記不純物の揮発によっ
て低下することが回避され、優れた耐熱性、透明性、お
よび外観を有する成形品を安定に得ることが可能とな
る。

【００７９】また、本発明の方法では、製造工程中に、
イソシアン酸オクタデシルを、少量添加するという簡便
な工程を用いたことによって、上述のような優れた特性
を有する耐熱性樹脂を、従来のような、用いるＮ−シク
ロヘキシルマレイミドの精製工程や、複雑な工程制御等
という手間を省いて、簡便に、かつ、安定に製造するこ
とが可能となる。

【００８０】

【発明の効果】本発明の耐熱性樹脂は、非ラジカル重合
性化合物（ｂ）およびＮ−置換マレイミド（ａ）を有す
る単量体混合物を重合してなる耐熱性樹脂であって、上
記非ラジカル重合性化合物（ｂ）と、上記非ラジカル重
合性化合物（ｂ）と反応する化合物（ｃ）とによって、
上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）より、低揮発性とな
る化合物（ｄ）を含む構成である。

【００８１】それゆえ、上記構成は、化合物（ｄ）を含
むことにより、非ラジカル重合性化合物（ｂ）が低減さ
れたものとなるので、非ラジカル重合性化合物（ｂ）に
起因する成形時の、成形品の外観や透明性の劣化を抑制
でき、優れた外観や透明性を有する成形品が得られるも
のとなるという効果を奏する。

【００８２】本発明の耐熱性樹脂の製造方法は、Ｎ−置
換マレイミド（ａ）、および、官能基を有する非ラジカ
ル重合性化合物（ｂ）を含む単量体混合物を重合する際
に、上記官能基と反応する反応性基を有する化合物
（ｃ）を用いて、上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）を
低減する方法である。

【００８３】それゆえ、上記方法によれば、化合物
（ｃ）を用いることにより、Ｎ−置換マレイミド（ａ）
から非ラジカル重合性化合物（ｂ）の低減を、精製など
複雑な工程制御などによって行う手間を省いて、得られ
た耐熱性樹脂から上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）を
低減できる。

【００８４】この結果、上記方法では、非ラジカル重合
性化合物（ｂ）に起因する成形時の不都合や、得られた
耐熱性樹脂からの成形品の外観や透明性の劣化を抑制で
き、優れた外観や透明性を有する成形品が得られる耐熱
性樹脂を、従来より手間を省いて簡便に得ることが可能
となるという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非ラジカル重合性化合物（ｂ）およびＮ−
置換マレイミド（ａ）を有する単量体混合物を重合して
なる耐熱性樹脂であって、上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）と、上記非ラジカル
重合性化合物（ｂ）と反応する化合物（ｃ）とによっ
て、上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）より、低揮発性
となる化合物（ｄ）を含むことを特徴とする耐熱性樹
脂。
【請求項２】Ｎ−置換マレイミド（ａ）、および、官能
基を有する非ラジカル重合性化合物（ｂ）を含む単量体
混合物を重合する際に、上記官能基と反応する反応性基を有する化合物（ｃ）を
用いて、上記非ラジカル重合性化合物（ｂ）を低減する
ことを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項３】反応性基は、イソシアネート基、エポキシ
基、水酸基、アミノ基からなる群から選ばれる少なくと
も一つであることを特徴とする請求項２記載の耐熱性樹
脂の製造方法。
【請求項４】非ラジカル重合性化合物（ｂ）と、化合物
（ｃ）とが反応した化合物（ｄ）の融点は２００℃以上
であることを特徴とする請求項２または３記載の耐熱性
樹脂の製造方法。
【請求項５】非ラジカル重合性化合物（ｂ）は、Ｎ−置
換マレイミド（ａ）を製造する際の副生物であることを
特徴とする請求項２、３または４記載の耐熱性樹脂の製
造方法。