DE69402300T2

DE69402300T2 - N-substituierte maleimide und deren mischungen

Info

Publication number: DE69402300T2
Application number: DE69402300T
Authority: DE
Inventors: Balwant Singh; Robert Tynik
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2014-01-22
Also published as: ATE150774T1; EP0680496A1; GR3023011T3; US5314950A; DE69402300D1; ES2100053T3; CA2154361A1; EP0680496B1; WO1994017126A1; JPH08506133A; DK0680496T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen N-(substituierte) Maleimide und insbesondere bestimmte mono- und polyfunktionelle N-Arylmaleimide, wie auch Harze und andere Produkte, welche diese enthalten.
In der Literatur ist eine Vielzahl von N-substituierten Maleimiden für eine Reihe von Verwendungen bekannt. Zum Beispiel sind bis-Maleimide in Verbundstoffen allgemein bekannt, und bis- und höherfunktionelle Maleimide werden als Vernetzer in einer Reihe von Anwendungen eingesetzt.
Monofunktionelle N-Alkyl- und N-Arylmaleimide werden weitgehend zur Verbesserung der Wärmestabilität von Homo- und insbesondere Copolymeren verwendet, die aus Vinylmonomeren hergestellt werden. Für gewöhnlich umfassen die Massenkunststoffe ABS (Poly-(acrylnitril-co-butadien-co-styrol)) oder eine Polymischung aus Poly-(acrylnitril-co-butadien) und Poly-(styrol-co-acrylnitril); PVC (Poly(vinylchlorid)); SAN (Poly(styrol-co-acrylnitril)); PMMA (Poly(methylmethacrylat)); und dergleichen. Die Maleimide können mit anderen Monomeren, wie Acrylnitril, Butadien, Styrol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat und vielen anderen Comonomeren, copolymerisiert sein. Eine bevorzugtere Praxis in der Industrie ist die Herstellung von Copolymeren von Maleimiden mit anderen Monomeren, wie Styrol und wahlweise Acrylnitril, und deren Vermischen mit ABS- und SAN-Harzen. In jedem Fall werden die Polymerzusammensetzungen so eingestellt, daß die Copolymere mit den Massenkunststoffen (z.B. ABS und/oder SAN) vollkommen kompatibel sind, wie durch die Gegenwart eines einzigen Glasübergangspunkts (Tg) gezeigt wird, der durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt wird. Maleimidhaltige Vinylharze und deren Verwendung in der Herstellung von Teilen für Kraftfahrzeuge, elektrische und elektronische. Maschinen und Geräte, aufgrund ihrer guten Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Formbarkeit sind allgemein zum Beispiel in CA872324, JP-A-62036442, JP-A-62288655, JP-A-01079248, JP- A-02004810, JP-A-02147610, US3652726, US3676404, US3766142, US4039734, US4374951, US4381373, US4605700, US4683275, US4874829; US4879343, US4914138; US4954571, US4983669, US5028651, US5091470 und US5136052 beschrieben. Alle obengenannten werden hierin in ihrer Gesamtheit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert.
Von den zahlreichen Maleimiden, die in der Literatur zur Verwendung in dieser Anwendungsform beschrieben sind, scheint N-Phenylmaleimid (NPMI) das Monomer der Wahl zu sein, da es ausgezeichnete Eigenschaften als Material zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit aufweist. Die wesentlichen Nachteile sind seine hohe Toxizität und tiefgelbe Farbe, die den fertigen Formartikeln, insbesondere bei hochmonomerem Gebrauch, eine dunkle Farbe verleihen kann. Daher wären Verbindungen, welche die erwünschten Eigenschaften von NPMI besitzen, aber keine derartigen Nachteile aufweisen, eindeutig vorteilhaft.
Es hat zwar den Anschein, daß eine große Vielzahl von N- ((substituierten)Phenyl)maleimiden in der Literatur als mögliche Alternativen zu NPMI beschrieben wurden, aber eines, das nicht ausdrücklich erwähnt wurde, ist N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid. Es wurde nun entdeckt, daß N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid, ein hellgelber bis weißer Feststoff, weniger toxisch zu sein scheint als NPMI. Ferner wurde überraschend entdeckt, daß Homo- und Copolymere von N-(2,3- Dimethylphenyl)maleimid ohne weiteres mit ABS, SAN und zahlreichen anderen Harzen kompatibel sind.
Es sollte festgehalten werden, daß N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid an und für sich bekannt ist und für Verwendungen beschrieben wurde, wie zum Beispiel in Zusammensetzungen zur Hemmung des Festsetzens von Muscheln und Algen (GB1533067 und US4111879) und als antimikrobielles Mittel (JP-A-02240002; Igarashi et al., Nippon Kagaku Kaishi (9), 1616-19 (1989)). Homopolymere und Copolymere von N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid wurden jedoch offensichtlich nicht genauer beschrieben, insbesondere zur Verwendung bei der Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Massenkunststoffen. Zusätzlich wurden bis- und höherfunktionelle Variationen von N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimiden offensichtlich auch nicht genauer beschrieben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung schafft daher polyfunktionelle Maleimide der allgemeinen Formel
wobei N 0 oder größer und vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist; und
Z ausgewählt ist aus einem Alkylenrest, einem alkylsubstituierten Alkylenrest und einem dialkylsubstituierten Alkylenrest, wobei der Alkylenrest vorzugsweise Methylen ist.
Die vorliegende Erfindung schafft auch Zusammensetzungen, die solche polyfunktionellen Maleimide enthalten, wie auch Zusammensetzungen, die N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid enthalten, das die folgende Struktur besitzt
Als besonderes Beispiel dafür schafft die vorliegende Erfindung Homopolymere und Copolymere von N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid, die zum Beispiel in wärmebeständigen Harzzusammensetzungen Anwendung finden. Es hat sich gezeigt, daß solche Homopolymere und Copolymere mit einer Vielzahl von Massenkunststoffen besonders kompatibel sind (wie durch die Bestimmung, ob sie sich in ausgewählten Lösemitteln auflösen oder nicht und ob sie eine einzige Glasübergangstemperatur Tg haben oder nicht, gemessen wurde) und, wenn sie in solche Massenkunststoffe eingearbeitet sind, deren Wärmebeständigkeit erhöhen, während sie eine schwache Farbe beibehalten.
Als weiteres Beispiel schafft die vorliegende Erfindung härtbare Zusammensetzungen, wie härtbare Kautschuke, Beschichtungen und Preßmassen, in welchen der Vernetzer die polyfunktionellen Maleimide der obengenannten allgemeinen Formel umfaßt. Als besonderes Beispiel kann eine härtbare Zusammensetzung für Verbundstoffanwendungen genannt werden, in welcher der Vernetzer ein bisfunktionelles Maleimld der obengenannten allgemeinen Formel (n=0) umfaßt.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann durch die folgende ausführliche Beschreibung offensichtlicher.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Herstellung von Maleimiden

Die obengenannten mono- und polyfunktionellen Maleimide können durch allgemein bekannte Verfahren hergestellt werden, wie in dem zuvor angeführten US5136052, wie auch in US3431276, US4623734, US4812579, US4851547, US4904803, US4980483, US5068357 und US5175309, beschrieben ist, die alle hierin in ihrer Gesamtheit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert werden.
In bevorzugten Methoden können diese Maleimide durch die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit dem geeigneten mono-, bis- oder höherfunktionellem Amin in einem organischen Lösemittel wie Xylol hergestellt werden. Die Reaktion kann durch eine Reihe von Säurekatalysatoren wie Schwefel-, Phosphor- und Sulfonsäure katalysiert werden. Vorzugsweise wird eine Träger- oder Nichtträger-Phosphorsäure verwendet, wobei eine Rückführung des Katalysators bevorzugt ist. Weitere Einzelheiten, wie die richtigen Reaktionszeiten, Temperaturen und dergleichen, sind für gewöhnlich allgemein bekannt oder für den Fachmann in der einschlägigen Wissenschaft leicht ableitbar und können zum Beispiel in den zuvor genannten und zitierten Verweisstellen nachgelesen werden.
In der Herstellung von N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid ist das geeignete Amin 2,3-Dimethylanilin. In der Herstellung der polyfunktionellen Maleimide ist das bevorzugte Amin ein Dimer oder Oligomer, das von 2,3-Dimethylanilin durch allgemein bekannte Methoden abgeleitet werden kann. Als Beispiel können solche Dimere und Oligomere durch Reaktion von 2,3-Dimethylanilin mit einer wässerigen Formaldehydlösung in Gegenwart von Salzsäure hergestellt werden. Die Bildung von Dimeren im Gegensatz zu Oligomeren kann durch Variieren der Reaktionsbedingungen reguliert werden.

Polymere von N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid und deren Verwendung

Homo- und Copolymere (einschließlich Pfropfcopolymere) des N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimids können durch eine Reihe von allgemein bekannten Block-, Lösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisierungstechniken entweder in einer chargenweisen oder kontinuierlichen Verarbeitung unter Verwendung von katalytischen Systemen wie radikalbildenden Peroxiden oder azo-haltigen Katalysatoren oder Redoxsystemen, anionischen Katalysatoren und dergleichen hergestellt werden, wie in zahlreichen der zuvor zitierten Verweisstellen beschrieben ist. N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid kann alleine verwendet werden, wodurch die entsprechenden Homopolymere hergestellt werden, oder es kann mit anderen polymerisierbaren Comonomeren gemischt werden, wie zum Beispiel mit aromatischen Monoalkenylmonomeren wie Styrol und Alpha- Methylstyrol; Vinylcyanomonomeren wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylhalogenidmonomeren wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Alkylestermonomeren der Acryl- und Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und dergleichen; und Vinylalkylestermonomeren.
Pfropfkautschukcopolymere können durch Polymerisation von N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid und wahlweisen anderen Comonomeren in Gegenwart eines Kautschukpolymers wie zum Beispiel Kautschuken des Butadientyps wie Polybutadien, Kautschuken des Isoprentyps wie Polyisopren, Copolymeren von Dienmonomeren und Styrol wie Styrol-co-butadien, Alkylacrylatkautschuken und dergleichen hergestellt werden. Die Kautschuke werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 70 Gew.%, insbesondere 10 bis 60 Gew.%, des Pfropfcopolymers verwendet und haben vorzugsweise einen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 1,5 Mikrometer, insbesondere von 0,2 bis 0,9 Mikrometer. Als Beispiel für einen geeigneten Kautschuk kann ein Polybutadienlatex erwähnt werden, wie in US5028651 offenbart ist (das ebenso hierin in-seiner Gesamtheit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird), der mit N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid und wahlweise mit anderen Monomeren wie Styrol und Acrylnitril gepfropft werden kann. Das derart gebildete Pfropfcopolymer ist geeignet, Polymerzusammensetzungen eine Wärmebeständigkeit zu verleihen, die nicht stark gefärbt sind
Eine besonders bevorzugte Verwendung solcher Polymere ist in einer wärmebeständigen, kompatiblen Harzzusammensetzung mit:
(a) einem Homopolymer von N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid, einem Copolymer von N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid oder einer Mischung davon; und
(b) (1) einem Polymer aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Monoalkenylmonomeren, Vinylcyanomonomeren, Alkylestermonomeren der Acrylsäure, Alkylestermonomeren der Methacrylsäure, Vinylhalogenidmonomeren und Vinylalkylestermonomeren;
(b) (2) einem Pfropfkautschukcopolymer von (i) einem Kautschukpolymer, (ii) N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid und wahlweise (iii) einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Monoalkenylmonomeren, Vinylcyanomonomeren, Alkylestermonomeren der Acrylsäure, Alkylestermonomeren der Methacrylsäure, Vinylhalogeniomonomeren und Vinylalkylestermonomeren; oder
(b) (3) einer Mischung aus (b) (1) und (b) (2), wobei die Komponente (a) und die Komponente (b) in einem Verhältnis von 5:95 bis 95:5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10:90 bis 90:10 Gewichtsteilen und insbesondere von 15:85 bis 85:15 Gewichtsteilen in der Harzzusammensetzung vorliegen. Besonders erwähnt werden Zusammensetzungen mit
(a) einem Homopolymer von N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid , und
(b) einem Copolymer von Styrol und Acrylnitril;
und Zusammensetzungen mit
(a) einem Copolymer mit Poly-(N-(2,3-Dimethylphenyl)- maleimid-co-styrol) und
(b) einem Copolymer von Styrol und Acrylnitril.
In allen diesen. Fällen wird auch bevorzugt, daß solche Zusammensetzungen eine einzige Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen, wie durch DSC bestimmt wird.
Die wärmebeständigen Zusammensetzungen können neben den Komponenten (a) und (b) Zusätze, wie zum Beispiel Flammschutzmittel, Synergisten für die Flammschutzmittel, Tropfschutzmittel, Pigmente, Earbstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Schmiermittel, UV-Stabilisatoren, Verarbeitungshilfen, Schäumungsmittel und dergleichen, enthalten, um die Eigenschaften, einschließlich der Bearbeitbarkeit, der Zusammensetzungen weiter zu verbessern.
Geeignete organische Flammschutzmittel umfassen für gewöhnlich aromatische Verbindungen mit Halogenen, wie 1,2- bis (2,4,5-Tribromphenoxy)ethan, Decabromdiphenyloxid und Octabromdiphenyloxid oder Mischungen davon, aliphatische Verbindungen mit Halogenen, wie 2,2-bis(3,5-Dichlorphenyl)propan und bis(2,6-Dibromphenyl)methan, und cycloaliphatische Verbindungen mit Halogenen wie bis(3,5-Dichlorphenyl)cyclohexylmethan. Aromatische Verbindungen werden vorzugsweise verwendet. Die vorzugsweise verwendete Menge des organischen Flammschutzmittels beträgt 5 bis 40 Gew.%, insbesondere 10 bis 30 Gew.% der Gesamtmenge der Harzzusammensetzung. Wenn die Menge des organischen Flammschutzmittels unter 5 Gew.% der Gesamtmenge der Harzzusammensetzung liegt, kann kein ausreichender Flammschutz geboten werden. Wenn die Menge des organischen Elammschutzmittels über 40 Gew.% liegt, werden nicht nur die Eigenschaften der Harzzusammensetzung durch das organische Flammschutzmittel deutlich beeinträchtigt, sondern auch die Kosten des Herstellungsverfahrens stark erhöht. Als geeigneter Synergist kann Antimontrioxid erwähnt werden, das in einer Menge von 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, verwendet werden kann. Wenn die Menge des Antimontrioxids unter 1 Gew.% des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung liegt, kann kein ausreichender Flammschutz erzielt werden, da kein Synergismus des Antimontrioxids mit dem organischen Flammschutzmittel eintritt. Wenn die Menge des Antimontrioxids über 20 Gew.% liegt, nimmt die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung bis zu einem unerwünschten Wert ab.

Verwendungen von polyfunktionellen Maleimiden

Wie zuvor angegeben, werden die polyfunktionellen Maleimide gemäß der vorliegenden Erfindung zum Beispiel als Ersatz für gegenwärtig verwendete polyfunktionelle Maleimidvernetzer in einer Vielzahl von Anwendungen und insbesondere hochtemperaturbeständigen Anwendungen eingesetzt.
Zum Beispiel sind bis-Maleimide allgemein bekannte Komponenten in Verbundstoffen und Preßanwendungen. Zusätzlich sind polyfunktionelle Maleimide (einschließlich der bis-Maleimide) allgemein bekannte Vernetzer für Kautschukzusammensetzungen.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, näher veranschaulicht, aber keineswegs eingeschränkt.

BEISPIEL 1

Herstellung von N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid unter Verwendung von t-Amylalkohol und Toluol als Lösemittelmischung

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 10,8 Teile Maleinsäureanhydrid teilweise in einem gemischten Lösemittel aufgelöst, das aus 121 Teilen t-Amylalkohol und 43 Teilen Toluol bestand. Die Lösung wurde tröpfchenweise mit 12,1 Teilen 2,3-Dimethylanilin, das in 16 Teilen desselben gemischten Lösemittels gelöst war, behandelt. Nach Beendigung der Zugabe wurden 1,90 Teile p-Toluolsulfonsäure zugegeben und die Lösung unter Rückfluß vier Stunden erwärmt. Das Wassernebenprodukt wurde in einem Dean-Stark-Sammelgefäß gesammelt. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und die Lösemittel durch Rotationsverdampfung entfernt. Das Rohprodukt wurde in Toluol aufgelöst und zuerst mit wässerigem Natriumcarbonat und dann mit verdünnter Salzsäure gewaschen Die Toluollösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und rotationsverdampft, wobei 18,6 Teile (93%) grauweißer Feststoff zurückblieben.

BEISPIEL 2

Herstellung von Poly-(N-(2,3-dimethylphenyl)maleimid) (radikalische Homopolymerisation)

Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Monomer wurde in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators wie folgt polymerisiert: Eine Lösung von 40,2 Teilen N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid in 173 Teilen Toluol und eine Lösung von 0,33 Teilen Azobisisobutyronitril (AIBN) in 17 Teilen Toluol wurden mit Stickstoffgas 30 Minuten besprüht. Die Monomerlösung wurde auf 60ºC erwärmt und die AIBN-Lösung wurde dann rasch zugegeben. Die Lösung wurde bei 75-80ºC 18 Stunden unter Stickstoff gerührt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und als feiner Strom in 1582 Teile raschgerührten Methanols gegossen. Das Polymer wurde durch Saugfiltration abgetrennt, mit Methanol auf dem Filter gewaschen und getrocknet, wobei 19,5 Teile (49%) hellgelber Feststoff erhalten wurden. Die Eigenschaften des Homopolymers sind in der folgenden Tabelle I angeführt.

BEISPIEL 3

Herstellung von Poly(N-(2,3-dimethylphenyl)maleimid) durch anionische Polymerisation

Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Monomer wurde in Gegenwart eines anionischen Katalysators wie folgt polymerisiert: Eine Lösung von 10,1 Teilen N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid, gelöst in 88,6 Teilen Tetrahydrofuran (THF), wurde 15 Minuten mit Stickstoffgas besprüht. Die Lösung wurde dann in einem Ethanol-Trockeneisbad auf -72ºC gekühlt, mit 0,20 Teilen Kalium-t-butoxid behandelt und 2 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die Lösung wurde dann mit Salzsäure angesäuert, auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und als feiner Strom in 791 Teile rasch gerührten Methanols gegossen. Das Polymere wurde durch Saugfiltration abgetrennt, zuerst mit Methanol und dann mit Wasser auf dem Filter gewaschen und getrocknet, wobei 9,85 Teile (98%) weißer Feststoff erhalten wurden. Die Eigenschaften des Homopolymers sind in der folgenden Tabelle I angeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Herstellung von Poly(N-phenylmaleimid) durch radikalische Polymerisation

Das N-Phenylmaleimid-Monomer wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Anilin anstelle von 2,3-Dimethylanilin verwendet wurde. Dieses Monomer wurde in der Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators durch das Verfahren von Beispiel 2 mit den folgenden Änderungen polymerisiert: 17,3 Teile N-Phenylmaleimid, gelöst in 130 Teilen Toluol, und 0,17 Teile AIBN, gelöst in 13 Teilen Toluol, wurden verwendet und die Reaktionsmischung bei 60ºC 18 Stunden gerührt. Das Polymer fiel während des Erwärmens aus der Lösung aus und wurde durch Saugfiltration von der Reaktionsmischung abgetrennt. Dann wurde es auf dem Filter mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 17,2 Teile (99%) weißer Feststoff erhalten wurden. Die Eigenschaften des Homopolymers sind in der folgenden Tabelle I angeführt. TABELLE I. EIGENSCHAFTEN VON HOMOPOLYMEREN
Tol = Toluol; Ace = Aceton; DMF = Dimethylformamid; Chl = Chloroform; Sty = Styrol; THF = Tetrahydrofuran
S = löslich; PS = teilweise löslich; I = unlöslich
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß die maleimidhaltigen Homopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, Beispiel 2 und 3, in herkömmlichen organischen Lösemitteln löslicher sind als das im Handel erhältliche Produkt der Wahl, Vergleichsbeispiel 1.

BEISPIEL 4

Herstellung von Poly(N-(2,3-dimethylphenyl)maleimid-costyrol) (50/50) (Chargencopolymerisierung)

Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Monomer wurde mit Styrolmonomer in einem Chargenverfahren wie folgt copolymerisiert: Eine Lösung von 10,4 Teilen Styrol und 20,1 Teilen N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid in 173 Teilen Toluol und eine Lösung von 0,20 Teilen AIBN in 13 Teilen Toluol wurde mit Stickstoffgas 30 Minuten besprüht. Die Monomerlösung wurde auf 60ºC erwärmt und dann wurde die AIBN- Lösung rasch zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 60ºC 18,5 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die Copolymerlösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und als feiner Strom in 1582 Teile rasch gerührten Methanols gegossen. Das Copolymer wurde durch Saugfiltration abgetrennt und getrocknet. Das Copolymer wurde in 158 Teilen Aceton wieder gelöst und tröpfchenweise 1187 Teilen rasch gerührten Methanols zugesetzt. Das Copolymer wurde wieder durch Saugfiltration abgetrennt, auf dem Filter mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 30,2 Teile (99%) weißer Feststoff erhalten wurden. Die Eigenschaften des Copolymers sind in der folgenden Tabelle II angeführt.

BEISPIEL 5

Herstellung von Poly(N-(2,3-dimethylphenyl)maleimid-costyrol) (50/50) (kontinuierliche Polymerisierung)

Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Monomer wurde mit Styrolmonomer in einem kontinuierlichen Verfahren wie folgt copolymerisiert: Eine Lösung von 5,21 Teilen Styrol, 0,17 Teilen AIBN und 10,1 Teilen N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid, gelöst in 86,7 Teilen Toluol wurde mit Stickstoffgas 30 Minuten besprüht. Diese Lösung wurde tröpfchenweise 43 Teilen gerührten Toluols zugesetzt, das unter Stickstoff auf 75ºC erwärmt wurde. Die Temperatur wurde während der Zugabe und eine Stunde nach Beendigung der Zugabe auf 75ºC gehalten. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und als feiner Strom in 1187 Teile rasch gerührten Methanols gegossen. Das Copolymer wurde durch Saugfiltration abgetrennt, auf dem Filter mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 12,4 Teile (81%) weißer Feststoff erhalten wurden. Die Eigenschaften des Copolymers sind in der folgenden Tabelle II angeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Herstellung von Poly(N-phenylmaleimid-co-styrol) (50/50) (Chargencopolymerisierung)

Das nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 mit Anilin hergestellte Monomer wurde mit Styrolmonomer in einem Chargenverfahren wie folgt copolymerisiert: Eine Lösung von 10,4 Teilen Styrol und 17,3 Teilen N-Phenylmaleimid, gelöst in 607 Teilen Toluol, und eine Lösung von 0,16 Teilen AIBN, gelöst in 43 Teilen Toluol, wurden mit Stickstoffgas 30 Minuten besprüht. Die Monomerlösung wurde auf 50ºC erwärmt und dann wurde die AIBN-Lösung rasch unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 55-60ºC 20 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die Copolymerlösung fiel während des Erwärmens aus der Lösung aus und wurde durch Saugfiltration von der Reaktionsmischung getrennt. Das Copolymer wurde auf dem Filter mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 26,3 Teile (95%) weißer Feststoff erhalten wurden. Die Eigenschaften des Copolymers sind in der folgenden Tabelle II angeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Zu Vergleichszwecken ist eine im Handel erhältliche Probe von Styrol/Acrylnitril (SAN) von Monsanto Co. als Vergleichsbeispiel 3 bezeichnet. Die Eigenschaften dieses Copolymers sind auch in der folgenden Tabelle II angeführt. TABELLE II. EIGENSCHAFTEN VON COPOLYMEREN
Tol = Toluol; Ace = Aceton; DMF = Dimethylformamid; Chl = Chloroform; Sty = Styrol; THF = Tetrahydrofuran
S = löslich; PS = teilweise löslich; I = unlöslich
Die Daten in Tabelle II zeigen, daß die maleimidhaltigen Copolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, Beispiel 4 und 5, in herkömmlichen organischen Lösemitteln löslicher sind als das gegenwärtige im Handel erhältliche Produkt der Wahl, Vergleichsbeispiel 2, und daß sie ferner mit dem im Handel erhältlichen SAN-Copolymer, Vergleichsbeispiel 3, besser kompatibel sein sollten, wenn sie mit diesem zur Bildung von wärmebeständigen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

BEISPIEL 6

Herstellung einer Mischung von Poly-(N-(2,3-dimethylphenyl)maleimid) und Poly-(styrol-co-acrylnitril) (25/75)

Das nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellte Homopolymer und das SAN-Copolymer von Vergleichsbeispiel 3 wurden beide in DMF und/oder Aceton gelöst. Diese Lösung wurde Methanol tröpfchenweise zugesetzt, und die ausgefällte Mischung wurde durch Saugfiltration abgetrennt und getrocknet. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt. Die Eigenschaften der gemischten Copolymerzusammensetzung sind in der folgenden Tabelle III angeführt.

BEISPIEL 7

Herstellung einer Mischung von Poly-(N-(2,3-dimethylphenyl)maleimid) und Poly-(styrol-co-acrylnitril) (50/50)

Das nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellte Homopolymer und das SAN-Copolymer von Vergleichsbeispiel 3 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 6 gemischt. Die Glasübergangstemperatur wurde durch dieselbe Methode wie in Beispiel 6 bestimmt. Die Eigenschaften der gemischten Copolymerzusammensetzung sind in der folgenden Tabelle III angeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Herstellung einer Mischung von Poly-(N-phenylmaleimid) und Poly-(styrol-co-acrylnitril) (50/50)

Das nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Homopolymer und das SAN-Copolymer von Vergleichsbeispiel 3 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 6 gemischt. Die Glasübergangstemperatur wurde durch dieselbe Methode wie in Beispiel 6 bestimmt. Die Eigenschaften der gemischten Copolymerzusammensetzung sind in der folgenden Tabelle III angeführt.

BEISPIEL 8

Herstellung einer Mischung von Poly-(N-(2,3-dimethylphenyl)maleimid-co-styrol) und Poly-(styrol-co-acrylnitril) (50/50)

Das nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellte Copolymer und das SAN-Copolymer von Vergleichsbeispiel 3 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 6 gemischt. Die Glasübergangstemperatur wurde durch dieselbe Methode wie in Beispiel 6 bestimmt. Die Eigenschaften der gemischten Copolymerzusammensetzung sind in der folgenden Tabelle III angeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Herstellung einer Mischung von Poly(N-phenylmaleimid-costyrol) und Poly(styrol-co-acrylnitril) (50/50)

Das nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Copolymer und das SAN-Copolymer von Vergleichsbeispiel 3 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 6 gemischt. Die Glasübergangstemperatur wurde durch dieselbe Methode wie in Beispiel 6 bestimmt. Die Eigenschaften der gemischten Copolymerzusammensetzung sind in der folgenden Tabelle III angeführt. TABELLE III. EIGENSCHAFTEN VON HOMOPOLYMER- UND COPOLYMERMISCHUNGEN
Tol = Toluol; Ace = Aceton; DMF = Dimethylformamid; Chl = Chloroform; Sty = Styrol; THF = Tetrahydrofuran
S = löslich; PS = teilweise löslich; I = unlöslich
Die Daten in Tabelle III zeigen, daß die gemischten maleimidhaltigen Homo- und Copolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, Beispiel 6-8, in herkömmlichen organischen Lösemitteln besser löslich sind als jene, welche das gegenwärtig im Handel erhältliche Produkt der Wahl, Vergleichsbeispiel 4 und 5, enthalten, und daß sie ferner mit dem im Handel erhältlichen SAN-Copolymer besser kompatibel sind, wenn sie mit diesem zur Bildung von wärmebeständigen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

BEISPIEL 9

Herstellung von 4,4'-Methylenbis(2,3-dimethylanilin)

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 66,6 Teile 2,3- Dimethylanilin in einer Lösung aus 60 Teilen konzentrierter Salzsäure und 300 Teilen Wasser gelöst. Der gerührten Lösung wurden 20,3 Teile 37% wässerige Formaldehydlösung zugegeben und dann wurde die Kombination unter Rückfluß 2,5 Stunden erwärmt. Das Ergebnis wurde dann durch Zugabe von 26 Teilen festem Natriumhydroxid basisch gemacht und dampfdestilliert, bis das gesamte nicht reagierte 2,3-Dimethylanilin entfernt war. Das Rohprodukt wurde durch Saugfiltration abgetrennt und getrocknet, wobei 62,5 Teile (98%) eines lohfarbigen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 120- 135ºC erhalten wurden. Das Rohprodukt enthielt 16% (Flächenprozent, durch HPSEC bestimmt) oligomeres Material, das durch Rekristallisierung im wesentlichen entfernt werden konnte (auf weniger als 1 Flächen%), so daß ein grauweißes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 141-143ºC zurückblieb.
Die rekristallisierte Verbindung wurde durch FTIR und Protonen-NMR wie folgt charakterisiert: IR(KBR): 3408 cm&supmin;¹, 3336 cm&supmin;¹, 3012 cm&supmin;¹, 2909 cm&supmin;¹, 2858 cm&supmin;¹, 1597 cm&supmin;¹ ¹H NMR(CDCl&sub3;) δ 6,52(dd,4H), 3,79(s,2H), 2,15(s,6H), 2,11(s6H).

BEISPIEL 10

Herstellung von "oligomerem" 4,4'-Methylenbis(1-maleimido- 2,3-dimethylbenzol)

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 25,4 Teile des Rohprodukts von Beispiel 10 einer gekühlten (5ºC) gerührten Lösung von 21,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, gelöst in einer Mischung von 325 Teilen Toluol und 100 Teilen t-Amylalkohol, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten gerührt, wonach 0,95 Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und unter Rückfluß erwärmt wurden. 23,6 Teile Dimethylformamid wurden zugesetzt und die erhaltene Mischung unter Rückfluß 5 Stunden erwärmt. Wasser, das sich bildete, wurde durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Dean- Stark-Wasserabscheiders entfernt. Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen und dann zuerst mit wässerigem Natriumcarbonat und dann mit verdünnter Salzsäure extrahiert.
Die organische Lösung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und gefiltert. Das Lösemittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, wobei 31,4 Teile (76%) eines hellgelben Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von etwa 210- 220ºC zurückblieben.

BEISPIEL 11

Herstellung von "reinem" 4,4'-Methylenbis(1-maleimido-2,3- dimethylbenzol)

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden einer gerührten Suspension von 12,7 Teilen des rekristallisierten Produkts von Beispiel 10 in 78,6 Teilen t-Butanol tröpfchenweise 10,0 Teile Maleinsäureanhydrid, gelöst in 78,6 Teilen t- Butanol, zugesetzt. 1,9 Teile p-Toluolsulfonsäure wurden dann zugesetzt und die Reaktionsmischung für den Rückfluß erwärmt und 19 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Wasser, das sich bildete, wurde als Azeotrop entfernt, das kontinuierlich mit 3Å-Molekularsieben getrocknet und zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösemittel durch Rotationsverdampfung entfernt und das Rohprodukt in Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wurde zuerst mit wässerigem Natriumcarbonat und dann mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Schließlich wurde die Lösung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und rotationsverdampft, wobei 20,1 Teile (97%) eines gelben Feststoffs, der bei 233-237ºC schmolz, zurückblieben.
Das erhaltene Produkt wurde durch FTIR und Protonen-NMR wie folgt charakterisiert: IR(KBR): 3093 cm&supmin;¹, 2994 cm&supmin;¹, 2917 cm&supmin;¹, 1710 cm&supmin;¹, 1587 cm&supmin;¹, 1393 cm&supmin;¹, ¹H NMR(CDCl&sub3;) δ 6,86 (m,8H), 3,99(s,2H), 2,23(s,6H), 2,08(s6H).
Für den Fachmann sind aufgrund der vorangehenden ausführlichen Beschreibung zahlreiche Abänderungen der vorliegenden Erfindung naheliegend. Alle diese offensichtlichen Abänderungen liegen im vollen Umfang der beigefügten Ansprüche.

Claims

1. Zusammensetzung mit einem Homopolymer von N-(2,3- Dimethylphenyl)maleimid.

2. Zusammensetzung mit einem Copolymer von N-(2,3- Dimethylphenyl)maleimid und einem copolymerisierbaren Monomer.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das copolymerisierbare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Monoalkenylmonomeren, Vinylcyanomonomeren, Vinylhalogenidmonomeren, Alkylestermonomeren der Acrylsäure, Alkylestermonomeren der Methacrylsäure und Vinylalkylestermonomeren.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 mit einem Poly-(N-(2,3- dimethyfphenyl)maleimid-co-styrol).

5. Zusammensetzung mit einem Pfropfkautschukcopolymer von N- (2,3-Dimethylphenyl)maleimid und einem Kautschukpolymer.

6. Pfropfkautschukcopolymer gemäß Anspruch 5 mit des weiteren einem copolymerisierbaren Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Monoalkenylmonomeren, Vinylcyanomonomeren, Vinylhalogenidmonomeren, Alkylestermonomeren der Acrylsäure, Alkylestermonomeren der Methacrylsäure und Vinylalkylestermonomeren.

7. Pfropfkautschukcopolymer gemäß Anspruch 5, wobei das Kautschukpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kautschuken des Butadientyps, Kautschuken des Isoprentyps, Copolymeren von Dienmonomeren und Styrolmonomeren und Alkylacrylatkautschuken.

8. Wärmebeständige, kompatible Harzzusammensetzung mit:

(a) einem Homopolymer von N-(2,3- Dimethylphenyl)maleimid; und

(b) (1) einem Polymer aus einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Monoalkenylmonomeren, Vinylcyanomonomeren, Alkylestermonomeren der Acrylsäure, Alkylestermonomeren der Methacrylsäure, Vinylhalogenidmonomeren und Vinylalkylestermonomeren;

(b) (2) einem Pfropfkautschukcopolymer von (i) einem Kautschukpolymer, (ii) N-(2;3- Dimethylphenyl)maleimid und wahlweise (iii) einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Monoalkenylmonomeren, Vinylcyanomonomeren, Alkylestermonomeren der Acrylsäure, Alkylestermonomeren der Methacrylsäure, Vinylhalogenidmonomeren und Vinylalkylestermonomeren; oder

(b) (3) einer Mischung aus (b) (1) und (b) (2),

wobei die Komponente (a) und die Komponente (b) in einem Verhältnis von 5:95 bis 95:5 Gewichtsteilen in der Harzzusammensetzung vorliegen.

9. Wärmebeständige, kompatible Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei die Zusammensetzung eine einzige Glasübergangstemperatur, wie durch die DSC-Methode bestimmt, aufweist.

10. Wärmebeständige, kompatible Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei die Komponente (b) ein Copolymer von Styrol und Acrylnitril aufweist.

11. Wärmebeständige, kompatible Harzzusammensetzung mit:

(a) einem Copolymer von N-(2,3-Dimethylphenyl)maleimid und einem copolymerisierbaren Monomer; und

(b) (2) einem Pfropfkautschukcopolymer von (i) einem Kautschukpolymer, (ii) N-(2,3- Dimethylphenyl)maleimid und wahlweise (iii) einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Monoalkenylmonomeren, Vinylcyanomonomeren, Alkylestermonomeren von Acrylsäure, Alkylestermonomeren von Methacrylsäure, Vinylhalogenidmonomeren und Vinylalkylestermonomeren; oder

(b) (3) einer Mischung aus (b) (1) und (b) (2), wobei die Komponente (a) und die Komponente (b) in einem Verhältnis von 5:95 bis 95:5 Gewichtsteilen in der Harzzusammensetzung vorliegen.

12. Wärmebeständige, kompatible Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die Zusammensetzung eine einzige Glasübergangstemperatur, wie durch die DSC-Methode bestimmt, aufweist.

13. Wärmebeständige, kompatible Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die Komponente (b) ein Copolymer von Stryrol und Acrylnitril aufweist.

14. Polyfunktionelles Maleimid der allgemeinen Formel

wobei n 0 oder größer ist; und

Z ausgewählt ist aus einem Alkylenrest, einem alkylsubstituierten Alkylenrest und einem dialkylsubstituierten Alkylenrest.

15. Polyfunktionelles Maleimid gemäß Anspruch 14, wobei n 0, 1 oder 2 ist und der Alkylenrest von Z eine Methylengruppe ist.

16. Polyfunktionelles Maleimid gemäß Anspruch 15, wobei n 0 ist.

17. Härtbare Zusammensetzung, die als Komponente das polyfunktionelle Maleimid gemäß einem der Ansprüche 14 - 16 enthält.