DE3687813T2

DE3687813T2 - Polyimide, herstellung von polyimiden und polyimidzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3687813T2
Application number: DE8686306474T
Authority: DE
Inventors: Newman Mayer Bortnick; Leslie Alan Cohen; William Thayer Freed; Fromuth, Jr; Michael Paul Hallden-Abberton
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1986-08-21
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2006-08-22
Also published as: DE3687813D1; US4727117A; EP0216505A2; JPH0340063B2; MX9304049A; BR8604056A; NO167155B; EP0216505B1; NO863409L; CA1265294A; AU593835B2; ZA866492B; JPS63178158A; SG50193G; KR870002178A; JPH10158529A; KR940008989B1; NZ217376A; ATE85980T1; NO167155C

Description

Diese Erfindung betrifft Polymere mit Imid-Resten und gegebenenfalls mit Säure- und/oder Anhydridfunktionellen Resten, ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere, und Gemische der Imidpolymere mit anderen thermoplastischen Materialien.
Die US-A-4,246,374 beschreibt und beansprucht Polyglutarimid-Polymere und ihre Herstellung. Dieses Patent lehrt, daß der Imidierungsgrad eines Acrylpolymers von 1% Imidierung bis zu ungefähr 100% Imidierung variieren kann, und daß eine Imidierung mit wasserfreiem Ammoniak oder einem wasserfreien primären Amin erzielt wird. Es gibt jedoch keine Lehre über die Wirkung restlicher Säure- oder Anhydrid- Reste, und es werden keine besonderen Schritte unternommen, solche Reste im Polymer zu minimieren.
Die US-A-3,284,425 ist auf die Herstellung von Polymethacrylimidprodukten gerichtet. Dieses Patent diskutiert die Möglichkeit, daß Säure- oder Ester-Reste zwischen benachbarten Imid-Ringen isoliert werden können. Die US-A-3,284,425 zeigt auch die Bildung von Polymethacrylimid-Produkten, welche "... im wesentlichen frei sind von Carboxyl- oder Ester-Resten . . . in welchen der Imidierungsgrad mindestens ungefähr 95% ist....". Obgleich daher die Anwesenheit von Säure-Resten in den Polyimiden erkannt wird, lehrt die US-A-3,284,425, daß ihr Vorhandensein nur als eine nebensächliche Wirkung eines Imidierungsgrades von mindestens 95% minimiert wird, und es wird daher gelehrt, daß dieser hohe Imidierungsgrad das Polymer nebenbei gegen Alkali widerstandsfähiger macht.
Die US-A-4,518,717 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Imid-Polymeren durch Umsetzen eines monomeren Dianhydrids mit einem Lactam oder Oxim, um ein bis-Imid mit einem einen Säure-Rest tragenden Radikal zu bilden, welches Radikal an den Imidstickstoff angebracht ist. Das bis-Imidmonomer wird dann mit einem reaktiven Lösungsmittel, welches als ein Veresterungsmittel wirkt, verestert; typisch ist Methanol. Im Veresterungsverfahren wird die aromatische Imid-Funktionalität beibehalten. Das veresterte bis- Imidmonomer wird danach mit einem aromatischen Diaminmonomer in einer Polykondensationsreaktion umgesetzt, um ein Imid- oder ein Amid-Imid-Polymer zu bilden.
Die EP-A-0076691 beschreibt die Herstellung von Polyimiden, welche von einer Methylsubstitution am Stickstoffatom frei sind. Die EP-A-0 076 691 lehrt die Herstellung von Imid-Polymeren, die von einer Methylsubstitution am Stickstoff frei sind, wobei von einem unvernetzten Polymer ausgegangen wird, welches Glutarsäureanhydrid-Einheiten enthält. Die Polyglutarsäureanhydride werden mit Ammoniak umgesetzt, um die erwünschten Polyimide zu ergeben, die von einer Methylsubstitution am Stickstoffatom frei sind. Es wird gelehrt, daß eine vollständige Imidierung bevorzugt ist.
Makromol. Chem. 184. Seiten 1705-1726 (1983) offenbart eine analytische Technik zum Bestätigen der chemischen Struktur der Reaktionsprodukte aus Polymethacrylsäure und Formamid. Die Technik umfaßt ein Behandeln von Copolymeren aus Methacrylsäure und Methacrylimid mit Diazomethan. In der Arbeitsweise der Literaturabgabe gibt es keine Offenbarung, die den Imidierungsgrad trifft. Ferner werden die Imid-Reste mit den Säure-Resten einher umgesetzt.
Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 60-20904 (A) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyglutarimids durch Kondensieren eines Polyamids oder eines Copolymers aus einem Methacrylamid mit einem Methacrylatester.
Die US-A-4,458,046 offenbart Gemische aus Vinylchlorid-Polymeren und Copolymeren des Styrol- Maleinimid-Typus. Die US-A-4,458,046 lehrt, daß das verwendete Imid aus einem Dicarbonsäureanteil hergestellt wird und daß eine vollständige Umsetzung des Dicarbonsäureanteils zum erwünschten Imid erzielt wird, indem ein Überschuß der stöchiometrischen Menge an Ammoniak oder Amin verwendet wird, die für eine derartige Umsetzung erforderlich ist.
Als ein Nebenprodukt der Imidierung von (Meth)acrylpolymeren durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen werden in der Polymerkette Anhydrid- und Säure-Reste gebildet. Die Säure- und Anhydrid-Reste sind Zwischenstufen bei der Bildung von Imid-Einheiten. Wenn der Imidierungsgrad 95% überschreitet und sich 100% annähert, nimmt die Menge an Säure- und Anhydrid-Einheiten, die im erhaltenen Imid-Produkt vorhanden sind, ab und sind weniger problematisch. Wenn jedoch der Imidierungsgrad 95% überschreitet, insbesondere wenn ein Autoklavenverfahren verwendet wird, dann wird oft ein hoher Grad an Entfärbung des erhaltenen Polymers und an Abbau des Polymers selbst erzielt. Der Abbau des Polymers kann auch zu einer Veränderung der erwünschten Eigenschaften des erhaltenen Imid-Polymers führen.
Keine der obigen Offenbarungen ist auf Maßnahmen gerichtet, die Verarbeitbarkeit von Imid- Polymeren zu verbessern. Dagegen betrifft diese Erfindung das Vorsehen von Imid-Polymeren, welche mit anderen thermoplastischen Polymeren eine geänderte Mischbarkeit und Kompatibilität und eine niedrigere Schmelzviskosität besitzen, wobei auf diese Weise ihre Verarbeitbarkeit verbessert wird. Überraschenderweise haben wir Polymere gefunden, welche nicht nur diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen, sondern gegenüber den Polymeren des Standes Technik auch den Vorteil der Alkalibeständigkeit besitzen, ohne die Nachteile einer Entfärbung und eines Abbaus, die mit Polymeren, die hohe Imidierungsgrade aufweisen, verbunden sind. Zusätzlich vermeiden die Polymere der Erfindung Probleme einer Witterungsbeständigkeit eines geformten Gegenstandes, der aus Polymeren gebildet wird, welche Probleme sich aus Wasserabsorption als ein Ergebnis der Anwesenheit der üblichen Menge an Säure- und Anhydrid-Funktionalität ergeben.
Diese Erfindung stellt ein Polyglutarimid zur Verfügung, worin die Menge an Säure- und/oder Anhydrid-Funktionalität von der normalerweise vorhandenen Menge reduziert oder im wesentlichen eliminiert ist, ein Verfahren zum Reduzieren oder im wesentlichen Eliminieren von aktiven Säure- und/oder Anhydridfunktionellen Resten, die in einem Polyglutarimid vorhanden sind, und Mischungen von Polyglutarimiden mit anderen thermoplastischen Polymeren, worin die Säure- und/oder Anhydrid-Funktionalität des Polyglutarimids in der Mischung von dem Wert, der ursprünglich vorhanden war, reduziert worden ist oder im wesentlichen eliminiert worden ist.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfaßt ein Polymer Glutarimid-Reste und gegebenenfalls Säureund/oder Anhydrid-funktionelle Reste und besitzt einen Imidierungsgrad von mindestens 1% bis weniger als 95%, dadurch gekennzeichnet, daß der Imidierungsgrad im Polymer und die entsprechende Carbonsäure-, Carbonsäuresalz- und/oder Carbonsäureanhydrid-Funktionalität im Polymer wie in der Tabelle unten angegeben sind: Imidierungsgrad in dem Polymer Milliäquivalente von Säure, Säuresalz und/oder Säureanhydrid pro Gramm imidierbarer Polymerkomponente und über 90% bis weniger als 95%
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polymers zur Verfügung gestellt, welches Polymer Glutarimid-Reste und gegebenenfalls Säure- und/oder Anhydrid-funktionelle Reste und einen Imidierungsgrad von mindestens 1% bis weniger als 95% besitzt, wobei das Verfahren ein Umsetzen eines ersten Polymers umfassend Glutarimid-Reste und aktive Säure- und/oder Anhydrid-funktionelle Reste mit einer vorbestimmten Menge eines Blockierungsmittels mit Säure- und/oder Anhydrid-funktionellen Resten, um die aktiven Säure- und/oder Anhydrid-funktionellen Reste im Polymer zu reduzieren oder im wesentlichen zu eliminieren. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur von 50ºC bis 450ºC ausgeführt. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 Atmosphäre (101,3 KiloPascal) bis 1000 Atmosphären (101.300 KiloPascal) ausgeführt.
Diese Erfindung umfaßt auch eine Mischung aus mindestens einem anderen thermoplastischen Polymer und einem zweiten Polymer, wobei das zweite Polymer ein wie oben stehend definiertes Polyglutarimid-Polymer oder ein Polyglutarimid-Polymer ist, wie es durch das oben definierte Verfahren hergestellt wurde.
Es ist überraschend, daß die Verringerung oder die im wesentlichen Eliminierung von Säure- und/oder Anhydrid-Funktionalität eines Polyglutarimids die oben beschriebenen Wirkungen auf die Mischbarkeit, die Kompatibilitätsschmelzviskosität und, als Folge davon, die Verarbeitbarkeit besitzt.
Die Polyglutarimide der vorliegenden Erfindung können auch eine überlegene thermische Stabilität besitzen. Bevorzugte Polyglutarimide dieser Erfindung sind jene, die eine thermische Stabilität besitzen, die bei einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) bei einer Temperatur über 285ºC in Luft und über 300ºC in Stickstoff einen Gewichtsverlust von 1% anzeigt.
Wie in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Imidierungsgrad" auf die Gewichtsprozent Imid-Reste in einem Polymer im Verhältnis zu den Resten des Polymers, die zur Bildung von Imid-Resten umgesetzt werden können. Man kann zum Beispiel ein Copolymer aus Styrol und Methacrylsäure haben. Weil das Styrol nicht imidiert werden kann, ist der Imidierungsgrad auf den Prozentsatz von Imid-Resten bezogen, welche anschließend aus dem Methacrylsäure-Teil des Copolymers gebildet werden.
Jedes thermoplastische Polyglutarimid, welches Säure- und/oder Anhydrid-Reste enthält, kann beim Ausüben des Verfahrens dieser Erfindung verwendet werden. Man kann zum Beispiel die in der US-A - 4,246,376 geoffenbarten Polyglutarimide verwenden. Das Polyglutarimid-Produkt dieser Erfindung kann aus einem Polyglutarimid hergestellt werden, wie jene, die von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet sind, worin der Ester-Anteil von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und mit Ammoniak oder einem primären Amin umgesetzt worden ist, worin der Kohlenwasserstoff-Teil des Amins Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Aryl-Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist. Solche Polyimide sind in der US-A-4,246,374 geoffenbart. Ein bevorzugtes Polyimid wird von Methylmethacrylat abgeleitet. Die Imid- Einheiten sind vorzugsweise von einem primären Amin abgeleitet, welches substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl-Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besitzt, und sind mehr bevorzugt von Methylamin, Ammoniak, Anilin oder Cyclohexylamin abgeleitet.
Die Zusammensetzung des thermoplastischen Polyglutarimids kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften vom Endprodukt variiert werden. Ein bevorzugtes Polyglutarimid enthält bis zu ungefähr 50 Gew.-% und vorzugsweise von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% Acryl- oder Methacrylester-Einheiten, vorzugsweise jene, worin der Ester-Anteil von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Ein weiteres bevorzugtes Polyglutarimid enthält von 50 Gew.-% bis 99 Gew.-% Acryl- oder Methacrylester- Einheiten, wobei der bevorzugte Ester-Anteil wie oben angegeben ist. Unter den Ester-Anteilen ist ein mehr bevorzugter Methyl.
Unter den Polyglutarimiden, welche verwendet werden können, um das Verfahren dieser Erfindung auszuüben, sind die oben beschrieben Polyglutarimide und ihre Copolymere mit zum Beispiel styrolischen Materialien, wie Styrol, Ring-substituierte Styrole und/oder alpha-Methylstyrol, wobei alle gegebenenfalls Acrylnitril und/oder Methacrylnitril enthalten; Copolymere aus Ethylen und Propylen mit Glutarimid- Funktionalität. Welches Polyglutarimid auch immer verwendet wird, um das Verfahren dieser Erfindung auszuüben, es muß restliche Säure- und/oder Anhydrid-Reste besitzen.
Besonders bevorzugte Polyglutarimide sind jene, die in der US-A-4,246,374 angeführt sind, und sogar mehr bevorzugt sind jene Polyglutarimide, die durch die Umsetzung von (1) poly(Methylmethacrylat) mit Ammoniak oder Methylamin und (2) einem Copolymer aus poly(Methylmethacrylat) und Ethylacrylat mit Ammoniak oder Methylamin und (3) einem Copolymer aus (Methyl)styrol und Methylmethacrylat mit Ammoniak oder Methylamin, da diese Polyimide einfach herzustellen sind und da mit ihnen leicht zu arbeiten ist.
Das erste Polymer kann auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden, und die Erfindung sollte nicht angesehen werden, daß sie auf das Verfahren zur Herstellung des Polyimids beschränkt ist. Man kann zum Beispiel ein Polyglutarimid herstellen, indem das gewählte Polymer, wie poly(Methylmethacrylat) vorzugsweise in einem Autoklaven unter Rühren oder Mischen in der Gegenwart eines primären Amins, wie Butylamin oder Methylamin, erhitzt wird. Andere geeignete Amine sind z. B. Anilin und Cyclohexylamin; Ammoniak ist ebenfalls geeignet zur Herstellung des Polyimids. Die Reaktion kann in der Gegenwart von Wasser und unter einem erhöhten Druck, so wie zwischen 8 und 85 Atmosphären (810,4 und 8.610,5 KiloPascal) durchgeführt werden. Die Temperatur, die angewendet werden kann, kann von 180ºC bis 350ºC variieren, wobei verstanden werden soll, daß der angewendete Druck mit der angewendeten Temperatur variiert.
Man kann auch das erste Polymer wie in der US-A-4,246,374 beschrieben herstellen, worin ein Extruder in der Herstellung verwendet wird. Wenn ein Extruder verwendet wird, kann das Polymer, wie poly(Methacrylsäure), im allgemeinen kontinuierlich einem Extruder zugeführt werden, und Ammoniak oder ein primäres Amin, wie Methylamin, können kontinuierlich durch eine Injektionsöffnung eingebracht werden. Unerwünschte Nebenprodukte und überschüssiger Ammoniak oder primäres Amin werden entfernt, indem der Druck an stromabwärts befindlichen Extruderentlüftungen stetig verringert wird. Die Temperatur im Extruder kann variiert werden, und eine solche Variation wird von der Natur der Ausgangsmaterialien dem angewendeten Druck, Verweilzeit, Schmelzviskosität des gerade zu extrudierenden Polymers, etc., abhängen. Im allgemeinen kann eine Temperatur von ungefähr 200ºC bis ungefähr 450ºC beim Herstellen des Polyimids verwendet werden, und es kann ein Druck von ungefähr atmosphärisch bis ungefähr 1000 Atmosphären (101.300 KiloPascal) angewendet werden, obgleich Drücke von weniger als 500 Atmosphären (50.650 KiloPascal) im allgemeinen geeignet sind. Die Reaktionszeit des Acrylpolymers in der Reaktionszone des Extruders wird im allgemeinen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1000 Sekunden und vorzugsweise von ungefähr 30 bis ungefähr 300 Sekunden variieren. Der erwünschte Imidierungsgrad wird erzielt, indem die verschiedenen Rektionsparameter, wie die Verweilzeit, geeignet eingestellt werden. Der Extruder ist im allgemeinen mit einer Schnecke ausgestattet, welche die vorhandenen Materialien durch den Extruder bewegt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann der Extruder mit mindestens einem Schneckenpaar ausgestattet sein. Die Anzahl der Schneckenpaare, die im Extruder vorhanden sind, werden lediglich von ökonomischen und praktischen Verfahrensbedingungen bestimmt. In einer Ausführungsform kann sich jede Schnecke jedes Schneckenpaares, welches im Exruder vorhanden ist, in einer Richtung gegen die Drehrichtung der anderen Schnecke des Paares drehen. Auf diese Weise kann das Mischen verstärkt werden, so wie auch die Entfernung unerwünschter Materialien.
Das erste Polymer kann auch in einen rohrförmigen Reaktionskessel, wie ein geschlossener In-Line- Mischer, ausgeführt werden, worin die Einbauten das notwendige Mischen vorsehen. Der geschlossene In- Line-Mischer kann auch mit verschiedenen Öffnungen zum Einbringen von notwendigen Reaktanden oder Materialien ausgestattet sein.
Es ist bevorzugt, daß ein Extruder verwendet wird und daß der Extruder, welcher zur Herstellung des Polyglutarimids verwendet wird, mit mindestens einem Schneckenpaar ausgestattet ist, worin sich jeder Teil des Paares in eine Richtung gegen die Drehrichtnng der anderen Schraube des Paares dreht.
Weil die Herstellung des ersten Polymers über Amid- und/oder Säure-Zwischenprodukte laufen kann, welche zu Imiden oder Anhydriden Anlaß geben können, falls keine Extrudervorrichtung zur Herstellung des Polyglutarimids verwendet wird, kann das Endprodukt Imid-, Amid-, Säure-, Anhydrid- und Ester-Anteile enthalten. Der Vorzug, daß die Reaktion in einem Extruder stattfindet, besteht deswegen, weil die sorgfältige Verwendung des Extruders dazu neigt, alle signifikanten Amid-Reste zu Imid weiter umzusetzen, obgleich einige Säure- und Anhydrid-Reste noch immer anwesend sind. Auf diese Weise sind die unter Verwendung eines Extruders hergestellten Poylglutarimide gewöhnlich im wesentlichen frei von Amid-Funktionalität und enthalten weniger Säure- und Anhydrid-Funktionalität, als die unter Verwendung anderer Verfahren hergestellten Polyglutarimide. Unabhängig vom verwendeten Verfahren oder der verwendeten Vorrichtung ist das Polyglutarimid vorzugsweise im wesentlichen frei von Amid-Funktionalität Die Erfindung sollte nicht angesehen werden, daß sie auf irgendein besonderes Verfahren zur Herstellung von Polyglutarimiden beschränkt ist.
Ohne Rücksicht darauf, welche Vorrichtung oder welches Verfahren zur Herstellung der Polyglutarimide verwendet wird, sollte der Imidierungsgrad so gesteuert werden, daß das Endprodukt einen Imidierungsgrad von weniger als 95%, vorzugsweise 10% bis weniger als 95%, aufweist. Es ist jedoch mehr bevorzugt, daß der Imidierungsgrad des Polyglutarimids von 25% bis weniger als 95% ist, sogar mehr bevorzugt, daß der Imidierungsgrad von 40% bis 88% ist, und noch mehr bevorzugt, daß der Imidierungsgrad von 50% bis 85% ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Säure- und Anhydrid- Funktionalität des ersten Polymers, welches einen Imidierungsgrad bis zu 88% besitzt, auf nicht mehr als 0,25 Milliäquivalente pro Gramm imidierbarer Polymerkomponente reduziert, und in einer mehr bevorzugten Ausführungsform wird die Säure- und Anhydrid-Funktionalität eines Polyglutarimids, welches einen Imidierungsgrad von bis zu 85% besitzt, auf nicht mehr als 0,25 Milliäquivalente pro Gramm imidierbarer Polymerkomponente reduziert.
Das Mittel, welches verwendet wird, um die Säure- und/oder Anhydrid-funktionellen Reste zu blockieren, kann irgendein Mittel sein, welches die Säure- und Anhydrid-Reste umsetzen kann und welches nicht mit der Imid-Funktionalität reagieren kann und welches die Eigenschaften des Polyglutarimids nicht nachteilig beeinflußt, weder während der Zeit, während der die Umsetzung mit der Säure- und Anhydrid- Funktionalität ausgeführt wird, noch im Endpolymer.
Der Ausdruck Säure- und/oder Anhydrid-funktioneller Rest bedeutet jede Carbonsäure, jedes Carbonsäuresalz und/oder jeden Anhydrid-Rest, die im Polyglutarimid vorhanden sind.
Unter den Arten von Mitteln, welche verwendet werden können, um Säure- und Anhydrid-Funktionalität, welche im Polyglutarimid vorhanden sind, zu entfernen, sind alkylierende Mittel, wie Orthoester, Ketale, Carbonate und/oder Sulfoxide, vorzugsweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und/oder Aralkylcarbonat und/oder Dialkylsulfoxid. Auch andere Mittel, inklusive Veresterungsmittel, können verwendet werden, wie Siloxane, Silylether, Silylenolether, Trialkylphosphate, Trialkylphosphite, Dialkylsulfate, Alkylalkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Dialkylcarbonate, Diarylcarbonate, Arylisocyanate, Carbodiimide, Trialkylsilylhalogenide, Enolester, Alkohole, Alkylester, Alkylisocyanate, quaternäre Ammoniumsalze, Harnstoffe und/oder Guanidine.
Unter den spezifischen Mitteln, welche bevorzugt verwendet werden, um Säure- und Anhydrid- Funktionalität zu entfernen, sind eines oder mehrere von Dimethylcarbonat, 2,2-Dimethoxypropan, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Triethylorthoformiat, Trimethylorthoacetat, Trimethylorthoformiat, Diphenylcarbonat, Dimethylsulfat, Methyltoluolsulfonat, Methyltrifluormethylsulfonat, Methylacetat, Methanol, Ethanol, Methylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Dimethylcarbodiimid, Dimethyl-t-butylsilylchlorid, Isopropenylacetat, Dimethylharnstoff; Tetramethylammoniumhydroxid, Dimethyldiethoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Dimethyl(trimethylsilyl)phosphit, Trimethylphosphit, Trimethylphosphat und Tricresylphosphat.
Die Menge an Mittel, das verwendet wird, die Säure- und/oder Anhydrid-funktionellen Reste zu blockieren, hängt von der Menge an anwesender Säure und Anhydrid ab. Diese kann leicht durch das im nachfolgenden beschriebene Titrationsverfahren bestimmt werden. Die Menge des verwendeten Mittels wird im allgemeinen mindestens die stöchiometrische Menge an Mittel sein, die benötigt wird, die Säure- und Anhydrid-Funktionalität zu beseitigen, falls es erwünscht ist, im wesentlichen die gesamte Säure- und Anhydrid-Funktionalität zu entfernen. Wenn im allgemeinen im wesentlichen die gesamte Säure- und Anhydrid-Funktionalität aus dem Polyglutarimid entfernt werden, ist es wünschenswert, von 10% bis 50% Überschuß über der stöchiometrischen Menge des Mittels zu verwenden.
Wenn es erwünscht ist, nur teilweise die Säure- und Anhydrid-Funktionalität zu verringern, dann ist es bevorzugt, weniger als eine stöchiometrische Menge an Mittel zu verwenden, um zu vermeiden, mehr Säure- und Anhydrid-Funktionalität zu entfernen, als gewünscht wird.
In einigen Fällen kann das verwendete Mittel mit Wasser reagieren, welches mit dem ersten Polymer assoziiert ist. In solchen Fällen können Arbeitsweisen angewendet werden, um sicherzustellen, daß die erwünschte Menge an Mittel vorhanden ist, um mit den im Polyglutarimid vorhandenen Säure- und Anhydrid- Resten zu reagieren. Eine Arbeitsweise besteht darin, das Polyglutarimid zum Beispiel unter Vakuum bei einer Temperatur von 100ºC bis 135ºC 8 bis 20 Stunden lang zu trocknen. Eine zweite Arbeitsweise besteht darin, einen Überschuß über der erforderlichen Menge an Mittel zu verwenden, so daß die überschüssige Menge an Mittel mit dem vorhandenen Wasser reagiert und die erwünschte Menge an Mittel mit den im Polyimid vorhandenen Säure- und Anhydrid-Resten reagiert.
Die Reaktion, in der die Säure- und Anhydrid-Funktionalität entfernt oder verringert wird, kann in einem Extruder mit Einzel- oder Mehrfachschnecken, in einem Autoklaven, in einem kontinuierlich rezirkulierten Rohrreaktor, in einem geschlossenen In-line-Mischer, welcher in Serie mit einem Extruder verwendet werden kann, in einem Abwischfilm-Verdampfer, in einem Rieselfilmreaktor oder -verdampfer, in einem Scheibenextruder oder -reaktor oder in einer anderen Einrichtung zum Schmelzen und Mischen ausgeführt werden.
Falls die Reaktion unter Verwendung eines Extruders ausgeführt wird, kann sie als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden, worin ein Polyglutarimid in einem Extruder hergestellt und dann im Extruder in eine Zone gebracht wird, in die das Mittel eingebracht wird, und das Polyglutarimid mit dem Mittel während einer Zeitspanne von 15 Sekunden bis 20 Minuten bei einer Temperatur von 150ºC bis 400ºC und einem Druck von ungefähr atmosphärisch bis 15.000 KiloPascal (2.200 psi) in Abwesenheit eines Lösungsmittels und/oder Katalysators in Kontakt gebracht wird.
Alternativ kann ein Polyglutarimid, welches vorher hergestellt worden ist, bei einer erhöhten Temperatur in einen Extruder eingebracht werden, damit eine geschmolzene Masse gebildet wird, und kann dann bei der vorher genannten Temperatur und dem vorher genannten Druck mit dem Mittel in Kontakt gebracht werden.
Falls die Reaktion des Mittels und der Säure- und Anhydrid-Reste in einem Autoklaven ausgeführt werden soll, kann die Reaktion mit oder ohne Lösungsmittel für das Polyglutarimid im Autoklav während einer Zeitspanne von 10 Minuten bis 8 Stunden bei Temperaturen von 100ºC bis 180ºC in einem Kessel, der nicht unter Druck steht oder in einem unter Druck stehenden Kessel bei Drücken bis zu 1.000 Atmosphären (101.300 KiloPascal) stattfinden. In einigen Fällen, falls das Mittel eine Flüssigkeit ist, kann das Mittel auch als das Lösungsmittel für das Polyimid dienen. In anderen Fällen kann ein eigenes Lösungsmittel verwendet werden.
Das verwendete Lösungsmittel kann in Abhängigkeit von der Natur des zu lösenden Polyglutarimids, das umgesetzt werden soll, breit variieren. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß das Lösungsmittel seiner Natur nach zumindest etwas polar und gegenüber den zu verwendenden Mitteln nicht-reaktiv sein sollte. Falls das Mittel nicht auch als das Lösungsmittel für das Polyglutarimid dienen soll, sollte das Lösungsmittel gegenüber dem Polyglutarimid nicht reaktiv sein.
Unter den Lösungsmitteln, welche verwendet werden können, sind Diglyme, Triglyme, Sulfolan, Tetrahydrofuran und/oder Tetrahydropyran.
Ein noch weiteres Verfahren zum Ausführen der Reaktion des Polyglutarimids mit dem Mittel besteht darin, das Polyimid im Autoklaven zu schmelzen und die Umsetzung zwischen den Säure- und Anhydridfunktionellen Resten des Polyglutarimids und dem Mittel in einem geschmolzenen Zustand ohne die Zugabe irgendeines Lösungsmittels auszuführen.
Noch ein weiteres Verfahren besteht darin, das Polyglutarimid in einem Reaktionskessel, wie einem Autoklaven, herzustellen und als den absolut letzten Schritt in der Herstellung ein geeignetes Mittel zum Entfernen der Säure- und Anhydrid-Reste zuzugeben.
Falls eine kontinuierliche Umsetzung ausgeführt werden soll, um ein Polyglutarimid herzustellen und Säure- und Anhydrid-Funktionalität zu beseitigen oder zu verringern, sei es in einem Extruder, einem Autoklaven oder in einem anderen Reaktionsgefäß, dann kann die Menge an Säure- und Anhydrid-Resten, die im Polyglutarimid vorhanden sind, bestimmt werden, indem zuerst die Imidierungsreaktion unter den Bedingungen ausgeführt wird, die im Extruder, Autoklaven oder im anderen Reaktionsgefäß anzuwenden sind, und indem die Menge an Säure- und/oder Anhydrid-funktionellen Resten im erhaltenen Polyglutarimid gemessen werden. Auf diese Weise kann man die Menge des zuzugebenden Mittels vorbestimmen, falls ein kontinuierliches Verfahren angewendet werden soll, um die gewünschte Menge an Säure- und Anhydrid-Resten zu verringern oder im wesentlichen zu eliminieren. In einigen Fällen können Nebenprodukte oder nicht umgesetzte Materialien aus der Imidierungsreaktion die nachfolgende Umsetzung des Polyglutarimids mit dem Mittel fördern oder behindern.
Falls erwünscht kann die Umsetzung des Mittels mit dem Polyglutarimid in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden. Der Katalysator katalysiert vorzugsweise die Umsetzung des Mittels mit dem Polyglutarimid, katalysiert aber weder den Abbau des Polyglutarimids, noch verursacht er andere unerwünschte Reaktionen. Unter den Katalysatoren, welche verwendet werden können, sind basische Katalysatoren, wie Trimethylamin, Triethylamin, Benzyldimethylamin und/oder Tetramethylammoniumhydroxid. Man kann auch saure Katalysatoren oder Lewissäure-Katalysatoren verwenden, wie p-Toluolsulfonsäure, Tetrabutyltitanat und/oder Mangantetraacetat.
Gegebenenfalls kann das Polyglutarimid in der End- oder äußersten Stufe eines vielstufigen Polymers vorhanden sein, und die Reaktion wird mit dem gesamten vielstufigen Polymer ausgeführt. Weiters kann das Polyglutarimid eines der Elemente eines Block- oder Pfropf-Copolymers sein, und die Reaktion wird in Gegenwart des gesamten Block- oder Pfropf-Copolymers ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Polyglutarimid im Kern eines vielstufigen Polymers oder in der zweiten oder einer anderen Zwischenstufe eines vielstufigen Polymers vorhanden sein, und die Säure- und Anhydrid-Funktionalität können wie vorher erwähnt entfernt werden. Die Menge an Säure- und Anhydrid- Funktionalität irgendeines der Polyimide der Stufen des vielstufigen Polymers kann auf jene eingestellt werden, welche erwünscht ist.
Die Polyglutarimide dieser Erfindung können mit einem oder mehreren anderen thermoplastischen Polymeren gemischt werden, und können sogar mit einem anderen Polyimid gemischt werden, welches seine Säure- und/oder Anhydrid-Funktionalitätspegel reduziert oder im wesentlichen eliminiert haben kann oder nicht. Das Polyglutarimid gemäß dieser Erfindung kann als eine vielstufiges Polymer, worin zumindest eine der Stufen ein Polyglutarimid gemäß dieser Erfindung ist, mit einem anderen thermoplastischen Polymer gemischt werden. Wenn das thermoplastische Polymer selbst ein vielstufiges Polymer ist, kann das zweite Polymer auch ein vielstufiges Polymer sein, und die äußerste Stufe des zweiten Polymers enthält vorzugsweise Imideinheiten.
Wenn Polyglutarimide, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, mit anderen thermoplastischen Polymeren gemischt werden, kann ganz allgemein die Menge an vorhandenem Polyglutarimid breit von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung variieren. In einer bevorzugten Mischung ist das zweite Polymer in einer Menge bis zu 50% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polymers plus dem zweiten Polymer. In einer weiteren bevorzugten Mischung ist das zweite Polymer in einer Menge von 50% bis 99% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polymers plus dem zweiten Polymer.
Der Vorteil, ein Polyglutarimid dieser Erfindung mit mindestens einem weiteren thermoplastischen Polymer zu mischen, besteht darin, daß die erhaltenen Mischungen im allgemeinen eine bessere Kombination an Eigenschaften aufweisen, welche z. B. eine bessere Schmelzviskosität, eine größere Kompatibilität und/oder Mischbarkeit, eine größere Wetterbeständigkeit, eine größere Schlagfestigkeit, eine bessere Duktilität und eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit besitzen als die Kombination von Eigenschaften von Mischungen aus Polyimiden, welcher nicht einer Verringerung oder einer im wesentlichen Entfernung von Säure- und Anhydrid-Funktionalität unterzogen worden sind.
Die Polyglutarimide dieser Erfindung können mit einem oder mehreren weiteren thermoplastischen Polymer ("-", zeigt hier gemischte Polymere, "/" Copolymere und "//" Pfropf- oder Blockpolymere an) gemischt werden, wie Butadien/Styrol(Meth)acryl-, Styrol/(Meth)acryl- und (Meth)acryl-Vielstufenpolymere; Butadien/- Styrolkautschuk, Ethylen/Propylen/Dienkautschuk, Polyamide, Polyamid-Vielstufenpolymermischungen, Ethylen/Vinylacetat, Styrol/Acrylnitril, Methylstyrol/Acrylnitril, Styrol/Acrylnitril-Vielstufenpolymermischungen, Styrol/Acrylnitril-Ethylen/Propylen/Dienkautschukmischungen, alpha-Methyl-styrol/Acrylnitril, alpha- Methyl-styrol/Styrol/Acrylnitril, alpha-Methyl-styrol/Methylmethacrylat/Ethylacrylat, Butadien//Acrylnitril/Styrol, Polycarbonat, Polycarbonat-Vielstufenpolymermischungen, Polybutylenterephthalat Polybutylenterephthalat-Polycarbonatmischungen, Polybutylenterephthalat-Vielstufenpolymermischungen, Polybutylenterephthalat/Polytetrahydrofuran, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-Vielstufenpolymermischungen, Polyvinylchlorid-(Meth)acrylatmischungen, chloriertes Polyvinylchlorid, Acrylnitril/-(Meth)acrylat-Vielstufenenpolymermischungen, Acrylnitril/(Meth)acrylat/Styrol, Epichlorhydrin/-Bisphenol-A, Polyethylenterephthalat oder ein anderes Polyalkylenterephthalat, Glykol-modifiziertes Polyethylenterephthalat, Polyethylenterephthalat- Polycarbonatmischungen, Polycaprolacton, Polyacrylat, Copolyester von Bisphenol-A mit Isophthal- und/oder Terephthalsäure, poly(Meth)acrylate, Polyamid, Polystyrol, Polyacetal, Polystyrol, schlagfestes Polystyrol, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Maleinimid, Polyolefine, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid- Vielstufenpolymermischungen, Polyvinylidenchlorid, Cellulosen, Polyethylenoxid, Polyamidimid, Polyetherester, Polyetheresteramid und Polyetheramid. Mischungen mit modifizierten Kennwertcharakteristiken können aus irgendeinem anderen Polymersystem mit Polyglutarimiden hergestellt werden. Diese sind z. B. Polyphenylensulfid, Polyhenylenoxid, Polysulfon, Polyphenylenoxid-Styrolmischungen, Mischungen aus Polyphenylenoxid und schlagfestem Styrol, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenchlorid/(Meth)acrylnitril, Polyvinylidenchlorid/(Meth)acrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyetheretherketon, Polyetherimid und thermoplastische Polyimide. Statistische Copolymere oder Block-Copolymere, welche die verschiedenen Funktionalitäten kombinieren, können auch verwendet werden, und ternäre oder höhere Mischungen können aus Kombinationen irgendeiner dieser Polymerarten mit den Imidpolymeren hergestellt werden.
Die Glutarimidpolymere und die Mischungen mit anderen Polymersystemen können durch Einbringen von Glasfasern oder anderen Fasern oder von partikulären Füllmaterialien oder verstärkenden Mitteln, wie Kalk oder andere Mineralien, Glaskugeln oder metallischen Partikeln, weiter modifziert werden. Im allgemeinen weisen die Glutarimidpolymere eine gute Haftung auf Glas und anderen anorganischen Füllstoffen auf. Eine weitere Modifizierung von Eigenschaften der Polyglutarimide und der Mischungen können erhalten werden, indem Additive eingebracht werden, wie Flammschutzmittel, Treibmittel, Antioxidantien, thermische Stabilisatoren, Pigmente, Abstumpfungsmittel, Schmierstoffe, antistatische Mittel, leitende Materialien, Toner und/oder UV-Stabilisatoren.
Diese Erfindung betrifft vorzugsweise ein thermoplastisches Polymer mit weniger als 95% Glutarimideinheiten der Strukturformel
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C&sub1;- bis ungefähr C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl stehen, oder seine Mischungen, wobei das Polymer nicht vernetzt und in Dimethylformamid löslich ist und das Polymer im wesentlichen keine Säure- und/oder Anhydrid-Reste enthält.
In den folgenden Beispielen wurden gewisse Tests durchgeführt. Diese Tests sind die folgenden:
Der Vicat wird durch das ASTM-Testverfahren 1525-65T unter Verwendung von 40 mil (0,1 cm) Durchdringungs- und Aufheizgeschwindigkeit B bestimmt.
Die gesamte Säure- und Anhydrid-Funktionalität wurde durch Titrieren von Lösungen der Polymere in entweder 1:1 Methylendichlorid-Methanol oder 3,75:1 Dimethylsulfoxid-Wasser bestimmt. Eine Probe von 0,3 g des Polymers wird in 75 ml (75 cm³) Methylendichlorid-Methanol gelöst. Ein abgemessenes Volumen von 0,1 N Natriumhydroxid-Lösung, welches mehr als genug Base enthält, um die Säure und das Anhydrid in der Probe zu neutralisieren, wird der Polymerlösung zugegeben, und die überschüssige Base wird mit 0,1 N Chlorwasserstoffsäure titriert. Die gesamte Säure- und Anhydrid-Funktionalität ist die Differenz in Milliäquivalenten zwischen der zugegebenen Basen- und Säurelösung, die verwendet werden, um Neutralität zu erreichen, korrigiert durch Subtrahieren des Säuretitrationswertes eines Lösungsmittelleerwertes (der Leerwert ist gewöhnlich weniger als 5% der gesamten Säure- und Anhydrid-Funktionalität). Falls Dimethylsulfoxid verwendet wird, wird das Polymer in 75 ml (75 cm³) Dimethylsulfoxid gelöst, und 20 ml (20 cm³) Wasser wird der Lösung zugegeben, welche dann wie oben titriert wird. In den Proben unten wurde der Endpunkt der Titration entweder kolorimetrisch oder potentiometrisch bestimmt, und in einigen Fällen wurden andere Lösungsmittel verwendet, um die Polymerlösung für die Titration herzustellen.
Die gesamte Säure- und Anhydrid-Funktionalität eines Copolymers oder einer Mischung enthaltend Polymerkomponenten, welche imidierbar sind, wird als Milliäquivalente pro Gramm imidierbarer Polymerkomponenten berechnet.
Das Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines kommerziellen Waters-Gerätes und eines Tetrahydrofuran-Lösungsmittels bestimmt, und ist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Die dynamische thermogravimetrische Analyse (TGA), wie sie hier verwendet wird, ist ein Standardtest, der unter Anwendung einer programmierten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20ºC pro Minute und einer Atmosphäre aus Luft oder Stickstoff, wie angegeben, durchgeführt wird. Die hier angegebenen Ergebnisse für die TGA waren entweder mit einem thermogravimetrischen Analysator von DuPont in Kombination mit einem Differentialthermoanalysator erhalten, oder sind mit jenen konsistent, die mit dieser Kombination erhalten wurden; spezifische Betriebsinstruktionen für das TGA-Gerät und für diesen besonderen Test sind in E. I. DuPont de Nemours, Inc. Instrument Products Division Preliminary Product Bulletin 950-1 (A-36177) beschrieben.
Messungen der Glasübergangstemperatur (Tg) und die visuelle Überprüfung von Polymerproben, wie unten beschrieben, helfen, die Beobachtungen auf Verbesserung der Kompatibilität und/oder Mischbarkeit zu quantifizieren.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymer- und Mischungsproben wird mittels eines Differentialabtastkolorimeters (DSC) bestimmt, wobei ein Perkin-Elmer Modell DSC-2-Kolorimeter verwendet wird. Die Probe wird in einer Stickstoffatmosphäre mit 20ºC pro Minuten aufgeheizt, und das Bezugsmaterial im Kolorimeter sind 60-80 mg Aluminium. Der Tg-Wert wird vom DSC-Bild als die Temperatur am Mittelpunkt des Überganges genommen. Alle Mischungsproben werden vor dem DSC-Durchgang eine Minute lang bei einer Temperatur von 20ºC höher als der höhere Tg-Wert für jede Komponente in der Mischung vorgeheizt und dann auf eine Temperatur unter dem niedrigeren Tg-Wert jeder Komponente abgekühlt.
Die DSC-Werte für den Tg sind gewöhnlich ausreichend, anzuzeigen, ob ein Gemisch mischbar ist. Falls jedoch die Tg-Werte der zwei Komponenten ähnlich sind, oder falls eine der Komponenten eine Phasenändernng (z. B. ein Schmelzen oder ein Umkristallisieren) nahe dem Tg der anderen Komponente durchmacht, kann es sein, daß das DSC-Ergebnis nicht geeignet ist, zu bestimmen, ob die Probe mischbar ist. In einem solchen Fall können andere Techniken zur Bestimmung der Mischbarkeit angewendet werden. Zum Beispiel können Bezirke mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt werden, die eine Inkompatibilität in Mischungsproben anzeigen, und die Empfindlichkeit dieser Technik kann unter gewissen Bedingungen durch Anfärben eine der Phasen erhöht werden. Ein diesbezügliches Beispiel ist das Farben von Phasen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit enthalten, wobei Osmiumtetroxid verwendet wird. Die Kompatibilität oder Mischbarkeit von Polymergemischen wird durch eine Überprüfung des Gemisches des Polyglutarimids mit einem spezifizierten Polymer nach Mastizieren des Gemisches in einer Brabender Mischvorrichtung bei einer Temperatur von 193 bis 246ºC während zehn Minuten in einer Luftatmosphäre bestimmt. Proben des erhaltenen Gemisches werden aus der Schmelze entfernt, zu kleinen, abgeflachten "Knöpfen" geformt und visuell auf Klarheit überprüft. Bei einigen Gemischen sind die Brechungsindices der zwei Polymere bei Raumtemperatur ähnlich, und eine Inkompatibilität ist durch visuelle Überprüfung der Knopf-Probe schwierig zu erkennen. In einem solchen Fall wird der Knopf bei einigen verschiedenen Temperaturen beobachtet, die Brechungsindices von zwei unmischbaren Komponenten ändern sich bei verschiedenen Geschwindigkeiten, falls eine Komponente über ihre Glasübergangstemperatur erhitzt wird.
In den folgenden Beispielen sind die Prozent Stickstoff der verwendeten Polyglutarimide angeführt. Der gewichtsmäßige Imidierungsgrad kann aus den angegebenen Prozent Stickstoff berechnet werden: Division der Prozent Stickstoff, die tatsächlich im Polyglutarimid vorhanden sind, durch die theoretische Menge Stickstoff bei 100% Imidierung und durch Multiplizieren mit 100.
Um die Natur dieser Erfindung und die Art ihrer Ausführung noch ausführlicher darzustellen, werden die folgenden Beispiele präsentiert.

Beispiele 1 bis 10

Es wird ein Polyglutarimid mit N-Methylimid-Resten verwendet, welches nach dem in der US-A - 4,246,374 geoffenbarten Verfahren hergestellt wurde. Das Imid wurde aus einem poly(Methylmethacrylat)- Einsatzmaterial mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200.000 hergestellt. Der verwendete Extruder ist ein Welding Engineers Extruder mit 2,0 cm Durchmesser (0,8 Inch) und einer nicht ineinandergreifenden Zwillingsschnecke. Der Extruder besitzt einen Abschnitt, der ungefähr sechs Durchmesser lang ist, zum Einbringen und Plastifizieren des Polyglutarimids, gefolgt von einem geschlossenen Zylinderabschnitt, der ungefähr 6 Durchmesser lang ist, zum Pumpen und Erzeugen von Druck, gefolgt von der Rektionszone. Diese Zone, die ungefähr 31,5 Durchmesser lang ist, umfaßt einen mit Öffnungen versehenen Zylinderabschnitt zum Einbringen von Blockierungsmitteln, geschlossene Zylinderabschnitte und einen Entlüftungsabschnitt zum Abziehen flüchtiger Produkte. Ein weiterer entlüfteter Abschnitt zum Abziehen zusätzlicher flüchtiger Stoffe, der im wesentlichen bei atmosphärischem Druck betrieben wird, folgt der Reaktionszone.
Der Extruder wird mit dem Polyglutarimid gespült, um Kontaminantien zu entfernen. Dann wird das Polyglutarimid der Plastifizierungszone des Extruders mit einer Geschwindigkeit von 60 Gramm pro Minute zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Zylindertemperatur in der Reaktionszone ungefähr 300ºC, und der Druck des Blockierungsmittels ist ungefähr 3.500 KiloPascal (500 psig). Das Polymer bleibt im Durchschnitt ungefähr 120 Sekunden im Extruder.
Das verwendete Polyglutarimid besitzt einen Stickstoffgehalt von 7,13 Gewichtsprozent, bestimmt durch eine Mikro-Kjeldahl-Analyse, und einen Vicat von 170ºC.
Die anfängliche Gesamtsäure und das anfängliche Gesamtanhydrid des verwendeten Polyglutarimids betragen 0,585 ± 0,020 Milliäquivalente pro Gramm imidierbarer Komponente im Polymer.
In zehn getrennten Versuchen wurde das oben beschriebene Polyglutarimid im Extruder verarbeitet. Für acht der Durchgänge wurde Trimethylorthoformiat zum Entfernen der Anhydrid- und Säure-Funktionalität aus dem Polyglutarimid verwendet. Die Geschwindigkeit der Extruderschnecke war für alle Beispiele 400 rpm. Das Trimethylorthoformiat (TMOF) wurde durch eine Öffnung in den Einlaßabschnitt des Extruders gepumpt, wo es mit dem Polyglutarimid bei einer Temperatur von 200ºC bis 350ºC und einem Druck von 3.450 ± 70 KiloPascal (500 ± 10 psig) umgesetzt wurde.
In Tabelle I bedeutet der Buchstabe "d", daß das Polyglutarimid vor der Einbringung in den Extruder unter Vakuum bei einer Temperatur von 135ºC acht bis zwölf Stunden lang getrocknet wird. Der Buchstabe "u" bedeutet, daß das Polyglutarimid vor der Einbringung in den Extruder nicht getrocknet wird. In den Beispielen 3 und 4 wird kein überschüssiges TMOF dem Extruder zugegeben. Tabelle 1 führt die erhaltenen Ergebnisse an. TABELLE I Beispiel Nr. Mittelzuführgeschw. (Gramm/Minute) Verhältnis (Äqu./Äqu.) Mittel zu Säure und Anhydrid Extruder-Reaktionszone Temp. ºC Vicat der Endprodukte ºC Säure- und Anhydridgehalt des Endproduktes (meq./g) keines + Vergleichend
Beispiel 4 zeigt, daß, wenn das Polyglutarimid vor der Umsetzung mit dem Mittel nicht getrocknet wird, eine Wirkung auf die Menge des Mittels vorhanden ist, das zur Umsetzung mit Säure- und Anhydrid- Resten verfügbar ist. Im Beispiel 5 (getrocknet) wird ein leichter Überschuß an Mittel über die erforderliche stöchiometrische Menge hinaus verwendet. Der leichte Überschuß in Beispiel 6 (ungetrocknet), welcher im wesentlichen der gleiche ist, wie in Beispiel 5, führt wegen der Umsetzung von Wasser mit dem verwendeten Mittel zu einem höheren Säure- und Anhydrid-Gehalt, wogegen in Beispiel 5 die Umsetzung im wesentlichen quantitativ ist. Das Beispiel 8 (ungetrocknet) zeigt, daß die Wirkung der Rektion von Wasser und TMOF durch Verwenden eines ausreichenden Überschusses an TMOF über die erforderliche stöchiometrische Menge hinaus überwunden werden kann.

Beispiele 11 bis 14

Die Arbeitsweise der Beispiele 1-10 wurde wiederholt, außer daß das zur Umwandlung der Säure- und Anhydrid-Funktionalität in einen Ethylester verwendete Mittel Triethylorthoformiat (TEOF) war; alle verwendeten Polyglutarimide waren ungetrocknet; die Zuführgeschwindigkeit für das Polyglutarimid betrug 3 Gramm/Minute; die Zuführgeschwindigkeit für das TEOF ist in der Tabelle II angegeben; die Geschwindigkeit der Schnecke des Extruders betrug 250 rpm; die Temperatur in der Zone zum Umsetzen des TEOF mit den Säure- und Anhydrid-Resten betrug 302ºC. Die Prozent Stickstoff in jedem der Polyimide der Beispiele betrug 7,13 Gew.-%. Der anfängliche Säure- und Anhydrid-Pegel des verwendeten Polyglutarimids betrug 0,585 ± 0,020 Milliäquivalente pro Gramm (meq./g), wie in den Beispielen 1-10 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angeführt. Der Druck in der Reaktionszone betrug 2.900 KiloPascal (420 psig) für Beispiel 12; 2.345 KiloPascal (340 psig) für Beispiel 13 und 2.070 KiloPascal (300 psig) für Beispiel 14. TABELLE II Beispiel Nr. Mittelzuführgeschw. (g/min) Verhältnis (Äqu./Äqu.) Mittel zu Säure und Anhydrid Vicat d. Endproduktes (ºC) Säure- und Anhydr.-Gehalt d. Endproduktes (meq./g) nichts + Vergleichend
Die Beispiele 13 und 14 zeigen, daß die Entfernung der Säure- und Anhydrid-Reste im Beispiel 12 im wesentlichen vollständig ist und daß das in den Beispielen 13 und 14 verwendete zusätzliche Mittel einen kleinen Nutzen über die im Beispiel 12 verwendete Menge an Mittel besitzt. Die Mengen an Säure und Anhydrid, die in den Beispielen 12, 13 und 14 zurückbleiben, sind im wesentlichen die gleichen und sind innerhalb des experimentellen Fehlers des angewendeten Titrationsverfahrens, welches das gleiche ist, das in den Beispielen 1-10 verwendet wird.

Beispiele 15 bis 20

Die Arbeitsweise der Beispiele 11 bis 14 wurde wiederholt, außer daß das verwendete Mittel Trimethylorthoformiat (TMOF) war und das verwendete Polyglutarimid ein Ammoniak-Polyglutarimid mit einem Vicat von 201ºC und einem Stickstoffgehalt von 7,72 Gew.-% ist. Das verwendete Polyimid hatte einen Säure- und Anhydrid-Gehalt von 0,610 Milliäquivalenten pro Gramm Polyimid, der bestimmt wurde, indem es in einer 3,75/1,0 Dimethylsulfoxid/Wasser-Lösung titriert wurde. Die verwendeten Polyimidproben waren nicht getrocknet. Die Zuführgeschwindigkeit für das Polyimid betrug 30 Gramm pro Minute. Der Druck in der Reaktionszone betrug 2.205 KiloPascal (320 psig) für Beispiel 16; 3.585 KiloPascal (520 psig) für Beispiel 17; 3.655 KiloPascal (530 psig) für Beispiel 18; 3.205 KiloPascal (465 psig) für Beispiel 19; und 3.035 KiloPascal (440 psig) für Beispiel 20.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle in angeführt. TABELLE III Beispiel Nr. Mittelzuführgeschw. (g/min) Verhältnis (Äqu./Äqu.) Mittel zu Säure und Anhydrid Vicat d. Endproduktes (ºC) Säure- und Anhydr.-Gehalt d. Endproduktes (meq./g) nichts + Vergleichend

Beispiele 21 bis 27

Der Zweck dieser Beispiele besteht darin, ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Polyglutarimiden und Verringern oder im wesentlichen Eliminieren der Säure- und Anhydrid-Funktionalität darzustellen. In diesem kontinuierlichen Verfahren kann die Menge an Säure und Anhydrid des Polyimids vor der Behandlung mit einem Mittel bestimmt werden, indem eine Probe eines Polyglutarimids vor der Umsetzung mit dem Mittel zum Verringern der Säure- und Anhydrid-Funktionalität entfernt und die Menge der vorhandenen Säure und des Anhydrids titriert wird. Eine berechnete Menge an Mittel, basierend auf den erwünschten Säure- und Anhydrid-Pegel, kann dann zugefügt werden. Alternativ kann man vor dem Ablaufen des kontinuierlichen Verfahrens die Menge an zuzugebendem Mittel bestimmen, indem das Polyglutarimid unter den gleichen Bedingungen, die im kontinuierlichen Verfahren verwendet werden sollen, herstellt und dann den Säure- und Anhydrid-Pegel mißt. So lange das Rohmaterial in das gleiche Polyglutarimid umgewandelt und mit dem Mittel unter den gleichen Bedingungen behandelt wird, sollte das erhaltene Endprodukt im wesentlichen in beiden Fällen das gleiche sein.
Der Apparat der Beispiele 1-10 wird in den Beispielen 21 bis 27 verwendet, außer daß eine Imidierungszone mit den Maßen 2,0 cm·61 cm (0,8 Inch·24 Inch) dem Apparat als die erste Zone hinzugefügt wird. Auch die Imidierungszone enthält eine Doppelschnecke. Die Zuführung, welche der Imidierungszone zugegeben wird, ist poly(Methylmethacrylat) (PMMA) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 148.000. Die PMMA-Zuführgeschwindigkeit beträg 45 Gramm pro Minute. Dem PMMA in der Imidierungszone wird Methylamin zugegeben. Die Zylindertemperatur der Imidierungszone betrug 302ºC ± 5ºC. Der Manometerdruck in der Imidierungszone für Beispiel 21 betrug 6.137 KiloPascal (890 psig); für Beispiel 22 betrug er 6.205 KiloPascal (900 psig); für Beispiel 23 betrug er 6.275 KiloPascal (910 psig); für Beispiel 24 betrug er 6.275 KiloPascal (910 psig); für Beispiel 25 betrug er 6.171 KiloPascal (895 psig); und für Beispiel 26 betrug er 7.240 KiloPascal (1.050 psig). In den Beispielen 21 und 26 wurden die Polyimide nach der Herstellung mit keinem Mittel behandelt. Dann wurde die Arbeitsweise der Beispiele 1-10 zum Entfernen von Säure- und Anhydrid wiederholt. Das verwendete Mittel war Trimethylorthoformiat (TMOF). Die Temperatur der TMOF/Polyglutarimid-Reaktionszone betrug 304ºC ± 5ºC. Der Druck in der TMOF/Polyglutarimid-Reaktionszone für Beispiel 22 betrug 2,413 KiloPascal (350 psig); für Beispiel 23 betrug er 3.172 KiloPascal (460 psig); für Beispiel 24 betrug er 3.103 KiloPascal (450 psig); für Beispiel 25 betrug er 3.068 KiloPascal (445 psig); für Beispiel 26 betrug er atmosphärischen Druck (0,00 psig); und für Beispiel 27 betrug er 3.103 KiloPascal (450 psig).
Die Tabelle IV führt die erhaltenen Ergebnisse an. TABELLE IV Beispiel Nr. Bildungsgeschw. d. Polyglutarimids (Gramm/Minute) Methylaminzuführgeschw. (Gramm/Minute) Mittelzuführgeschw. (Gramm/Minute) Verhältnis (Äqu./Äqu.) Mittel zu Säure und Anhydrid Polyimid-Vicat (ºC) % Stickstoff d. Polyimids Polyglutarimid-Gew.-mittel d. MG·10&supmin;³ Säure- und Anhydridgehalt d. Endproduktes (meq./g.) + Vergleichend

Beispiele 28 bis 34

Die Arbeitsweise der Beispiele 11 bis 14 wurde mit den folgenden Änderungen wiederholt. In den Beispielen 28, 31, 33 und 34(d) wurden die Glutarimide nicht mit einem Mittel behandelt, um die Säure- und Anhydrid-Funktionalität im wesentlichen zu beseitigen oder zu verringern. Das in den Beispielen 29, 30 und 32 verwendete Mittel war Dimethylcarbonat (DMC). Auch die Beispiele 30 und 32 verwendeten Triethylamin (TEA) als einen Katalysator für die Umsetzung des Mittels mit den Säure- und Anhydrid-Resten. Das TEA wurde im Beispiel 20 mit einer Zuführgeschwindigkelt von 0,09 Gramm pro Minute und im Beispiel 32 mit 0,11 Gramm pro Minute zugegeben. Das für die Beispiele 34(a), 34(b) und 34(c) verwendete Mittel war 2,2- Dimethoxypropan (DMP). Das in den Beispielen 28 bis 30 verwendete Polyglutarimid war Polymethylimid mit einem Vicat von 172ºC und einem Stickstoffgehalt von 7,04 Gewichtsprozent. Das in den Beispielen 31 und 32 verwendete Polyglutarimid war ein Polymethylimid mit einem Vicat von 150ºC und einem Stickstoffgehalt von 4,90 Gewichtsprozent. Das in den Beispielen 33 und 34(a) bis (c) verwendete Polyglutarimid war ein Polymethylimid mit einem Vicat von 170ºC und einem Stickstoffgehalt von 7,24 Gewichtsprozent. Das in den Beispielen 34(d) und 34(e) verwendete Polyglutarimid war ein Polymethylimid mit einem Vicat von 162ºC und einem Stickstoffgehalt von 3,08 Gewichtsprozent. Der Druck in der Reaktionszone für das Mittel betrug 2.900 KiloPascal (420 psig) für Beispiel 29; 2.793 KiloPascal (405 psig) für Beispiel 30; 2.137 KiloPascal (310 psig) für Beispiel 32; 2.124 KiloPascal (308 psig) für Beispiel 34(a); 2.827 KiloPascal (410 psig) für die Beispiele 34(b) und 34(c); und 2.137 KiloPascal (310 psig) für Beispiel 34(e).
Die Beispiele 28-30 verwendeten ein Polyglutarimid, welches nach Art der Beispiele 1-10 getrocknet worden war. Die Beispiele 31-34(e) verwendeten ein ungetrocknetes Polyglutarimid. Der anfängliche Säure- und Anhydrid-Pegel des Polyglutarimids der Beispiele 28-30 betrug 0,618 Milliäquivalente pro Gramm (mag) Polyglutarimid. Das Polyglutarimid der Beispiele 33-34(c) besaß einen anfänglichen Säure- und Anhydrid-Pegel von 0,570 meq/g. Das Polyglutarimid der Beispiele 31 und 32 wurde aus einem 90/10 Methylmethacrylat/Styrol-Einsatzmaterial hergestellt und enthielt 4,90 Gewichtsprozent Stickstoff und einen anfänglichen Säure- und Anhydrid-Pegel von 0,689 meq/g imidierbarer Polymerkomponente. Das Polyglutarimid der Beispiele 34(d) und 34(e) wurde aus einem 73,5/24,5/2,0 Methylmethacrylat/alpha- Methylstyrol/Ethylacrylat-Einsatzmaterial hergestellt und besaß einen Stickstoffgehalt von 3,08 Gewichtsprozent und einen anfänglichen Säure- und Anhydrid-Pegel von 0,975 meq/g imidierbarer Polymerkomponente. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angeführt. TABELLE V Beispiel Nr. Mittelzuführgeschw. (Gramm/Minute) Verhältnis (Äqu./Äqu.) Mittel zu Säure und Anhydrid Mittel¹ Vicat des Endproduktes ºC Säure- und Anhydridgehalt des Endproduktes (meq./g.) keines ¹ DMC=Dimethylcarbonat TMOF=Trimethylorthoformiat TEA=Triethylamin DMP=2,2-Dimethoxypropan + Vergleichend

Beispiele 35 bis 44

Diese Beispiele zeigen die Beseitigung von Säure- und Anhydrid-Funktionalität aus Polyglutarimiden, wobei eine Umsetzung in Lösung angewendet wird. Das für die Beispiele 35 bis 44 verwendete Polyglutarimid war das Polyglutarimid der Beispiele 1-10. Die Arbeitsweise der Beispiele 35-44 ist wie folgt.
Einem 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Rückflußkondensor ausgestattet ist, werden 250 ml eines Lösungsmittels zugegeben. Eine Probe aus 12,5 g Polyglutarimid wird im Lösungsmittel gelöst, und dann wird das Mittel zur Lösung hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wird dann unter Stickstoff auf eine Temperatur von 160ºC bis 175ºC während verschiedener Zeitspannen erhitzt. Dann wird die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und das Endprodukt gefällt, indem sie Methanol zugegeben wird; dann wird es abfiltriert und getrocknet. Der Säure- und Anhydrid-Pegel des Endprodukts wird wie in den Beispielen 1-10 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben. TABELLE VI Beispiel Nr. Lösungsmittel Mittel¹ und Gramme des Mittels Reaktionstemp. (ºC) Reaktionszeit (Std.) Verhältnis (Äqu./Äqu.) Mittel zu Säure und Anhydrid Säure- und Anhydridgehalt des Endproduktes (meq./g.) diglyme keines triglyme Dimethylsulfoxid ¹ TMOF=Trimethylorthoformiat TEOF=Triethylorthoformiat DMSO=Dimethylsulfoxid diglyme=Diethylenglycol-dimethylether triglyme=Triethylenglycol-dimethylether + Vergleichend

Beispiele 45 bis 49

Der Zweck dieser Beispiele besteht darin, die Änderung in der chemischen Beständigkeit für die verschiedenen Polyglutarimide, welche hergestellt worden sind, zu zeigen. Die folgenden Beispiele verwenden die Imide, die in den früheren Beispielen hergestellt wurden.
Beispiel 45 verwendet das in Beispiel 1 hergestellte Polyglutarimid.
Beispiel 46 verwendet das in Beispiel 12 hergestellte Polyglutarimid.
Beispiel 47 verwendet das in Beispiel 5 hergestellte Polyglutarimid.
Beispiel 48 verwendet das in Beispiel 26 hergestellte Polyglutarimid.
Beispiel 49 verwendet das in Beispiel 27 hergestellte Polyglutarimid.
Die in den Beispielen 45 und 48 verwendeten Polyglutararimide waren nicht behandelt, um Säure- und Anhydrid-Reste zu entfernen. Die in den Beispielen 48 und 49 verwendeten Polyglutarimide wurden unter Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung des Polyglutarimids und zur Beseitigung von Säure- und Anhydrid-Resten hergestellt Die in diesen Beispielen verwendeten Polyglutarimide wurden spritzgeformt, um 5,1·1,3·0,32 cm (2·0,5·0,125 Inch) Stäbe zu bilden. Die Gewichte der geformten Stäbe wurden bestimmt, und jeder Stab wurde sieben Tage lang in ein anderes Lösungsmittel eingetaucht, welches auf einer Temperatur von 23ºC gehalten wurde. Dann wurden die Stäbe aus dem Lösungsmittel entfernt, und dann wurden die Prozente Gewichtszuwachs oder Gewichtsverlust durch erneutes Wiegen der Stäbe gemessen. Zur Bestimmung der Wasserabsorption wurde ein 0,25 mm dicker Film aus Imid durch Preßformen vorgetrockneter Imid-Pellets hergestellt. Der Film wurde getrocknet, gewogen, vierzehn Tage lang bei einer Temperatur von 50ºC in Wasser eingetaucht und erneut gewogen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angeführt. TABELLE VII Beispiel Nr. Wasserabsorption (% Gewichtsverlust oder -zuwachs) Prozent Gew.-Änderung-Eintauchen bei 23ºC 7 Tage lang Ammoniumhydroxid (10% aq.) Methanol Ethanol 1,1,1-Trichlorethan Toluol keine Daten + Vergleichend
Wie aus Tabelle VII gesehen werden kann, absorbieren jene Polyglutarimide, welche die Säure- und Anhydrid-Pegel verringert oder im wesentlichen eliminiert hatten, weniger Wasser, als die Polyglutarimide mit unbehandelten Säure- und Anhydrid-Pegeln. Dies zeigte an, daß die Wetterbeständigkeit für jene Polyimide mit verringerten Säure- und Anhydrid-Pegeln besser sein würde.
Tabelle VII zeigt auch, daß die Beständigkeit gegenüber Ammoniumhydroxid, Methanol und Ethanol für jene Polyimide besser ist, welche behandelt worden sind, um die Säure- und Anhydrid-Pegel im wesentlichen zu beseitigen, verglichen mit unbehandelten Polyglutarimiden.
Tabelle VII zeigt auch, daß die behandelten Polyimide etwas in 1,1,1-Trichlorethylen und Toluol löslich sind, obgleich die unbehandelten Polyglutarimide nicht löslich sind. Dies zeigt an, daß die behandelten Polyglutarimide zu einem gewissen Ausmaß in einigen Lösungsmitteln gelöst werden können und daß sie daher als Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, obgleich die unbehandelten Polyglutarimide in diesen Lösungsmitteln nicht löslich sind.

Beispiele 50 bis 57

Diese Beispiele zeigen die Wirkung des Verwitterns auf verschiedene Polyglutarimide, welche mit einem Mittel behandelt worden sind, um Säure- und Anhydrid-Reste zu beseitigen. Die in den Beispielen 54 bis 57 verwendeten Polyglutarimide entsprechen den in den Beispielen 50 bis 53 verwendeten Polyglutarimiden, außer daß die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 10 angewendet wird, um die Polyglutarimide zu behandeln. Das beim Behandeln der Polyglutarimide verwendete Mittel ist in jedem Fall Trimethylorthoformiat. Beispiel 54 ist das behandelte Gegenstück von Beispiel 50; Beispiel 55 ist das behandelte Gegenstück von Beispiel 51; Beispiel 56 ist das behandelte Gegenstück von Beispiel 52; und Beispiel 57 ist das behandelte Gegenstück: von Beispiel 53. Die Milliäquivalente von Säure und Anhydrid pro Gramm imidierbarem Rest sind in der Tabelle VIII angegeben. Die Gewichtsprozente Stickstoff sind für jedes der verwendeten Polyglutarimide in der Tabelle VIII auch angegeben.
Die Verwitterungs-Tests verwendeten ein Xenonbogen-Weather-o-meter im modifizierten (extremen) Testmodus, entsprechend dem Verfahren ASTM G26-83. Diese Proben wurden zu Tafeln von 5,1·7,6·0,32 cm (2·3·0,125 Inch) geformt. Die Testbedingungen beinhalten einen 2-Stunden-Zyklus: 80 Minuten trocken (Temperatur des Schwarzen Körpers: 76,7ºC, 50% relative Luftfeuchtigkeit) und 40 Minuten naß (gesprühtes destilliertes Wasser). Der Lichtpegel betrug dauernd 6.500 Watt Tabelle VIII führt die erhaltenen Ergebnisse an. TABELLE VIII Beispiel Nr. % Stickstoff Milliäquivalente Säure und Anhydrid pro Gramm Gesamtstunden des Aussetzens im Weather-o-meter vs Grad der Oberflächenweißfärbung ¹ N=keine VL=sehr leicht L=leicht LM=leicht bis mittel M=mittel MH=mittel bis stark H=stark VH=sehr stark + Vergleichend
Wie aus der Tabelle VIII gesehen werden kann, ist die Wetterbeständigkeit des erhaltenen behandelten Polyglutarimids, wenn ein Polyglutarimid behandelt wird, um den Säure- und Anhydrid-Pegel im wesentlichen zu beseitigen oder zu verringern, jenem der unbehandelten Polyglutarimide weit überlegen.

Beispiele 58 bis 72

Eine Reihe N-Methylpolyglutarimide wurde gemäß den Anweisungen der US-A-4,246,374 hergestellt. Dann wurden einige der Polyglutarimide mit einem Mittel nach Art der Beispiele 1 bis 10 behandelt, wobei das in den Beispielen 1 bis 10 verwendete Mittel angewendet wurde. Die in den Beispielen 58 bis 72 hergestellten Polyglutarimide wurden dann auf Mischbarkeit und Kompatibilität mit anderen Polymeren ausgewertet. Eine Buchstaben-Benennung wird jedem Beispiel zugeordnet, und diese Buchstaben-Benennung wird in späteren Beispielen verwendet, in denen die Mischbarkeits- und Kompatibilitätseigenschaften angegeben werden. Die Tabelle IX führt das Polyglutarimid und seine Eigenschaften an. Der Tg wurde mittels Differentialabtastkalorimetrie bestimmt. TABELLE IX Beispiel Nr. Buchstabe ID Vicat ºC Tg Gew.-% Stickstoff Gewichtsgrad Imidierung Behandelt (T) oder Unbehandelt (UT) Gew.-mittel d. Molekulargewichts·10&supmin;³ Zahlenmittel d. Molekulargewichts·10&supmin;³ Milliäquivalente Säure und Anhydrid pro Gramm imidierbarer Komponente Die Molekulargewicht werden mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran bestimmt. Die Milliäquivalente Säure und Anhydrid pro Gramm imidierbarer Komponente werden mittels Titration unter Verwendung von Methylendichlorid/Methanol bestimmt, wie in anderen Beispielen ausgeführt. + Vergleichend

Beispiele 73 bis 81

Eine Reihe von 50/50 Gewicht/Gewicht - Mischungen wurden mit den Polyglutarimiden der Beispiele 58 bis 72 hergestellt. Das mit verschiedenen Polyglutarimiden gemischte Polymer war ein Styrol-Acrylnitril- Copolymer, das aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril bestand. Es wurde der Tg für das Polyglutarimid, die Mischung aus Polyglutarimid und Polymer und für das Polymer, mit welchem das Polyglutarimid gemischt war, bestimmt. Das Vorhandensein eines einzigen Tg für das Gemisch zeigt vollständige Kompatibilität an.
Die Mischungen wurden durch Schmelzmischen des Polyglutarimids und des Styrol-Acrylnitril- Copolymers in einem Brabender-Schmelzmischer bei einer Temperatur von 232ºC hergestellt. Es wurden kleine (0,9·0,15 cm) Knöpfe aus der Schmelze gebildet.
Tabelle X führt die erhaltenen Ergebnisse an. TABELLE X Beispiel Nr. Verwendetes Polyglutarimid (Tabelle IX) Beobachtete Tg-Werte (ºC) Aussehen des Gemisches opak durchscheinend beinahe klar klar + Vergleichend
In den Beispielen 73 bis 77 sollte das Folgende beachtet werden. Das Glutarimid von Beispiel 73 ist mit keinem Mittel zur Entfernung von Säure- und Anhydrid-Funktionalität behandelt worden. Die Polyglutarimide der Beispiele 74 bis 77 sind behandelt worden, um Säure- und Anhydrid-Funktionalität zu entfernen, aber die Menge an verbliebener Säure und verbliebenem Anhydrid variiert derart, daß sich, wenn man von Beispiel 74 bis Beispiel 77 fortschreitet, die Milliäquivalente Säure und Anhydrid in jedem dieser Beispiele ändert Beispiel 73 besitzt 0,585 Milliäquivalente Säure pro Gramm imidierbarem Rest; Beispiel 74 besitzt 0,512 Milliäquivalente Säure; Beispiel 75 besitzt 0,354 Milliäquivalente Säure; Beispiel 76 besitzt 0,191 Milliäquivalente Säure; und Beispiel 77 besitzt 0,045 Milliäquivalente Säure. Wenn die Menge an Säure und Anhydrid im Polyglutarimid abnimmt, nimmt die Kompatibilität des Polyglutarimids mit dem Styrol- Acrylnitril-Copolymer zu, wie vom Aussehen oder vom einzelnen Tg der Mischung gesehen wird. In den Beispielen 78 bis 85 sind alle der geradzahligen Beispiele mit Polyglutarimiden, weiche nicht behandelt worden sind, um Säure- und Anhydrid-Funktionalität zu beseitigen. Das unmittelbar folgende, ungeradzahlige Beispiel ist mit demselben Polyglutarimid behandelt, um Säure- und Anhydrid-Funktionalität zu entfernen. Es ist daher klar, daß die Kompatibilität der behandelten Polyglutarimide mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymer verbessert ist. Es wird auf Beispiel 84 verwiesen, in dem das Polyglutarimid nicht behandelt ist und das Gemisch klar ist und eine einzige Tg für das Gemisch zeigt. Es ist aus der US-A-4,436,871 bekannt, daß gewisse Polyglutarimide mit Styrol-Acrylnitril-Copolymeren kompatibel sind, sogar obwohl keine Schritte unternommen worden sind, um Säure- und Anhydrid-Funktionalität zu beseitigen.

Beispiele 86 bis 89

Die Arbeitsweise der Beispiele 73 bis 85 wurde wiederholt, außer daß das Polymer, mit welchem das Polyglutarimid gemischt wurde, geändert wird. Das in den Beispielen 86 bis 89 verwendete Polymer war Abson 89140, welches ein ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymer, geliefert von Mobay Chemical Company) ist. Alle Polymergemische waren eher opak bis durchscheinend als klar, auf Grund der Tatsache, daß der anfängliche Brechungsindex zwischen der Kautschuk- und der Hartphase nicht zusammenpassen. Das Auftreten einer einzigen Tg für das Gemisch zeigt jedoch eine Kompatibilität des Polyglutarimids mit dem ABS-Polymer an (die Tg-Werte für die Kautschuk-Phase sind nicht gezeigt). Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI angeführt. TABELLE XI Beispiel Nr. Verwendetes Polyglutarimid Beobachtete Tg-Werte (ºC) Aussehen des Gemisches opak halb-opak durchscheinend trüb-klar + Vergleichend
Wie der Tabelle XI zu entnehmen ist, verwenden die Beispiele 86 und 88 Polyglutarimide, bei denen keine Schritte unternommen wurden, um Säure- und Anhydrid-Funktionalität aus dem Polyglutarimid zu beseitigen. Die Ergebnisse der Beispiele 87 und 89 zeigen eine einzige Tg für das Gemisch, wobei auf diese Weise eine Kompatibilität des behandelten Polyglutarimids mit dem Polymer gezeigt wird. Das Material in Beispiel 87 ist das Material aus Beispiel 86, jedoch behandelt. Ähnlich ist das Material in Beispiel 89 das Material aus Beispiel 88, aber behandelt.

Beispiele 90 bis 97

Die Arbeitsweise der Beispiele 73 bis 85 wurde wiederholt, außer daß das verwendete Polymer Blendex 586, erhalten von Borg-Warner Company, war. Es wird angenommen, daß Blendex 586 ein Terpolymer von alpha-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII angegeben. TABELLE XII Beispiel Nr. Verwendetes Polyglutarimid Beobachtete Tg-Werte (ºC) Aussehen des Gemisches opak klar + Vergleichend
Es wird auf die Tatsache hingewiesen, daß in den Beispielen 90 und 92 das Polyglutarimid nicht behandelt ist, um Säure- und Anhydrid-Funktionalität zu beseitigen, und daß die Gemische opak sind. Auch in den Beispielen 94 und 96 sind die Polyglutarimide nicht behandelt, um Säure- und Anhydrid-Funktionalität zu beseitigen, und die Gemische sind klar und weisen nur einen einzigen Tg für das Gemisch auf. Der Unterschied beruht auf der Tatsache, daß der Imidierungsgrad der Beispiele 96 und 94 67% bzw. 78% ist, und daß der Säure- und Anhydrid-Pegel für das Beispiel 96 0,504 Milliäquivalente und für das Beispiel 94 0,452 Milliäquivalente ist. Wenn die Beispiele 96 und 94 mit den Beispielen 90 und 92 verglichen werden, ist ersichtlich, daß die Beispiele 90 und 92 einen höheren Imidierungsgrad und einen höheren Säure- und Anhydrid-Gehalt besitzen. Der Imidierungsgrad für das Beispiel 90 ist 91%, und die Menge an Säure und Anhydrid ist 0,798 Milliäquivalente, und der Imidierungsgrad für Beispiel 92 ist 82%, und der Säure- und Anhydrid-Gehalt ist 0,624 Milliäquivalente. Obwohl die Gemische für gewisse unbehandelte Polyglutarimide klar sind und nur einen einzigen Tg aufweisen, sind andere Eigenschaften, wie die Wetterbeständigkeit, verändert.

Beispiele 98 bis 119

Die Beispiele 98 bis 119 zeigen, daß Polycarbonat von zwei verschiedenen Molekulargewichten und Phenoxy-Harz (ein Kondensationspolymer von Epichlorhydrin und bis-Phenol A) teilweise bis beinahe vollständige Mischbarkeit mit verschiedenen Imiden beim Schmelzmischen zeigen. Die alkylierten Imide zeigen gleichförmig höhere Mischbarkeit mit diesen Polycarbonat-Polymeren. Die Ähnlichkeit von Imid- und Polycarbonat-Tg bewirkt, daß die DSC-Daten in einigen der unten angegebenen Fälle eine weniger zuverlässige Angabe für Mischbarkeit sind. In diesen Fällen ist das physische Aussehen ein bedeutenderes Maß für Mischbarkeit. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der Tabelle XIII gezeigt. TABELLE XIII Beispiel Nr. Imidquelle (Beispiel) Imid-Vicat (ºC)/Typ¹ Imid-Tg (ºC) mittels DSC² Gew.-% Imid³ meq/g Gesamtsäure Imid-Polymerverhältnis Mittels DSC&sup5; beobachteter Tg (ºC) Aussehen&sup6; ¹ Sämtliche Imide sind ungetrocknete Methylimide; UC=nicht-alkyliert, C=alkyliert. ² Ungetrocknete Imide. ³ Imidgew.-% des Imidierungspegels, berechnet für Methylimide aus 100 (%N/8,377%)=I. &sup4; Titrierbare Säure im Imid pro Gramm Probe (0,020 meq/g, titriert in MDC/MeOH-1/1). &sup5; Da die Tg für PC und Imid ähnlich sind, ist in diesem Fall das Aussehen ein besserer Test auf Mischbarkeit. &sup6; OP=opak; TL=durchscheinend; TP=transparent; CL=klar. &sup7; Bd=breit. + Vergleichend Anmerkung: Das gemischte Polymer für die Beispiele 98-109 ist Polycarbonat M 50, für die Beispiele 110-117 ist es Polycarbonat M 39, und für die Beispiele 118 und 119 ist es Phenoxyharz.

Beispiele 120 bis 125

Die Beispiele 120 und 121 zeigen, daß Dylark 332 (ungefähr 86/14 - Styrol/Maleinsäureanhydrid, durch unsere Analyse) mit einem 67% imidierten, alkylierten Methylimid (Imid aus Beispiel 59) mischbar ist, aber nicht mit dem korrespondierenden, nicht alkylierten Imid (Imid aus Beispiel 58).
Ein Ammoniakimid wurde hergestellt, indem Dylark 332 bei 49 g/m und 260ºC in einem Extruder mit 3,9 g/m wasserfreiem Ammoniak bei 2.826 kPa oder 410 psig. gemäß der US-A-4,246,374 behandelt wurde. Das erhaltene Imid enthielt von 0,000 bis 0,070 meq/g Säure-Funktionalität und besaß einen Stickstoffwert von 1,88 Gewichtsprozent (für 14,1% Maleinimid, % N theoretisch = 2,01%), was ungefähr 94 Gew.-% Imidierung anzeigt. Der Vicat für Dylark 332 betrug 136ºC (Tg = 130ºC) und für das Ammoniakimid betrug er 151ºC (Tg = 145ºC).
Wenn die gleichen nicht alkylierten und alkylierten Methylimide, die in den Beispielen 120 und 121 verwendet wurden, mit diesem auf Dylark basierenden Ammoniakimid gemischt wurden, wurde bei beiden Gemischen beobachtet, daß sie weitestgehend vollständig mischbar waren, was eine inhärent größere Wechselwirkung zwischen den Acrylimiden und den Maleinimiden versus dem Maleinsäureanhydrid-Polymer anzeigt. Wenn das Dylark 332 Ammoniakderivat mit einem höher imidierten, nicht alkylierten (Beispiel 124) und alkylierten (Beispiel 125) Acrylimid in der Schmelze gemischt wurde, konnten wieder Mischbarkeitsunterschiede zwischen den alkylierten und den nicht alkylierten Gemischen beobachtet werden. Nach dem vorliegenden Muster war das alkylierte Imid (Imid F, Beispiel 125) vollständig mischbar, während das nicht alkylierte Imid (Imid E, Beispiel 124) nur teilweise mischbar war. TABELLE XIV Beispiel Nr. Imidquelle (Beispiel) Imid-Vicat (ºC) Typ¹ Imid Tg (ºC) DSC² Gew.-% Imid³ meq/g Gesamtsäure&sup4; Polymer/Polymer Tg Polymerverhältnis Mittels DSC beobachteter Tg (ºC) Aussehen&sup5; Dylark-332/130 Imid A&sup6;/145 ¹ Sämtliche Imide sind ungetrocknete Methylimide; UC=nicht alkyliert, C=alkyliert. ² Für ungetrocknete Imide. ³ Imidgew.-% des Imidierungspegels, berechnet für Methylimide aus 100 (%N/8,377%)=I. &sup4; Milliäquivalente titrierbare Säure im Imid pro Gramm Probe (±ca. 0,020 meq/g, titriert inMDC/MeOH-1/1). &sup5; OP=opak; TL=durchscheinend; TP=transparent; CL=klar. &sup6; Imid A ist das Ammoniakimid, hergestellt aus Dylark 332, wie im Text beschrieben. &sup7; Klar mit einer Spur Trübung. &sup8; Bd=Breit + Vergleichend

Beispiele 126 bis 134

Die Beispiele 126 bis 134 zeigen, daß Polyvinylidenfluorid (Kynar 720) mit alkyliertem Methylamid mischbar ist, aber nicht mit nicht alkyliertem Methylimid (bei diesem Imidierungspegel), welche somit dem gleichen Muster wie vorhin gesehen folgen. Die Gemische in den Beispielen 128 und 129 wurden auf einer Brabender Schmelzmisch-Einrichtung hergestellt, während die Beispiele 130 bis 134 auf einem 1'' (25 cm) Killion-Extruder extrusionsgemischt wurden. Das Polyvinylidenfluorid (PVDF) Kynar ist ein kristallines Polymer, welches eine große Kristallisationsendotherme (CE) bei DSC-Analyse zeigt, welche jeden nahen amorphen Tg im Polyvinylidenfluorid und jeden nahen Tg im gemischten Imidpolymer (Beispiel 128) verdeckt. Da es kristallin ist, ist es auch durchscheinend bis opak. Die Mischbarkeit des Polyvinylfluorids und des Imids aus Beispiel 65 (Beispiel 129) unterdrückt eine Kristallisation, wobei ein amorphes Polymergemisch mit einem einzigen Tg erhalten wird. Die Werte für die Klarheit und die Tgs der Gemische zeigen an, daß, während sowohl Mischbarkeit als auch Mischen in allen Proben nicht vollständig waren, der Mischbarkeitswert sehr hoch war. Die Zugeigenschaften der Imid-Kynar-Gemische zeigen auch an, daß nur 5% Kynar-Polymer ein duktiles Material ergibt, gemessen durch Zugdehnung. Die Prozent Bruchdehnung für die Beispiele 126 und 130-134 sind: 5% für Beispiel 126, (kein Nachgeben), 11% für Beispiel 134, (eine Dehnung größer als 6% zeigt ein Nachgeben an), 67% für Beispiel 133, 72% für Beispiel 132, 83% für Beispiel 131 und 101% für Beispiel 130. Daß Imide verwendet werden können, um ein amorphes Polyvinylidenfluorid zur Verfügung zu stellen, wird aus diesen Ergebnissen ebenso klar. TABELLE XV Beispiel Nr. Imidquelle (Beispiel) Imid-Vicat (ºC)/Typ¹ Imid-Tg (ºC) mittels DSC² Gew.-% Imid³ meq/g Gesamtsäure&sup4; Gemischtes Polymer/Polymer Tg Imid/Polymerverhältnis Mittels DSC&sup5; beobachteter Tg (ºC) Aussehen&sup8; ¹ Alle Imide sind ungetrocknete Methylimide; UC=nicht alkyliert, C=alkyliert. ² Für ungetrocknetes Imid. ³ Imidgew.-% des Imidierungspegels, berechnet für Methylmide aus 100 (%N/8,377%)=%I. &sup4; Milliäquivalente titrierbare Säure im Imid pro Gramm Probe (±ca. 0,020 meq/g, titriert in MDC/MeOH-1/1). &sup5; CE gibt die Kristallisationsendotherme an, welche jeden amorphen Tg im Polyvinylidenfluorid und jeden nahen Tg im gemischten Imidpolymer verdeckt. &sup6; Das Polyvinylidenfluorid ist durchscheinend bis opak, auf Grund Kristallinität. &sup7; Aussehen T/CL war durchscheinend - bis - klar ßklar mit einer Spur Trübung), während CE/T vollständig klar war. &sup8; OP=opak; TL=durchscheinend; TP=transparent; CL=klar. + Vergleichend

Beispiele 135 bis 143

Die Mischbarkeit von Kynar 720 - Polyvinylidenfluorid (PVDF) kann ausgenützt werden, um eine verbesserte Schlagfestigkeit in Glutarimid-Gemischen vorzusehen, die gepfropfte Schlagfestigkeits- Kautschukmodifikatoren enthalten. Beispiel 135 zeigt typische Schlag-, Zug- und Hitzeverformungstemperaturdaten für ein schlagfest gemachtes Gemisch aus nicht alkyliertem Methylimid mit 170ºC Vicat, in welchem ein schlagfest machender Modifikator (A) so gestaltet wurde, daß er eine hohe Izod-Kerbschlagfestigkeit ergab. Das Beispiel 136 zeigt, daß das gleiche Glutarimid, wenn es alkyliert ist, eine gute isotrope Schlagfestigkeit (Gardener Pfeilfalltest, GVHIT) aufweist, aber Izod-Kerbschlagfestigkeit verliert. Wenn jedoch der Modifikator (B) für den Unterschied in der Mischbarkeit des alkylierten Glutarimids (Beispiel 138) spezifisch gestaltet ist, wird eine ausgezeichnete Izod-Kerbschlagfestigkeit und Pfeilfallfestigkeit beibehalten. Diese Werte verringern sich beim nicht alkylierten Glutarimid (Beispiel 137). Die Beispiele 139 und 140 zeigen, daß, wenn kleine Mengen PVDF für das alkylierte Glutarimid in der Formulierung des Modifikators B substituiert werden, überraschend große Zunahmen im Izod-Kerbschlagfestigkeitswert beobachtet werden. Bei 10% PVDF ist die Schlagfestigkeit hoch genug, um 10% Kautschukmodifikator zu entfernen und noch immer eine gute Schlagfestigkeit beizubehalten (Beispiel 141). Wird der PVDF-Pegel in der Formulierung in Beispiel 140 auf 10% fixiert und der Modifikator A substituiert, so zeigt sich, daß tiefere, aber gute Izod-Kerbschlagfestigkeitswerte noch immer erhalten werden. TABELLE XVI Beispiel Nr. Imidquelle (Beispiel) Imid-Vicat (ºC) meq/g Gesamtsäure Mod.² Typ Verhältnis Imid PVDF/Mod. (Gew.-%) Izod-Kerbfest. 23ºC 0ºC Joule/m Zugbeanspruchg. Joule/cm GVHIT Joule cm (0,318-cm-dicke Tafel) Zugeigenschaften % Dehnungsmodul Nachgeben·1000 (Bruch) kPa DTUFL ºC 180 kPa (455 kPa) ¹ Alle Imide sind ungetrocknete Methylimide; UC=nicht alkyliert, C=alkyliert. ² Modifikator A=Butylacrylat (65%)//Styrol/Acrylnitril (26/9%). Modifikator B=Butylacrylat (65%)//Styrol/Acrylnitril (30/5%). + Vergleichend

Beispiele 144 bis 153

Wie in der US-A-4,255,322 erwähnt, sind Methylimide und Polyvinylchlorid(PVC)-Harze in einem relativ weiten Bereich mischbar. Wir haben jedoch gefunden, daß hohe Imidierungswerte, hohe Imidsäurewerte und Änderungen in den Polyvinylchlorid-Harzen in bestimmten Fällen eine Unmischbarkeit verursachen können. Die Beispiele 144-153 zeigen, daß ein Verringern der Säure- und Anhydrid-Funktionalität des Glutarimids eine solche Unmischbarkeit korrigieren kann. Das Beispiel 144 zeigt, daß ein 50/50 Glutarimid/Polyvinylchlorid-Gemisch (Geon 103 PVC mit einem K-Wert von 67) nur teilweise mischbar ist, mit zwei scharf begrenzten Tg-Werten, während die gleiche Mischung, wenn sie mit alkyliertem Glutarimid hergestellt wird (Beispiel 145), vollständig mischbar ist.
Wenn jedoch diese gleichen Imide mit einem PVC mit niedrigerem Molekulargewicht (Beispiel 146) (Geon 85, K-Wert = 62) in der Schmelze gemischt werden, sind sowohl das alkylierte (Beispiel 147) und das nicht alkylierte (Beispiel 146) Glutahnid mit dem PVC vollständig mischbar. Obwohl es scheint, daß das Geon 85-Harz mit den Imiden bei niedrigeren Imidierungswerten besser mischbar ist, wird nur eine teilweise Mischbarkeit bei diesem Harz beobachtet, wenn Glutarimide mit sogar höherem Imidierungs- und Säure-Wert mit dem PVC-Harz gemischt werden, wie in Beispiel 148. Dieses Beispiel zeigt einen sehr breiten und ungleichmäßigen Tg mittels DSC, was teilweise Mischbarkeit anzeigt, wogegen das gleiche Glutarimid, wenn es alkyliert ist (Beispiel 149), eine vollständige Mischbarkeit und einen schalten Tg zeigt. Die Brechungsindices der Glutarimide mit 90% Imidierung oder mehr liegen nahe genug am Brechungsindex des PVC, so daß das Aussehen kein aussagekräftiger Faktor ist.
Die Beispiele 150-153 zeigen, daß die gleiche verbesserte Mischbarkeit, die bei alkylierten Glutarimiden (Beispiele 144 und 145) gesehen wird, auch bei den zwei unten angegebenen Formulierungen zu sehen ist, welche typische Außenverkleidungs-Polyvinylchloridformulierungen für Anwendungen von Extrudern mit Zwillingsschnecken darstellen, und welche auf dem weniger mischbaren Geon 103-PVC basieren in den Gemischen und Außenverkleidungsformulierungen haben wir auch beobachtet, daß die alkylierten Imid/PVC-Materialien der vorliegenden Erfindung eine bessere Kombination von Eigenschaften zeigen, als die unalkylierten PVC/Glutarimid-Gemische. Ein vorgegebenes, alkyliertes PVC-Glutarimid- Gemisch kann auch eine geringere Farbentwicklung, eine niedrigere Anfangsviskosität, einen langsameren Viskositätsanstieg (gemessen mittels Drehmoment in Brabender Schmelzverarbeitungsversuchen), eine höhere Schlagfestigkeitsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Hitzeverformung zeigen. Komponente: PVC-Formulierung I (PVC I) PVC-Formulierung II (PVC II) Geon 103 MMA/EA Verarb.hilfe¹ BA/S//S/MMA Verarb.hilfe² Me-Zinn-Stabilisator Kalziumstearat Paraffinwachs TiO&sub2; ¹ Methylmethacrylat/Ethylacrylat-Verarbeitungshilfe ² Butylacrylat/Styrol//Styrol/Methylmethacrylat-Verarbeitungshilfe
Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der Tabelle XVII angegeben. TABELLE XVII Beispiel Nr. Imidquelle (Beispiel) Imid-Vicat (ºC)/Typ¹ Imid-Tg (ºC) mittels DSC² Gew.-% Imid³ Gemischtes PVC meq/g Gesamtsäure&sup4; Polymer/Polymer Tg Imid/Polymerverhältnis Mittels DSC beobachteter Tg (ºC) Aussehen&sup5; ¹ Alle Imide sind ungetrocknete Methylimide; UC=nicht alkyliert, C=alkyliert. ² Ungetrocknete Imide. ³ Imidgew.-% des Imidierungspegels berechnet für Methylimide=100·(%N/8,377%). &sup4; Milliäquivalente titrierbarer Säure in Imid pro Gramm Probe (±ca. 0,020 meq/g, titriert in MDC/MeOH-1/1). &sup5; OP=opak; TL=durchscheinend; TP=transparent; CL=klar.&sup6; Das Aussehen war klar mit einer Spur Trübung. &sup7; Die PVC-Formulierungen I und II (siehe Text) enthalten TiO&sub2; und sind daher opak, unabhängig von der Mischbarkeit. + Vergleichend

Beispiele 154 bis 207

Die folgenden Beispiele zeigen Polyimidgemische mit Gewichtsverhältnissen von 90/10 und 10/90. Diese Gemische zeigen, daß die Verstärkung von Eigenschaften bei Mischungen auftreten kann, die sowohl kleine als auch große Mengen an Glutarimiden mit verringerter Säure- und Anhydrid-Funktionalität besitzen. Die verwendeten Glutarimide wurden nach Art der Beispiele 52 bzw. 56 hergestellt; die Glutarimid-Probe, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, enthielt 7,18 Gewichtsprozent Stickstoff und hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 129.000, und das Vergleichsglutarimid ohne Verringerung der Säure- und Anhydrid-Funktionalität enthielt 6,87 Gewichtsprozent Stickstoff und besaß einen Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von 145.000. Weitere Eigenschaften der Glutarimide, der für das Mischen verwendeten Polymere und der Gemische sind in der Tabelle XVIII angegeben. TABELLE XVIII Beispiel Nr. Imid-Vicat (ºC)/Typ¹ Imid-Tg (ºC) mittels DSC¹ Gew.-% Imid¹ meq/g Gesamtsäure¹ Gemischtes Polymer&sup8; Imid-Polymerverhältnis Mittels DSC¹ beobacht. Tg (ºC) Aussehen² TABELLE XVIII (Forts.) Beispiel Nr. Imid-Vicat (ºC)/Typ¹ Imid-Tg (ºC) mittels DSC¹ Gew.-% Imid¹ meq/g Gesamtsäure¹ Gemischtes Polymer&sup8; Imid-Polymerverhältnis Mittels DSC¹ beobacht. Tg (ºC) Aussehen² TABELLE XVIII (Forts.) Beispiel Nr. Imid-Vicat (ºC)/Typ¹ Imid-Tg (ºC) mittels DSC¹ Gew.-% Imid¹ meq/g Gesamtsäure¹ Gemischtes Polymer&sup8; Imid-Polymerverhältnis Mittels DSC¹ beobacht. Tg (ºC) Aussehen² Phenoxy TABELLE XVIII (Forts.) Beispiel Nr. Imid-Vicat (ºC)/Typ¹ Imid-Tg (ºC) mittels DSC¹ Gew.-% Imid¹ meq/g Gesamtsäure¹ Gemischtes Polymer&sup8; Imid-Polymerverhältnis Mittels DSC¹ beobacht. Tg (ºC) Aussehen² Phenoxy Nylon 12
Die Fußnoten für Tabelle Nr. XVIII sind wie folgt.
¹ Wie für Tabelle XVII beschrieben. C=alkyliert und UC=nicht alkyliert.
² CL=klar; TP=transparent; TL=durchscheinend; OP=opak; DEC=zersetzt; H=Trübung; (H+=starke Trübung; H-=leichte Trübung).
³ Kristallisationsendotherme in DSC beobachtet.
&sup4; Kristallisationsendotherme verdeckt den Tg.
&sup5; Zwei Tgs überlappen scheinbar.
&sup6; Die Barex 210/Glutarimid (90/10)-Gemische zersetzen sich beim oder in der Nähe des Tg des Glutarimids in der Brabender-Schmelzmischungseinrichtung.
&sup7; Beträchtliche Polymerzersetzung wird in allen Geon 85/Glutarimid-Gemischen beobachtet, d. h., es wird eine beträchtliche Farbbildung beobachtet, aber die alkylierten Glutarimid/Geon 85-Gemische scheinen stabiler zu sein.
&sup8; Polymere und Quellen:
PVDF - Polyvinylidenfluorid (Kynar 720 - Pennwalt Corp.)
Sty/AN - 75/25 Styrol/Acrylnitril-Copolymer/Tyril 1000 - Dow Chemical Co.)
PETG - Glycol-modifiziertes Polyethylenterephthalat (Kodar A-150 Eastman Kodak Co.)
PC - Polykarbonat, Mw 20.000 (M39, - Mobay, Inc.)
PET - Polyethylenterephthalat
PA - Polyacetal - Copolymer (M90 - Celanese Corp.)
PS - Polysulfon (Udel P1700 - Union Carbide Corp.)
Sty/MAH - Styrol/Maleinsäureanhydrid - Copolymer (Dylark 332 Arco Chemical Co.)
AN/MM/BD - Acrylnitril/Metbylacrylat/Butadien (Barex 210 - Vistron Cor.)
EVA - Ethylen/Vinylacetat - Copolymer (Elvax 750 E.L DuPont de Nemours & Co, Inc.)
PVC - Polyvinylchlorid (Geon 85 - BF Goodrich Co.)
Phenoxy - Epichlorhydrin-Bisphenol A - Kondensationspolymer (PKHC - Union Carbide Corp.)
Nylon 12 - (Grilamid - Emser Industries)

Beispiele 208 bis 219

Die folgenden Beispiele zeigen Gemische aus Polyglutarimid-Copolymeren mit Polystyrol (Sty) und Mischungen aus Polyphenylenoxid und hoch schlagfestem Polystyrol (HIPS/PPO; General Elektric). Die Polyglutarimide mit Säure- und Anhydrid-Funktionalität, die gemäß der vorliegenden Erfindung verringert ist, waren ein imidiertes 90/10 Methylmethacrylat/Styrol - (MMA/Sty) - Copolymer mit einem Stickstoffgehalt von 4,95 Gewichtsprozent (Beispiel 209) und ein imidiertes 73,5/24,5/2,0 Methylmethacrylat/alpha-Methylstyrol/Ethylacrylat(MMA/AMS/EA) - Terpolymer mit einem Stickstoffgehalt von 2,93 Gewichtsprozent (Beispiel 211). Die korrespondierenden Polymere, die nicht verringerte Säure- und Anhydrid-Funktionalität besaßen (Beispiele 208 und 210) enthielten 4,90 bzw. 3,08 Gewichtsprozent Stickstoff. Weitere Eigenschaften der Polyglutarimide und der Gemische sind in der Tabelle XIX angegeben. TABELLE XIX Beispiel Nr. Imidquelle (Beispiel) Imid-Vicat (ºC)/Typ¹ Imid-Tg (ºC) mittels DSC¹ Gew.-% Imid¹ meq/g Gesamtsäure¹ Gemischtes Polymer&sup8; Mischungstemperatur Mittels DSC¹ beobacht. Tg (ºC) Aussehen³ ¹ Wie für Tabelle XVIII beschrieben, C=alkyliert; UC=nicht alkyliert. ² Siehe Text. ³ CL=klar; TL=durchscheinend; OP=klar. &sup4; Kleiner Enthalpiepeak im DSC bei 110ºC von Norylgemischen ist nicht identifiziert. + Vergleichend

Beispiele 220 bis 253

Die folgenden Beispiele zeigen eine Serie von 50/50 Polyglutarimid/Thermoplasten-Gemische, die in einem Brabender-Mischer bei einer Temperatur hergestellt wurden, die in der beigefügten Tabelle angegeben ist; eine Luftatmosphäre wurde verwendet. Das verwendete Polyglutarimid ist das Polymethylimid F (Beispiel 63) mit einem Vicat-Wert von 157ºC, einem Tg von 158ºC, 84 Gew.-% Imidierung und einer gesamten Säure- und Anhydrid-Funktionalität von 0,011 meq/g, verringert gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Eigenschaften der Gemische sind in der Tabelle XX angegeben. TABELLE XX Beispiel Nr. Gemischtes Polymer&sup5; Mischtemperatur Mittels DSC beobachtetter Tg (ºC) Aussehen Polyacrylat Polystyrol Polycarbonat (M50) Polysulfon Nylon 12 (Grilamid) Nylon 6 Nylon 11 Nylon 66 PETG (6763) Polybutylenterephthalat Polyethylenterephthalat poly(Methylmethacrylat) Styrol/Acrylnitril (75/25) Aromat. Nylon (Trogamid) PVC (Geon 85) PETG (Kodar A 150) ABS Polycarbonat (M39) Polyacetal (M90) Styrol/Maleinsäureanhydrid Styrol/NH&sub3;-Maleinimid Styrol/N-Methylmaleinimid alpha-Me Sty/Sty/AN-Copolymer Polyphenylensulfid (PPS) Polyetherimid MA/AN/BD Phenoxy poly(Ethylen/8% Acrylsäure) Polyvinylidenfluorid Chloriertes Polyvinylchlorid Polyethylen Polypropylen Ethylen/Vinylacetat Polyvinylidenchlorid
¹ OP = Opak, NIL = durchscheinend; CL = klar; H = Trübung (- ist schwach); DEC = Zersetzung.
² Tg des Polycarbonats überlappt Tg des Imids.
³ Kristallisationsendotherme verdeckt Tg des Imids.
&sup4; Kristallisationsendotherme, beobachtet im DSC.
&sup5; Polymere und Quellen:
Polyacrylat ist Ardel D-100 (Union Carbide Corp.)
Polystyrol ist PS 656D (Dow Chemical Co.)
Polycarbonat M39 ist Mw 20.000 (Mobay Inc.)
Polycarbonat M50 ist Mw 24.600 (Mobay Inc.)
Polysulfon ist UDEL P1700 (Union Carbide Corp.)
Nylon 12 ist Grilamid (Emser Industries)
Nylon 11 ist BMNO (Rilsan Corp.)
Nylon 66 ist Zytel 101 (U.I. DuPont de Nemours & Co.)
Nylon 6 ist Zytel 101 (E.I. DuPont de Nemours & Co.)
PETG 6763 ist Glycol-modifziertes Polyethylenterephthalat (Eastman Kodak Co.)
Polybutylenterephthalat ist Celanex 2002 (Celanese Corp.)
Aromatisches Nylon ist Trogamid T (Kay-Fries Co.)
PVC ist Polyvinylchlorid Geon 85 (BF Goodrich Co.)
PETG Kodar A-150 ist Glycol-modifziertes Polyethylenterephthalat (Eastman Kodak Co.)
ABS ist Butadien//Acrylnitril/Styrol Abson 89140 (Mobay Inc.)
Polyacetal M90 ist ein Produkt der Celanese Corp.
Polyvinylidenchlorid ist Exerimentelles PVDC Harz XU-32009.00 (Dow Chemical Co.)
Andere Polymerbeschreibung können in den Fußnoten zu Tabelle XVIII gefunden werden.

Beispiel 254

Auf eine Weise ähnlich jener der Beispiele 242-253 wurde ein 50/50 - Gemisch des Polyglutarimids aus Beispiel 20 mit alpha-Methylstyrol/Acrylnitril - Copolymer bei 246ºC hergestellt; das erhaltene klare Gemisch hatte einen einzigen Tg von 138ºC.

Beispiel 255

Auf eine Weise ähnlich jener von Beispiel 233 wurde ein 50/50 - Gemisch aus Polyglutarimid (mit einem Vicat-Wert von 160ºC, einem Tg von 158ºC; 82% Imidierung und 0,002 meq/g gesamter Säure- und Anhydrid-Funktionalität, die gemäß der vorliegenden Erfindung verringert war) mit Noryl (Mischung aus Polyphenylenoxid-hoch schlagfestes Polystyrol) hergestellt. Das erhaltene opake Gemisch zeigte Tg-Werte bei 158ºC und 138ºC.
Haftungsverstärkte Schlagfestigkeit wird in Mischungen aus Polycarbonaten mit schlagfest machenden Hilfsstoffen und den Polyglutarimiden der vorliegenden Erfindung erwartet; solche Gemische, welche unbehandelte Polyglutarimide verwenden, sind in der US A-4,254,232 geoffenbart. Eine verbesserte Mischbarkeit führt zu einer besseren Bindung und auf diese Weise zu verbesserter Verwachsung und so zu einer verbesserten Schlagfestigkeit.
Im allgemeinen können alle Polyglutarimide, die in der US-A-4,246,374 geoffenbart sind, insbesondere jene polymeren Glutarimide, die bis zu 20% der niedrigeren Alkylacrylate enthalten, welche irgendeine restliche Säure- oder Anhydrid-Funktionalität enthalten, wirksam mit den oben genannten Verfahren behandelt werden, wie das in den Beispielen 7 und 30 beschriebene Verfahren, um polymere Glutarimide mit verringerter oder im wesentlichen beseitigter Säure-Funktionalität zu ergeben.
Die folgenden Worte sind Handelsmarken, welche in einigen oder in allen benannten Staaten registriert sein können: Blendex, Dylark, Kynan, Killion, Brabender, Geon, Barex, Kodar, Grilamid, Noryl, Trogamid, Kodar, Ardel, Udel, Zytel, Fosta, Celanex und Abson.

Claims

1. Thermoplastisches Polymer, umfassend Glutarimid-Reste und gegebenenfalls Säure- und/oder Säureanhydrid-funktionelle Reste und mit einem Imidierungsgrad von mindestens 1% bis weniger als 95%, dadurch gekennzeichnet, daß der Imidierungsgrad (Gew.-% der Imid-Reste in dem Polymer im Verhältnis zu den Resten in dem Polymer, die zur Bildung von Imid-Resten umgesetzt werden können, in dem Polymer und die entsprechende Carbonsäure-, Carbonsäuresalzund/oder Carbonsäureanhydrid-Funktionalität in dem Polymer wie in der Tabelle angegeben sind: Imidierungsgrad in dem Polymer Milliäquivalente von Säure, Säuresalz und/oder Säureanhydrid pro Gramm imidierbarer Polymerkomponente

2. Polymer nach Anspruch 1, worin der Imidierungsgrad in dem Polymer 40% bis 88%, vorzugsweise 50% bis 85% beträgt und die Milliäquivalente der Säure und/oder des Säureanhydrids 0 bis 0,25, vorzugsweise weniger als 0,25, sind.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polymer bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Einheiten enthält.

4. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polymer 50 Gew.-% bis 99 Gew.-% von von Acryl- oder Methacrylsäure stammenden Ester-Einheiten enthält.

5. Polymer nach Anspruch 3 oder 4, worin der Esteranteil 1 bis 20 C-Atome enthält, wobei Methyl der bevorzugte Ester-Anteil ist.

6. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer ein Mehrstufen-Polymer ist und die äußerste Stufe und/oder der Kern und/oder jede andere vorhandene Zwischenstufe des Polymers Imid-Reste umfassen.

7. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polymers, umfassend Glutarimid-Reste und gegebenenfalls Säure- und/oder Säureanhydrid-funktionelle Reste und mit einem Imidierungsgrad (Gew.-% der Imid-Reste in dem Polymer im Verhältnis zu den Resten in dem Polymer, die zur Bildung von Imid-Resten umgesetzt werden können) von mindestens 1% bis weniger als 95%, bei dem ein erstes, Imid-Reste und aktive Carbonsäure-, Carbonsäuresalzeund/oder Carbonsäureanhydrid-Reste umfassendes Polymer mit einer vorbestimmten Menge eines Blockierungsmittels für die aktiven Reste umgesetzt wird, wodurch die Reste in dem Polymer reduziert oder im wesentlichen auf eine Menge eliminiert werden, bei der der Imidierungsgrad des Polymers und die entsprechende Säure-, Säuresalz- und/ oder Säureanhydrid-Funktionalität in dem Polymer wie in der Tabelle angegeben sind: Imidierungsgrad in dem Polymer Milliäquivalente von Säure, Säuresalz und/oder Säureanhydrid pro Gramm imidierbarer Polymerkomponente

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Verfahren bei einer Temperatur von 50ºC bis 450ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin das Verfahren bei einem Druck von 1 Atmosphäre (101,3 kPascal) bis 1000 Atmosphären (101300 kPascal) durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das Blockierungsmittel ein Alkylierungsmittel und/oder Veresterungsmittel ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Blockierungsmittel ein oder mehr von Orthoestern, Ketalen, Carbonaten, Sulfoxiden, Siloxanen, Silylethern, Silylenolethern-, Trialkylphosphaten, Trialkylphosphiten, Dialkylsulfaten, Alkylalkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, Carbodiimiden, Trialkylsilylhalogeniden, Enolestern, Alkoholen, Alkylestern, Alkylisocyanaten, quartären Ammoniumsalzen, Harnstoffen und/oder Guanidinen ist, und vorzugsweise ein oder mehr von Dimethylcarbonat, 2,2-Dimethoxypropan, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Triethylorthoformat, Trimethylorthoacetat, Trimethylorthoformat, Diphenylcarbonat, Dimethylsulfat, Methyltoluolsulfonat, Methyltrifluormethylsulfonat, Methylacetat, Methanol, Ethanol, Methylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Dimethylcarbodiimid, Dimethyl-t-butylsilylchlorid, Isopropenylacetat, Dimethylharnstoff, Tetramethylammoniumhydroxid, Dimethyldiethoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Dimethyl(trimethylsilyl)phosphit, Trimethylphosphit, Trimethylphosphat und Tricresylphosphat ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin die Umsetzung in einer Ein- oder Mehrschneckenpresse, in einem Autoklaven, in einem kontinuierlich rezirkulierten Rohrreaktor, in einem gedrosselten In-line-Mischer, der in Reihe mit einer Presse verwendet werden kann, in einem Abwischfilm-Verdampfer, einem Rieselfilm-Reaktor/ oder -verdampfer oder in einer Scheiben-Presse oder einem -Reaktor durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, worin das Polymer einen Imidierungsgrad von 10% bis weniger als 95% hat.

14. Gemisch aus mindestens einem thermoplastischen Polymer und einem zweiten Polymer, wobei das zweite Polymer ein Polymer nach den Ansprüchen 1 bis 6 oder ein durch das Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 13 hergestelltes Polymer ist.

15. Gemisch nach Anspruch 14, worin das zweite Polymer in einer Menge von etwa 1% bis etwa 99%, basierend auf dem Gesamtgewicht des thermoplastischen Polymers plus des zweiten Polymers, vorliegt.