NO167155B - Termoplastisk polymer, som inneholder polyglutarimidgrupper, fremgangsmaate til fremstilling derav, samt anvendelse av polymeren i blanding med en annen polymer. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en termoplastisk polymer, som inneholder polyglutarimidgrupper og eventuelt syre-og/eller anhydridfunksjonelle grupper og har en imidiseringsgrad på minst 1%.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte til fremstilling av polymeren.

Fra US-patentskrift 4.246.374 er det kjent polyglutarimid-polymerer og fremstilling derav. Ifølge patentskriftet kan graden av imidisering av en akrylpolymer variere fra 1% imidisering opp til ca. 100% imidisering, og imidiseringen oppnås med vannfri ammoniakk eller et vannfritt, primært amin.

US-patentskrift 3.284.425 vedrører fremstilling av polymet-akrylimidprodukter. I patentskriftet diskuteres muligheten at syre- eller estergruppene kan bli isolert mellom imidnaboringer. Fra dette US-patentskrift er det også kjent å fremstille polymet-akrylimidprodukter som er stort sett uten frie karboksy- eller estergrupper hvor graden av imidisering er minst 95%. Selv om det således er kjent et innhold av syregrupper i polyglutarimidene angis det i patentskriftet imidisering til minst 95% for å senke eller fjerne syrefunksjonaliteten til et polymetakrylimid.

Dessuten er det i US-patentskriftet ingen oppfatning om de ugunstige virkninger av den normale mengde syre- eller anhydridfunksjonalitet i en polygimidpolymer.

Fra US-patentskrift 4.518.717 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av imidpolymerer ved omsetning av et monomerdi-anhydrid med et laktam eller oksim til dannelse av et bis-imid som inneholder et syregruppeholdig radikal bundet til imidnitro-genet. Bis-imidmonomeren forestres deretter med et reaktivt løs-ningsmiddel som funksjonerer som forestringsmiddel. Metanol er typisk. Ved forestringen bibeholdes den aromatiske imidfunksjon-alitet. Den forestrede bis-imidmonomer omsettes deretter med en aromatisk diamidmonomer i en polykondensasjonsreaksjon, hvorved det dannes en imid- eller amid-imidpolymer.

EP-A-0076691 vedrører fremstilling av polyimider som ikke har metylsubstituent på nitrogenatomet. Ifølge EP-A-0076691 fremstilles imidpolymerer uten metylsubstitusjon på nitrogenatomet fra en ufornettet polymer som inneholder glutarsyreanhydriden-heter. Polyglutarsyreanhydrider omsettes med ammoniakk til dannelse av de ønskede polyimider som ikke er metylsubstituert på nitrogenatomet. Når imidiseringsgraden overskrider 9 5% og nærmer seg fullstendig imidisering blir mengden av gjenværende syre- og anhydridenheter i polymerkjeden mindre betydningsfull, selv om graden av imidisering dersom den er over 9 5% er en faktor som begrenser anvendlighetene til det resulterende polyimid. Når graden av imidisering er under 9 5% resulterer gjenværende syre-og anhydridf unks jpnalitet i polymerkj.eden i mindre ønskelige egenskaper enn de som vil kunne oppnås dersom syre- og anhyd-ridfunksjonalitefcen minskes eller elimineres.

Fra Makromol.. Chem. Vol 184, 1983, p. 1705-1726 er det kjent en analysemetode for bestemmelse av den kjemiske struktur til reaksjonsproduktene av polymetakrylsyre og formamid. Metoden omfatter behandling av kopolymerene av metakrylsyre og metakryl-imid med diazometan. Det angis intet vedrørende graden av imidisering. Dessuten omsettes imidgruppene sammen med syregruppene.

Fra alm. tilgjengelig japansk patentsøknad 60-20904 (A) er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av et polyglutarimid ved omsetning av et polyamid eller en kopolymer av metakrylamid med en metakrylatester.

Fra US-patenitskrif t 4.458.046 er det kjent blandinger av vinylkloridpolymerer og -kopolymerer av styren-maleinimidtype. Ifølge patentskriftet fremstilles imidet som anvendes av en di-karboksylsyreenhet, og fullstendig omdanning av dikarboksylsyre-enheten til det ønskede imid oppnås ved anvendelse av et overskudd av den støkiometriske mengde ammoniakk eller amin som er nødvendig for omdanningen.

Som et biprodukt av imidiseringen av (met)akrylpolymerer ved omsetning med ammoniakk eller primære aminer dannes det anhydrid- og syregrupper på polymerkjeden. Syre- og anhydridgruppene er mellomprodukter ved dannelsen av imidenheter. Når graden av imidisering overskrider 95% og nærmer seg 100% avtar mengden syre- og anhydridenheter i det resulterende imidprodukt og utgjør et mindre problem. Men når graden av imidisering overskrider 9 5%, særlig når det benyttes en autoklavprosess, oppstår det ofte en høy grad av misfarging av den resulterende polymer og dekomponering av polymeren selv. Dekomponeringen av polymeren kan også føre til forandring av de ønskede egenskaper hos den resulterende imidpolymer.

Når graden av imidisering hos en polymer er 95% eller mindre blir mengden syre- og anhydridfunksjonalitet som vanligvis foreligger i polymerkjeden som en naturlig følge av reaksjonen uheldig ved at nærværet av syre- og anhydridfunksjonalitet generelt påvirker polyglutarimidets egenskaper på en ugunstig måte. F.eks. vil nærværet av den normale mengde syre- og anhydridfunksjonalitet i en polyglutarimidpolymer forandre blandbarheten for en slik polymer med andre termoplastiske polymerer. I tillegg påvirker syre- og anhydridfunksjonalitet værbestandigheten til en støpt gjenstand fremstilt av en slik polymer ved at den støpte gjenstand vil absorbere mer vann som et resultat av nærværet av den normale mengde syre- og anhydridfunksjonalitet. Dessuten kan høy syre- og anhydridfunksjonalitet resultere i høyere smelteviskositet, noe som vil medføre at polymeren blir mer vanskelig å bearbeide til forskjellige støpte gjenstander.

Det er derfor et formål med den foreliggende oppfinnelse å frembringe en polymer hvor mengden syre- og/eller anhydridfunksjonalitet minskes fra den vanlige mengde, eller er stort sett eliminert.

Polymeren ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at imidiseringsgraden til polymeren og dennes syre- og/eller anhydridfunksjonalitet er som følger:

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at en første polymer som inneholder polyglutarimidgrupper og aktive syre- og/eller anhydridfunksjonelle grupper omsettes med en for-utbestemt mengde alkylerings- og/eller forestringsmiddel som blokkeringsmiddel for syre- og/eller anhydridfunksjonelle grupper, for minskning eller stort sett eliminering av de aktive syre- og/eller anhydridfunksjonelle grupper i polymeren. Fortrinnsvis utføres fremgangmsåten ved en temperatur på fra 50°C til 4 50°C. Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis med et trykk på fra 101,3 kPa til 101.300 kPa.

Det er overraskende å finne at når syre- og/eller anhydridfunksjonaliteten til et polyglutarimid senkes eller stort sett elimineres kan det resuleterende polyglutarimid oppvise forandret blandbarhet og forenlighet med andre termoplastiske polymerer, bedre værbestandighetsegenskaper samt en lavere smelteviskositet som resulterer i bedre bearbeidbarhet for polyglutarimidet.

Polyglutarimidene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også ha særlig god varmestabilitet. Ifølge oppfinnelsen foretrekkes de polyglutarimider som har en varmestabilitet uttrykt som 1% vekttap ved termogravimetrisk analyse (TGA) ved en temperatur på over 285°C i luft og over 300°C i nitrogen.

Med betegnelsen "imidiseringsgrad" menes vektprosentinnholdet av imidgrupper i en polymer i forhold til de grupper i polymeren som er i stand til å reagere til dannelse av imidgrupper. F.eks. kan man ha en kopolymer av styren og metakrylsyre. På grunn av at styren ikke kan imidiseres er imidiseringsgraden basert på prosentinnholdet av imidgrupper som senere dannes av metakrylsyredelen i kopolymeren.

Ethvert termoplastisk polyglutarimid som inneholder syre-og/ eller anhydridgrupper kan anvendes ved utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. F.eks. kan man anvende polyglutarimidene som kjent fra ovnnevnte US-patentskrift 4.246.374. Dessuten kan man anvende et polymetakrylimid av den type som angitt i ovennevnte US-patentskrift 3.284.42 5. Polyglutarimidproduktet ifølge den foreliggende oppfinnelse kan f.eks. fremstilles av polyimider som er avledet av estrer av akryl- eller metakrylsyre hvor esterdelen inneholder 1-20 karbonatomer og som er blitt omsatt med ammoniakk eller et primært amin, hvor hydrokarbondelen i aminet er hydrogen eller en substituert eller usubstituert alkyl-eller arylgruppe med opp til 20 karbonatomer. Slike polyglutarimider er kjent fra ovennevnte US-patentskrift 4.246.374. Et foretrukket polyglutarimid er avledet fra metylmetakrylat. Fortrinnsvis er imidenhetene avledet fra et primært amin som inneholder substituerte eller usubstituerte alkyl- eller arylgrupper med opp til 20 karbonatomer, fortrinnsvis avledet fra metylamin, ammoniakk, anal in eller cykloheksylamin.

Det termoplastiske polyglutarimids sammensetning kan varieres avhengig av sluttproduktets ønskede egenskaper. Et foretrukket polyglutarimid inneholder opp til 50 vekt%, fortrinnsvis fra 10 til 50 vekt%, akryl- eller metakrylsyreesterenheter, hvorved esterdelen fortrinnsvis inneholder 1-20 karbonatomer. Et annet foretrukket polyglutarimid inneholder fra 50 til 99 vekt% akryl-eller metakrylsyreenheter, hvor den foretrukne esterdel er som angitt ovenfor. Blant esterdelene er en mer foretrukket metyl.

Blant polyglutarimidene som kan anvendes ved utøvelse av fremgangmsåten ifølge oppfinnelsen er de ovenfor beskrevne poly-glutar imider og kopolymerer derav med f.eks. styrenmaterialer som styren, ringsubstituerte styrener og/eller alfa-metylstyren, alle eventuelt inneholdende akrylnitril og/eller metakrylnitril, kopolymerer av etylen og propylen inneholdende glutarimidfunksjon-alitet, samt imidisert, podete polymerer av metylmetakrylat eller metakrylsyre på polyetylen, polypropylen og/eller etylen-propyl-endiengummi; kopolymerer av maleinsyreanhydrid og olefiner etterfulgt av imidisering, samt podete kopolymerer av maleinsyreanhydrid på poiyolefiner etterfulgt av imidisering. Uavhengig av hvilket polyglutarimid som anvendes ved utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må det inneholde syre- og/eller anhydridgrupper.

Særlig foretrukne polyglutarimider er de som er kjent fra ovennevnte US-patentskrift 4.24 6.374, og enda mer foretrukne er

de polyglutarimider som fremstilles ved omsetning av (1) polymetylmetakrylat med ammoniakk eller metylamin; og (2) en kopolymer av polymetylmetakrylat og etylakrylat med ammoniakk eller metylamin, samt (3) en kopolymer av metylstyren og metylmetakrylat med ammoniakk eller metylamin, på grunn av at disse polyimider er enkle å fremstille og enkle å arbeide med.

Den første polymer kan fremstilles på vilkårlig egnet måte, og oppfinnelsen er ikke begrenset til fremgangsmåten til fremstilling av polyglutarimidet. F.eks. kan man fremstille et polyglutarimid, ved oppvarming av den valgte polymer, såsom polymetylmetakrylat, under omrøring eller blanding, fortrinnsvis i en autoklav, i nærvær av et primært amin, såsom butylamin eller metylamin. Andre egnede aminer omfatter anilin og cykloheksylamin. Ammoniakk er også egnet til fremstilling av polyimidet. Reaksjonen kan utføres i vann og ved høyeVe trykk, f.eks. mellom 810,4 og 8610,5 kPa. Temperaturen som kan benyttes kan variere fra 180°C til 350°C, hvorved det skal forstås at trykket som benyttes vil variere med den anvendte temperatur.

Man kan også fremstille den første polymer slik som beskrevet i ovennevnte US-patentskrift 4.246.374, hvor det anvendes en ekstruder ved fremstillingen. Når det anvendes en ekstruder kan polymeren, såsom polymetakrylsyre, mates kontinuerlig til en ekstruder, og ammoniakk eller et primært amin, såsom metylamin, kan innføres kontinuerlig gjennom en innføringsåpning. Uønskede biprodukter og overskudd av ammoniakk eller primært amin fjernes ved progressiv senkning av trykket i nedstrøms ekstruderavløp. Temperaturen i ekstruderen kan varieres, og variasjonen vil av-henge av utgangsmaterialene, trykket som benyttes, oppholdstiden, smelteviskositeten til polymeren som ekstruderes etc. Generelt kan en temperatur på fra 200°C til 500°C benyttes ved fremstilling av polyglutarimidet, og det kan benyttes et trykk fra atmos-færestrykket til 101.300 kPa, selv om trykk på under 50.650 kPa vanligvis er egnet. Reaksjonstiden til akrylpolymeren i ekstruderens reaksjons sone vil vanligvis variere fra 0,1 til 1000 sekunder, fortrinnsvis fra 30 til 300 sekunder. Den ønskede imidiseringsgrad oppnås ved egnet regulering av de forskjellige reak-sjonsparametre, såsom oppholdstiden. Ekstruderen er vanligvis utstyrt med en skrue som fører materialene fremover gjennom ekstruderen. I en særlig foretrukket utførelsesform kan ekstruderen være utstyrt med minst ett par skruer. Antallet skruepar i ekstruderen bestemmes utelukkende av økonomiske og praktiske pro-sessbetingelser. I en utførelsesform kan hver skrue i hvert skruepar ved ekstruderen rotere i motsatt retning av rotasjonsretningen for den annen skrue i paret. På denne måte kan det oppnås bedre blanding og bedre fjerning av uønskede materialer. Den første polymer kan også fremstilles i en rørformet reaksjonsbeholder, såsom en blander med ledeplater, hvor ledeplatene sørger for den nødvendige blanding.

Blanderen kan også være utstyrt med forskjellige åpninger for innføring av nødvendige reaktanter eller materialer.

Det foretrekkes at det anvendes en ekstruder og at ekstruderen som anvendes til fremstilling av polyglutarimidet er utstyrt med minst ett par skruer, hvorved hver skrue i paret roterer i motsatt retning av rotasjonsretningen for den andre skrue i paret.

På grunn av at fremstillingen av den første polymer kan omfatte amid- og/eller syremellomprodukter som kan resultere i dannelse av imider eller anhydrider dersom det ikke anvendes en ekstruder til fremstilling av polyimidet, kan sluttproduktet inneholde imid-, amid-, syre-, anhydrid- og esterenheter. Årsaken til at reaksjonen fortrinnsvis skal utføres i ekstruderen er at riktig anvendelse av ekstruderen gjerne vil bevirke at alle vik-tige amidgrupper reagerer videre til imid, selv om noen syre- og anhydridgrupper fremdeles foreligger. Polyimider som er fremstilt ved anvendelse av en ekstruder er således uten innhold av amidfunksjonalitet og inneholder mindre syre- og anhydridfunksjonalitet enn polyimider fremstilt på annen måte. Uansett hvilken fremgangsmåte og apparat som benyttes er polyimidet fortrinnsvis uten amidfunksjonalitet.

Uansett hvilket apparat eller fremgangsmåte som benyttes til fremstilling av polyglutarimidene, bør imidiseringsgraden reguleres slik at sluttproduktet fortrinnsvis har en imidiseringsgrad på opp til 99%, fortrinnsvis fra 10% til 95%. Det foretrekkes imidlertid enda mer at polyglutarimidets imidiseringsgrad er fra 25% til 95%, enda mer foretrukket at imidiseringsgraden er fra 40% til 88% og ytterligere foretrukket at imidiseringsgraden er fra 50% til 85%.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er syre- og anhydridfunksjonaliteten til den første polymer, som har opp til 88% imidiseringsgrad, senket til høyst 0,25 millikvivaleter pr. g imidiserbar polymerkomponent, og i en enda mer foretrukket utfør-elsesform er syre- og anhydridfunksjonaliteten til et polyglutarimid som har en imidiseringsgrad på opp til 85% senket til høyst 0,25 millikvivalent pr. g imidiserbar polymerkomponent.

Dersom imidiseringsgraden overskrider 95% kan slike polyimider, selv om syre- og anhydridnivået i imidet er lavt, lide av en høy grad av misfarging, en delvis dekomponert polymer og uøns-ket forandring av polyglutarimidets egenskaper.

Selv om sluttpolyglutarimidproduktet ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis har høyst 95% imidiseringsgrad, kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes til fjerning av syre- og anhydridfunksjonalitet fra et polyglutarimid som inneholder slik funk-sjonalitet og som har en imidiseringsgrad pa over 95%, men under 100%.

Midlet som benyttes for å blokkere syre- og/eller anhydridfunksjonelle grupper kan være et vilkårlig forestrings- og alkok-syleringsmiddel som er i stand til å reagere med syre- og anhydridgrupper, men som ikke er i stand til å reagere med imidfunk-sjonaliteten og som ikke vil påvirke polyglutarimidets egenskaper på ugunstig måte, hverken i løpet av den tid reaksjonen med syre-og anhydridfunksjonaliteten utføres eller i den ferdige polymer.

Med syre- og/eller anhydridfunksjonelle grupper menes enhver karboksyl syre-, karboksylsyresalt- og/eller anhydridgruppe som finnes i polyglutarimidet.

Blant de typer forestrings- eller alkyleringsmidler som kan benyttes for delvis eller fullstendig fjerning av syre- og anhydridfunksjonalitet fra polyglutarimidet er ortoestrer, ketaler, karbonater og/eller sulfoksider, fortrinnsvis alkyl-, aryl-, alkaryl- og/eller aralkylkarbonat og/eller dialkylsulf-oksid, siloksaner, silyletrer, silylenoletrer, trialkylfosfater, trialkylfosfitter, dialkylsulfater, alkylalkylsulfonater, alkyl-arylsulfonater, dialkylkarbonater, diarylkarbonater, arylisocyan-ater, karbodiimider, trialkylsilylhalogenider, enolestrer, alko-holer, alkylestrer, alkylisocyanater, kvaternære ammoniumsalter, ureaer og/ eller guanidiner.

En eller flere blant følgende spesifikke midler anvendes fortrinnsvis til fjerning av syre- og/eller anhydridfunksjonalitet: dimetylkarbonat, 2,2-dimetoksypropan, dimetylsulfoksid, di-etylsulfoksid, trietylortoformiat, trimetylortoacetat, trimetylortoformiat, difenylkarbonat, dimetylsulfat, metyltoluensulfonat, metyltrifluormetylsulfonat, metylacetat, metanol, etanol, metyl-isocyanat, p-klorfenylisocyanat, dimetylkarbodiimid, dimetyl-tert-butylsilylklorid, isopropenylacetat, dimetylurea, tetra-me-tylammoniumhydroksid, dimetyldietoksysilan, tetra-m-butoksysilan, dimetyl(trimetylsilyl)fosfitt, trimetylfosfitt, trimetylfosfat og trikresylfosfat.

Mengden middel som anvendes til blokkering av de syre- og/ eller anhydridfunksjonelle grupper vil variere avhengig av mengden syre og anhydrid som finnes. Denne kan lettvint bestemmes ved den titreringsmetode som er beskrevet nedenfor. Mengden middel som anvendes vil generelt være minst den støkiometriske mengde middel som er nødvendig for stort sett å fjerne syre- og anhydridf unksjonal iteten dersom det er ønskelig å fjerne all syre-og/eller anhydridfunksjonalitet. Vanligvis er det når stort sett all syre- og anhydridfunksjonalitet skal fjernes fra polyglutarimidet ønskelig å anvende midlet i et overskudd på fra 10% til 50% over den støkiometriske mengde.

Når det er ønskelig bare å senke syre- og anhydridfunksjonalitet en delvis, foretrekkes det å anvende mindre enn en støkio-metrisk mengde middel for å unngå fjerning av mer syre- og anhydridfunksjonalitet enn det som er ønskelig.

I noen tilfeller kan det anvendte middel reagere med vann som er knyttet til den første polymer. I slike tilfeller kan det sørges for at den ønskede mengde middel er tilstede for reaksjon med syre- og anhydridgruppene i polyglutarimidet. En måte er å tørke polyglutarimidet, f.eks. i vakuum ved en temperatur på fra 100°C til 135°C i 8 til 20 timer. En annen måte er å benytte et overskudd, over den nødvendige mengde middel, slik at overskuddet av middel vil reagere med vannet og den ønskede mengde middel vil reagere med syre- <p>g anhydridgruppene i polyglutarimidet.

Reaksjonen hvori syre- og anhydridfunksjonaliteten fjernes eller minskes kan utføres i en ekstruder med én eller flere skruer, i en autoklav, i en kontinuerlig rørformet reaktor med resirkulasjon, i en blander med ledeplater, som kan anvendes i serie med en ekstruder, i en fi Imfordamper, i en reaktor eller fordamper med fallende film, i en plateekstruder eller -reaktor eller i et annet smelteblandeapparat.

Dersom reaksjonen skal utføres ved anvendelse av en ekstruder kan den utføres som en kontinuerlig prosess hvor polyglutarimidet fremstilles i ekstruderen og deretter føres, i ekstruderen, inn i en sone hvor midlet inneføres og bringes i kontakt med polyglutarimidet i et tidsrom på fra 15 sekunder til 20 minutter ved en temperatur på 150°C til 400°C og ved et trykk på fra atmosfærestrykk til 15.000 kPa i fravær av ethvert løsn-ingsmiddel og/eller katalysator.

Alternativt kan polyimid som er blitt fremstilt på forhånd innføres i en ekstruder ved høyere temperatur til dannelse av en smeltet masse, og kan deretter bringes i kontakt med midlet ved ovennevnte temperatur og trykk.

Dersom reaksjonen mellom midlet og syre- og anhydridgruppene skal utføres i en autoklav, kan reaksjonen utføres, med - eller uten et løsningsmiddel for polyimidet, i autoklaven i et tidsrom på fra 10 minutter til 8 timer ved temperaturer på fra 100°C til 180°C og i ert beholder uten overtrykk eller ved et trykk på opp til 101.300 kPa. I noen tilfeller kan midlet, dersom det er en væske, også funksjonere som løsningsmiddel for polyglutarimidet. I andre tilfeller kan det anvendes et eget løsn-ingsmiddel.

Generelt bor løsningsmidlet være i det minste noe polart av natur og være ikke-reaktivt overfor midlene som anvendes. Dersom midlet ikke også skal funksjonere som løsningsmiddel for polyglutarimidet bør løsningsmidlet også være ikke-reaktivt med poly-glutar imidet.

Blant de løsningsmidler som kan anvendes er diglykolmetyle-ter, triglykolmetyleter, sulfolan, tetrahydrofuran og/eller tetrahydropyran.

Enda en annen måte til å utføre reaksjonen mellom polyglutarimidet og midlet på er å smelte polyglutarimidet i autok laven og utføre reaksjonen mellom syre- og anhydridgruppene i polyglutarimidet og blokkeringsmidlet i smeltet tilstand uten tilsetning av løsningsmiddel.

Ytterligere en annen måte er å fremstille polyglutarimidet i en reaksjonsbeholder, såsom en autoklav, og som absolutt siste trinn i fremstillingen å tilsette et egnet middel for fjerning av syre- og anhydridgruppene.

Dersom man skal utføre en kontinuerlig reaksjon til fremstilling av et polyglutaramid og fjerne eller minske syre- og anhydridf unk sjonaliteten, enten i en ekstruder, autoklav eller annen reaksjonsbeholder, kan mengde syre- og anhydridgrupper i polyglutarimidet bestemmes ved først å utføre imidiseringsreaksjonen under de betingelser som skal benyttes i ekstruderen, autoklaven eller den annen reaksjonsbeholder, og måle mengden syre- og/eller anhydridfunksjonelle grupper i det resulterende polyglutarimid. På denne måte kan man på forhånd bestemme mengden middel som må tilsettes, dersom det utføres en kontinuerlig prosess, for å senke eller stort sett eliminere mengde syre- og anhydridgrupper. I noen tilfeller kan biprodukter eller ureagerte materialer fra imidiseringsreaksjonen øke eller hemme den etter-følende reaksjon mellom polyglutarimidet og blokkeringsmidlet.

Dersom det er ønskelig kan reaksjonen mellom blokkeringsmidlet og polyimidet utføres i nærvær av en katalysator. Kataly-satoren katalyserer fortrinnsvis reaksjonen mellom blokkeringsmidlet og polyglutarimidet, men katalyserer ikke dekomponering av polyglutarimidet, og forårsaker heller ikke andre uønskede reak-sjoner. Blant de katalysatorer som kan benyttes er basiske katalysatorer som trimetylamin, trietylamin, benzyldimetylamid og/eller tetrametylammoniumhydroksid. Man kan også anvende syrekatalysatorer eller Lewis-syrekatalysatorer, såsom p-toluensulfon-syre, tetrabutyltitanat og/eller mangantetraacetat.

Eventuelt kan polyglutarimidet foreligge i det siste trinn i en flertrinnspolymer og reaksjonen utføres med hele flertrinnspolymeren. Dessuten kan polyglutarimidet være et av elementene i en blokk- kopolymer eller podet kopolymer, og reaksjonen utføres i nærvær av hele blokk-kopolymeren eller den podete kopolymer.

I en annen utførelsesform kan polyglutarimidet være i kjernen i en flertrinns polymer eller i det andre eller et annet mellomtrinn i en flertrinnspolymer, og syre- og anhydridfunksjonaliteten kan fjernes slik som beskrevet ovenfor. Mengden syre- og anhydridfunksjonal.itet på en vilkårlig av polyglutarimidene i trinnene i flertrinnspolymeren kan reguleres slik som det er ønskelig.

Polyglutarimidene ifølge oppfinnelsen kan blandes med én eller flere andrei termoplastiske polymerer, og kan også blandes med andre polyimider hvis syre- og/eller anhydridfunksjonalitet-nivå er senket eliler stort sett eliminert eller ikke.

Polyglutarimidet ifølge oppfinnelsen kan også blandes, som i en flertrinnspolymer, hvor minst ett av trinnene er et polyglutarimid ifølge oppfinnelsen, med andre termoplastiske polymerer. Når den termoplastiske polymer selv er en flertrinnspolymer kan den andre polymer, også være en flertrinnspolymer, og fortrinnsvis inneholde siste trinn i den andre polymer imidenheter.

Når polyglutarimider fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse blandes med andre termoplatiske polymerer kan mengden polyglutarimid variere fra 1 til 99 vekt% av hele materialet. I en foretrukket blanding foreligger den andre polymer i en mengde på opp til 50%, regnet av den totale vekt av den termoplastiske mer pluss den andre polymer. I en annen foretrukket blanding foreligger den andre polymer i en mengde på fra 50% til 99% regnet av den totale: vekt av den termoplastiske polymer pluss den andre polymer.

Fordelen med å blande et polyglutarimid ifølge den foreliggende oppfinnelse med minst én annen termoplastisk polymer er at de resulterende blandinger generelt har en bedre kombinasjon av egenskaper, såsom bedre smelteviskositet, større forenlighet og/eller blandbarhet, bedre værbestandighet, bedre slagseighet, bedre formbarhet og bedre løsningsmiddelsresistens enn kombina-sjonen av egenskaper hos polyglutarimider som ikke har gjennom-gått minskning eller vesentlig fjerning av syre- og anhydridfunksjonalitet.

Polyglutarimidene ifølge oppfinnelsen, kan blandes med én eller flere andre termoplastiske polymerer (slik det benyttes her angir "-" blandete polymerer, "/" kopolymerer og "//" podete polymerer eller blokkpolymerer) såsom blandinger av butadien/- styren/(met)akryl, styren/(met)akryl og (met) akrylflertrinns-polymerer; butadien/styrengummi, etylen/propylen/ diengummi, polyamider, polyamid-flertrinnspolymerblandinger, etylen/vinyl-acetat, styren/akrylnitril, metylstyren/alkrylnitril, styren/- akrylnitril-flertrinnspolymerblandinger, styren/akrylnitri1-etylen/propylen/diengummiblandinger, alfa-metylstyren/akrylnitril, alfa-metylstyren/styren/akrylnitril, alfa-metylstyren/ metylmetakrylat/etylakrylat, butadien/akrylnitril/styren, polykarbonat, polykarbonat-flertrinnspolymerblandinger, polybutylen-tereftalt, polybutylen-tereftalat-polykarbonatblandinger, polybutylen-tereftalat-flertrinnspolymerblandinger, polybutylen-ter-ef talat/polytetrahydrof uran, polyvinylklorid, polyvinylklorid-flertrinnspolymerblandinger, polyvinylklorid-(met)akrylatbland-inger, klorert polyvinylklorid, akrylnitril/(met)akrylat-fler-tr innspolymerblandinger, akrylnitril/(met)akrylat/styrén, epi-klorhydrin/bisfenol-A, polyetylentereftalat eller annet poly-alkylentereftalat, polyetylentereftalat-glykolmodifisert, poly-etylenteref t alat-polykarbonatblandinger, polykaprolakton, polyarylat, kopolyester av bisfenol-A med isoftal- og/eller tereftal-syre, poly(met)akrylater, polyamid, polystyren, polyacetal, polystyren, slagfast polystyren, styren/maleinsyreanhydrid, styren/ maleinimid, polyolefiner, polyvinylidenflourid, polyvinylidenfluorid-flertrinnspolymerblandinger, polyvinylidenklorid, cellu-loser, polyetylenoksid, polyamidimid, polyeterester, polyeter-esteramid samt polyeteramid. Blandinger som har modifiserte egen-skapskarakteristika kan fremstilles fra et vilkårlig annet poly-mersystem og polyimider. Disse omfatter polyfenylensulfid, polyfenylenoksid, polysulfon, polyfenylenoksid-styrenblandinger, blandinger av polyfenylenoksid og slagfast polystyren, polyvinylidenklorid, polyvinylidenklorid/(met)akrylnitril, polyvinylidenklorid/(met)akrylat, polyvinylalkohol, polyvinylacetat, polyeter-eterketon, polyeterimid samt termoplastiske polyimider. Uregel-messige kopolymerer ("random copolymers") som kombinerer de forskjellige funksjonaliteter kan også benyttes, og ternære eller høyre blandinger kan fremstilles av kombinasjoner av vilkårlige av disse polymertyper med glutarimidpolymerene.

Glutarimidpolymerene og blandinger med andre polymersystern-er kan modifiseres ytterligere ved tilsetning av glass eller andre fibrer, eller partikkelformede fyllstoffer eller armerings-midler, såsom talkum eller andre mineraler, glasskuler eller met-allpartikler. Generelt gir glutarimidpolymerene god adhesjon til glass og andre uorganiske fyllstoffer. Ytterligere modifikasjoner av egenskapene til polyglutarimider og blandinger kan oppnås ved tilsetning av tilsetningsmidler som flammehemmende midler, ese-midler, antioksidanter, varmestabilisatorer, pigmenter, matter-ingsmidler, smøremidler, antistatiske midler, ledende materialer, fargestoffer og/ eller UV-stabilisatorer..

Oppfinnelsen vedrører særlig en termoplastisk polymer som inneholder opp til 95% glutarimidenheter med strukturformelen hvor R 1, R 2 og.R 3 uavhengig av hverandre er hydrogen eller C^-usubstituert eller substituert alkyl, aryl eller blandinger derav, idet polymeren er ufornettet og løselig i dimetylformamid og inneholder stort sett ingen syre- og/eller anhydridgrupper.

I de etterfølgende eksempler ble visse tester utført. Disse tester er følgende: Vicat-mykningstemperaturen bestemmes ved ASTM-testmetode 152 5-65T med 0,1 cm penetrering og oppvarmingshastighet B.

Den totale syre- og anhydridfunksjonalitet ble bestemt ved titrer ing av løsninger av polymeren i enten 1:1 metylendiklorid-metanol eller 3,75:1 dimetylsulfoksid-vann. En 0,3 g prøve av polymeren løses i 75 ml (75 cm<3>) metylendiklorid-metanol. Et opp-målt volum av 0,1 N natriumhydroksidløsning, som inneholder mer en tilstrekkelig base til å nøytralisere syren og anhydridet i prøven, tilsettes til polymerløsningen, og overskuddet av base titreres med 0,1 N saltsyre. Den totale syre- og anhydridfunksjonalitet er differansen i milliekvivalenter mellom den tilsatte base og syre løsningen som anvendes for å oppnå nøytralitet, korrigert ved substrahering av syretitreringsverdien for en prøve av utelukkende løsningsmiddel (denne prøve inneholder vanligvis mindre enn 5% av den totale syre- og anhydridfunksjonalitet). Dersom det anvendes dimetylsulfoksid løses polymeren i 75 ml (75 cm<3>) dimetylsulfoksid, og 20 ml (20 cm<3>) vann tilsettes til løs-ningen, som deretter titreres slik som angitt ovenfor. I prøvene nedenfor ble endepunktet for titreringen bestemt enten kolori-metrisk eller potensiometrisk, og i noen tilfeller ble andre løs-ningsmidler anvendt for å fremstille polymerløsningen for titrering.

Den totale syre- og anhydridfunksjonalitet for en kopolymer eller -blanding som inneholder imidiserbare polymerkomponenter beregnes som i milliekvivalenter pr. ~cf imidiserbare polymerkomponenter .

Molekylvekt bestemmes ved gelpermeabilitetskromatografi under anvendelse av et kommersielt Waters-instrument og et tetra-hydrofuranløsningsmiddel, og er en vektmidlere molekylvekt.

Dynamisk termogravimetrisk analyse (TGA) er slik den benyttes her en standardtest som utføres med en programmert temperaturøkningshastighet på 20°C pr. minutt og en atmosfære av enten luft eller nitrogen, slik som angitt. Angitte resultater for TGA ble enten oppnådd ved anvendelse av, eller stemmer overens med de som oppnås ved anvendelse av, et termogravimetrisk analyseapparat kombinert med differensialtermisk analyseapparat. Nærmere drifts-instruks joner for TGA-instrumentet og for denne spesielle test er beskrevet i E. I. DuPont de Nemours, Inc. Instrument Products

Division Preliminary Product Bulletin 950-1(A-36177).

Selv om forenlighet og/eller blandbarhet for blandete polymerer ikke er nødvendig kan forenlighet og/eller blandbarhet for slike blandinger økes ved minskning av syre- og anydridfunksjon-aliteten. Målinger av glasstemperatur (T^) og visuell undersøk-else av polymerprøver på den nedenfor beskrevne måte hjelper til å uttrykke iakttagelser av slik forenlighets og/eller blandbarhetsøkning kvantitativt.

Glasstemperaturen (T^) for prøver av polymer og blandinger bestemmes ved differensial scanning kalorimetri (DSC) under anvendelse av et Perkin.-Elmer kalorimeter modell DSC-2. Prøven oppvarmes i en nitrogenatmosfære med 20°C pr. minutt, og referanse-materialet i kalorime*eret er 60-80 mg aluminium. T -verdien bestemmes av DSC-diagrammet som temperaturen ved midtpunktet av overgangen. Alle prøver av blandinger forvarmes før DSC-bestem-melsen i ett minutt ved en temperatur som er 20°C høyere enn T--verdien for enhver komponent i blandingen og avkjøles deretter til en temperatur under T^-verdien for hver av komponentene. ;DSC-verdiene for T er vanligvis tilstrekkelig for å be- ;g ;stemme om en blanding er blandbar. Men dersom T g-verdiene for to komponenter er nokså like eller en av komponentene gjennomgår en faseforandring (f.eks. smelting eller rekrystallisasjon) nær ;glasstemperaturen for en av komponentene kan det være at differensial scanning kalorimetri ikke er tilstrekkelig for å bestemme om prøven er blandbar. ;I et slikt tilfelle kan det benyttes andre metoder for å bestemme blandbarheten. F.eks. kan områder som indikerer mang-lende blandbarhet i blandingsprøver bestemmes ved transmisjons-elektronmikroskopi (TEM), og følsomheten til denne metode kan under.noen forhold økes f.eks. ved farging av den ene av fasene. Et eksempel på dette er farging av faser som inneholder karbon-karbonumettethet ved anvendelse av osmiumtetroksid. ;Forenlighet eller blandbarhet av polymerblandinger bestemmes ved undersøkelse av blandingen av polyimidet med en spesifikk polymer eller knaing av blandingen i et Brabender-blandeapparat ved en temperatur på 193-246°C i 10 minutter i en luftatmosfære. Prøver av den resulterende blanding uttas av smeiten, formes til små, flate "knapper" og undersøkes visuelt på klarhet. I noen blandinger er brytningsindeksen til de to polymerer like ved romtemperatur, og uforenlighet er vanskelig å bestemme ved visuelle undersøkelse av prøven. I et slikt tilfelle bestraktes "knappen" ved atskillige forskjellige temperaturer. Brytningsindeksene til to ublandbare komponenter vil forandres med forskjellige hastig-heter dersom den ene komponent oppvarmes over dens glasstemperå-tur . ;I de etterfølgende eksempler er prosentinnholdet nitrogen i polyglutarimidene angitt. Graden av imidisering, etter vekt, kan beregnes ut fra det angitte prosentvise nitrogeninnhold på følg-ende måte: det prosentvise nitrogeninnhold som faktisk foreligger i polyglutarimidet divideres med den teoretiske mengde nitrogen ved 100% imidisering og multipliseres med 100. ;For at oppfinnelsen og utøvelse av denne skal forstås bedre er de etterfølgede eksempler gitt. ;E ksempler 1- 10 ;Et polyglutarimid som inneholdt N-metylimidgrupper og som var fremstilt ved fremgangsmåten ifølge US-patentskrift 4.246.374 ble anvendt. Imidet ble fremstilt av et polymetylmetakrylat som hadde en vektmidlere molekylvekt på 200.000. ;Den anvendte ekstruder var en ekstruder med to skruer fra Welding Engineers. Ekstruderen hadde en seksjon som var ca. 6 diameter lang for innføring og plastifisering av polyglutarimidet, etterfulgt av en lukket sylinderseksjon, ca. 6 diameter lang for pumping og trykkoppbygging, etterfulgt av reaksjonssonen. Denne sone, ca. 31,5 diameter lang, omfatter en sylinderseksjon med åpninger for innføring av blokkdanningsmidler, luk-kede sylinderseksjoner, samt en ventileringsseksjon for fjerning av flyktige bestanddeler. En annen ventillert seksjon, som arbeider stort sett ved atmosfærestrykk, etterfølger reaksjonssonen, for fjerning av ytterligere flyktige bestanddeler. ;Ekstruderen ble spylt med polyglutarimidet for fjerning av forurensninger. Polyglutarimidet innføres deretter i ekstruderens piastifiseringssone i en mengde på 60 g/pr. minutt. På dette tidspunkt var temperaturen i reaksjonssonen ca. 300°C, og blokk-danningsmidlets trykk var ca. 3.500 kPa. Polymerens oppholdstid i ekstruderen var gjennomsnittlig ca. 120 sekunder. ;Det anvendte polyglutarimid hadde et nitrogeninnhold på 7,13 vekt% bestemt ved mikro-Kjeldahl analyse, og en Vicat-mykningstemperatur på 170°C. ;Det totale innhold av syre og anhydrid i polyglutarimidet var i begynnelsen 0,585 + 0,020 milliekvivalenter pr. g imidiserbar komponent i polymeren. ;I ti separate forsøk ble det ovenfor beskrevne polyglutarimid bearbeidet i ekstruderen. I åtte av disse forsøk ble trimetylortoformiat anvendt for fjerning av anhydrid- og syrefunksjonalitet fra polyglutarimidet. Ekstruderskruehastigheten var i alle eksempler 400 omdr./min. Trimetylorotformiatet (TMOF) ble pumpet gjennom en åpning inn i ekstruderens innløpseseksjon hvor det ble omsatt med polyglutarimidet ved en temperatur på fra 200°C til 350°C og et trykk på 3450 + 70 kPa. ;I tabell I betyr "d" at polyglutarimidet før innføring i ekstruderen var blitt tørket i vakuum ved en temperatur på 135°C i fra 8 til 12 timer. Bokstaven "u" betyr at polyglutarimidet ikke var tørket før innføringen i ekstruderen. I eksemplene 3 og 4 ble ikke trimetylortoformiat tilsatt i overskudd til ekstruderen. De oppnådde resultater er angitt i tabell I. ;Eksempel 4 viser at når polyglutarimidet ikke er tørket før reaksjon med midlet er der en virkning på mengden middel som er tilgjengelig for reaksjon med syre- og anhydridgruppene. I eksempel 5 (tørket) ble det anvendt et lite overskudd av middel i forhold til den nødvendige støkiometriske mengde. Det lille overskudd i eksempel 6 (utørket), som er stort sett det samme som i eksempel 5, resulterer i et høyere syre- og anhydridinnhold på grunn av reaksjonen mellom vann og det anvendte middel, mens reaksjonen i eksempel 5 er stort sett kvantitativ. Eksempel 8 (utørket) viser at virkningen av reaksjonen mellom vann og tri-metylortof ormiat kan elimineres ved anvendelse av et tilstrekkelig overskudd trimetylortoformiat i forhold til den nødvendige støkiometriske mengde. ;E ksempler 11- 14 ;Fremgangsmåten i eksemplene 1-10 ble gjentatt med unntagelse av at det anvendte middel var trietylortoformiat (TEOF) for omdanning av syre- og anhydridfunksjonalitet til en etylester. Alle de anvendte polyglutarimider var utørket. Tilsetningshastigheten for polyimidet var 3 g/min. Tilsetningshastigheten for TEOF er som angitt i tabell II. Hastigheten til skruen i ekstruderen var 2 50 omdr./min. Temperaturen i sonen hvor TEOF reagerte med syre- og anhydridgruppene var 302°C. Prosent innholdet nitrogen i hvert polyglutarimid i eksemplene var 7,13 vekt%. Syre- og anhyd-ridinnholdet i polyglutarimidet var i begynnelsen 0,585 + 0,020 milliekvivalenter pr. g. (mekv./g), som ble bestemt som i eksemplene 1-10. Resultatene angitt i tabell II. Trykket i reaksjonssonen var 2900 kPa i eksempel 12, 2345 kPa i eksempel 13 og 2070 kPa i eksempel 14. ;Eksemplene 13 og 14 viser at fjerningen av syre- og anhydridgrupper er stort sett fullstendig i eksempel 12, og at den ekstra mengde middel som ble anvendt i eksemplene 13 og 14 har liten nytte utover den mengde middel som ble anvendt i eksempel 12. Mengden syre og anhydrid som er igjen ifølge eksemplene 12, 13 og 14 er stort sett den samme og ligger innenfor feilgrensene for den benyttede titreringsmetode, som var den samme som den som ble benyttet i eksemplene 1-10. ;Eksempler 15- 20 ;Fremgangsmåten i eksemplene 11-14 ble gjentatt med unntagelse av at det anvendte middel var trimetylortoformiat (TMOF), og at det anvendte polyglutarimid var et ammoniakk-polyglutarimid som hadde en Vicat-mykningstemperatur på 201°C og et nitrogeninnhold på 7,72 vekt%. Det anvendte polyglutarimid hadde et syre- og anhydridinnhold på 0,610 milliekvivalenter pr. g polyimid, bestemt ved titrering i en 3,75:1,0 dimetylsulfoksid/vannløsning. De anvendte polyglutarimidprøver var ikke tørket. Polyimidtilset-ningshastigheten var 30 g pr. minutt.'Trykket i reaksjonssonen var 2.205 kPa i eksempel 16, 3.585 kPa i eksempel 17, 3.655 kPa i eksempel 18, 3.205 kPa i eksempel 19 og 3.035 kPa i eksempel 20. ;Resultatene er angitt i tabell III. ;;Eksempler 21- 27 ;Formålet med disse eksempler var å belyse en kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av polyglutarimider og minskning eller stort sett eliminering av syre- og anhydridfunksjonalitet. I denne kontinuerlige fremgangsmåte ble mengden syre og anhydrid i polyglutarimidet før behandlingen med et middel bestemt ved uttaking av en prøve av polyglutarimidet før reaksjon med midlet som skal minske syre- og anhydridfunksjonalitet og titrering av den foreliggende mengde syre og anhydrid. En beregnet mengde av midlet, basert på det ønskede syre- og anhydridnivå, kan deretter tilsettes. Alternativt kan man før utførelse av den kontinuerlige fremgangsmåte bestemme mengden middel som skal tilsettes ved å fremstille polyglutarimidet under samme betingelser som de skal benyttes i den kontinuerlige fremgangmsåte og deretter måle syre-og anhydridnivået. Så lenge råmaterialet omdannes til samme polyglutarimid og behandles med midlet under de samme betingelser bør det resulterende sluttprodukt være stort sett det samme i begge ;tilfeller. ;Apparatet i eksemplene 1-10 ble anvendt i eksemplene 21-27 med unntagelse av at en imidiseringssone som målte 2,0 cm x 61 cm ble tilføyet til apparatet som første sone. Imidiseringssonen inneholdt også en dobbeltskrue. Råmaterialet som ble innført i imidiseringssonen var polymetylmetakrylat (PMMA) som hadde en vektmidlere molekylvekt på 148.000. Tilsetningshastigheten for PMMA var 4 5 g pr. minutt. Til polymetylmetakrylatet i imidiseringssonen ble det tilsatt metylamin. Temperaturen i imidiseringssonen var 302°C + 5°C. Trykket i imidiseringssonen var i eksempel 21 6.137 kPa, i eksempel 22 6.205 kPa, i eksempel 23 6.275 kPa, i eksempel 24 6.275 kPa, i eksempel 25 6.171 kPa og i eksempel 26 ;7.240 kPa. I eksemplene 21 og 26 ble polyglutarimidene ikke behandlet med noe middel etter fremstillingen. Fremgangsmåten i eksemplene 1-10 for fjerning av syre og anhydrid ble gjentatt. Det anvendte middel var trimetylortoformiat (TMOF). Temperaturen i TMOF/polyglutarimidreaksjonssonen var 304°C + 5°C. Trykket i TMOF/polyglutarimidreaksjonssonen var i eksempel 22 2.413 kPa, i eksempel 23 3,172 kPa, i eksempel 24 3.103 kPa, i eksempel 25 3.068 kPa, i eksempel 26 atmosfærestrykk (0,00 kPa) og i eksempel 27 3.103 kPa. ;De oppnådde resultater er angitt i tabell IV. ;Eksempler 2 8- 34 ;Fremgangsmåten i eksemplene 11-14 ble gjentatt med følgende forandringer: I eksemplene 28, 31, 33 og 37 ble glutarimidene ikke behandlet med et middel for å fjerne stort sett all syre- og anhydridfunksjonalitet. Midlet som ble anvendt i eksemplene 29, 30 og 32 var dimetylkarbonat (DMC). I eksemplene 30 og 32 ble trimetylamin (TEA) også anvendt som katalysator for reaksjonen mellom midlet og syre- og anhydridgruppene. Trietylamin ble tilsatt ved en hastighet på 0,09 g pr. minutt i eksempel 20 og 0,11 g pr. minutt i eksempel 32. Midlet som ble anvendt i eksemplene 34-36 var 2,2-dimetoksypropan (DMP). Det anvendte polyglutarimid i eksemplene 28-30 var polymetylglutarimid som hadde en Vicat-mykningstemperatur på 172°C og et nitrogeninnhold på 7,04 vekt%. Det anvendte polyglutarimid i eksemplene 31 og 32 var polymetylglutarimid som hadde en Vicat-mykningstemperatur på 150°C og et nitrogeninnhold på 4,90 vekt%. Polyglutarimidet som ble anvendt i eksemplene 33-36 var polymetylglutarimid som hadde en Vicat-mykningstemperatur på 170°C og et nitrogeninnhold på 7,24 vekt%.. Polyglutarimidet som ble anvendt i eksemplene 37 og 38 var et polymetylglutarimid med en Vicat-mykningstemperatur på 162°C og et nitrogeninnhold på 3,08 vekt%. Trykket i reaksjons sonen var 2.900 kPa i eksempel 29, 2.793 kPa i eksempel 30, 2.137 kPa i eksempel 32, 2.124 kPa i eksempel 34, 2.827 kPa i eksemplene 35 og 36 og 2.137 kPa i eksempel 38. ;I eksemplene 28-30 var polyglutarimidet tørket på den måte som er beskrevet i eksemplene 1-10. I eksemplene 31-38 ble det anvendt et utørket polyimid. Syre- og anhydridnivået i polyimidet i eksemplene 28-30 var i begynnelsen 0,618 milliekvivalenter pr. g polyimid. Polyimidet i eksemplene 3 3-3 6 hadde et begynnelsessyre- og anhydridnivå på 0,570 mekv./g. Polyglutarimidet i eksemplene 31 og 32 ble fremstilt av 90/10 metylmetakrylat/styren-rå-materiale og inneholdt 4,90 vekt% nitrogen og hadde et begynnelsessyre- og anhydridnivå på 0,689 mekv./g imidiserbar polymerkomponent. Polyglutarimidet i eksemplene 37 og 38 ble fremstilt av et 73.5/24,5/2,0 metylmetakrylat/alfa-metylstyren/etylakrylat-råmateriale og hadde et nitrogeninnhold på 3,08 vekt% og et begynnelsessyre- og anhydridnivå på 0,975 mekv./g imidiserbar polymerkomponent. Resultatene er angitt i tabell V. ;Eksempler 3 5- 44 ;Disse eksempler belyser fjerning av syre- og anhydridfunksjonalitet fra polyglutarimider under anvendelse av en løsnings-reaksjon. Det anvendte polyglutarimid i eksemplene 35-44 var polyglutarimidet ifølge eksemplene 1-10. Fremgangsmåten i eksemplene 3 5-4 4 var følgende: ;I en 500 ml trehalsrundkolbe, som var utstyrt med magnetisk rører og tilbakeløpskjøler, ble det innført 250 ml løsningsmid-del. En 12,5 g polyglutarimidprøve ble løst i løsningsmidlet, hvoretter midlet ble tilsatt til løsningen. Den resulterende løs-ning ble deretter oppvarmet til en temperatur på fra 160°C til 175°C under nitrogen i varierende tidsrom. Løsningen ble deretter avkjølt til romtemperatur, og sluttproduktet ble utfelt ved tilsetning av metanol. Den ble deretter filtrert og tørket. Syre- og anhydridnivået i sluttproduktet ble bestemt som i eksemplene 1-10. Resultatene er angitt i tabell VI. ;Eksempler 4 5- 4 9 ;Formålet med disse eksempler er å demonstrere forandringen i kjemisk resistens av forskjellige polyglutarimider som er blitt fremstilt. I følgende eksempler blir det anvendt imider som var fremstilt i tidligere eksempler: I eksempel 45 ble polyglutarimidet som var fremstilt i eksempel 1 anvendt. ;I eksempel 46 ble polyglutarimidet som var fremstilt i eksempel 12 anvendt. ;I eksempel 47 ble polyglutarimidet som var fremstilt i eksempel 5 anvendt. ;I eksempel 4 8 ble polyglutarimidet som var fremstilt i eksempel 26 anvendt. ;I eksempel 4 9 ble polyglutarimidet som var fremstilt i eksempel 27 anvendt. ;Glutarimidene som ble anvendt i eksemplene 45 og 48 ble ikke behandlet for fjerning av syre- og anhydridgrupper. Polyglutarimidene som ble anvendt i eksemplene 48 og 49 ble fremstilt ved en kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av polyimidet og fjerning av syre- og anhydridgrupper. ;Polyglutarimidene som ble anvendt i disse eksempler ble sprøytestøpt til stenger som målte 5,1 x 1,3 x 0,32 cm. Vektene til de støpte stenger ble bestemt, og hver stang ble neddykket i et løsningsmiddel som var forskjellig fra løsningsmidlene de øvrige stenger var neddykket i og som ble holdt ved en temperatur på 23°C, i 7 dager. Stengene ble deretter fjernet fra løsnings-midlet, og prosentvis vektøkning eller vekttap ble deretter målt ved veiing av stengene igjen. For bestemmelse av vannabsorbsjon ble det fremstilt en 0,25 mm tykk glutarimidfi lm ved komprimer-ings støping av forhåndstørkede glutarimidpellets. Filmen ble tør-ket, veiet, neddykket i vann i 14 dager ved en temperatur på 50°C og veiet igjen. Resultatene er angitt i tabell VII. ;Som det fremgår av tabell VII absorberer de polyglutarimider hvor syre- og anhydridnivåene var senket eller stort sett eliminert mindre vann enn polyglutarimider med behandlete syre-og anhydridnivåer. Dette indikerer at værbestandighet vil være bedre for de polyglutarimider som har nedsatte syre- og anhydrid-n ivåe r. ;Tabell VII viser også at bestandighet overfor ammonium-hydroksid, metanol og etanol er bedre for de polyglutarimider som er blitt behandlet for stort sett fjerning eller minskning av syre- og anhydridnivåene sammenlignet med ubehandlete polyglutarimider. ;Tabell VII viser også at de behandlete polyimider er noe løselige i 1,1,1-trikloretylen og toluen, mens de ubehandlete polyimider ikke er løselige. Dette indikerer at de behandlete polyimider kan til en viss grad løses i noen løsningsmidler og derfor kan anvendes som beleggsmaterialer, mens de ubehandlete polyimider ikke er løselige i disse løsningsmidler. ;Eksempler 50- 57 ;Disse eksempler viser virkningen av værpåkjenning på forskjellige polyimider som er blitt behandlet med et middel til fjerning av syre- og anhydridgrupper. Polyglutarimidene som ble anvendt i eksemplene 54-57 tilsvarer polyglutarimidene som ble anvendt i eksemplene 50-53 med unntagelse av at fremgangsmåten i eksemplene 1-10 ble benyttet ved behandlingen av polyglutarimidene. Midlet som ble anvendt for behandling av polyglutarimidene var i hvert tilfelle trimetylortoformiat. Eksempel 54 er det behandlete motstykke til eksempel 50, eksempel 55 er det behandlete motstykke til eksempel 51, eksempel 56 er det behandlete motstykke til eksempel 52 og eksempel 57 er det behandlete motstykke til eksempel 53. Milliekvivalentene syre og anhyrdid pr. g imidiserbar gruppe er angitt i tabell VIII. Vektprosentinnholdet nitrogen i hver av polyglutarimidene som ble anvendt er også angitt i tabell VIII. ;I værpåkjenningstestene ble det benyttet et zenonbue-vær-o-meter i den modifiserte (ekstreme) testmetode ifølge ASTM-metode G26-83. Prøvene ble støpt til 5,1 x 7,6 x 0,32 cm plater. Testbe-tingelsene omfattet én to timers syklus: 80 minutter tørr (76,°C hos svart legeme, 50% relativ fuktighet) og 40 minutter våt (sprøytet destillert vann). Lysstyrken var i alle tilfeller 6.500 W. De oppnådde resultater er angitt i tabell VIII. ;Som det fremgår av tabell VIII er når et polyglutarimid er behandlet for å fjerne stort sett alt syre- og anhydridinnhold værbestandigheten til det resulterende, behandlete polyglutarimid mye bedre enn for de ubehandlete polyglutarimider. ;E ksempler 58- 72 ;Et antall N-metylpolyglutarimider ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge US-patentskrift 4.246.374. Noen av polyglutarimidene ble deretter behandlet med et middel på den måte som angitt i eksemplene 1-10 under anvendelse av midlet i eksemplene 1-10. Polyglutarimidene som ble fremstilt i eksemplene 58-72 ble deretter vurdert når det gjaldt blandbarhet og forenlighet med andre polymerer. Bokstavangivelse er anført for hvert eksempel, og denne bokstavangivelse er benyttet i senere eksempler hvor blandbarhets- og forenlighetsegenskaper er angitt. ;I tabell IX er polyglutarimidet og dets egenskaper angitt. Glasstemperaturen blir bestemt ved deferensialscanning kalorimetri. ;Eksempler 73- 81 ;Et antall 50/50 vekt/vektblandinger ble fremstilt med polyglutarimidene i eksemplene 58-72. Polymeren som ble blandet med de forskjellige polyglutarimider var en styren-akrylnitrilkopoly-mer som besto av 75 vekt% styren og 25 vekt% akrylnitril. Glasstemperaturen til polyglutarimidet, blandingen av polyglutarimid og polymer og polymeren som polyglutarimidet ble blandet med ble bestemt. En eneste glasstemperatur for blandingen indikerer fullstendig forenlighet. ;Blandingene ble fremstilt ved en smelteblanding av polyglutarimidet og styren-akrylnitrilkopolymerén i en Brabender-smelte-blander ved en temperatur på 232°C. Små (0,9 x 0,15 cm) knapper ble fremstilt av smeiten. ;De oppnådde resultater er angitt i tabell X. ;;Til eksemplene 73-7 7 skal følgende bemerkes: Glutarimidet i eksempel 73 var ikke behandlet med noe middel for fjerning av syre- og anhydridfunksjonalitet. Polyglutarimidene i eksemplene 74-7 7 var blitt behandlet for fjerning av syre- og anhydridfunksjonalitet, men mengden gjenværende syre og anhydrid varierte, slik at fra eksempel 74 til eksempel 77 forandret milliekvivalentene syre og anhydrid seg i hvert av disse eksempler. Eksempel 73 hadde 0,585 milliekvialenter syre pr. g imidiserbar gruppe, eksempel 74 hadde 0,512 milliekvivalenter syre, eksempel 75 hadde 0,354 milliekvivalenter syre, eksempel 76 hadde 0,191 milliekvivalenter syre og eksempel 77 hadde 0,045 milliekvivalenter syre. Når mengden syre og anhydrid i polyglutarimidet avtar øker polyglutarimidets forenlighet med styren-akrylnitrilkopolymeren, noe som fremgår av utseende eller av at blandingen bare har én T . I eksemplene 78-85 omfattet alle eksempler med like tall polyglutarimider som ikke var blitt behandlet for fjerning av syre- og anhydridfunksjonalitet. Det umiddelbart etterfølgende eksempel, med oddetall, omfattet samme polyglutarimid behandlet for fjerning av syre- og anhydridfunksjonalitet. Det er derfor klart at de behandlete polyglutarimiders forenlighet med styren-akrylnitril-kopolymer er bedre. Oppmerksomheten henledes på eksempel 84 hvor polyglutarimidet ikke er behandlet og blandingen er klar og har ;én T . Det er kjent fra US-patentskrift 4.436.871 at visse polyglutarimider er forenelige med styren-akrylnitrilkopolymerer selv om det ikke er blitt foretatt noe for å fjerne syre- og anhydridfunksjonalitet. ;E ksempler 86- 89 ;Fremgangsmåten i eksemplene 73-8 5 ble gjentatt med unntagelse av at polymeren som polyglutarimidet var blandet med var forandret. Polymeren som ble anvendt i eksemplene 86-89 var "Abson" 89140, som er en ABS-polymer (akrylnitril/butadien/styren terpolymer). Alle polymerblandinger var fra opake til gjennom-skinnelige, men ikke klare, som følge av at begynnelsesbrytnings-indeksen mellom gummien og harde faser ikke stemte overens. Men at blandingen bare har én T^ indikerer forenlighet mellom polyglutarimidet og ABS-polymeren (T^-verdier for gummifasen er ikke angitt). Resultatene er angitt i tabell XI. ;Som det fremgår av tabell XI anvendes det i eksemplene 86 og 8 8 polyglutarimider som ikke har blitt behandlet for fjerning av syre- og anhydridfunksjonalitet fra polyglutarimidet. Resultatene fra eksemplene 87 og 89 viser én T for blandingen og viser således forenlighet mellom det behandlete polyglutarimid og polymeren. Materialet i eksempel 87 er materialet i eksempel 86, men behandlet. Tilsvarende er materialet i eksempel 89 materialet fra eksempel 88, men behandlet. ;Eksempler 90- 97 ;Fremgangsmåten i eksemplene 73-8 5 ble gjentatt, med unntagelse av at den anvendte polymer var "Blendex" 586. Det antas at "Blendex" 586 er en terpolymer av alfa-metylstyren/styren/ ;akrylnitril. Resultatene er angitt i tabell XII. ;;Oppmerksomheten henledes på det faktum at i eksemplene 90 og 9 2 var polyglutarimidet ikke behandlet for fjerning av syre-og anhydridfunksjonalitet, og at blandingene var opake. I eksemplene 94 og 96 var polyglutarimidene heller ikke behandlet for fjerning av syre- og anhydridfunksjonalitet, og blandingene var klare og hadde bare én T . Forskjellen ligger i det faktum at imidiseringsgraden i eksemplene 96 og 94 var henholdsvis 67% og 78% og syre- og anhydridnivåene i eksempel 96 0,504 milliekvivalenter og i eksempel 94 0,452 milliekvivalenter. Når eksemplene 96 og 94 sammenlignes med eksemplene 90 og 92 fremgår det at eksemplene 90 og 92 har en høyere imidiseringsgrad og et høyere syre- og anhydridinnhold. Imidiseringsgraden i eksempel 90 var 91% og mengden syre og anhydrid var 0,798 milliekvivalenter, og imidiseringsgraden i eksempel 92 var 82% og syre- og anhydridinn-holdet 0,624 milliekvivalenter. Selv om blandingene for visse ubehandlete polyglutarimider er klare og bare har én T forandres andre egenskaper såsom værbestandighet. ;Eksempler 9 8- 119 ;Eksemplene 98-119 viser at polykarbonat med to forskjellige molekylvekter og fenoksyharpiks (en kondensasjonspolymer av epi-klorhydrin og bisfenol-A) alle oppviser fra delvis til nesten fullstendig blandbarhet med forskjellige imider ved smelteblanding. De alkylerte imider har alle høyere blandbarhet med disse ;> polykarbonatpolymerer. At glasstemperaturen for imid og polykarbonat ligger nær hverandre gjør DSC-data i noen av tilfellene nedenfor til en mindre pålitelig indikajson på blandbarhet. I disse tilfeller er det fysikalske utseende et viktigere mål for blandbarhet. ;Resultatene av disse eksempler er vist i tabell XIII. ;1) Imidene var alle ikketørkede metylglutarimider. ;UC = ualkylert, C = alkylert. ;2) Ikketørkede glutarimider. ;3) Imid vekt% imidiseringsgrad beregnet for metylglutarimider utgjør 100 (%N/8,377%) = I. 4) Titrerbar syre i glutarimidet pr. gram prøve (0,020 mekv./g, titrert i MDC/MeOH = 1/1) 5) Idet T for glutarimid og polykarbonat ligger nær hverandre er utseendet en bedre test av blandbarhet i dette tilfelle. 6) OP = opak; TL = gjennomskinnelig; TP = transparent; CL = klar. ;7) Bd = Bred. ;+ Sammenligning. ;Note: Den blandete polymer i eksemplene 98-109 var polykarbonat M50, i eksemplene 110-117 polykarbonat M39, og i eksemplene 118 og 119 fenoksyharpiks. ;Eksempler 120- 12 5 ;Eksemplene 120 og 121 viser at "Dylark" 332 (ca. 86/14 - styren/maleinsyreanhydrid ifølge analyse) er blandbar med et 67% imidisert, alkylert metylpolyglutarimid (glutarimid fra eksempel 59), men ikke med det tilsvarende ualkylerte glutarimid (glutarimid fra eksempel 58). ;Et ammoniakkimid ble fremstilt ved behandling av 4 9 g/min. "Dylark" 332 ved 260°C i en ekstruder med 3,9 g/min. vannfri ;ammoniakk ved 2.826 kPa ifølge US-patentskrift 4.246.374. Det resulterende polyglutarimid inneholdt fra 0,000 til 0,070 mekv./g syrefunksjonalitet og hadde et nitrogeninnhold på 1,88 vekt% (for 14,1% maleinimid er teoretisk % N = 2,01%), noe som indikerer ca. 94 vekt% imidisering. Vica-mykningstemperaturen for "Dylark" 332 var 136°C (Tg) = 130°C), og var for ammoniakkimidet 151°C (T = 145°C). ;Når de samme ualkylerte og alkylerte metylpolyglutarimider som ble anvendt i eksemplene 120 og 121 ble smelteblandet med det "Dylark"-baserte ammoniakkimid, ble det iakttatt at begge blandinger var fra stort sett til fullstendig blandbare, noe som indi-kerte en større vekselvirkning mellom akrylglutarimidene og male-inimidene overfor maleinsyreanhydridpolymeren. Når "Dylark" 332 ammoniakkderivatet ble smelteblandet med et mer imidisert, ualkylert (eksempel 124) og alkylert (eksempel 125) akrylglutar-imid kunne det igjen iakttas forskjeller i blandbarhet mellom de alkylerte og ualkylerte blandinger. Mønsteret var som beskrevet ovenfor, nemlig at det alkylerte imid (imid F, eksempel 125) var fullstendig blandbart, mens det ualkylerte imid (imid E, eksempel 124) bare var delvis* blandbart.

Eksempler 126- 134

Eksemplene 126-134 viser at polyvinylidenfluorid ("Kynar" 720) er blandbart med alkylert metylglutarimid, men ikke med ualkylert metylglutarimid (ved denne imidiseringsgrad), og følger således samme mønster som angitt ovenfor. Blandingene i eksemplene 128 og 129 ble fremstilt i et Brabender-smelteblandeapparat, mens eksemplene 130-134 ble ekstruderingsblandet i en 25 cm (l'<1>) Killion-ekstruder. "Kynar" polyvinylidenfluorid (PVDF) er en

krystallinsk polymer med sterk endoterm krystallisasjon ved DSC-analyse, noe som skjuler enhver nærliggende amorf T i poly-vinylidenf luorid og enhver nærliggende T i den blandete glutar-imidpolymer (eksempel 128). Som følge av at den er krystallinsk er den også fra gjennomskinnelig til opak. Polyvinylidenfluorid's blandbarhet med glutarimidet fra eksempel 65 (eksempel 129) undertrykker krystallisasjon og gir en amorf polymerblanding med én Tg. Graden av klarhet og blandingenes glasstemperaturer indikerer at selv om enten blandbarhet eller blanding ikke var fullstendig i alle prøver var graden av blandbarhet nokså høy. Strekkfasthetsegenskapene til glutarimid/ "Kynar"-blandingene indikerer også at så lite som 5% "Kynar"- polymer gir et smidig materiale, målt ved strekkforlengelse. Prosent bruddforlengelse i eksemplene 126 og 130-134 er: 5% i eksempel 126, (ingen flytn-ing), 11% i eksempel 134 (mer en 6% forlengelse indikerer flytn-ing), 67% i eksempel 133, 72% i eksempel 132, 83% i eksempel 131 og 101% i eksempel 130. At glutarimider kan anvendes til fremstilling av et amorft polyvinylidenfluorid er også klart av disse resultater.

Eksempler 135- 144

Blandbarheten til "Kynar" 720 polyvinylidenfluorid (PVDF) kan utnyttes for å frembringe økt slagseighet i glutarimidbland-inger som inneholder podete gummi-støtmodifiseringsmidler. Eksempel 135 viser typiske støt-, strekk- og varmedeformasjons-temperaturdata for en støtmodifisert blanding av ualkylert metylglutarimid med Vicat- mykningstemperatur på 170°C, hvor slagmodi-fiseringsmidlet (A) var tilpasset til- å gi en høy Izodinnsnitt-slagseighet. Eksempel 136 viser at samme glutarimid i alkylert form bibeholder god isotropisk slagseighet (Gardener slagseighet med fallende pil, GVHIT), men taper Izodinnsnitt-slagseighet. Men når modifiseringsmidlet (B) er spesielt tilpasset til forskjellen i blandbarhet for det alkylerte glutarimid (eksempel 138) bibeholdes en utmerket Izodinnsnit- slagseighet og slagseighet med fallende pil. Disse verdier avtar i det ualkylerte glutarimid (eksempel 137). Eksemplene 139 og 140 viser at når små mengder PVDF anvendes istedenfor det alkylerte glutarimid i formuleringen med modifiseringsmiddel B iakttas det overraskende stor økning i verdien for Izodinnsnitt-slagseighet. Ved 10% PVDF er slagseig-heten høy nok til at 10% gummimodifiseringsmiddel kan fjernes og god slagseighet likevel bibeholdes (eksempel 141). Når PVDF-mengden holdes på 10% i formuleringen i eksempel 140 og modifiseringsmiddel A anvendes oppnås det lavere, men likevel gode Izodinnsnit t-s lags eighet sve r dier .

Eksempler 144- 153

Som angitt i US-patentskrift 4.255.322 er metylglutarimider og polyvinylkloridharpikser blandbare i et forholdsvis stort om-råde. Men det har vist seg at høye imidiseringsgrader, høye imid-syrenivåer og forandringer i polyvinylkloridharpiksene i visse tilfeller kan forårsake ublandbarhet. Eksemplene 144-153 viser at senkning av syre- og anhydridfunksjonalitetene i polyglutarimidet kan korrigere slik ublandbarhet. Eksempel 144 viser at en 50/50 imid/polyvinylkloridblanding ("GEON" 103 PVC med en K-verdi på 67) bare er delvis blandbar, noe som gir skarpt definerte T -

g verdier, mens samme blanding fremstilt med alkylert polyglutarimid (eksempel 145) er fullstendig blandbar.

Men når disse samme polyglutarimider er smelteblandet med en PVC med lavere molekylvekt (eksempel 146) ("GEON" 85, K-verdi =62) er både alkylerte (eksempel 147) og ualkylerte (eksempel 146) glutarimider fullstendig blandbare med nevnte PVC. Selv om harpiksen "Geon" 8 5 synes å være bedre blandbar med polyglutarimider ved lavere imidiseringsgrader iakttas det bare delvis blandbarhet med denne harpisk når polyglutarimider som har enda høyere imidiseringsgrader og syreinnhold blandes med PVS-harpiksen, slik som i eksempel 148. Dette eksempel viser en meget bred og ujevn T ved DSC, noe som indikerer delvis blandbarhet, mens samme imid i alkylert form (eksempel 149) viser fullstendig blandbarhet og én skarp T g. Brytningsindeksene for polyglutarimidene som har 90% imidisering eller mer ligger nær nok til polyvinylkloridets brytningsindeks, slik at utseendet ikke er en avgjørende faktor.

Eksemplene 150-153 viser at samme økte blandbarhet som oppnås med alkylerte polyglutarimider (eksemplene 144 og 145) også kan oppnås i de to nedenfor angitte formuleringer som represen-terer typiske polyvinylkloridformuleringer for dobbeltskrueeks-truderanvendelser og som er basert på det mindre blandbare polyvinylklorid "Geon" 103. I blandingene og nevnte formuleringer er det iakttatt at de alkylerte polyglutarimid/PVC-materialer har bedre kombinasjon av egenskaper enn blandingene av ualkylert PVC og polyglutarimid. En gitt blanding av alkylert PVC og polyglutarimid kan oppvise mindre fargedannelse, lavere begynnelsesvis-kositet, langsommere viskositetsøkning (målt ved torsjon i Brabender-smeltebearbeidelsesforsøk), høyere slagseighet og varmeforvridningsbestandighet.

Resultatene av disse eksempler er angitt i tabell XVII.

Eksempler 154- 297

Disse eksempler omfatter polyglutarimidblandinger med vekt-forhold på 90/10 og 10/90. Disse blandinger viser at forbedring av egenskaper kan opptre i blandinger som inneholder både små og store mengder av imidene som har nedsatt syre- og anhydridfunksjonalitet. Imidene ble fremstilt på samme måte som i eksemplene 5 2 og 56. Imidprøven som var behandlet ifølge den foreliggende oppfinnelse inneholdt 7,18 vekt% nitrogen og hadde en vektmidlere molekylvekt på 129.000, og sammenligningsimidet uten nedsettelse av syre- og anhydridfunksjonaliteten inneholdt 6,87 vekt% nitrogen og hadde en vektmidlere molekylvekt på 145.000. Ytterligere egenskaper for imidene, polymerene som ble anvendt for blanding og blandingene er angitt i tabell XVIII.

Fotnotene for tabell XVIII er som følger; 1) Som beskrevet i tabell XVII. C = alkylert og UC = ualkylert. 2) CL = Klar, TP = Transparent TL = Gjennomskinnelig, OP = Opak, DEC = Dekomponert, H = Blakking (H+ = sterk blakking,

H- = svak blakking).

3) Endoterm krystallisasjon iakttatt ved DCS.

4) Endoterm krystallisasjon skjuler T .

5) Opptrer selv om to T^-er overlapper hverandre.

6) Blandingene "Barex" 210/imid (90/10) dekomponeres ved imidets glasstemperatur eller deromkring i Brabender-smelteblandings-apparatet. 7) Betydelig polymerdekomponering ble iakttatt i alle blandinger "Geon" 85/polyglutarimid, ved at det ble iakttatt betydelig farging, men blandinger alkylert imid/"Geon" viste seg å være mer stabile.

8) Polymerer

PVDF - Polyvinylidenfluorid ("Kynar" 720)

Sty/AB - 75/2 5 Styren/akrylnitrilkopolymer (Tyril 1000)

PETG - Glykolmodifisert polyetylentereftalat ("Kodar"A-150)

PC - Polykarbonat, My 20.0 00 (M39 fra Mobay, Inc.)

PET - Polyetylentereftalat.

PA - Polyacetatkopolymer (M90 fra Celanese Corp.)

PS - Polysulfon ("Udel" P1700)

Sty/MAH - Styren/maleinsyreanhydridkopolymer ("Dylark" 3 32)

AN/MA/BD - Akrylnitril/metykakrylat/butadien ("Barex" 210)

EVA - Etylen/vinylacetatkopolymer ("Elvax 750)

PVC - Polyvinylklorid ("Geon" 85)

Fenoksy - Epiklohydrin-bisfenol-A kondensasjonspolymer

("PKHC" - fra Union Carbide Corp.)

Nylon 12 - ("Grilamid").

Eksempler 208- 219

Disse eksempler viser blandinger av polyglutarimidkopoly-merer med polystyren (Sty) og blandinger av polyfenylenoksid og slagfast polystyren (HIPS/PPO, "Noryl"). Polyglutarimidene ifølge oppfinnelsen med nedsatt syre- og anhydridfunksjonalitet var en imidisert 90/10 metylmetakrylat/styren (MMA/Sty) kopolymer med et nitrogeninnhold på 4,95 vekt% (eksempel 209) og en imidisert 73,5/24.5/2,0 metylmetakrylat/alfa-metylstyren/etylakrylat (MMA/ AMS/EA) terpolymer med et nitrogeninnhold på 2,93 vekt% (eksempel 211). De tilsvarende polymerer uten nedsatt syre- og anhydridfunksjonalitet (eksemplene 208 og 210) inneholdt henholdsvis 4,90 og 3,08 vekt% nitrogen. Ytterligere egenskaper for polyimidene og blandingene er angitt i tabell XIX.

Eksempler 220- 253

Disse eksempler viser en serie 50/50 polyglutarimid termo-plastblandinger som ble fremstilt i en Brabender-blander ved den temperatur som angitt i tabellen nedenfor. Det ble anvendt en luftatmosfære. Det anvendte polyimid var polymetylglutarimid F (eksempel 63) som hadde en Vicat-verdi på 157°C, en T på 158°C, 84 vekt% imidisering og en total syre- og anhydridfunksjonalitet på 0,011 mekv./g, senket ifølge den foreliggende oppfinnelse. Blandingenes egenskaper er angitt i tabell XX.

Polyarylat er "Ardel" D-100.

Polystyren er PS 656D (Dow Chemical Co.)

Poly J karbonat M 39 har M v 20.000

Polykarbonat M50 har Mv 24.600 (Mobay Inc.)

Polysulfone er UDEL P1700 (Union Carbide Corp.)

Nylon 12 er "Grilamid"

Nylon 11 er BMNO (Rilsan Corp.)

Nylon 66 er "Zytel" 101

Nylon 6 er "Fosta" 446 (American Hoechst Corp.)

PETG 6763 er glykolmodifisert polyetylentereftalat

(Estman Kodak Co.)

Polybutylentereftalat er "Celanex" 2002

Aromatisk Nylon er "Trogamid" T

PVC er polyvinylklorid "Geon" 85

PETG "Kodar" A-150 er glykolmodifisert polyetylentereftalat ABS er butadien/akrylnitril/styren "Abson" 89140

Polyacetal M90 er et produkt fra Celariese Corp.

Polyvinylidenklorid er forsøks-PVDS-harpiks XU-32009.00

(Dow Chemical Co.)

Andre polymerbeskrivelser fremgår av fotnotene til tabell

XVIII.

Eksempel 2 54

På lignende måte som i eksemplene 242-253 ble det ved 246°C fremstilt en 50/50-blanding av polyglutarimidet fra eksempel 20 og alfa-metylstyren/akrylnitrilkopolymer. Den resulterende klare blanding hadde én Tg på 138°C.

Eksempel 2 55

På lignende måte som i eksempel 233 ble en 50/50-blanding av polyglutarimid (som hadde en Vicat-verdi på 160°C, én T^ på 158°C, 82% imidisering og 0,002 mekv./g total syre- og anhydridfunksjonalitet, nedsatt ifølge den foreliggende oppfinnelse) med "Noryl" (blandinger av polyfenylenoksid og slagfast polystyren) den resulterende opake blanding hadde T -verdier på 158°C og 138°C.

Adhesjon-økt slagseighet forventes i blandinger av polykar-bonater med slagmodifiseringsmidler og med polyglutarimidene ifølge oppfinnelsen. Slike blandinger hvor det anvendes ubehandlete polyglutarimider er beskrevet i US-patentskrift 4.254.232. Bedre blandbarhet fører til bedre vedheft og derved bedre slagseighet .

Generelt kan alle polyglutarimidene som er beskrevet i US-patentskrift 4.24 6.374, særlig de polymere glutarimider som inneholder opp til 20% lavere alkylakrylater, som eventuelt inneholder restsyre- og anhydridfunksjonalitet, behandles effektivt på de ovenfor beskrevne måter, f.eks. slik som beskrevet i eksemplene 7 og 30, til dannelse av polyglutarimider med lavere eller stort

sett eliminert syrefunksjonalitet.

Claims (11)

1. Termoplastisk polymer, som inneholder polyglutarimidgrupper og eventuelt syre- og/eller anhydridfunksjonelle grupper og har en imidiseringsgrad på minst 1%, karakterisert v e d at imidiseringsgraden til polymeren og dennes syre- og/eller anhydridfunksjonalitet er som følger:

2. Polymer i samsvar med krav 1, karakterisert ved at polymerens imidiseringsgrad er fra 20% til 88%, og fortrinnsvis fra 50% til 85%, og at den inneholder fra 0 til 0,25, fortrinnsvis mindre enn 0,25, milliekvivalenter syre- og/ eller anhydrid.

3. Polymer i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at den inneholder opp til 50 vekt%, fortrinnsvis fra 10 til 50 vekt% akryl- eller metylakrylsyreesterenheter.

4. Polymer i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at den inneholder fra 50 til 99 vekt% esterenheter avledet av akryl- eller metakrylsyre.

5. Polymer i samsvar med krav 3 eller 4, karakterisert ved at esterdelen inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, og at esterdelen fortrinnsvis er metyl.

6. Polymer i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren er en flertrinnspolymer, og at enten siste trinn og/eller kjernen og/eller et vilkårlig annet mellomtrinn i polymeren omfatter glutarimidgrupper.

7. Fremgangsmåte til fremstilling av en termoplastisk polymer som inneholder polyglutarimidgrupper og eventuelt syre- og/eller anhydridfunksjonelle grupper og som har en imidiseringsgrad på minst 1%, karakterisert ved at en første polymer som inneholder polyglutarimidgrupper og aktive syre-og/eller anhydridfunksjonelle grupper omsettes med en forutbe-stemt mengde alkylerings- og/eller forestringsmiddel som blokkeringsmiddel for syre- og/eller anhydridfunksjonelle grupper, for minskning eller stort sett eliminering av de aktive syre- og/eller anhydridfunksjonelle grupper i polymeren.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 7, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur på fra 50°C til 450°C.

9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 7 eller 8, karakterisert ved at den utføres ved et trykk på fra 1 atmosfære (101,3 kPa) til 1000 atmosfærer (101.300 kPa).

10. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 7-9, karakterisert ved at reaksjonen utføres i en ekstruder med én eller flere skruer, i en autoklav, i en kontinuerlig rørreaktor med resirkulasjon, i en blander med ledeplater som kan anvendes i serie med en ekstruder, i en fi Imfordamper, i en reaktor eller fordampningsapparat med fallende film eller i en plateekstruder eller -reaktor.

11. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 7-10, karakterisert ved at polymeren har en imidiseringsgrad. på opp til 99%, fortrinnsvis fra 10% til 95%. 12Anvendelse a„ u en annen polymer_ v Kravene l - g ±