JP2980565B2 - イミドポリマーのブレンド - Google Patents
イミドポリマーのブレンドInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はイミドポリマーにおいて通常存在
するよりも低い水準の酸および酸無水物をもつイミドポ
リマーに関するものである。本発明はまた通常の酸およ
び酸無水物水準より低いイミドポリマーとその他の熱可
塑性物質とのブレンドに関係する。本発明はさらにイミ
ドポリマー上の酸および酸無水物の官能基を減らすか実
質上除去することによってイミドポリマーの性質を変え
る方法を意図している。 【０００２】米国特許第４，２４６，３７４号はポリグ
ルタルイミドポリマーとそれらの製法を記載し、かつ特
許請求している。この’３７４号特許はアクリルポリマ
ーのイミド化度（degree of imidization）が１％程度
の低いイミド化度から約１００％のイミド化度の間で変
動し得ることを教えている。この’３７４号特許はイミ
ド化が無水アンモニアまたは無水一級アミンにより達成
されることを教えている。米国特許第３，２８４，４２
５号はポリメタクリルイミド製品へ向けられている。こ
の’４２５号特許は酸基またはエステル基が隣り合うイ
ミド環の間に隔離されるようになる可能性を論じてい
る。この’４２５号特許はまた、「カルボキシル基また
はエステル基を実質的に含まず…、イミド化度が少くと
も約９５％である…」ポリメタクリルイミド製品の形成
を教示している。このように、この’４２５号文献は、
ポリイミド中で酸基の存在を認めるが、ポリメタクリル
イミドの酸官能基を低下または除去するために少くとも
約９５％のイミド化度までイミド化することを教えてい
る。さらに、’４２５号特許においてはポリイミドポリ
マーに対する正常量の酸および酸無水物官能基の悪影響
に関する認識が存在していない。 【０００３】米国特許第４，５１８，７１７号はジ酸無
水物モノマーをラクタムまたはオキシムと反応させてイ
ミド窒素へ結合した酸基担持基をもつビス−イミドを形
成させることによるイミドポリマーの製造法を記述して
いる。このビス−イミドモノマーを次にエステル化剤と
して作用する反応性溶剤でエステル化する。メタノール
が代表的な反応性溶剤である。このエステル化法におい
ては、芳香族イミド官能基が保持される。このエステル
化されたビス−イミドモノマーはその後、芳香族ジアミ
ンモノマーと重縮合反応において反応させてイミドまた
はアミド−イミドポリマーを形成させる。 【０００４】欧州特許公告第０７６６９号（１９８３年
４月１３日公告）は窒素原子上にメチル置換基を含まな
いポリイミドの製法を述べている。この欧州特許は無水
グルタル酸単位を含む非架橋ポリマーから出発する、窒
素原子上にメチル置換基を含まないイミドポリマーの製
法を教えている。無水ポリグルタル酸をアンモニアと反
応させて窒素原子上にメチル置換基を含まない所望のポ
リイミドを生成させる。イミド化度が９５％をこえ完全
イミド化に近づくと、ポリマー鎖中に残留する残留酸単
位および残留酸無水物単位は問題が小さくなる。もっと
もこのイミド化度は、もし９５％をこえると、生成する
ポリイミドの有用性に制約を加えるものである。イミド
化度が９５％以下であるときには、ポリマー鎖上の残留
する酸および酸無水物官能基はその酸および酸無水物の
官能基が減少または除去されるときに得られるよりも望
ましくない性質をもたらす。Makromol.Chem., １８
４，１７０５−１７２６頁（１９８３）はポリメタクリ
ル酸とホルムアミドとの反応生成物の化学的構造を確認
する分析方法を開示している。その技法はメタクリル酸
とメタクリルイミドのコポリマーをジアゾメタンで処理
することを含んでいる。イミド化度に関する開示はその
文献方法に存在しない。さらに、イミド基は酸基と一緒
に反応する。 【０００５】日本特許願第１２８，１９５号（１９８５
年２月２０日公告）はメタクリルアミドのポリアミドま
たはコポリマーをメタクリル酸エステルと縮合させるこ
とによるポリグルタルイミドの製法を述べている。米国
特許第４，４５８，０４６号は塩化ビニルポリマーとス
チレン−マレイミド型コポリマーとのブレンドを開示し
ている。この’０４６号特許は、使用されるイミドがジ
カルボン酸成分からつくられ、かつそのジカルボン酸成
分の所望イミドヘの完全転化がその種の転化に必要とさ
れる化学量論量のアンモニアまたはアミンの過剰を使用
することによつて得られる、ということを教えている。 【０００６】アンモニアまたは一級アミンとの反応によ
る（メタ）アクリルポリマーのイミド化の副生成物とし
て、酸無水物基および酸基がポリマー鎖上で形成され
る。それらの酸基と酸無水物基はイミド単位形成におけ
る中間体である。イミド化度が９５％をこえ１００％に
近づくと、得られるイミド生成物上に存在する酸単位お
よび酸無水物単位の量が減り、問題が少くなる。しか
し、イミド化度が９５％をこえるとき、特にオートクレ
ーブ法を使用するときには、生成ポリマーの高度の変色
とポリマー自体の劣化がしばしばおこる。ポリマーの劣
化は生成イミドポリマーの望ましい性質を変化させるこ
とに通ずる。 【０００７】ポリマーのイミド化度が９５％またはそれ
以下であるときには、含まれる反応の自然の結果として
ポリマー鎖上に普通に存在する酸および酸無水物の官能
基の量は、酸および酸無水物官能基の存在が一般的には
ポリマーの性質に悪い影響を及ぼすという点において好
ましくなくなる。例えば、イミドまたはポリグルタルイ
ミドポリマー上の通常量の酸および酸無水物官能基の存
在はその種のポリマーと他の熱可塑性ポリマーとの混和
性を変えるものである。その上、酸および酸無水物官能
基は、成型物品が通常量の酸および酸無水物官能基の存
在の結果としてより多くの水を吸収するという点におい
て、そのようなポリマーからつくられる成型物品の耐候
性に影響する。さらに酸および酸無水物官能基が高いこ
とはより高い溶融粘度をもたらすので、ポリマーを各種
成型物品に加工するのがより困難なものとなるだろう。 【０００８】本発明の一つの目的はそれゆえ、酸および
酸無水物官能基（functionality）の量が普通に存在す
る量から減らされるかあるいは実質的に除去されている
ポリイミドを製造することである。本発明のもう一つの
目的は、ブレンド中のポリイミドの酸および酸無水物官
能基がもともと存在していたものから減らされたかある
いは実質上除去されたかのいずれかである、ポリイミド
と他の熱可塑性ポリマーとのブレンドをつくることであ
る。さらにもう一つの目的はポリイミド上に存在する酸
および酸無水物官能基を減らしあるいは実質上除去する
方法を提供することである。その他の目的と利点は以下
のより完全な記述と特許請求の範囲からさらに明らかに
なる。 【０００９】詳細説明 本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、第二
ポリマーとのブレンドであって、 【００１０】その第二ポリマーが、グルタルイミド単位
を含む熱可塑性ポリマーであり、 ａ）グルタルイミド単位、 【００１１】 【化１】 【００１２】ｂ）次の構造を有するイミド化可能な単
位、 【００１３】 【化２】 【００１４】［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は
独立に水素またはＣ１からＣ２０の非置換のまたは置換
のアルキル、アリールまたはこれらの混合物であり、Ｒ
５は独立にＣ1からＣ２０のアルキル、アリールまたは
これらの混合物である］、を繰り返し単位として含む熱
可塑性ポリマーであって、ポリマーに対し単位ａ）の含
有量は１から９５重量％、単位ｂ）の含有量は９９から
５重量％であり、該ポリマーの重量平均分子量は５，０
００から５００，０００の範囲にあり、そのポリマー上
の重量基準によるイミド化度と、イミド化可能なおよび
イミド化された全単位のグラム当りのミリ当量で表わし
たそのポリマー上の酸および酸無水物官能基とが以下の
通りである上記熱可塑性ポリマーである、前記ブレン
ド； グラムあたりの 上記ポリマー上のイミド化度 酸および酸無水 が下記のとおりであるとき 物のミリ当量 ｌ％から１０％ ０から０．２０ １０％より大きい数値から２０％ ０から０．２８ ２０％より大きい数値から３０％ ０から０．３２ ３０％より大きい数値から４０％ ０から０．３１ ４０％より大きい数値から５０％ ０から０．２８ ５０％より大きい数値から６０％ ０から０．２８ ６０％より大きい数値から７０％ ０から０．２７ ７０％より大きい数値から８０％ ０から０．０９４ ８０％より大きい数値から９０％、および ０から０．３３ ９０％より大きい数値から９５％ ０から０．４０ に関する。 【００１５】本発明はまた少くとも一つの熱可塑性ポリ
マーと第二のポリマーとのブレンドを意図しており、そ
の第二ポリマーはすぐ前の節において述べたとおりのポ
リイミドポリマーである。 【００１６】本発明はさらに、イミド化度が少くとも１
％であるイミド単位を含みかつ残留する酸基および酸無
水物基を含むイミド単位含有ポリマーの性質を変える方
法を意図しており、それらの残留基をそれらの基の官能
基を封鎖することができる反応剤と反応させることから
成る。 【００１７】ポリイミドの酸および酸無水物官能基を減
らしあるいは実質上除去すると、得られるポリイミドは
他の熱可塑性ポリマーとの混和性および相容性が変わ
り、そして良好な耐候特性およびより低い溶融粘度を示
すようになってポリイミドの加工性が改善されるという
ことが発見された。このことは驚くべきことであった。
普通に存在する量の酸および酸無水物官能基をもつポリ
イミドと比べるとき、酸および酸無水物官能基を減らし
あるいは実質的に除去したポリイミドはすぐれた製品で
ある。 【００１８】本発明のポリイミドはまたすぐれた熱安定
性をもつ。本発明の好ましいポリイミドは空気中で２８
５℃をこえかつ窒素中で３００℃をこえる温度において
熱重量分析（ＴＧＡ）による１％の重量減によって示さ
れる熱安定性をもつものでる。 【００１９】本明細書および特許請求の範囲において用
いられる「イミド化度」とは、反応してイミド基を形成
し得るポリマーの基に関するそのポリマー上のイミド基
の重量％のことをいう。例えば、スチレンとメタクリル
酸とのコポリマーを取って見る。スチレンはイミド化さ
れ得ないので、イミド化度はそのコポリマーのメタクリ
ル酸部分からその後形成されるイミド基のパーセンテー
ジに基づく。 【００２０】酸基および／または酸無水物基を含む熱可
塑性ポリイミドはどれでも本発明の方法を実施する際に
使用することができる。例えば、米国特許第４，２４６,
３７４号は約０．０１〜約７．０の固有粘度〔η〕DMF
（約５，０ ０ ０〜約５００，０００の重量平均分子量
に相当）を有するアクリル系ポリマーから得られるポリ
グルタルイミド（分子量は原料アクリル系ポリマーのそ
れと実質的に変らない）及びその製造法を開示するが、
これらのポリグルタルイミドを本発明の目的に使用する
ことができる。この米国特許第４，２４６，３７４号の
開示を本発明において引用、参照するものとする。さら
に、米国特許第３，２８４，４２５号に示す型のポリメ
タクリルイミドを使ってよい。この発明のポリグルタル
イミド生成物はアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルから誘導されるもののようなポリイミドからつくるこ
とができる。ここで（メタ）アクリル酸エステルのエス
テル成分（moiety）は約１から約２０個の炭素原子を含
み、そのポリイミドはアンモニア、またはアミンの炭化
水素部分が水素、あるいは炭素原子数が約２０個までの
置換または非置換のアルキル基またはアリール基である
一級アミンと反応せしめられたものである。この種のポ
リイミドは米国特許第４，２４６，３７４号に開示され
ている。好ましいポリイミドはメチルメタクリレートか
ら誘導される。 【００２１】ポリイミドの組成は最終製品が望む性質に
応じて変えることができる。好ましいポリイミドは重量
で約５０％まで、好ましくは約１０％から約５０％のア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単位を
含み、好ましくはその際、そのエステル成分は１から約
２０個の炭素原子を含む。もう一つの好ましいポリイミ
ドは重量で約５０から９９％のアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルの単位を含み、その場合好まし
いエステル成分は上記のとおりである。エステル成分の
中でより好ましい成分はメチルである。 【００２２】本発明の方法を実施するのに使用してよい
ポリイミドの中には、上述のポリグルタルイミドと、そ
れと例えばスチレン、環置換スチレン、アルファ−メチ
ルスチレンなどのようなスチレン系物質とのコポリマー
であって、すべて任意にアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルなどを含んでいてもよいコポリマー；アル
キルメタクリレートとマレイミドあるいはＮ−アルキル
マレイミドまたはＮ−アリールマレイミドなどの共重合
によってつくられるようなスクシンイミド官能基を含む
ポリイミド；アルキルメタクリレート、マレイミドおよ
び／またはＮ−アルキルおよび／またはＮ−アリールマ
レイミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
などをすべて任意に含んでいてもよいスチレンおよび／
または環置換スチレンまたはアルファ−メチルスチレン
の共重合によってつくられるポリイミド；スチレン、環
置換スチレンあるいはアルファ−メチルスチレンとマレ
イミドまたはＮ−アルキルマレイミドまたはＮ−アリー
ルマレイミドなどとのコポリマー；グルタルイミド官能
基などを含むエチレンとプロピレンのコポリマー；ポリ
エチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン−プロピ
レンジエンゴムなどに対するメチルメタクリレートまた
はメタクリル酸のグラフトポリマー；無水マレイン酸と
オレフィンのコポリマーで続いてイミド化したもの、お
よび無水マレイン酸のポリオレフィン上へのグラフトコ
ポリマーで続いてイミド化したものなど；およびアルキ
ルメタクリレート、スチレン、イタコンイミド、シトラ
コンイミド、アルファ−メチルマレイミドまたはＮ−メ
チルアルファ−メチルマレイミドのコポリマーであっ
て、すべて任意成分としてアクリロニトリルを含んでい
てよいコポリマー；などがある。どのポリイミドを本発
明の方法を実施するのに使用しても、そのポリイミドは
残留する酸基および／または酸無水物基をもたねばなら
ない。 【００２３】アクリル系ポリマーをイミド化することに
よって製造されるグルタルイミド含有ポリマーは通常そ
のような酸基および酸無水物基を合計で最低次の量で含
む： イミド 合計酸／酸無水基量 重量％ ミリ当量／ｇ（最低量） 約 １−１０ 約０．３０ 約１０−２０ 約０．３０ 約２０−３０ 約０．３３ 約３０−４０ 約０．３５ 約４０−５０ 約０．３５ 約５０−６０ 約０．３５ 約６０−７０ 約０．３５ 約７０−８０ 約０．３５ 約８０−９０ 約０．４０ 約９０％−９５ 約０．４５ 【００２４】特に好ましいポリイミドは米国特許第４，
２４６，３７４号に述べられているものであり、さらに
好ましいのは（１）ポリ（メチルメタクリレート）とア
ンモニアまたはメチルアミンとの反応、ポリ（メチルメ
タクリレート）とエチルアクリレートのコポリマーとア
ンモニアまたはメチルアミンとの反応、および（２）
（メチル）スチレンとメチルメタクリレートのコポリマ
ーのアンモニアまたはメチルアミンとの反応によってつ
くられるポリグルタルイミドであり、なぜならばこれら
のポリイミドは製造と加工が簡単であるからである。 【００２５】ポリイミドは適当な方式のどれでつくって
もよく、本発明はポリイミドの製法に制限を与えるもの
ではない。例えば、選択されたポリ（メチルメタクリレ
ート）のようなポリマーをオートクレーブ中でブチルア
ミンまたはメチルアミンのような一級アミンの存在下
で、攪拌しながら加熱することによってポリイミドをつ
くってよい。他の適当なアミンはアニリンおよびシクロ
ヘキシルアミンを含み；アンモニアもポリイミドの製造
に適している。反応は水の存在下でかつ約８気圧と約８
５気圧の間のような昇圧下において実施してよい。使用
できる温度は約１８０℃から約３５０℃の間で変り得る
が、使用圧力が使用温度とともに変ることはもちろんの
ことである。 【００２６】ポリイミドはまた米国特許第４，２４６，
３７４号に記載のようにして製造することもできる。こ
の場合押出機がその製造において用いられる。押出機を
使用するときは、一般的には、ポリ（メタクリル酸）の
ようなポリマーを押出機へ継続的に供給し、アンモニア
または一級アミン、例えばメチルアミンを注入口から継
続的に導入してよい。望ましくない副生成物と過剰のア
ンモニアまたは一級アミンは下流の押出機排気口で圧力
を次第に減らすことによって除く。押出機中の温度は変
動させてよく、その変動は出発物質、使用圧力、滞留時
間、押出されるポリマーの溶融粘度などに依存する。一
般に、約２００℃から約４５０℃の温度をポリイミドの
製造に使用してよく、またほぼ大気圧から約１０００気
圧である圧力を使ってもよく、ただし、５００気圧以下
の圧力が一般に適当である。押出機の反応帯中のアクリ
ルポリマーの反応時間は一般的には約０．１から約１０
００秒、好ましくは約３０から約３００秒の間で変動す
る。所望のイミド化度は滞留時間のような各種反応変数
の適当な調節によって得られる。押出機には、一般的に
は、存在する物質を押出機を通して推進するスクリュー
が備えられている。特に好ましい態様においては、押出
機には少なくとも一対のスクリューが備えられていてよ
い。押出機中に存在するスクリュー対の数は経済的条件
と実際の工程条件だけによって指定される。一つの態様
において、押出機中に存在する各スクリュー対の各スク
リュー部材はその対のもう一方のスクリュー部材の回転
方向に対向する方向で回転してよい。このようにして、
混合は増進され、同時に望ましくない物質が除かれる。 【００２７】ポリイミドはまたじゃま板つきインライン
（in-line）ミキサーのような管状反応器中でつくるこ
ともでき、その場合じゃま板が必要な混合を提供する。
じゃま板付きインラインミキサーにはまた必要な反応剤
または物質を導入するための各種の口を取つけてよい。 【００２８】押出機を使用し、そしてポリイミドを製造
するために用いる押出機にはスクリュー対の各スクリュ
ー部材が他方のスクリュー部材の回転方向と反対の方向
に回転するようになっている少なくとも一対のスクリュ
ーが備わっているのが好ましい。 【００２９】ポリイミドの製造はイミド又は酸無水物を
生じさせ得るアミドおよび／または酸中間体を必要とす
るので、押出装置をポリイミドの製造に使用しない場合
には、最終生成物はイミド、アミド、酸、酸無水物およ
びエステルの成分を含むかもしれない。反応を押出機中
で行うのが好ましいのは、押出機を適切に使用すると、
いくらかの酸基および酸無水物基がなおも存在するけれ
ども、すべての有効アミド基をさらに反応させてイミド
を形成する傾向があるという理由からである。かくし
て、押出機を用いてつくられたポリイミドは通常はアミ
ド官能基を実質上含まず、かつ他の方法を使ってつくら
れたポリイミドより少ない酸および酸無水物の官能基を
含む。 【００３０】本発明を特定のポリイミド製造法のいずれ
かに制限されると解してはならない。 【００３１】どの装置またはどの方法をポリイミドの製
造に使用するかに関係なく、イミド化度は最終生成物が
約１０％から約９５％以下のイミド化度をもつよう調節
するべきである。しかし、ポリイミドのイミド化度は約
２５％から約９５％であることが好ましく、イミド化度
が約４０％から約８８％であることがさらに好ましく、
そしてイミド化度が約５０％から約８５％であることが
なお一層好ましい。 【００３２】本発明の好ましい態様において、約８８％
までのイミド化度をもつポリイミドの酸および酸無水物
の官能基はイミド化可能ポリマー成分のグラムあたり約
０．２５またはより小さいミリ当量へ減らされ、そして
より好ましい態様においては、約８５％までのイミド化
度をもつポリイミドの酸および酸無水物の官能基はイミ
ド化可能ポリマー成分のグラムあたり約０．２５または
それより小さいミリ当量へ減らされる。 【００３３】イミド化度が９５％をこえる場合には、そ
の種のポリイミドの酸および酸無水物水準は低いけれど
も、そのポリイミドには高度の変色、一部劣化ポリマ
ー、およびポリイミドの性質の望ましくない変性、とい
う問題がある。本発明の最終ポリイミド生成物は約９５
％以下のイミド化度をもつけれども、本発明の方法は、
ポリイミドのイミド化度が９５％をこえかつ１００％よ
り小さい場合酸および酸無水物の官能基を含むポリイミ
ドからそのような官能基を除くのに使用できる。 【００３４】酸および酸無水物の官能基を除くかまたは
減らすのに使用される反応剤は酸および酸無水物基と反
応することができかつイミド官能基と反応し得ず、かつ
酸および酸無水物官能基との反応が実施されつつある間
あるいは最終ポリマー中でのいずれかにおいてポリイミ
ドの性質に悪い影響を及ぼさない反応剤のどれであつて
よい。 【００３５】本明細書および特許請求の範囲において使
用される用語「酸および酸無水物官能基」とはポリマー
上に存在するカルボン酸、カルボン酸塩、および／また
は酸無水物の基を意味する。 【００３６】ポリイミド上に存在する酸および酸無水物
の基を部分的にまたは完全に除くのに用いてよい反応剤
の種類の中には、オルトエステル、ケタール、カーボネ
ート、スルホキサイドなどのようなアルキル化剤があ
る。エステル化を含めてその他の反応剤もまた使用して
よく、例えばシロキサン、シリルエーテル、シリルエノ
ールエーテル、トリアルキルホスフェート、トリアルキ
ルホスファイト、ジアルキルサルフェート、アルキルア
ルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、
ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、ア
リールイソシアネート、カルボジイミド、トリアルキル
シリルハライド、エノールエステル、アルコール、アル
キルエステル、アルキルイソシアネート、四級アンモニ
ウム塩、尿素類、グアニジン類、などである。 【００３７】酸および酸無水物官能基を除くのに用いる
ことができる特定の反応剤のなかには、ジメチルカーボ
ネート、２，２−ジメトキシプロパン、ジメチルスルホ
キシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオル
トアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニ
ルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエ
ンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネー
ト、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチ
ルイソシアネート、ｐ―クロロフェニルイソシアネー
ト、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−ｔ−ブチルシ
リルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチル
ウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ−Ｎ−ブトキシ
シラン、ジメチル（トリメチルシラン）ホスファイト、
トリメチルホスファイト、トリメチルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、などがある。 【００３８】酸および酸無水物官能基を除くのに使用す
る反応剤の量は存在する酸および酸無水物の量に応じて
変る。これは後述する滴定法によって容易に決定でき
る。使用する反応剤の量は一般には、実質上すべての酸
および酸無水物官能基を除くことが望まれる場合は、そ
れを除くのに必要とされる反応剤の少くとも化学量論量
である。一般的には、ポリイミドからすべての酸および
酸無水物官能基を除くときには反応剤の上記の化学量論
量より約１０％から約５０％過剰を使用することが望ま
しい。 【００３９】酸および酸無水物官能基の一部のみを除く
ことを望むときには、所望度以上に酸および酸無水物官
能基を除くことを避けるために化学量論量より少ない反
応剤を使用することが好ましい。 【００４０】ある場合には、使用反応剤はポリイミドと
会合している水と反応することがあり得る。そのような
場合には、ポリアミド上に存在する酸および酸無水物の
基と反応する所望量の反応剤が存在することを確実にす
る手順を使用することができる。一つの手順はそのポリ
イミドを例えば真空下で約１００℃から約ｌ３５℃の温
度において約８から約２０時間乾燥することである。第
二の手順は、必要とする反応剤の量より過剰を使用し、
従って、過剰量の反応剤が存在する水と反応し所望量の
反応剤がポリイミド上に存在する酸および酸無水物の基
と反応する。 【００４１】酸および酸無水物官能基を除去または減少
させる反応は一軸または多軸スクリュー押出機中、オー
トクレーブ中、連続循還パイプ反応器中、押出機と直列
で使用できるじゃま板付きインラインミキサーの中、薄
膜拭取り型（wiping film）蒸発器、流下薄膜式反応器
または蒸発器の中、ディスク押出磯または反応器の中、
あるいは他の溶融−混合装置の中、などにおいて実施し
てよい。 【００４２】押出機を使って反応を実施する場合には、
ポリイミドが押出機中でつくられ、次いでその押出機中
で反応剤を導入する帯域中へ送り、そりポリアミドを反
応剤と約１５秒から約２０分の時間の間約１５０℃から
約４００℃の温度においてかつほぼ大気圧から約１４８
気圧（１５０００キロパスカル）の圧力で、溶剤および
／または触媒の存在しない状態で接触させる連続法とし
て行うことができる。 【００４３】あるいはまた、さきにつくっておいたポリ
イミドを溶融塊を形成するよう昇温下で押出機に導入
し、次いで反応剤と前述の温度および圧力において接触
させてよい。 【００４４】反応剤と酸および酸無水物の基との反応を
オートクレーブ中で実施すべき場合には、その反応はポ
リイミド用溶剤を使用しまたは使用しないで、オートク
レーブ中で約１０分から約８時間の間約１００℃から約
ｌ８０℃の温度において、かつ非加圧容器中または約１
０００気圧までの圧力下においておこり得る。ある場合
には、反応剤は、それが液体であるならば、ポリイミド
用溶剤として作用することもまたできる。その他の場合
には、別の溶剤を使用してよい。 【００４５】使用溶剤は反応させるべきポリイミド溶質
の性質に広く依存する。一般的には溶剤は少くとも多少
は極性を持つべきであり、使用されるべき反応剤と非反
応性であるべきである。反応剤がポリイミド用溶剤とし
て作用すべきでない場合には、溶剤はまたポリイミドと
非反応性であるべきである。 【００４６】使用してよい溶剤の中には、ジグリム、ト
リグリム、スルホラン、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピランなどがある。 【００４７】ポリイミドと反応剤との反応を実施するさ
らにもう一つの方法はオートクレーブ中でポリイミドを
溶融し、ポリイミドの酸および酸無水物基と反応剤との
反応を、溶剤を添加せずに溶融状態で実施することであ
る。 【００４８】さらにもう一つの方法はオートクレーブの
ような反応容器中でポリイミドをつくり、そしてその製
造のまさに最後の段階として、酸および酸無水物基の除
去に適当な反応剤を添加することである。 【００４９】押出機中、オートクレーブ中または他の反
応容器中のいずれであつても、ポリイミドをつくり酸お
よび酸無水物官能基を除去または減少させるのに連続式
反応を実施する場合には、ポリイミド上に存在する酸お
よび酸無水物基の量は、まず押出機、オートクレーブま
たは他の反応容器の中で用いる条件の下でイミド化反応
を実施し、得られるポリイミド上に存在する酸基および
酸無水物基の量を測定することによってきめることがで
きる。このようにして、連続法を利用する場合に酸およ
び酸無水物基の所望量を除くのに添加すべき反応剤の量
をきめることができる。ある場合にはイミド化反応から
の副生成物または未反応物質がポリイミドと反応剤との
その後の反応を増進または妨害し得る。 【００５０】所望の場合には、反応剤とポリイミドの反
応を触媒の存在下で実施してよい。触媒は好ましくは反
応剤とポリイミドの反応を触媒するが、しかしポリイミ
ドの劣化を触媒することがなく、また他の望ましくない
反応をひきおこすことがないものである。使用できる触
媒のなかにはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ベ
ンジルジメチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドなどのような塩基触媒がある。またｐ−
トルエンスルホン酸テトラブチルチタネート、マンガン
テトラアセテートなどのような酸触媒またはルイス酸触
媒を使用することができる。 【００５１】任意に、ポリイミドは多段ポリマー（mult
istage polymer）中の最終段階であってよく、反応は多
段ポリマー全体で以て実施される。さらに、ポリイミド
はブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの要素
の一つであってよく、反応はブロックコポリマーまたは
グラフトコポリマー全体の存在下で実施される。 【００５２】もう一つの態様においては、ポリイミドは
多段ポリマー中のコア、あるいは多段ポリマーの第二段
または他の中間段階の中にあってよく、酸および酸無水
物官能基を前述のとおりに除いてよい。多段ポリマーの
諸段階のポリイミドのどれかの上の酸および酸無水物官
能基の量を所望量へ調節してよい。 【００５３】本発明のポリイミドは一つまたは一つより
多くの他の熱可塑性ポリマーと混合してもよく、酸およ
び酸無水物水準を減らしあるいは実質上除いた、あるい
はそうでない別のポリイミドと混合することも可能であ
る。本発明によるポリイミドは諸段階の少くとも一つが
本発明によるポリイミドである多段ポリマーとして、別
の熱可塑性ポリマーと混合してよい。 【００５４】一般的には、本発明によってつくられるポ
リイミドを他の熱可塑性ポリマーとブレンドするとき、
ポリイミドの存在量は全組成物の重量で約１％から約９
９％の間でひろく変えることができる。 【００５５】本発明のポリイミドを少くとも一つの他の
熱可塑性ポリマーとブレンドする利点は、得られるブレ
ンドが一般的に、酸および酸無水物官能基の減少または
実質的除去を行なわなかったポリイミドのブレンドの性
質の組合せよりも、良好な溶融粘度、より大きい相容性
および／または混和性、より大きい耐候性、より大い耐
衝撃抵抗性、より良好な延性、およびより大きい耐溶剤
抵抗を含めた性質のより良い組合せを示すことである。 【００５６】本発明のポリイミド、特にポリグルタルイ
ミドは他の熱可塑性ポリマー（ここで、“−”はブレン
ドポリマーを、“／”はコポリマーを、“／／”はグラ
フトまたはブロックポリマーを示す）とブレンドしてよ
く、例えば、ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリ
ル、スチレン／（メタ）アクリル、および（メタ）アク
リル多段ポリマー；ブタジエン／スチレンゴム、エチレ
ン／プロピレン／ジエンゴム、ポリアミド、ポリアミド
−多段ポリマーブレンド、エチレン／ビニルアセテー
ト、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アクリロ
ニトリル−多段ポリマーブレンド、スチレン／アクリロ
ニトリル−エチレン／プロピレン／ジエンゴムブレン
ド、アルファ−メチルスチレン／アクリロニトリル、ア
ルファ−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリ
ル、アルファ−メチルスチレン／メチルメタクリレート
／エチルアクリレート、ブタジエン／／アクリロニトリ
ル／スチレン、ポリカーボネート、ポリカーボネート−
多段ポリマーブレンド、ポリブチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート−ポリカーボネートブレン
ド、ポリブチレンテレフタレート−多段ポリマーブレン
ド、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラヒドロフ
ラン、ポリビニルクロライド、ポリビニルクロライド−
多段ポリマーブレンド、ポリビニルクロライド−（メ
タ）アクリレートブレンド、塩素化ポリビニルクロライ
ド、アクリロニトリル／（メタ）アクリレート−多段ポ
リマーブレンド、アクリロニトリル／（メタ）アクリレ
ート／スチレン、エピクロロヒドリン／ビスフェノール
Ａ、ポリエチレンテレフタレートまたは他のポリアルキ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート−グ
リコール変性、ポリエチレンテレフタレート−ポリカー
ボネートブレンド、ポリカプロラクトン、ポリアリーレ
ート、ビスフェノールＡとイソフタル酸および／または
テレフタル酸とのコポリエステル、ポリ（メタ）アクリ
レート、ポリアセタール、ポリスチレン、高耐衝撃性ポ
リスチレン、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／マ
レイミド、ポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリビニリデンフルオライド−多段ポリマーブレン
ド、セルロース物質、ポリエチレンオキサイド、ポリア
ミドイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエス
テルアミド、およびポリエーテルアミドである。改質性
能特性をもつブレンドは他のいずれかのポリマー系から
ポリイミドと一緒につくることができる。これらはポリ
フェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、
ポリスルホン／ポリフェニレンオキサイド−スチレンブ
レンド、ポリフェニレンオキサイド−高耐衝撃性ポリス
チレンブレンド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニ
リデンクロライド／（メタ）アクリロニトリル、ポリビ
ニリデンクロライド／（メタ）アクリレート、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミ
ド、および他のポリマータイプを含む。異なる官能基を
組合わせたランダムまたはブロックコポリマーも使用で
き、三成分またはそれより多い成分のブレンドはこれら
のポリマータイプのいずれかとイミドポリマーとの組合
わせからつくることができる。 【００５７】イミドポリマー及びイミドポリマーと他の
ポリマー系とのブレンドはガラスまたは他のファイバ
ー、あるいはタルクまたは他の鉱物物質、ガラス球また
は金属粒子のような粒状充填剤または補強剤を混入する
ことによってさらに変性することができる。一般的に
は、そのイミドポリマーはガラスおよび他の無機充填剤
に対して良好な接着性を示す。ポリイミドとブレンドの
性質のそれ以上の改質は難燃剤、発泡剤、酸化防止剤、
熱安定剤、顔料、艶消剤、潤滑剤、帯電防止剤、伝導性
物質、トナーまたは紫外線安定剤のような添加剤を組入
れることによって得ることができる。 【００５８】以下の実施例および参考例においては、い
くつかの試験を実施する。これらの試験は次のとおりで
ある： 【００５９】ビーカーは４０ミルの針入度と加熱速度Ｂ
とを使用するＡＳＴＭ試験法ｌ５２５―６５Ｔによって
測定する。 【００６０】合計の酸および酸無水物官能基はｌ：１の
メチレンジクロライド−メタノールあるいは３．７５：
１のジメチルスルホオキサイド―水のいずれかの中のポ
リマー溶液を滴定することによって測定される。０．３
ｇのポリマー試料を７５mｌのメチレンジクロライド−
メタノールに溶解する。試料中の酸および酸無水物を中
和するのに十分以上の塩基を含む０．１Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液の計量容積をそのポリマー溶液へ添加し、過剰
塩基を０．１Ｎ塩酸で滴定する。合計の酸および酸無水
物官能基は添加塩基と中和に達するまでに使用した酸溶
液との間のミリ当量で示す差であり、溶剤ブランクの酸
滴定値を差引くことによって補正する（ブランク試験は
通常合計の酸および酸無水物官能基の５％以下であ
る）。ジメチルスルホオキサイドを用いる場合には、ポ
リマーを７５ｍｌのジメチルスルホオキサイドに溶か
し、２０ｍｌの水をその溶液ヘ添加し、それを次に上述
のとおり滴定する。以下の試料においては、滴定終点は
比色的または電位差的のいずれかで検出し、ある場合に
はその他の溶剤を滴定用ポリマー溶液を調製するのに使
用した。 【００６１】イミド化可能であるポリマー成分を含むコ
ポリマーまたはブレンドの合計の酸および酸無水物官能
基はイミド化可能ポリマー成分のグラムあたりのミリ当
量として計算される。 【００６２】分子量はウォーターズの商業的計器とテト
ラヒドロフラン溶剤を使用するゲル透過クロマトグフィ
によって測定し、重量平均分子量である。 【００６３】ここで用いられる動的熱重量分析（ＴＧ
Ａ）は、２０℃／分のプログラム化された温度上昇速度
と指示のとおりの空気または窒素のいずれかの雰囲気を
使って実施する標準試験である。ＴＧＡについてここに
与えられている結果は示差熱分析計と組合わせたデュポ
ン熱重量分析計を使って得られたか、それを使って得ら
れたものと一致するものであるか、のいずれかである。
ＴＧＡ計器およびこの特定の試験についての具体的操作
指針はE.I.デュポン社のInstrument products Division
Preliminary Product Bulletin ９５０−１（Ａ−３
６１７７）に記載されている。 【００６４】ブレンドポリマーの相容性および／または
飽和性は本発明の組成物にとって必要ではないが、その
種のブレンドの相容性および／または混和性は酸および
酸無水物官能基の減少によって増進させることができ
る。ポリマー試料のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定と肉
眼検査が、以下に述べるとおり、その種の相容性および
／または混和性の増進の観察を定量化するのを助ける。 【００６５】ポリマーとブレンドの試料のガラス転移温
度（Ｔｇ）はパーキンス−エルマーD５Ｃ−２型カロリ
メーターを使用する示差走査カロリメトリ−（ＤＳＣ）
によって決定される。すなわち、試料を窒素雰囲気中で
２０℃／分で加熱する。カロリメー夕ー中の標準物質は
６０−８０ｍｇのアルミニウムである。Ｔｇ値はＤＳＣ
チャートから遷移中点における温度として取られる。ブ
レンド試料はすべて、ＤＳＣ操作の前に、ブレンド中の
いずれかの成分についての高い方のＴｇ値より２０℃高
い温度においで１分間予熱し、次にいずれかの成分の低
い方のＴｇ値より低い温度へ冷却する。 【００６６】Ｔｇ用のＤＳＣ値は通常はブレンドが混和
性であるかどうかを示すのに十分である。しかし、二つ
の成分のＴｇ値が類似である場合、あるいはそれらの成
分の一方がもう一方の成分のＴｇ近くで相変化（例えば
溶融または再結晶化）を受ける場合には、ＤＳＣ結果は
試料が混和性であるかどうかを見つけるのに適当でない
かもしれない。そのような場合においては、混和性を見
出すその他の技法を使用してよい。例えば、ブレンド試
料中の非相溶性を示す領域は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
によって見出してもよく、この技法の感度はある条件下
では、それらの相の一つを着色することによるような方
法で増進される。これらの例はオスミウムテトロキサイ
ドを使用して、炭素−炭素不飽和を含む相を着色するこ
とである。 【００６７】ポリマーブレンドの相容性または混和性
は、ポリイミドと特定ポリマーとのブレンドをブラベン
ダー混合装置の中で１９３℃から２４６℃の温度でｌ０
分間、空気雰囲気中で混練したのちに検査することによ
って決定される。得られるブレンドの試料は溶融体から
取出し、小さい平らな「ボタン」状に成形し、澄明さに
ついて肉眼で検査する。あるブレンドの場合には、二つ
のポリマーの屈折率は室温において類似であり、非相容
性はそのボタン試料の肉眼検査をによって見出し難い。
そのような場合には、そのボタンをいくつかの異なる温
度において観察する。すなわち二つの非混和性成分の屈
折率は、一方の成分がそのガラス転移温度以上に加熱す
る場合に異なる速度で変化する。 【００６８】以下の実施例および参考例においては、使
用ポリイミドの窒素パーセントが示されている。重量基
準によるイミド化度は与えられる窒素パーセントから計
算する。すなわち、ポリイミド中で実際に存在する窒素
パーセントを１００％イミド化における窒素の理論量に
よって割り、ｌ００倍するのである。 【００６９】本発明のポリイミドの改善された性質、例
えば減少した水の吸収および加工性の改善は広い応用分
野においてポリイミドを有用なものとする。ポリイミド
自体またはポリイミドと任意に耐衝撃性改質剤を含んで
いてもよい一つまたは一つ以上の熱可塑性ポリマーとの
ブレンドは、射出成型、押出成型、同時押出成型、射出
ブロー成型、押出ブロー成型、圧縮成型あるいはカレン
ダリングのような通常のプラスチック加工法のいずれか
によって有用物へ加工できる。製造することのできる有
用物は、制限するつもりではないが、点灯用レンズ、自
動車の点灯用レンズまたは反射器、光誘導用のパイプま
たはガイド、ファイバー光学素子またはコネクター、光
学レンズ、データー記憶用光学ディスク、オートクレー
ブ処理を必要とする医用デバイス、水または他の化学品
の輸送パイプ、電線ケーブル用保護管、食品または医用
容器、自動車の車体または窓の部品、家庭電化製品また
はエレクトロニクス用のハウジング、建築用壁板材系ま
たは樋系、窓または窓まわり、同時押出包装材料、熱成
形物品、クレジットカード、フロッピーディスク、フロ
ッピーディスク・ジャケット、電気的接触支持体、回路
板、マイクロウェーブ調理器、シート、板および異形材
を含む。それらの品物をつくる部品として、ガラスファ
イバーまたは他の補強材、あるいは加工用の助剤または
添加剤などの他の成分を配合することができる。ポリマ
ー構造の配向は意図的に発生させてもよく、あるいは用
いる加工法の副次的な結果として発生させてもよい。そ
の後の処理工程、例えば塗装、鍍金、あるいは磨耗抵抗
性の架橋アクリルまたはシリコーン型の塗膜のようない
ずれかの他の塗膜による表面仕上げを採用してよい。 【００７０】有用物品の特定例は、制限を加えたもので
はないが、透明ポリイミドのような点灯用レンズ、光学
レンズ、自動車ヘッドライトまたは尾灯レンズ、医用デ
バイス、ファイバー光学部品またはコネクター、光学デ
ーター記憶ディスク、窓または覗き口、マイクロウェー
ブ調理器、同時押出フィルム、またはその他の、ポリイ
ミドの高い使用温度または他の有利な性質が望まれる、
押出成型品、射出成型品、あるいはブロー成型品を含
む。ある場合には、耐衝撃性改質剤を組入れてこれらの
応用における性能を改善し、あるいは自動車ヘッドライ
トにおけるように、アクリルまたはシリコーン型の磨耗
抵抗塗膜で以て透明物品を塗布することが望ましいかも
しれない。上記列記の対象物は、制限されることはない
が、例えばメチルアミンとポリメチルメタクリレートか
らジメチルカーボネートによる再エステル化でつくった
ポリイミドからつくることができる。 【００７１】本発明のポリイミドと別の熱可塑性樹脂と
のブレンドを使用することの例は、制限するものではな
いが、ポリイミドとポリ塩化ビニルとの混合物で任意成
分として耐衝撃性改質剤を含むものからつくられる品物
を含む。そのようなブレンドは例えばメチルアミンとポ
リメチルメタクリレートとからジメチルカーボネートを
使用する再エステル化でつくられるポリイミドからつく
ることができる。この種のブレンドは、建築用壁板材お
よび窓の異形材、樋あるいは排水系、クレジットカード
材料、自動車の車体または内装部品、食品または水の容
器、医薬または化学品の容器、医用または他の試料用物
質の容器、同時押出包装材料、水または化学品の輸送パ
イプ、電線ケーブル用保護管、フロッピーディスク、フ
ロッピーディスク・ジャケット、家庭電器製品用および
エレクトロニクス用のハウジング、あるいは他のパイ
プ、シート、異形材、あるいは、ポリイミド／ポリ塩化
ビニルのブレンドの高い使用温度のような有利な性質が
望ましい射出成型物に有用である。 【００７２】これらのポリイミドと他の熱可塑性樹脂と
のブレンドの使用の追加例は、ＳＡＮまたはＡＢＳ単独
からつくった物品と比べるときに、上昇した使用温度の
ような改善された性能特性をもつ物品ヘ加工される、Ｓ
ＡＮまたはＡＢＳとポリイミドとのブレンドを含むこと
ができる。その種のブレンドは家庭電気製品用部品およ
びハウジング、エレクトロニクス設備のハウジング、自
動車内装部品、包装材、食品容器、あるいは上昇した使
用温度が望まれるその他の加工物品にとって有用であ
る。 【００７３】他の熱可塑性樹脂のブレンド中でポリイミ
ドを使用するさらにその他の例はナイロンまたは他のポ
リアミドのような熱可塑性樹脂とブレンドして押出し、
熱成形、ブロー成型などのような加工段階中で溶融強度
を改善することを含む。同様に、このイミドを耐衝撃改
質剤の存在または存在なしでＰＶＣとブレンドすること
はそのＰＶＣ配合物の延伸中に性質の増強を通じて利点
を与えることができ、好ましい引落し率を増し、あるい
はその他の加工条件を改善する。さらに、ポリイミドと
他ポリマーとのブレンドはＰＥＴのような結晶化可能ポ
リマーの結晶化の速度または結晶化度のいずれかを増す
方法として使用できる。 【００７４】本発明の本質と実施する方式をより詳しく
解説するために、以下の実施例を提供する。 【００７５】参考例１から１０ 米国特許第４，２４６，３７４号に開示の方法に従って
つくったＮ−メチルイミド基をもつポリグルタルイミド
を使用する。このイミドは２００，０００の重量平均分
子量をもつポリ（メチルメタクリレート）の供給原料か
らつくった。 【００７６】使用した押出機は直径２．０ｃｍ（０．８
インチ）のウエルディング・エンジニアの非かみ合い二
軸スクリュー押出機である。この押出機はポリダルタル
イミドを導入および可塑化するための直径の約６倍の長
さの部分、それに続く輸送と圧力発生のための直径の約
６倍の長さの閉鎖状バレル部分、それに続く反応帯をも
っている。この反応帯域は、長さが直径の３１．５倍で
あり、ブロッキング剤導入用の開口付きバレル部分、密
閉バレル部分、および揮発性生成物除去用の排気部分か
ら成る。さらに発生する揮発分の除去用にもう一つの排
気部分が反応帯に続いて設けられており、それは実質上
大気圧において操作される。 【００７７】押出機は不純物を除くためにポリグルタル
イミドで掃除をする。ポリグルタルイミドを次に押出機
の可塑化帯域へ６０ｇ／分の速度で添加する。この時点
で反応帯域中のバレル温度は約３００℃であり、ブロッ
キング剤圧力は約３４．５気圧（３５００キロパスカ
ル）である。ポリマーは押出機中に平均約１２０秒の間
滞留する。 【００７８】使用したポリグルタルイミドはミクロ・キ
エルダール分析によって測定して７．１３重量の窒素含
量と１７０℃のビカーをもつ。 【００７９】使用したポリグルタルイミドの初期の酸お
よび酸無水物の合計はポリマー中のイミド化可能成分の
グラムあたり０．５８５±０．０２０ミリ当量である。 【００８０】１０回の別々の実験において、上述のポリ
グルタルイミドは押出機中で処理した。８回の実験にお
いては、ポリグルタルイミドから酸無水物および酸官能
基を除くのにトリメチルオルトホルメートを使用した。
押出機のスクリュー速度は、すべての試料について４０
０rpmであった。トリメチルオルトホルメート（ＴＭＯ
Ｆ）をポートを通して押出機の導入部分の中へ送りこ
み、そこでポリグルタルイミドと２００℃から３５０℃
の温度および３４．０±０．７気圧（３４５０±７０キ
ロパスカル）の圧力において反応させた。 【００８１】表１において、文字“ｄ”は、押出機中へ
導入する前に、ポリグルタルイミドを真空下で１３５℃
の温度において８から１２時間乾燥することを意味す
る。文字“ｕ”は、ポリグルタルイミドを押出機中へ導
入する前の乾燥を行なわないことを意味する。参考例３
と４においては、過剰のＴＭＯＦは押出機へ添加しな
い。表１は得られた結果を示している。 【００８２】 【表１】【００８３】参考例４はポリグルタルイミドを反応剤と
の反応前に乾燥しないときには酸および酸無水物基と反
応するのに利用できる反応剤の量に影響があることを例
証している。参考例５（乾燥）においては、必要とする
化学量論量よりやや過剰を使用する。参考例６（非乾
燥）におけるやや過剰は参考例５と実質上同じである
が、水と使用反応剤との反応のために酸および酸無水物
のより高い含量をもたらし、一方参考例５においては、
反応が実質上定量的である。参考例８（非乾燥）は水と
ＴＭＯＦの反応の影響が必要とされる化学量論量以上の
十分な過剰を使うことによって克服できることを例証し
ている。 【００８４】参考例１１から１４ 参考例１−１０の手順を繰返したが、使用反応剤はトリ
エチルオルトホルメート（ＴＥＯＦ）であって酸および
酸無水物官能価をエチルエステルヘ転化させた。ポリイ
ミドはすべて非乾燥であり、ポリイミド供給速度は３ｇ
／分でり、ＴＥＯＦ供給速度は表２において示され、押
出機のスクリュー速度は２５０ｒｐｍであり、ＴＥＯＦ
と酸および酸無水物基との反応帯中の温度は３０２℃で
あった。参考例のポリイミドの各々の中の窒素含量は
７．１３重量％であった。使用ポリイミドの初期の酸お
よび酸無水物水準は参考例１−１０の場合と同じに測定
して０．５８５±０．０２０ミリ当量／ｇであった。結
果を表２に示す。反応帯中の圧力は参考例１２について
２８．６気圧（２９００キロパスカル）、参考例１３に
ついて２３．１気圧（２３４５キロパスカル）、参考例
１４について２０．４気圧（２０７０キロパスカル）で
あった。 【００８５】 【表２】【００８６】参考例１３と１４は、酸および酸無水物基
の除去が参考例１２において実質上完全であり、参考例
１３および１４で用いた追加反応剤が参考例１２で使用
した量以上にほとんど利点がないということを示してい
る。参考例１２、１３および１４における酸および酸無
水物の残留量は実質上同じであり、参考例１−ｌ０の場
合と同じの使用滴定法の実験誤差内にある。 【００８７】参考例１１から１４で得られた生成物の1
Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図１から図８に
示す。図１から図４は参考例１１から１４の1Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定結果を、図５から図８は同じく13Ｃ−ＮＭＲの
測定結果を示す。図１のピークＡはグルタルイミド環上
の炭素と結合するＣＨ3基に、ピークＢはグルタルイミ
ド環上のＣＨ2基に、ピークＣは窒素と結合するＣＨ3基
に、ピークＤはＭＭＡ単位のメトキシ基のＣＨ3基にそ
れぞれ由来する。図２においては、図１に見られたピー
クの他に、ピークＥとピークＦが見られる。ピークＥは
ショルダーになっているがエトキシ基のＣＨ3基に由来
し、ピークＦは同じくエトキシ基のＣＨ2基に由来す
る。図３において、ピークＧが見られるが、これは図２
のピークＥと同じく、エトキシ基のＣＨ3基に由来す
る。図４におけるピークはいずれも上記で説明されたも
のである。図５のピークＡは、ＭＭＡ単位の炭素骨格に
結合するＣＨ3基に、ピークＢはグルタルイミド環上の
炭素と結合するＣＨ3基に、ピークＣは窒素と結合する
ＣＨ３基に、ピークＤはグルタルイミド環上のＣＨ2基
に、ピークＥはＭＭＡ単位のメトキシ基のＣＨ3基にそ
れぞれ由来する。図６においては、図５に見られたピー
クの他に、ピークＦとピークＧが見られる。ピークＦは
エトキシ基のＣＨ3基に由来し、ピークＧは同じくエト
キシ基のＣＨ2基に由来する。図７および図８において
見られるピークはいずれも既に説明されたものである。
図１から図８の結果から、参考例１１から１４に示され
た方法によりグルタルイミド構造を含むポリマーが得ら
れること、および参考例１２から１４に示された方法に
よれば酸もしくは酸無水物がエトキシ化されることがわ
かる。 【００８８】参考例１５から２０ 参考例１１から１４の手順を繰返したが、ただし、使用
反応剤はトリメチルオルトホルメ−ト（ＴＭＯＦ）であ
り、使用ポリイミドは２１０℃ビカーのアンモニアポリ
イミドであり、７．７２重量％の窒素含量であった。使
用ポリイミドは３．７５／１．０のジメチルスルホオキ
サイド／水溶液の中で滴定することによって測定して酸
および酸無水物含量がポリイミドのｌｇあたり０．６１
０ミリ当量であった。使用ポリイミドは乾燥されていな
かった。ポリイミド供給速度は３０ｇ／分であった。反
応帯中の圧力は参考例１６について２１．８気圧（２２
０５キロパスカル）、参考例１７について３５．４気圧
（３５８５キロパスカル）、参考例１８について３６．
１気圧（３６５５キロパスカル）、参考例１９について
３１．６気圧（３２０５キロパスカル）、参考例２０に
ついて３０．０気圧（３０３５キロパスカル）であっ
た。結果を表３に示す。 【００８９】 【表３】【００９０】参考例２１から２７ これらの参考例の目的はポリイミドをつくり、酸および
酸無水物官能基を減らすか実質的に除去する連続方法を
解説することである。この連続方法においては、反応剤
で処埋する前のポリイミドの酸および酸無水物の量は、
酸および酸無水物官能基を減らすための反応剤との反応
の前にポリイミド試料を取出し、その酸および酸無水物
存在量を滴定することによって測定してよい。酸および
酸無水物の所望水準を基準にした反応剤の計算量を次に
添加してよい。あるいはまた、連続法を実施するに先立
って、その連続法において使用すべき同じ条件の下でポ
リイミドをつくり次いでその酸および酸無水物水準を測
定することによって反応剤添加量を決定してよい。供給
原料が同じポリイミドヘ転化され、同じ条件下で反応剤
により処理されるかぎり、得られる最終生成物は両者の
場合において実質上同じである。 【００９１】参考例１−１０の装置を参考例２１から２
７において使用するが、ただし２．０ｃｍ×６１ｃｍ
（０．８インチ×２４インチ）の寸法のイミド化帯がそ
の装置へ第一帯域として加えられる。このイミド化帯は
また二重スクリューを含む。そのイミド化帯へ添加され
る原料は重量平均分子量が１４８０００のポリ（メチル
メタクリレ一ト）（ＰＭＭＡ）である。ＰＭＭＡ供給速
度は４５ｇ／分である。イミド化帯中のＰＭＭＡヘメチ
ルアミンを添加する。イミド化帯のバレル温度は３０２
℃±５℃であった。参考例２ｌについてのイミド化帯中
のゲージ庄力は６０．６気圧（６１３７キロパスカ
ル）、参考例２２について６１．２気圧（６２０５キロ
パスカル）、参考例２３について６１．９気圧（６２７
５キロパスカル）、参考例２４について６１．９気圧
（６２７５キロパスカル）、参考例２５について６１．
９気圧（６２７５キロバスカル）、参考例２６について
７１．５気圧（７２４０キロパスカル）であった。参考
例２１と２６においては、ポリイミドは製造後にいかな
る反応剤でも処理しなかった。酸および酸無水物を除く
参考例１−１０の手順を次に繰返した。使用反応剤はト
リメチルオルトホルメート（ＴＭＯＦ）であった。ＴＭ
ＯＦ／ポリイミド反応帯の温度は３０４℃±５℃であっ
た。ＴＭＯＦ／ポリイミド反応帯中の圧力は参考例２２
について２３．８気圧（２４１３キロパスカル）、参考
例２３について３１．３気圧（３１７２キロバスカ
ル）、参考例２４について３０．６気圧（３１０３キロ
パスカル）、参考例２５について３０．３気圧（３０６
８キロパスカル）、参考例２６について大気圧、参考例
２７について３０．６気圧（３１０３キ口パスカル）で
あった。表４は得られた結果を示す。 【００９２】 【表４】【００９３】参考例２８から３４ 参考例１１から１４の手順を以下の変更を行なって繰返
した。参考例２８、３１、３３および３７においては酸
および酸無水物官能基を実質的に除去または減少するた
めの反応剤による処理を行なわなかった。参考例２９、
３０および３２において用いた反応剤はジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）であった。参考例３０と３２もまた反
応剤と酸および酸無水物基との間の反応のための触媒と
してトリエチルアミン（ＴＥＡ）を利用した。ＴＥＡは
参考例２０において０．０９ｇ／分の供給速度で添加
し、参考例３２においては０．１１ｇ／分であった。参
考例３４−３６に使用した反応剤は２，２−ジメトキシ
プロパン（ＤＭＦ）であった。参考例２８から３０にお
いて使ったポリイミドはビカーが１７２℃、窒素含量が
７．０４重量％であるポリメチルイミドであった。参考
例３１と３２で使用したポリイミドはビカーが１５０
℃、窒素含量が４．９０重量％であるポリメチルイミド
であった。参考例３３−３６で使ったポリイミドはビカ
ーが１７０℃、窒素含量が７．２４重量％であるポリメ
チルイミドであった。参考例３７と３８で使ったポリイ
ミドはビカーが１６２℃、窒素含量が３．０８重量％で
あるポリメチルイミドであった。反応剤反応帯中の圧力
は参考例２９について２８．６気庄（２９００キロパス
カル）、参考例３０について２７．６気圧（２７９３キ
ロパスカル）、参考例３２について２１．１気圧（２１
３７キロパスカル）、参考例３４について２１．０気圧
（２１２４キロパスカル）、参考例３５と３６について
２７．９気圧（２８２７キロパスカル）、参考例３８に
ついて２１．１気圧（２１３７キロパスカル）であっ
た。 【００９４】参考例２８−３０は参考例１−１０の方式
で乾燥したポリイミドを使用した。参考例３ｌ−３８は
非乾燥ポリイミドを使った。参考例２８−３０のポリイ
ミドの初期の酸および酸無水物水準はポリイミドのグラ
ムあたり０．６１８ミリ当量であった。参考例３３−３
６のポリイミドは０．５７０ミリ当量／ｇの初期の酸お
よび酸無水物水準をもっていた。参考例３１と３２のポ
リイミドは９０／１０メチルメタクリレート／スチレン
原料からつくられ、４．９０重量％の窒素とイミド化可
能ポリマー成分のグラムあたり０．６８９ミリ当量の初
期の酸および酸無水物水準とを含んでいた。参考例３７
と３８のポリイミドは７３．５／２４．５／２．０のメ
チルメタクリレート／アルファ−メチルスチレン／エチ
ルアクリレート原料からつくられ、窒素含量が３．０８
重量％であり、初期の酸および酸無水物水準がイミド化
可能ポリマー成分について０．９７５ミリ当量／ｇであ
った。結果を表５に示す。 【００９５】 【表５】【００９６】参考例３５から４４ これらの参考例は溶液反応を使用してポリイミドから酸
および酸無水物官能基を除去することを例証している。
参考例３５から４４について使用したポリイミドは参考
例１−１０のポリイミドであった。参考例３５−４４に
ついての手順は次のとおりである。磁気撹拌器および還
流コンデンサーを備えた三つ口の５００ｍｌの丸底フラ
スコヘ２５０ｍｌの溶剤を添加した。１２．５ｇのポリ
イミド試料をこの溶剤中に溶かし、反応剤をこの溶液へ
次に添加する。生成溶液を次に１６０〜１７５℃の温度
に窒素下で各種の時間加熱する。溶液を次に室温へ冷却
し、それをメタノールヘ添加することによって最終生成
物を沈澱させ次に濾過、乾燥する。最終生成物の酸およ
び酸無水物水準は参考例１−１０の場合と同じに測定す
る。結果を表６に示す。 【００９７】 【表６】【００９８】参考例４５から４９ これらの参考例の目的は調製した各種ポリイミドの化学
抵抗の変化を示すことである。以下の参考例は前出参考
例においてつくったイミドを利用している。参考例４５
は参考例１でつくったポリイミドを利用する。参考例４
６は参考例１２でつくったポリイミドを利用する。参考
例４７は参考例５でつくったポリイミドを利用する。参
考例４８は参考例２６でつくったポリイミドを利用す
る。参考例４９は参考例２７でつくったポリイミドを利
用する。 【００９９】参考例４５と４８で使用したイミドは酸お
よび酸無水物基を除去する処理を施こさなかった。参考
例４８と４９で使用したポリイミドはポリイミド製造と
酸および酸無水物基の除去の連続法を使用してつくっ
た。 【０１００】これらの参考例中で使用したポリイミドは
射出成型して５．１×１．３×０．３２ｃｍ（２×０．
５×０．１２５インチ）の棒を形成させた。成型した棒
の重量を測定し、各々の棒を異なる溶剤の中で浸漬し、
２３℃の温度で７日間保った。棒を溶剤から次に取出
し、重量増または重量減を次にそれらの棒を再秤量する
ことによって測定した。水の吸収を測定するために、イ
ミドの０．２５ｍｍの厚さのフィルムを事前乾燥イミド
ペレットを圧縮成型することによってつくった。フィル
ムを乾燥、秤量し、５０℃の温度で１４日間水中に浸
し、再秤量した。結果を表７で示す。 【０１０１】 【表７】【０１０２】表７から分かるとおり、酸および酸無水物
の水準を減らしあるいは実質上除いたポリイミドは処理
されていない酸および酸無水物の水準のポリイミドより
も水の吸収が少ない。このことは、酸および酸無水物水
準を下げたポリイミドの耐候性がより良好であることを
示している。 【０１０３】表７はまた水酸化アンモニウム、メタノー
ルおよびエタノールに対する抵抗性が、酸および酸無水
物水準を実質上除きあるいは減少するよう処理したポリ
イミドの方が非処理ポリイミドと比べると良好であるこ
とを示している。 【０１０４】表７はまた、処理したポリイミドが１，
１，１−トリクロロエチレンおよびトルエンの中で多少
溶け、一方、非処理ポリイミドは可溶でないことを示し
ている。このことは、処理されたポリイミドがいくつか
の溶剤中である程度まで溶解し、従って塗料組成物とし
て使用してよく、一方、非処理ポリイミドはそれらの溶
剤の中で可溶でないことを示している。 【０１０５】参考例５０から５７ これらの参考例は、反応剤で処理して酸および酸無水物
基を除いた各種ポリイミドの耐候性効果を示している。
参考例５４から５７で使用したポリグルタルイミドは参
考例５０から５３において使ったポリグルタルイミドに
相当するが、ただし参考例１から１０の手順を使ってポ
リグルタルイミドを処理した。ポリグルタルイミド処理
の際に使った反応剤は、各々の場含、トリメチルオルソ
ホルメートである。参考例５４は参考例５０の処理され
た対応物であり、参考例５５は参考例５１の処理された
対応物であり、参考例５６は参考例５２の処理された対
応物であり、参考例５７は参考例５３の処理された対応
物である。イミド化可能基のグラムあたりの酸および酸
無水物のミリ当量数は表８に示す。使ったポリグルタル
イミドの各々についての窒素重量％もまた表８に示され
る。 【０１０６】耐候試験はＡＳＴＭ法Ｇ２６−８３に従っ
てキセノン・アーク・ウエザ・オ・メーターを修正され
た（極端の）試験様式で採用した。試験試料は５．１×
７．６×０．３２ｃｍ（２×３×０．１２５インチ）の
平板に成型した。試験条件は２時間サイクルを含み、８
０分の乾燥（７６．７℃の黒体温度、５０％の相対温
度）と４０分の加湿（噴霧蒸溜水）である。光水準は全
体を通じて６５００ワットであった。表８は得られた結
果を示す。 【０１０７】 【表８】【０１０８】表８から分かるとおり、ポリグルタルイミ
ドをその酸および酸無水物水準を実質的に除くか減らす
よう処理するとき、得られる処理ずみポリグルタルイミ
ドの耐候性が非処理ポリグルタルイミドよりもはるかに
すぐれている。 【０１０９】参考例５８から７２ 多数のＮ−メチルグルタルイミドを米国特許第４，２４
６，３７４号の教示に従ってつくった。そのポリグルタ
ルイミドのいくらかは次に、参考例１から１０で使用し
た反応剤を使用し、参考例１から１０の方式で、反応剤
で処理した。参考例５８から７２においてつくったポリ
グルタルイミドは次に他ポリマーとの混和性と相容性に
ついて評価した。文字記号を各試料へあて、その文字記
号は混和性と相容性の性質が与えられている以後の参考
例において使用する。表９はポリグルタルイミドとその
性質を提示している。そのＴｇは示差走査カロリメトリ
ーによって測定した。 【０１１０】 【表１】【０１１１】実施例１から１３ 多数の５０／５０（重量／重量）ブレンドを参考例５８
から７２のポリグルタルイミドを用いてつくった。これ
らの各種のポリグルタルイミドとブレンドされたポリマ
ーは７５重量％のスチレンと２５重量％のアクリロニト
リルで構成されるスチレン−アクリロニトリルコポリマ
ーであった。ポリグルイミド、ポリグルタルイミドとポ
リマーとのブレンド、およびポリグルタルイミドとブレ
ンドされるポリマーのＴｇを測定した。ブレンドについ
ての単一のＴｇが存在することは完全な相溶性を示して
いる。これらのブレンドはポリグルタルイミドとスチレ
ン−アクリロニトリルコポリマーとをブラベンダー溶融
物混合器の中で２３２℃の温度で溶融混合することによ
ってつくった。小さい（０．９×０．１５ｃｍ）のボタ
ンをその溶融体から形成した。表１０は得られた結果を
示す。 【０１１２】 【表２】 【０１１３】実施例１から５においては以下のことを知
るべきである。実施例１のグルタルイミドは酸および酸
無水物官能基を除くいかなる反応剤で以つても処理され
なかった。実施例２から５のポリグルタルイミドは酸お
よび酸無水物官能基を除くよう処理されているが、しか
し残留する酸および酸無水物の量は、実施例２から５へ
進むにつれてこれら実施例の各々の中の酸および酸無水
物のミリ当量数が変るように変動する。実施例ｌはイミ
ド化可能基のグラムあたり０．５８５ミリ当量の酸をも
ち、実施例２は０．５１２ミリ当量、実施例３は０．３
５４ミリ当量、実施例４は０．１９１ミリ当量、実施例
５は０．０４５ミリ当量の酸をもつ。ポリグルタルアミ
ド中の酸および酸無水物の量が減るにつれて、ポリグル
タルイミドのスチレン−アクリロニトリルコポリマーと
の相容性は、外観とブレンドの単一Ｔｇとによって分か
るとおり、増加する。実施例６からｌ３においては、偶
数実施例はすべて酸および酸無水物官能基を除く処理が
なされていないポリグルタルイミドのものである。すぐ
に続く奇数番号実施例は酸および酸無水物官能基を除く
処理をした同じポリグルタルイミドのものである。それ
ゆえ、処理されたポリグルタルイミドのスチレン−アク
リロニトリルコポリマーとの相容性が増すことは明らか
である。ポリグルタルイミドが処理されていない実施例
１２が注目され、そのブレンドは澄明で単一Ｔｇを示
す。米国特許第４，４３６，８７１号から、ある種のポ
リグルタルアミドは、酸および酸無水物官能基を除く工
程を実施しなくても、スチレン−アクリロニトリルコポ
リマーと相容的であることが知られている。 【０１１４】実施例１４から１７ 実施例１から１３の手順を繰返したが、ただしポリグル
タルイミドとブレンドされるポリマーを変える。実施例
ｌ４からｌ７で使用したポリマーはアブソン（登録商
標）８９１４０であり、これはＡＢＳ（アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレンのターポリマーでモーベイ・
ケミカル社によって供給される）である。ポリマーブレ
ンドは全部、ゴムと硬い相との間の初期屈折率が一致し
ないという事実のために、澄明というより不透明乃至半
透明であった。しかし、ブレンドの単一Ｔｇの出現がポ
リグルタルイミドとＡＢＳポリマーとの相容性を示す
（ゴム相についてＴｇ値が示されない）。結果を表１１
に示す。 【０１１５】 【表１１】表１１ 実施例 使用ポリグル 観察Ｔｇ値 ブレンド Ｎｏ． タルイミド （℃） の外観 １４＋ N １６８／１０８ 不透明 １５ Ｏ １２９ 半ば不透明 １６＋ Ｅ １５５／１０８ 不透明 １７ Ｆ １２８ ヘーズクリア (haze clear) ＋ 比較用 【０１１６】表１１から見られる通り、実施例１４と１
６はポリグルタルイミドを利用するが、その場合ポリグ
ルタルイミドから酸および酸無水物官能基を除く工程は
行っていない。実施例１５と１７の結果はブレンドの単
一Ｔｇを示し、従って処理されたポリグルタルイミドと
ポリマーとの相容性を示している。実施例１５の物質は
実施例１４からの物質であるが、しかし処理されてい
る。同様に、実施例１７中の物質は実施例１６からの物
質であるが、しかし処理されている。 【０１１７】実施例１８から２５ 実施例１から１３の手順を繰返したが、ただし使用ポリ
マーはボルグ・ワーナー社から得られるブレンデックス
（登録商標）５８６であった。ブレンデックス５８６は
アルファ−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリ
ルのターポリマーである。結果を表１２に示す。 【０１１８】 【表１２】表１２ 実施例 使用ポリグル 観察Ｔｇ値 外 観 Ｎｏ． タルイミド （℃） １８＋ N １７１／１２９ 不透明 １９ Ｏ １４２ 透 明 ２０＋ Ｇ １６１／１２８ 不透明 ２１ Ｈ １３８ 透 明 ２２＋ Ｃ １４０ 透 明 ２３ Ｄ １３７ 透 明 ２４＋ Ａ １３６ 透 明 ２５ Ｂ １３４ 透 明 ＋ 比較用 【０１１９】実施例１８と２０においてポリグルタルイ
ミドは酸および酸無水物官能基を除く処埋がなされてお
らず、そしてブレンドが不透明であることが注目され
る。実施例２２と２４においては、ポリグルタルイミド
はまた酸および酸無水物官能基を除く処理がなされてお
らず、そしてブレンドが透明でありかつただ単一のＴｇ
をブレンドについて示している。その差は実施例２４お
よび２２のイミド化度がそれぞれ６７％と７８％であ
り、実施例２４の酸および酸無水物水準が０．５０４ミ
リ当量であり、実施例２２については０．４５２ミリ当
量である、という事実にある。実施例２４と２２を実施
例１８および２０と比較するとき、実施例１８と２０は
より高度のイミド化とより高い酸および酸無水物含量と
をもつことが分かる。実施例１８のイミド化度は９１％
であり、酸および酸無水物含量は０．７９８ミリ当量で
あり、実施例２０のイミド化度は８２％であり、酸およ
び酸無水物含量は０．６２４ミリ当量である。ある種の
非処理ポリグルタルイミドのブレンドは澄明で単一Ｔｇ
だけで示すけれども、耐候性のような他の性質が変えら
れる。 【０１２０】実施例２６から４７ 実施例２６から４７は、二つの異なる分子量のポリカー
ボネ一トとフェノキシ（登録商標）樹脂（エピクロロヒ
ドリンとビスフェノールＡとの縮合ポリマー）はすべて
溶融混合するときに各種のイミドと部分的または完全な
混和性を示すことを示すものである。アルキル化イミド
はこれらのポリカーボネ一トポリマーとより高度の混和
性を一様に示す。イミドとポリカーボネートのＴｇの類
似性は以下の場合のいくつかにおけるＤＳＣデーターを
混和性について信頼性の低いものとさせる。これらの場
合においては、その物理的外観が混和性のより重要な指
標である。これらの実施例の結果を表１３に示す。 【０１２１】 【表３】【０１２２】１．イミドはすべて非乾燥メチルイミドで
あり、ＵＣ＝非アルキル化、Ｃ＝アルキル化。 ２．非乾燥イミド。 ３．メチルイミド型について１００（％Ｎ／８．３７
％）＝Ｉから計算したイミド重量％イミド化水準。 ４．試料１ｇあたりの、イミド中の滴定可能酸（０．０
２０ミリ当量／ｇ、ＭＤＣ／ＭｅＯＨ−１／１中で滴
定）。 ５．ＰＣとイミドのＴｇが類似であるので、外観がこの
場合の混和性のよりよい試験法である。 ６．ＯＰ＝不透明、ＴＬ＝半透明、ＴＰ＝透明、ＣＬ＝
澄明。 ７．Ｂｄ＝ひろい。 ＋ 比較用 註：ブレンドされたポリマーは、実施例２６−３７につ
いてはポリカーボネートＭ５０、実施例３８−４５につ
いてはポリカーボネートＭ３９、実施例４６と４７につ
いてはフェノキシ樹脂である。 【０１２３】実施例４８から５３ 実施例４８と４９はダイラーク（登録商標）３３２(我
々の分析により、約８６／１４のスチレン／無水マレイ
ン酸）は６７％イミド化アルキル化メチルイミド（実施
例５９からのイミド）と混和するが、相当する非アルキ
ル化イミド（実施例５８からのイミド）とは混和しな
い。 【０１２４】アンモニアイミドを、ダイラーク３３２を
４９ｇ／ｍと２６０℃で押出器中で３．９ｇ／ｍの無水
アンモニアで２８２６kPaすなわち４１０ｐｓｉｇにお
いて、コップチック法（米国特許第４,２４６,３７４
号）に従って処理することによってつくった。得られた
イミドは０．０００から０．０７０ミリ当量／ｇの酸性
官能基と１．８８重量％の窒素水準をもち（１４．１％
マレイミドについて、Ｎ％理論値＝２．０１％）、約９
４重量％のイミド化を示す。ダイラ一ク３３２のビカー
は１３６℃であり（Ｔｇ＝１３０℃）、アンモニアイミ
ドについては１５１℃（Ｔｇ＝１４５℃）であった。 【０１２５】実施例４８と４９で使った同じ非アルキル
化およびアルキル化メチルイミドをこのダイラークをベ
ースとするアンモニアイミドと溶融混合するとき、両ブ
レンドは大部分または完全に混和されることが観察さ
れ、無水マレイン酸ポリマーと比べてアクリルアミドと
マレイミドとの間の本来的により大きい相互作用を示し
ている。ダイラーク３３２アンモニア誘導体をより高度
にイミド化された、非アルキル化（実施例５２）および
アルキル化（実施例５３）アクリルイミドと溶融混合す
るとき、混和性の差をアルキル化および非アルキル化の
ブレンド間で再び観察できた。前の図式に従い、アルキ
ル化イミド（イミドＦ、実施例５３）は完全混和性であ
り、一方、非アルキル化イミド（イミドＥ、実施例５
２）は一部しか混和しない。 【０１２６】 【表１４】 【０１２７】１．イミドはすべて非乾燥メチルイミドで
あり、ＵＣ＝非アルキル化、Ｃ＝アルキル化。 ２．非乾燥イミド。 ３．メチルイミドについて１００（％Ｎ／８．３７７
％）＝％Ｉから計算したイミド重量％イミド化水準。 ４．試料１ｇあたりの、イミド中の滴定可能酸のミリ当
量（±約０．０２０ミリ当量／ｇ、ＭＤＣ／ＭｅＯＨ−
１／１中で滴定）。 ５．ＯＰ＝不透明、ＴＬ＝半透明、ＴＰ＝透明、ＣＬ＝
澄明。 ６．イミドＡはダイラーク３３２からテキストにつくっ
たアンモニアイミドである。 ７．透明でかすかに涸濁。 ８．Ｂｄ＝ひろい。 ＋ 比較用 【０１２８】実施例５４から６２ 実施例５４から６２は、ポリ弗化ビニリデン（カイナー
（登録商標）７２０）がアルキル化メチルイミドと混和
性であるが非アルキル化メチルイミド（このイミド化水
準）と混和せず、従って前に見たとおりの同じ図式に従
う。実施例５６と５７におけるブレンドはブラベンダー
溶融物混合装置でつくり、一方実施例５８から６２は
１″のキリオン押出機で押出混練した。カイナーのポリ
弗化ピニリデン（ＰＶＤＦ）はＤＳＣ分析により大きい
結晶化吸熱（ＣＥ）を示す結晶性ポリマーであり、この
ことはポリ弗化ビニリデン中の近くの非晶質Ｔｇとブレ
ンドイミドポリマー（実施例５６）中の近くのＴｇを不
明瞭にする。これは結晶性であるので、半透明から不透
明である。ポリ弗化ビニリデンと実施例６５からのイミ
ドの混和性（実施例５７）は結晶化を抑え、単一Ｔｇを
もつ非晶質ポリマーブレンドを与える。これらのブレン
ドの澄明度およびＴｇの水準は、混和性または混合のい
ずれかがすベての試料において完全でないが、混和性水
準は全く高い。イミド／カイナーのブレンドの引張特性
はまた、５％ほどの少量のカイナーポリマーは引張伸び
によって測定して延性のある物質を与えることを示して
いる。実施例５４および５８−６２についての破断伸び
％は、実施例５４について５％（降伏なし）、実施例６
２について１１％（６％より大きい伸びは降伏が起きて
いることを示す）、実施例６１について６７％、実施例
６０について７２％、実施例５９について８３％、実施
例５８について１０１％である。イミドを非晶質ポリ弗
化ビニリデンを提供するのに使用できるということがま
たこれらの結果から明らかである。 【０１２９】 【表１５】 【０１３０】１．イミドはすべて非乾燥メチルイミドで
あり、ＵＣ＝非アルキル化、Ｃ＝アルキル化。 ２．非乾燥イミド。 ３．１００（％Ｎ／８３７７％）＝％Ｉからメチルイミ
ドについて計算したイミド重量％イミド化水準。 ４．試料１ｇあたりの、イミド中の滴定可能酸のミリ当
量（±約０．０２０ミリ当量／ｇ、ＭＤＣ／ＭｅＯＨ−
１／１中で滴定）。 ５．ＣＥは再結晶化吸熱を示し、ポリ弗化ビニリデン中
の非晶質Ｔｇとブレンド状イミドポリマー中の近傍Ｔｇ
のすべてを不明瞭にする。 ６．ポリ弗化ビニリデンは微結晶性のために半透明から
不透明である。 ７．外観のＴ／ＣＬは半透明−澄明（微小涸濁性の澄
明）、ＣＬ／Ｔは完全澄明であった。 ８．ＯＰ＝不透明、ＴＬ＝半透明、ＴＰ＝透明、ＣＬ＝
澄明。 ＋ 比較用 【０１３１】実施例６３から７１ カイナー７２０・ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の混
和性はグラフトゴム衝撃性改質剤を含むイミド・ブレン
ドに高い衝撃抵抗を与えるのに利用できる。実施例６３
はアルキル化されていない１７０℃ビカーのメチルイミ
ドの衝撃性改質ブレンドについて代表的な衝撃、引張、
および熱変形温度のデーターを示しており、その中で耐
衝撃改質剤（Ａ）は高いノッチ付きアイゾット衝撃抵抗
を与えるよう設計されている。実施例６４は、同じイミ
ドが、アルキル化されると、良好な等方性衝撃抵抗（ガ
ードナーの落錘衝撃、ＧＶＨＩＴ）を保つが、しかしノ
ッチ付きアイゾット衝撃抵抗を失なうことを示してい
る。しかし、改質剤（Ｂ）をアルキル化イミドの混和性
の差に特に設計するときには（実施例６６）、すぐれた
ノッチ付きアイゾットおよび落錘衝撃が維持される。こ
れらの値は非アルキル化イミドにおいて低下する（実施
例６５）。実施例６７と６８は、少量のＰＶＤＦを改質
剤調合の中でアルキル化イミドに置換えるとき、ノッチ
付きアイゾット衝撃抵抗値の驚くほど大きい増加が観察
されることを示している。１０％ＰＶＤＦにおいて、衝
撃抵抗はｌ０％のゴム改質剤を除きそれでも良好な衝撃
抵抗を維持するよう十分に高い（実施例６９）。実施例
６８の調合においてＰＶＤＦ水準を１０％において固定
し、改質剤Ａを置換すると、低いがしかし良好なノッチ
付きアイゾット衝撃値がやはり得られることを示してい
る。 【０１３２】 【表１６】 【０１３３】１．イミドはすべて非乾燥メチルイミドで
ある。ＵＣ＝非アルキル化、Ｃ＝アルキル化。 ２．改質剤Ａ＝ブチルアクリレート（６５％）／スチレ
ン／アクリロニトリル（２６／９％）改質剤Ｂ＝ブチル
アクリレート（６５％）／スチレン／アクリロニトリル
（３０／５％）。 ＋ 比較用 【０１３４】実施例７２から８１ コップチックによって認められたとおり（米国特許第
４，２５５，３２２号）、メチルイミドとポリビニルク
ロライド（ＰＶＣ）樹脂は比較的広い範囲にわたって混
和性である。しかし、高イミド化水準、高イミド酸水準
およびポリビニルクロライド樹脂の変化はある場合には
非混和性をひきおこし得ることを我々は発見した。実施
例７２−８１はイミドの酸および酸無水物官能基を減ら
すことがその種の非混和性を矯正することができること
を例証している。実施例７２は５０／５０のイミド／ポ
リビニルクロライドのブレンド（６７のＫ値をもつゼオ
ン（登録商標）ｌ０３ＰＶＣ）が部分的にしか混和せ
ず、二つの明確に規定されるＴｇ値を与え、一方、アル
キル化イミドで以てつくった同じブレンド（実施例７
３）は完全に混和性であることを示している。 【０１３５】しかし、これらの同じイミドを低分子量Ｐ
ＶＣ（実施例７４）（ゼオン８５、Ｋ値＝６２）と溶融
混合するとき、アルキル化（実施例７５）と非アルキル
化（実施例７４）イミドの両方はＰＶＣと完全に混和性
である。ゼオン８５樹脂はより低いイミド化水準におい
てより混和性であるように見えるけれども、さらに高い
イミド化水準と酸水準をもつイミドを実施例７６におけ
るとおりＰＶＣ樹脂とブレンドするときには部分的混和
性しか観察されない。この実施例はＤＳＣにより一つの
きわめて広く不均一なＴｇを示し、部分的混和性を示
し、―方、同じイミドは、アルキル化すると（実施例７
７）完全な混和性と一つの明確なＴｇを示す。９０％ま
たはそれ以上のイミド化度をもつイミドの屈折率はＰＶ
Ｃ屈折率と十分に近く、外観が決定的な因子でないよう
になる。 【０１３６】実施例７８−８１は、アルキル化イミド
（実施例７２と７３）で以て見られる同じ増強された混
和性がまた次に示す二つの調合において見られ、それら
は二軸押出機の応用のための代表的ポリビニルクロライ
ド・サイディング材調合物を示し、混和性の低いゼオン
１０３ＰＶＣをベースとしている。ブレンドおよびサイ
ディング材調合物において、我々はまた、本発明のアル
キル化イミド／ＰＶＣ材料が非アルキル化ＰＶＣ／イミ
ドのブレンドよりも良い性質の組合せを示すことを観察
した。与えられたアルキル化ＰＶＣ／イミドブレンドは
色の発生が少なく、初期粘度が低く、粘度上昇がゆっく
りで（ブラベンダーの溶融処理実験におけるトルクによ
って測定して）、高い衝撃抵抗と熱変形抵抗を示す。 成 分 ＰＶＣ調合Ｉ ＰＶＣ調合ＩＩ （ＰＶＣＩ） （ＰＶＣＩＩ） ゼオン１０３ １００．０ １００．０ ＭＭＡ／ＥＡ加工助剤1 ０．５ １．０ ＢＡ／Ｓ／／Ｓ／ＭＭＡ １．０ ０．５ 加工助剤2 金属−錫安定剤 １．６ １．６ ステアリン酸カルシウム １．３ １．３ パラフィンワックス １．０ １．０ ＴｉＯ2 １０．０ １０．０ １．メチルメクタリレート／エチルアクリレート ２．ブチルアクリレート／スチレン／／スチレン／メチルメタクリレート これらの実施例の結果は表１７に示す。 【０１３７】 【表１７】 【０１３８】１．イミドはすべて非乾燥メチルイミドで
あり、ＵＣ＝非アルキル化、Ｃ＝アルキル化。 ２．非乾燥イミド。 ３．メチルイミドについてのイミド重量％イミド化水準
＝１００×（％Ｎ／８３７７％）。 ４．試料１ｇあたりの、イミド中の滴定可能酸のミリ当
量（±約０．０２０ミリ当量／ｇ、ＭＤＣ／ＭｅＯＨ−
１／１中で滴定）。 ５．ＯＰ＝不透明、ＴＬ＝半透明、ＴＰ＝透明、ＣＬ＝
澄明。 ６．外観は澄明で濁りの痕跡がある。 ７．ＰＶＣ調合のＩおよびＩＩ（本文を見よ）はＴｉＯ
2を含み、従って混和性と無関係に不透明である。 ＋ 比較用。 【０１３９】実施例８２から１３５ 以下の実施例は９０／１０と１０／９０の重量比をもつ
ポリイミド・ブレンドを解説している。これらのブレン
ドは、性質の増進が酸および酸無水物官能基を減らした
イミドの少量および大量の両方を含むブレンドについて
おこり得ることを示している。使用したイミドはそれぞ
れ実施例５２と５６の方式でつくり、本発明に従って処
理したイミド試料は７．１８重量％の窒素を含み、重量
平均分子量は１２９，０００であり、そして酸および酸
無水物官能基を減少させなかった比較用イミドは６．８
７重量％の窒素を含み、重量平均分子量が１４５，００
０であった。イミドの追加的性質、ブレンドに使ったポ
リマー、およびブレンドは表１８に示す。 【０１４０】 【表４】【表５】【表６】【０１４１】表１８の脚註は次のとおりである。 １．表１７について述べたとおり。Ｃ＝アルキル化、Ｕ
Ｃ＝非アルキル化。 ２．ＣＬ＝澄明、ＴＰ＝透明、ＴＬ＝半透明、ＯＰ＝不
透明、ＤＥＣ＝分解、Ｈ＝ヘイズ（Ｈ＋＝重度のヘイ
ズ、Ｈ−＝軽微ヘイズ）。 ３．結晶化吸熱がＤＳＣにおいて観察される。 ４．結晶化吸熱がＴｇを不明瞭にする。 ５．二つのＴｇが重なるかの如く見える。 ６．パレック２１０／イミド（９０／ｌ０）のブレンド
はブラベンダー溶融混合装置でイミドのＴｇまたはその
近傍の温度において劣化する。 ７．すべてのゼオン８５／イミドのブレンドにおいてか
なりのポリマー劣化が観察される。すなわち、かなりの
着色が観察される。しかし、アルキル化イミド／ゼオン
８５のブレンドはより安定であると思われる。 ８．ポリマ−および入手源： ＰＶＤＥ―ポリ弗化ビニリデン（カイナー７２０・・・ペ
ンウォルト社） Ｓｔｙ／ＡＮ−７５／２５スチレン／アクリロニトリル
コポリマー（トリル１０００・・・ダウ・ケミカル社） ＰＥＴＧ−グリコール変性ポリエチレンテレフタレート
（コダールＡ−ｌ５０・・・イーストマン・コダック社） ＰＣ−ポリカーボネツト、Ｍｗ＝２ ０，０００（Ｍ３
９・・・モーベイ社） ＰＥＴ−ポリエチレンテレフタレート ＰＡ−ポリアセタールコポリマー（Ｍ９０・・・セラニー
ズ社） ＰＳ−ポリスルホン（ユ一デルＰ１７００・・・ユニオン
カ−バイド社） Ｓｔｙ／ＭＡＨ−スチレン／無水マレイン酸コポリマー
（ダイラーク３３２・・・アルコ・ケミカル社） ＡＮ／ＭＡ／ＢＤ−アクリロニトリル／メチルアクリレ
ート／ブタジエン（バレックス２１０・・・ビストロン
社） ＥＶＡ−エチレン／ビニルアセテートコポリマー（エル
バックス７５０・・・Ｅ．Ｉ．デュポン社） ＰＶＣ−ポリビニルクロライド（ゼオン８５・・・ＢＦグ
ッドリッチ社） フェノキシ−エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ縮
合ポリマー（ＰＫＨＣ−ユニオンカーバイド社） ナイロン１２−（グリルアミド・・・エムサー・インダス
トリーズ） 【０１４２】実施例１３６からｌ４７ 以下の実施例はポリイミドコポリマーとポリスチレン
（Ｓｔｙ）、およびポリフェニレンオキサイド−高耐衝
撃性ポリスチレン・ブレンド（ＨＩＰＳ／ＰＰＯ；ノリ
ル（登録商標）、ゼネラルエレクトリック）、とのブレ
ンドを例証するものである。本発明に従って酸および酸
無水物官能基を減らしたポリイミドは窒素含量が４．９
５重量％であるイミド化された９０／１０メチルメタク
リレート／スチレン（ＭＭＡ／Ｓｔｙ）コポリマー（実
施例１３７）、および窒素含量が２．９３重量％である
イミド化された７３．５／２４．５／２．０メチルメタ
クリレート／アルファ−メチルスチレン／エチルアクリ
レート（ＭＭＡ／ＡＭＳ／ＥＡ）のターポリマー（実施
例１３９）であった。酸および酸無水物官能基を減らさ
なかった相当ポリマー（実施例１３６と１３８）はそれ
ぞれ４．９０および３．０８重量％の窒素を含んでい
た。ポリイミドとブレンドの追加的性質を表１９に示
す。 【０１４３】 【表１９】 【０１４４】実施例１４８から１８１ 以下の実施例は付属表に示す温度においてブラベンダー
混合器中でつくった一連の５０／５０ポリイミド／熱可
塑性樹脂のブレンドを例証するものであり、空気ふん囲
気を使用してつくった。使用したポリイミドはポリメチ
ルイミドＦ（実施例６３）であって、１５７℃のビカー
値、１５８℃のビカー、重量で８４％のイミド化度、本
発明に従って減少させた０．１１１ミリ当量／ｇの合計
の酸および酸無水物官能基をもつ。ブレンドの性質を表
２０に示す。 【０１４５】 【表７】 【表８】【０１４６】ポリマーと入手源： ポリアリーレートはアーデルＤ−ｌ００（ユニオンカー
バイド社） ポリスチレンはＰＳ６５６Ｄ（ダウ・ケミカル社） ポリカーボネートＭ３９はＭｗ２０，０００（モーベイ
社） ポリカーボネートＭ５０はＭｗ２４，６００（モーベイ
社） ポリスルホンはユーデルＰ１７００（ユニオンカーバイ
ド社） ナイロン１２はグリルアミド（エムサ―・インダストリ
ーズ社） ナイロン１１はＢＭＮＯ（リルサン社） ナイロン６６はザイテル１０１（Ｅ．Ｉ．デュポン社） ナイロン６はフオスタ４４６（アメリカン・ヘキスト
社） ＰＥＴＧ６７６３はグリコール変性ポリエチレンテレフ
タレート（イーストマンコダック社） ポリブチレンテレフタレートはセラニーズ２００２（セ
ラニーズ社） 芳香族ナイロンはトロガミドＴ（ケイ・フリース社） ＰＶＣはポリ塩化ビニル・ゼオン８５（ＢＦグッドリッ
チ社） ＰＥＴＧコダールＡ−１５０はグリコール変性ポリエチ
レンテレフタレート（イーストマンコダック社） ＡＢＳはブタジエン／アクリロニトリル／スチレン・ア
ブソン８９１４０（モーベイ社） ポリアセタールＭ９０はセラニーズ社の製品である。 ポリ塩化ビニリデンは実験的ＰＶＤＣ樹脂ＸＵ−３２０
０９・００（ダウケミカル社） その他のポリマーの説明は表１８の脚註に見い出され
る。 【０１４７】実施例ｌ８２ 実施例１７０−１８１と類似の方式で、実施例２０から
のポリイミドとアルファ−メチルスチレン／アクリロニ
トリル・コポリマーとの５０／５０ブレンドを２４６℃
においてつくり、得られた透明ブレンドは１３８℃の単
一Ｔｇをもっていた。 【０１４８】実施例１８３ 実施例１６１と類似の方式で、ポリイミド（１６０℃の
ビカー値、１５８℃のＴｇ、８２％のイミド化度、およ
び本発明に従って減少させた０．００２ミリ当量／ｇの
合計の酸および酸無水物官能基をもつ）とノリル（登録
商標）（ポリフェニレンオキサイド−高耐衝撃性ポリス
チレンのブレンド）との５０／５０ブレンドをつくっ
た。得られる不透明ブレンドは１５８℃とｌ３８℃でＴ
ｇ値を示した。 【０１４９】上述実施例と類似方式で、スチレンと、約
ｌ４％の酸無水物官能基が残留する、ダイラーク（登録
商標）ＤＫＢ−１６２のような、残留無水マレイン酸官
能基を含むマレイミド（米国特許第４，４５８，０４６
号の実施例１）、とのコポリマーを参考例７および３０
の条件を使って酸無水物官能基を減らすか実質的に除く
よう処理できる。 【０１５０】ジ酸無水物とジアミンの縮合から生ずる、
ポリエーテルイミドとよばれるポリイミドの総括的種類
も含めた高分子イミドは、これらは残留する酸官能基を
含むものであるが、参考例７および３０の条件を使って
上記開示の反応剤と同様に反応させて酸官能基水準を減
らしたポリイミドを得ることができ、その際押出温度は
約３５０−４００℃である。 【０１５１】さらに、マレイミドと他のビニルモノマー
との共重合から生ずる高分子イミド、例えばマレイミド
またはＮ−フェニルマレイミドとスチレンおよび／また
はＭＭＡとのコポリマーは、これらは部分的な加水分解
をおこしてマレアミック（maleamic）酸、ジ酸、または
酸無水物を生成しているが、参考例７または３０の条件
を使って上記開示の反応剤で処理して酸および酸無水物
官能基の水準を減らすことができる。耐衝撃性改質剤を
含むポリカーボネートと本発明のイミドとのブレンドに
おいて、接着性の増強された耐衝撃抵抗が期待され、非
処理イミドを使用するその種のブレンドはミューラーに
より開示されている（米国特許第４，２５４，２３２
号）。混和性改善が良好な接着に通じ、従って衝撃抵抗
の改善に連がる。 【０１５２】一般的には、文献としてここに組入れられ
ている米国特許第４，２４６，３７４号に開示されてい
るすべてのイミド、特に２０％までの低級アルキルアク
リレートを含む高分子イミドは、残留する酸および酸無
水物官能基を含むが、参考例７と３０に記述の方法のよ
うな上記開示の方法によって効果的に処理して酸官能基
を減らしあるいは実質的に除去した高分子イミドが得ら
れる。
するよりも低い水準の酸および酸無水物をもつイミドポ
リマーに関するものである。本発明はまた通常の酸およ
び酸無水物水準より低いイミドポリマーとその他の熱可
塑性物質とのブレンドに関係する。本発明はさらにイミ
ドポリマー上の酸および酸無水物の官能基を減らすか実
質上除去することによってイミドポリマーの性質を変え
る方法を意図している。 【０００２】米国特許第４，２４６，３７４号はポリグ
ルタルイミドポリマーとそれらの製法を記載し、かつ特
許請求している。この’３７４号特許はアクリルポリマ
ーのイミド化度（degree of imidization）が１％程度
の低いイミド化度から約１００％のイミド化度の間で変
動し得ることを教えている。この’３７４号特許はイミ
ド化が無水アンモニアまたは無水一級アミンにより達成
されることを教えている。米国特許第３，２８４，４２
５号はポリメタクリルイミド製品へ向けられている。こ
の’４２５号特許は酸基またはエステル基が隣り合うイ
ミド環の間に隔離されるようになる可能性を論じてい
る。この’４２５号特許はまた、「カルボキシル基また
はエステル基を実質的に含まず…、イミド化度が少くと
も約９５％である…」ポリメタクリルイミド製品の形成
を教示している。このように、この’４２５号文献は、
ポリイミド中で酸基の存在を認めるが、ポリメタクリル
イミドの酸官能基を低下または除去するために少くとも
約９５％のイミド化度までイミド化することを教えてい
る。さらに、’４２５号特許においてはポリイミドポリ
マーに対する正常量の酸および酸無水物官能基の悪影響
に関する認識が存在していない。 【０００３】米国特許第４，５１８，７１７号はジ酸無
水物モノマーをラクタムまたはオキシムと反応させてイ
ミド窒素へ結合した酸基担持基をもつビス−イミドを形
成させることによるイミドポリマーの製造法を記述して
いる。このビス−イミドモノマーを次にエステル化剤と
して作用する反応性溶剤でエステル化する。メタノール
が代表的な反応性溶剤である。このエステル化法におい
ては、芳香族イミド官能基が保持される。このエステル
化されたビス−イミドモノマーはその後、芳香族ジアミ
ンモノマーと重縮合反応において反応させてイミドまた
はアミド−イミドポリマーを形成させる。 【０００４】欧州特許公告第０７６６９号（１９８３年
４月１３日公告）は窒素原子上にメチル置換基を含まな
いポリイミドの製法を述べている。この欧州特許は無水
グルタル酸単位を含む非架橋ポリマーから出発する、窒
素原子上にメチル置換基を含まないイミドポリマーの製
法を教えている。無水ポリグルタル酸をアンモニアと反
応させて窒素原子上にメチル置換基を含まない所望のポ
リイミドを生成させる。イミド化度が９５％をこえ完全
イミド化に近づくと、ポリマー鎖中に残留する残留酸単
位および残留酸無水物単位は問題が小さくなる。もっと
もこのイミド化度は、もし９５％をこえると、生成する
ポリイミドの有用性に制約を加えるものである。イミド
化度が９５％以下であるときには、ポリマー鎖上の残留
する酸および酸無水物官能基はその酸および酸無水物の
官能基が減少または除去されるときに得られるよりも望
ましくない性質をもたらす。Makromol.Chem., １８
４，１７０５−１７２６頁（１９８３）はポリメタクリ
ル酸とホルムアミドとの反応生成物の化学的構造を確認
する分析方法を開示している。その技法はメタクリル酸
とメタクリルイミドのコポリマーをジアゾメタンで処理
することを含んでいる。イミド化度に関する開示はその
文献方法に存在しない。さらに、イミド基は酸基と一緒
に反応する。 【０００５】日本特許願第１２８，１９５号（１９８５
年２月２０日公告）はメタクリルアミドのポリアミドま
たはコポリマーをメタクリル酸エステルと縮合させるこ
とによるポリグルタルイミドの製法を述べている。米国
特許第４，４５８，０４６号は塩化ビニルポリマーとス
チレン−マレイミド型コポリマーとのブレンドを開示し
ている。この’０４６号特許は、使用されるイミドがジ
カルボン酸成分からつくられ、かつそのジカルボン酸成
分の所望イミドヘの完全転化がその種の転化に必要とさ
れる化学量論量のアンモニアまたはアミンの過剰を使用
することによつて得られる、ということを教えている。 【０００６】アンモニアまたは一級アミンとの反応によ
る（メタ）アクリルポリマーのイミド化の副生成物とし
て、酸無水物基および酸基がポリマー鎖上で形成され
る。それらの酸基と酸無水物基はイミド単位形成におけ
る中間体である。イミド化度が９５％をこえ１００％に
近づくと、得られるイミド生成物上に存在する酸単位お
よび酸無水物単位の量が減り、問題が少くなる。しか
し、イミド化度が９５％をこえるとき、特にオートクレ
ーブ法を使用するときには、生成ポリマーの高度の変色
とポリマー自体の劣化がしばしばおこる。ポリマーの劣
化は生成イミドポリマーの望ましい性質を変化させるこ
とに通ずる。 【０００７】ポリマーのイミド化度が９５％またはそれ
以下であるときには、含まれる反応の自然の結果として
ポリマー鎖上に普通に存在する酸および酸無水物の官能
基の量は、酸および酸無水物官能基の存在が一般的には
ポリマーの性質に悪い影響を及ぼすという点において好
ましくなくなる。例えば、イミドまたはポリグルタルイ
ミドポリマー上の通常量の酸および酸無水物官能基の存
在はその種のポリマーと他の熱可塑性ポリマーとの混和
性を変えるものである。その上、酸および酸無水物官能
基は、成型物品が通常量の酸および酸無水物官能基の存
在の結果としてより多くの水を吸収するという点におい
て、そのようなポリマーからつくられる成型物品の耐候
性に影響する。さらに酸および酸無水物官能基が高いこ
とはより高い溶融粘度をもたらすので、ポリマーを各種
成型物品に加工するのがより困難なものとなるだろう。 【０００８】本発明の一つの目的はそれゆえ、酸および
酸無水物官能基（functionality）の量が普通に存在す
る量から減らされるかあるいは実質的に除去されている
ポリイミドを製造することである。本発明のもう一つの
目的は、ブレンド中のポリイミドの酸および酸無水物官
能基がもともと存在していたものから減らされたかある
いは実質上除去されたかのいずれかである、ポリイミド
と他の熱可塑性ポリマーとのブレンドをつくることであ
る。さらにもう一つの目的はポリイミド上に存在する酸
および酸無水物官能基を減らしあるいは実質上除去する
方法を提供することである。その他の目的と利点は以下
のより完全な記述と特許請求の範囲からさらに明らかに
なる。 【０００９】詳細説明 本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、第二
ポリマーとのブレンドであって、 【００１０】その第二ポリマーが、グルタルイミド単位
を含む熱可塑性ポリマーであり、 ａ）グルタルイミド単位、 【００１１】 【化１】 【００１２】ｂ）次の構造を有するイミド化可能な単
位、 【００１３】 【化２】 【００１４】［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は
独立に水素またはＣ１からＣ２０の非置換のまたは置換
のアルキル、アリールまたはこれらの混合物であり、Ｒ
５は独立にＣ1からＣ２０のアルキル、アリールまたは
これらの混合物である］、を繰り返し単位として含む熱
可塑性ポリマーであって、ポリマーに対し単位ａ）の含
有量は１から９５重量％、単位ｂ）の含有量は９９から
５重量％であり、該ポリマーの重量平均分子量は５，０
００から５００，０００の範囲にあり、そのポリマー上
の重量基準によるイミド化度と、イミド化可能なおよび
イミド化された全単位のグラム当りのミリ当量で表わし
たそのポリマー上の酸および酸無水物官能基とが以下の
通りである上記熱可塑性ポリマーである、前記ブレン
ド； グラムあたりの 上記ポリマー上のイミド化度 酸および酸無水 が下記のとおりであるとき 物のミリ当量 ｌ％から１０％ ０から０．２０ １０％より大きい数値から２０％ ０から０．２８ ２０％より大きい数値から３０％ ０から０．３２ ３０％より大きい数値から４０％ ０から０．３１ ４０％より大きい数値から５０％ ０から０．２８ ５０％より大きい数値から６０％ ０から０．２８ ６０％より大きい数値から７０％ ０から０．２７ ７０％より大きい数値から８０％ ０から０．０９４ ８０％より大きい数値から９０％、および ０から０．３３ ９０％より大きい数値から９５％ ０から０．４０ に関する。 【００１５】本発明はまた少くとも一つの熱可塑性ポリ
マーと第二のポリマーとのブレンドを意図しており、そ
の第二ポリマーはすぐ前の節において述べたとおりのポ
リイミドポリマーである。 【００１６】本発明はさらに、イミド化度が少くとも１
％であるイミド単位を含みかつ残留する酸基および酸無
水物基を含むイミド単位含有ポリマーの性質を変える方
法を意図しており、それらの残留基をそれらの基の官能
基を封鎖することができる反応剤と反応させることから
成る。 【００１７】ポリイミドの酸および酸無水物官能基を減
らしあるいは実質上除去すると、得られるポリイミドは
他の熱可塑性ポリマーとの混和性および相容性が変わ
り、そして良好な耐候特性およびより低い溶融粘度を示
すようになってポリイミドの加工性が改善されるという
ことが発見された。このことは驚くべきことであった。
普通に存在する量の酸および酸無水物官能基をもつポリ
イミドと比べるとき、酸および酸無水物官能基を減らし
あるいは実質的に除去したポリイミドはすぐれた製品で
ある。 【００１８】本発明のポリイミドはまたすぐれた熱安定
性をもつ。本発明の好ましいポリイミドは空気中で２８
５℃をこえかつ窒素中で３００℃をこえる温度において
熱重量分析（ＴＧＡ）による１％の重量減によって示さ
れる熱安定性をもつものでる。 【００１９】本明細書および特許請求の範囲において用
いられる「イミド化度」とは、反応してイミド基を形成
し得るポリマーの基に関するそのポリマー上のイミド基
の重量％のことをいう。例えば、スチレンとメタクリル
酸とのコポリマーを取って見る。スチレンはイミド化さ
れ得ないので、イミド化度はそのコポリマーのメタクリ
ル酸部分からその後形成されるイミド基のパーセンテー
ジに基づく。 【００２０】酸基および／または酸無水物基を含む熱可
塑性ポリイミドはどれでも本発明の方法を実施する際に
使用することができる。例えば、米国特許第４，２４６,
３７４号は約０．０１〜約７．０の固有粘度〔η〕DMF
（約５，０ ０ ０〜約５００，０００の重量平均分子量
に相当）を有するアクリル系ポリマーから得られるポリ
グルタルイミド（分子量は原料アクリル系ポリマーのそ
れと実質的に変らない）及びその製造法を開示するが、
これらのポリグルタルイミドを本発明の目的に使用する
ことができる。この米国特許第４，２４６，３７４号の
開示を本発明において引用、参照するものとする。さら
に、米国特許第３，２８４，４２５号に示す型のポリメ
タクリルイミドを使ってよい。この発明のポリグルタル
イミド生成物はアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルから誘導されるもののようなポリイミドからつくるこ
とができる。ここで（メタ）アクリル酸エステルのエス
テル成分（moiety）は約１から約２０個の炭素原子を含
み、そのポリイミドはアンモニア、またはアミンの炭化
水素部分が水素、あるいは炭素原子数が約２０個までの
置換または非置換のアルキル基またはアリール基である
一級アミンと反応せしめられたものである。この種のポ
リイミドは米国特許第４，２４６，３７４号に開示され
ている。好ましいポリイミドはメチルメタクリレートか
ら誘導される。 【００２１】ポリイミドの組成は最終製品が望む性質に
応じて変えることができる。好ましいポリイミドは重量
で約５０％まで、好ましくは約１０％から約５０％のア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単位を
含み、好ましくはその際、そのエステル成分は１から約
２０個の炭素原子を含む。もう一つの好ましいポリイミ
ドは重量で約５０から９９％のアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルの単位を含み、その場合好まし
いエステル成分は上記のとおりである。エステル成分の
中でより好ましい成分はメチルである。 【００２２】本発明の方法を実施するのに使用してよい
ポリイミドの中には、上述のポリグルタルイミドと、そ
れと例えばスチレン、環置換スチレン、アルファ−メチ
ルスチレンなどのようなスチレン系物質とのコポリマー
であって、すべて任意にアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルなどを含んでいてもよいコポリマー；アル
キルメタクリレートとマレイミドあるいはＮ−アルキル
マレイミドまたはＮ−アリールマレイミドなどの共重合
によってつくられるようなスクシンイミド官能基を含む
ポリイミド；アルキルメタクリレート、マレイミドおよ
び／またはＮ−アルキルおよび／またはＮ−アリールマ
レイミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
などをすべて任意に含んでいてもよいスチレンおよび／
または環置換スチレンまたはアルファ−メチルスチレン
の共重合によってつくられるポリイミド；スチレン、環
置換スチレンあるいはアルファ−メチルスチレンとマレ
イミドまたはＮ−アルキルマレイミドまたはＮ−アリー
ルマレイミドなどとのコポリマー；グルタルイミド官能
基などを含むエチレンとプロピレンのコポリマー；ポリ
エチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン−プロピ
レンジエンゴムなどに対するメチルメタクリレートまた
はメタクリル酸のグラフトポリマー；無水マレイン酸と
オレフィンのコポリマーで続いてイミド化したもの、お
よび無水マレイン酸のポリオレフィン上へのグラフトコ
ポリマーで続いてイミド化したものなど；およびアルキ
ルメタクリレート、スチレン、イタコンイミド、シトラ
コンイミド、アルファ−メチルマレイミドまたはＮ−メ
チルアルファ−メチルマレイミドのコポリマーであっ
て、すべて任意成分としてアクリロニトリルを含んでい
てよいコポリマー；などがある。どのポリイミドを本発
明の方法を実施するのに使用しても、そのポリイミドは
残留する酸基および／または酸無水物基をもたねばなら
ない。 【００２３】アクリル系ポリマーをイミド化することに
よって製造されるグルタルイミド含有ポリマーは通常そ
のような酸基および酸無水物基を合計で最低次の量で含
む： イミド 合計酸／酸無水基量 重量％ ミリ当量／ｇ（最低量） 約 １−１０ 約０．３０ 約１０−２０ 約０．３０ 約２０−３０ 約０．３３ 約３０−４０ 約０．３５ 約４０−５０ 約０．３５ 約５０−６０ 約０．３５ 約６０−７０ 約０．３５ 約７０−８０ 約０．３５ 約８０−９０ 約０．４０ 約９０％−９５ 約０．４５ 【００２４】特に好ましいポリイミドは米国特許第４，
２４６，３７４号に述べられているものであり、さらに
好ましいのは（１）ポリ（メチルメタクリレート）とア
ンモニアまたはメチルアミンとの反応、ポリ（メチルメ
タクリレート）とエチルアクリレートのコポリマーとア
ンモニアまたはメチルアミンとの反応、および（２）
（メチル）スチレンとメチルメタクリレートのコポリマ
ーのアンモニアまたはメチルアミンとの反応によってつ
くられるポリグルタルイミドであり、なぜならばこれら
のポリイミドは製造と加工が簡単であるからである。 【００２５】ポリイミドは適当な方式のどれでつくって
もよく、本発明はポリイミドの製法に制限を与えるもの
ではない。例えば、選択されたポリ（メチルメタクリレ
ート）のようなポリマーをオートクレーブ中でブチルア
ミンまたはメチルアミンのような一級アミンの存在下
で、攪拌しながら加熱することによってポリイミドをつ
くってよい。他の適当なアミンはアニリンおよびシクロ
ヘキシルアミンを含み；アンモニアもポリイミドの製造
に適している。反応は水の存在下でかつ約８気圧と約８
５気圧の間のような昇圧下において実施してよい。使用
できる温度は約１８０℃から約３５０℃の間で変り得る
が、使用圧力が使用温度とともに変ることはもちろんの
ことである。 【００２６】ポリイミドはまた米国特許第４，２４６，
３７４号に記載のようにして製造することもできる。こ
の場合押出機がその製造において用いられる。押出機を
使用するときは、一般的には、ポリ（メタクリル酸）の
ようなポリマーを押出機へ継続的に供給し、アンモニア
または一級アミン、例えばメチルアミンを注入口から継
続的に導入してよい。望ましくない副生成物と過剰のア
ンモニアまたは一級アミンは下流の押出機排気口で圧力
を次第に減らすことによって除く。押出機中の温度は変
動させてよく、その変動は出発物質、使用圧力、滞留時
間、押出されるポリマーの溶融粘度などに依存する。一
般に、約２００℃から約４５０℃の温度をポリイミドの
製造に使用してよく、またほぼ大気圧から約１０００気
圧である圧力を使ってもよく、ただし、５００気圧以下
の圧力が一般に適当である。押出機の反応帯中のアクリ
ルポリマーの反応時間は一般的には約０．１から約１０
００秒、好ましくは約３０から約３００秒の間で変動す
る。所望のイミド化度は滞留時間のような各種反応変数
の適当な調節によって得られる。押出機には、一般的に
は、存在する物質を押出機を通して推進するスクリュー
が備えられている。特に好ましい態様においては、押出
機には少なくとも一対のスクリューが備えられていてよ
い。押出機中に存在するスクリュー対の数は経済的条件
と実際の工程条件だけによって指定される。一つの態様
において、押出機中に存在する各スクリュー対の各スク
リュー部材はその対のもう一方のスクリュー部材の回転
方向に対向する方向で回転してよい。このようにして、
混合は増進され、同時に望ましくない物質が除かれる。 【００２７】ポリイミドはまたじゃま板つきインライン
（in-line）ミキサーのような管状反応器中でつくるこ
ともでき、その場合じゃま板が必要な混合を提供する。
じゃま板付きインラインミキサーにはまた必要な反応剤
または物質を導入するための各種の口を取つけてよい。 【００２８】押出機を使用し、そしてポリイミドを製造
するために用いる押出機にはスクリュー対の各スクリュ
ー部材が他方のスクリュー部材の回転方向と反対の方向
に回転するようになっている少なくとも一対のスクリュ
ーが備わっているのが好ましい。 【００２９】ポリイミドの製造はイミド又は酸無水物を
生じさせ得るアミドおよび／または酸中間体を必要とす
るので、押出装置をポリイミドの製造に使用しない場合
には、最終生成物はイミド、アミド、酸、酸無水物およ
びエステルの成分を含むかもしれない。反応を押出機中
で行うのが好ましいのは、押出機を適切に使用すると、
いくらかの酸基および酸無水物基がなおも存在するけれ
ども、すべての有効アミド基をさらに反応させてイミド
を形成する傾向があるという理由からである。かくし
て、押出機を用いてつくられたポリイミドは通常はアミ
ド官能基を実質上含まず、かつ他の方法を使ってつくら
れたポリイミドより少ない酸および酸無水物の官能基を
含む。 【００３０】本発明を特定のポリイミド製造法のいずれ
かに制限されると解してはならない。 【００３１】どの装置またはどの方法をポリイミドの製
造に使用するかに関係なく、イミド化度は最終生成物が
約１０％から約９５％以下のイミド化度をもつよう調節
するべきである。しかし、ポリイミドのイミド化度は約
２５％から約９５％であることが好ましく、イミド化度
が約４０％から約８８％であることがさらに好ましく、
そしてイミド化度が約５０％から約８５％であることが
なお一層好ましい。 【００３２】本発明の好ましい態様において、約８８％
までのイミド化度をもつポリイミドの酸および酸無水物
の官能基はイミド化可能ポリマー成分のグラムあたり約
０．２５またはより小さいミリ当量へ減らされ、そして
より好ましい態様においては、約８５％までのイミド化
度をもつポリイミドの酸および酸無水物の官能基はイミ
ド化可能ポリマー成分のグラムあたり約０．２５または
それより小さいミリ当量へ減らされる。 【００３３】イミド化度が９５％をこえる場合には、そ
の種のポリイミドの酸および酸無水物水準は低いけれど
も、そのポリイミドには高度の変色、一部劣化ポリマ
ー、およびポリイミドの性質の望ましくない変性、とい
う問題がある。本発明の最終ポリイミド生成物は約９５
％以下のイミド化度をもつけれども、本発明の方法は、
ポリイミドのイミド化度が９５％をこえかつ１００％よ
り小さい場合酸および酸無水物の官能基を含むポリイミ
ドからそのような官能基を除くのに使用できる。 【００３４】酸および酸無水物の官能基を除くかまたは
減らすのに使用される反応剤は酸および酸無水物基と反
応することができかつイミド官能基と反応し得ず、かつ
酸および酸無水物官能基との反応が実施されつつある間
あるいは最終ポリマー中でのいずれかにおいてポリイミ
ドの性質に悪い影響を及ぼさない反応剤のどれであつて
よい。 【００３５】本明細書および特許請求の範囲において使
用される用語「酸および酸無水物官能基」とはポリマー
上に存在するカルボン酸、カルボン酸塩、および／また
は酸無水物の基を意味する。 【００３６】ポリイミド上に存在する酸および酸無水物
の基を部分的にまたは完全に除くのに用いてよい反応剤
の種類の中には、オルトエステル、ケタール、カーボネ
ート、スルホキサイドなどのようなアルキル化剤があ
る。エステル化を含めてその他の反応剤もまた使用して
よく、例えばシロキサン、シリルエーテル、シリルエノ
ールエーテル、トリアルキルホスフェート、トリアルキ
ルホスファイト、ジアルキルサルフェート、アルキルア
ルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、
ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、ア
リールイソシアネート、カルボジイミド、トリアルキル
シリルハライド、エノールエステル、アルコール、アル
キルエステル、アルキルイソシアネート、四級アンモニ
ウム塩、尿素類、グアニジン類、などである。 【００３７】酸および酸無水物官能基を除くのに用いる
ことができる特定の反応剤のなかには、ジメチルカーボ
ネート、２，２−ジメトキシプロパン、ジメチルスルホ
キシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオル
トアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニ
ルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエ
ンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネー
ト、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチ
ルイソシアネート、ｐ―クロロフェニルイソシアネー
ト、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−ｔ−ブチルシ
リルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチル
ウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ−Ｎ−ブトキシ
シラン、ジメチル（トリメチルシラン）ホスファイト、
トリメチルホスファイト、トリメチルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、などがある。 【００３８】酸および酸無水物官能基を除くのに使用す
る反応剤の量は存在する酸および酸無水物の量に応じて
変る。これは後述する滴定法によって容易に決定でき
る。使用する反応剤の量は一般には、実質上すべての酸
および酸無水物官能基を除くことが望まれる場合は、そ
れを除くのに必要とされる反応剤の少くとも化学量論量
である。一般的には、ポリイミドからすべての酸および
酸無水物官能基を除くときには反応剤の上記の化学量論
量より約１０％から約５０％過剰を使用することが望ま
しい。 【００３９】酸および酸無水物官能基の一部のみを除く
ことを望むときには、所望度以上に酸および酸無水物官
能基を除くことを避けるために化学量論量より少ない反
応剤を使用することが好ましい。 【００４０】ある場合には、使用反応剤はポリイミドと
会合している水と反応することがあり得る。そのような
場合には、ポリアミド上に存在する酸および酸無水物の
基と反応する所望量の反応剤が存在することを確実にす
る手順を使用することができる。一つの手順はそのポリ
イミドを例えば真空下で約１００℃から約ｌ３５℃の温
度において約８から約２０時間乾燥することである。第
二の手順は、必要とする反応剤の量より過剰を使用し、
従って、過剰量の反応剤が存在する水と反応し所望量の
反応剤がポリイミド上に存在する酸および酸無水物の基
と反応する。 【００４１】酸および酸無水物官能基を除去または減少
させる反応は一軸または多軸スクリュー押出機中、オー
トクレーブ中、連続循還パイプ反応器中、押出機と直列
で使用できるじゃま板付きインラインミキサーの中、薄
膜拭取り型（wiping film）蒸発器、流下薄膜式反応器
または蒸発器の中、ディスク押出磯または反応器の中、
あるいは他の溶融−混合装置の中、などにおいて実施し
てよい。 【００４２】押出機を使って反応を実施する場合には、
ポリイミドが押出機中でつくられ、次いでその押出機中
で反応剤を導入する帯域中へ送り、そりポリアミドを反
応剤と約１５秒から約２０分の時間の間約１５０℃から
約４００℃の温度においてかつほぼ大気圧から約１４８
気圧（１５０００キロパスカル）の圧力で、溶剤および
／または触媒の存在しない状態で接触させる連続法とし
て行うことができる。 【００４３】あるいはまた、さきにつくっておいたポリ
イミドを溶融塊を形成するよう昇温下で押出機に導入
し、次いで反応剤と前述の温度および圧力において接触
させてよい。 【００４４】反応剤と酸および酸無水物の基との反応を
オートクレーブ中で実施すべき場合には、その反応はポ
リイミド用溶剤を使用しまたは使用しないで、オートク
レーブ中で約１０分から約８時間の間約１００℃から約
ｌ８０℃の温度において、かつ非加圧容器中または約１
０００気圧までの圧力下においておこり得る。ある場合
には、反応剤は、それが液体であるならば、ポリイミド
用溶剤として作用することもまたできる。その他の場合
には、別の溶剤を使用してよい。 【００４５】使用溶剤は反応させるべきポリイミド溶質
の性質に広く依存する。一般的には溶剤は少くとも多少
は極性を持つべきであり、使用されるべき反応剤と非反
応性であるべきである。反応剤がポリイミド用溶剤とし
て作用すべきでない場合には、溶剤はまたポリイミドと
非反応性であるべきである。 【００４６】使用してよい溶剤の中には、ジグリム、ト
リグリム、スルホラン、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピランなどがある。 【００４７】ポリイミドと反応剤との反応を実施するさ
らにもう一つの方法はオートクレーブ中でポリイミドを
溶融し、ポリイミドの酸および酸無水物基と反応剤との
反応を、溶剤を添加せずに溶融状態で実施することであ
る。 【００４８】さらにもう一つの方法はオートクレーブの
ような反応容器中でポリイミドをつくり、そしてその製
造のまさに最後の段階として、酸および酸無水物基の除
去に適当な反応剤を添加することである。 【００４９】押出機中、オートクレーブ中または他の反
応容器中のいずれであつても、ポリイミドをつくり酸お
よび酸無水物官能基を除去または減少させるのに連続式
反応を実施する場合には、ポリイミド上に存在する酸お
よび酸無水物基の量は、まず押出機、オートクレーブま
たは他の反応容器の中で用いる条件の下でイミド化反応
を実施し、得られるポリイミド上に存在する酸基および
酸無水物基の量を測定することによってきめることがで
きる。このようにして、連続法を利用する場合に酸およ
び酸無水物基の所望量を除くのに添加すべき反応剤の量
をきめることができる。ある場合にはイミド化反応から
の副生成物または未反応物質がポリイミドと反応剤との
その後の反応を増進または妨害し得る。 【００５０】所望の場合には、反応剤とポリイミドの反
応を触媒の存在下で実施してよい。触媒は好ましくは反
応剤とポリイミドの反応を触媒するが、しかしポリイミ
ドの劣化を触媒することがなく、また他の望ましくない
反応をひきおこすことがないものである。使用できる触
媒のなかにはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ベ
ンジルジメチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドなどのような塩基触媒がある。またｐ−
トルエンスルホン酸テトラブチルチタネート、マンガン
テトラアセテートなどのような酸触媒またはルイス酸触
媒を使用することができる。 【００５１】任意に、ポリイミドは多段ポリマー（mult
istage polymer）中の最終段階であってよく、反応は多
段ポリマー全体で以て実施される。さらに、ポリイミド
はブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの要素
の一つであってよく、反応はブロックコポリマーまたは
グラフトコポリマー全体の存在下で実施される。 【００５２】もう一つの態様においては、ポリイミドは
多段ポリマー中のコア、あるいは多段ポリマーの第二段
または他の中間段階の中にあってよく、酸および酸無水
物官能基を前述のとおりに除いてよい。多段ポリマーの
諸段階のポリイミドのどれかの上の酸および酸無水物官
能基の量を所望量へ調節してよい。 【００５３】本発明のポリイミドは一つまたは一つより
多くの他の熱可塑性ポリマーと混合してもよく、酸およ
び酸無水物水準を減らしあるいは実質上除いた、あるい
はそうでない別のポリイミドと混合することも可能であ
る。本発明によるポリイミドは諸段階の少くとも一つが
本発明によるポリイミドである多段ポリマーとして、別
の熱可塑性ポリマーと混合してよい。 【００５４】一般的には、本発明によってつくられるポ
リイミドを他の熱可塑性ポリマーとブレンドするとき、
ポリイミドの存在量は全組成物の重量で約１％から約９
９％の間でひろく変えることができる。 【００５５】本発明のポリイミドを少くとも一つの他の
熱可塑性ポリマーとブレンドする利点は、得られるブレ
ンドが一般的に、酸および酸無水物官能基の減少または
実質的除去を行なわなかったポリイミドのブレンドの性
質の組合せよりも、良好な溶融粘度、より大きい相容性
および／または混和性、より大きい耐候性、より大い耐
衝撃抵抗性、より良好な延性、およびより大きい耐溶剤
抵抗を含めた性質のより良い組合せを示すことである。 【００５６】本発明のポリイミド、特にポリグルタルイ
ミドは他の熱可塑性ポリマー（ここで、“−”はブレン
ドポリマーを、“／”はコポリマーを、“／／”はグラ
フトまたはブロックポリマーを示す）とブレンドしてよ
く、例えば、ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリ
ル、スチレン／（メタ）アクリル、および（メタ）アク
リル多段ポリマー；ブタジエン／スチレンゴム、エチレ
ン／プロピレン／ジエンゴム、ポリアミド、ポリアミド
−多段ポリマーブレンド、エチレン／ビニルアセテー
ト、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アクリロ
ニトリル−多段ポリマーブレンド、スチレン／アクリロ
ニトリル−エチレン／プロピレン／ジエンゴムブレン
ド、アルファ−メチルスチレン／アクリロニトリル、ア
ルファ−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリ
ル、アルファ−メチルスチレン／メチルメタクリレート
／エチルアクリレート、ブタジエン／／アクリロニトリ
ル／スチレン、ポリカーボネート、ポリカーボネート−
多段ポリマーブレンド、ポリブチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート−ポリカーボネートブレン
ド、ポリブチレンテレフタレート−多段ポリマーブレン
ド、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラヒドロフ
ラン、ポリビニルクロライド、ポリビニルクロライド−
多段ポリマーブレンド、ポリビニルクロライド−（メ
タ）アクリレートブレンド、塩素化ポリビニルクロライ
ド、アクリロニトリル／（メタ）アクリレート−多段ポ
リマーブレンド、アクリロニトリル／（メタ）アクリレ
ート／スチレン、エピクロロヒドリン／ビスフェノール
Ａ、ポリエチレンテレフタレートまたは他のポリアルキ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート−グ
リコール変性、ポリエチレンテレフタレート−ポリカー
ボネートブレンド、ポリカプロラクトン、ポリアリーレ
ート、ビスフェノールＡとイソフタル酸および／または
テレフタル酸とのコポリエステル、ポリ（メタ）アクリ
レート、ポリアセタール、ポリスチレン、高耐衝撃性ポ
リスチレン、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／マ
レイミド、ポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリビニリデンフルオライド−多段ポリマーブレン
ド、セルロース物質、ポリエチレンオキサイド、ポリア
ミドイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエス
テルアミド、およびポリエーテルアミドである。改質性
能特性をもつブレンドは他のいずれかのポリマー系から
ポリイミドと一緒につくることができる。これらはポリ
フェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、
ポリスルホン／ポリフェニレンオキサイド−スチレンブ
レンド、ポリフェニレンオキサイド−高耐衝撃性ポリス
チレンブレンド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニ
リデンクロライド／（メタ）アクリロニトリル、ポリビ
ニリデンクロライド／（メタ）アクリレート、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミ
ド、および他のポリマータイプを含む。異なる官能基を
組合わせたランダムまたはブロックコポリマーも使用で
き、三成分またはそれより多い成分のブレンドはこれら
のポリマータイプのいずれかとイミドポリマーとの組合
わせからつくることができる。 【００５７】イミドポリマー及びイミドポリマーと他の
ポリマー系とのブレンドはガラスまたは他のファイバ
ー、あるいはタルクまたは他の鉱物物質、ガラス球また
は金属粒子のような粒状充填剤または補強剤を混入する
ことによってさらに変性することができる。一般的に
は、そのイミドポリマーはガラスおよび他の無機充填剤
に対して良好な接着性を示す。ポリイミドとブレンドの
性質のそれ以上の改質は難燃剤、発泡剤、酸化防止剤、
熱安定剤、顔料、艶消剤、潤滑剤、帯電防止剤、伝導性
物質、トナーまたは紫外線安定剤のような添加剤を組入
れることによって得ることができる。 【００５８】以下の実施例および参考例においては、い
くつかの試験を実施する。これらの試験は次のとおりで
ある： 【００５９】ビーカーは４０ミルの針入度と加熱速度Ｂ
とを使用するＡＳＴＭ試験法ｌ５２５―６５Ｔによって
測定する。 【００６０】合計の酸および酸無水物官能基はｌ：１の
メチレンジクロライド−メタノールあるいは３．７５：
１のジメチルスルホオキサイド―水のいずれかの中のポ
リマー溶液を滴定することによって測定される。０．３
ｇのポリマー試料を７５mｌのメチレンジクロライド−
メタノールに溶解する。試料中の酸および酸無水物を中
和するのに十分以上の塩基を含む０．１Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液の計量容積をそのポリマー溶液へ添加し、過剰
塩基を０．１Ｎ塩酸で滴定する。合計の酸および酸無水
物官能基は添加塩基と中和に達するまでに使用した酸溶
液との間のミリ当量で示す差であり、溶剤ブランクの酸
滴定値を差引くことによって補正する（ブランク試験は
通常合計の酸および酸無水物官能基の５％以下であ
る）。ジメチルスルホオキサイドを用いる場合には、ポ
リマーを７５ｍｌのジメチルスルホオキサイドに溶か
し、２０ｍｌの水をその溶液ヘ添加し、それを次に上述
のとおり滴定する。以下の試料においては、滴定終点は
比色的または電位差的のいずれかで検出し、ある場合に
はその他の溶剤を滴定用ポリマー溶液を調製するのに使
用した。 【００６１】イミド化可能であるポリマー成分を含むコ
ポリマーまたはブレンドの合計の酸および酸無水物官能
基はイミド化可能ポリマー成分のグラムあたりのミリ当
量として計算される。 【００６２】分子量はウォーターズの商業的計器とテト
ラヒドロフラン溶剤を使用するゲル透過クロマトグフィ
によって測定し、重量平均分子量である。 【００６３】ここで用いられる動的熱重量分析（ＴＧ
Ａ）は、２０℃／分のプログラム化された温度上昇速度
と指示のとおりの空気または窒素のいずれかの雰囲気を
使って実施する標準試験である。ＴＧＡについてここに
与えられている結果は示差熱分析計と組合わせたデュポ
ン熱重量分析計を使って得られたか、それを使って得ら
れたものと一致するものであるか、のいずれかである。
ＴＧＡ計器およびこの特定の試験についての具体的操作
指針はE.I.デュポン社のInstrument products Division
Preliminary Product Bulletin ９５０−１（Ａ−３
６１７７）に記載されている。 【００６４】ブレンドポリマーの相容性および／または
飽和性は本発明の組成物にとって必要ではないが、その
種のブレンドの相容性および／または混和性は酸および
酸無水物官能基の減少によって増進させることができ
る。ポリマー試料のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定と肉
眼検査が、以下に述べるとおり、その種の相容性および
／または混和性の増進の観察を定量化するのを助ける。 【００６５】ポリマーとブレンドの試料のガラス転移温
度（Ｔｇ）はパーキンス−エルマーD５Ｃ−２型カロリ
メーターを使用する示差走査カロリメトリ−（ＤＳＣ）
によって決定される。すなわち、試料を窒素雰囲気中で
２０℃／分で加熱する。カロリメー夕ー中の標準物質は
６０−８０ｍｇのアルミニウムである。Ｔｇ値はＤＳＣ
チャートから遷移中点における温度として取られる。ブ
レンド試料はすべて、ＤＳＣ操作の前に、ブレンド中の
いずれかの成分についての高い方のＴｇ値より２０℃高
い温度においで１分間予熱し、次にいずれかの成分の低
い方のＴｇ値より低い温度へ冷却する。 【００６６】Ｔｇ用のＤＳＣ値は通常はブレンドが混和
性であるかどうかを示すのに十分である。しかし、二つ
の成分のＴｇ値が類似である場合、あるいはそれらの成
分の一方がもう一方の成分のＴｇ近くで相変化（例えば
溶融または再結晶化）を受ける場合には、ＤＳＣ結果は
試料が混和性であるかどうかを見つけるのに適当でない
かもしれない。そのような場合においては、混和性を見
出すその他の技法を使用してよい。例えば、ブレンド試
料中の非相溶性を示す領域は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
によって見出してもよく、この技法の感度はある条件下
では、それらの相の一つを着色することによるような方
法で増進される。これらの例はオスミウムテトロキサイ
ドを使用して、炭素−炭素不飽和を含む相を着色するこ
とである。 【００６７】ポリマーブレンドの相容性または混和性
は、ポリイミドと特定ポリマーとのブレンドをブラベン
ダー混合装置の中で１９３℃から２４６℃の温度でｌ０
分間、空気雰囲気中で混練したのちに検査することによ
って決定される。得られるブレンドの試料は溶融体から
取出し、小さい平らな「ボタン」状に成形し、澄明さに
ついて肉眼で検査する。あるブレンドの場合には、二つ
のポリマーの屈折率は室温において類似であり、非相容
性はそのボタン試料の肉眼検査をによって見出し難い。
そのような場合には、そのボタンをいくつかの異なる温
度において観察する。すなわち二つの非混和性成分の屈
折率は、一方の成分がそのガラス転移温度以上に加熱す
る場合に異なる速度で変化する。 【００６８】以下の実施例および参考例においては、使
用ポリイミドの窒素パーセントが示されている。重量基
準によるイミド化度は与えられる窒素パーセントから計
算する。すなわち、ポリイミド中で実際に存在する窒素
パーセントを１００％イミド化における窒素の理論量に
よって割り、ｌ００倍するのである。 【００６９】本発明のポリイミドの改善された性質、例
えば減少した水の吸収および加工性の改善は広い応用分
野においてポリイミドを有用なものとする。ポリイミド
自体またはポリイミドと任意に耐衝撃性改質剤を含んで
いてもよい一つまたは一つ以上の熱可塑性ポリマーとの
ブレンドは、射出成型、押出成型、同時押出成型、射出
ブロー成型、押出ブロー成型、圧縮成型あるいはカレン
ダリングのような通常のプラスチック加工法のいずれか
によって有用物へ加工できる。製造することのできる有
用物は、制限するつもりではないが、点灯用レンズ、自
動車の点灯用レンズまたは反射器、光誘導用のパイプま
たはガイド、ファイバー光学素子またはコネクター、光
学レンズ、データー記憶用光学ディスク、オートクレー
ブ処理を必要とする医用デバイス、水または他の化学品
の輸送パイプ、電線ケーブル用保護管、食品または医用
容器、自動車の車体または窓の部品、家庭電化製品また
はエレクトロニクス用のハウジング、建築用壁板材系ま
たは樋系、窓または窓まわり、同時押出包装材料、熱成
形物品、クレジットカード、フロッピーディスク、フロ
ッピーディスク・ジャケット、電気的接触支持体、回路
板、マイクロウェーブ調理器、シート、板および異形材
を含む。それらの品物をつくる部品として、ガラスファ
イバーまたは他の補強材、あるいは加工用の助剤または
添加剤などの他の成分を配合することができる。ポリマ
ー構造の配向は意図的に発生させてもよく、あるいは用
いる加工法の副次的な結果として発生させてもよい。そ
の後の処理工程、例えば塗装、鍍金、あるいは磨耗抵抗
性の架橋アクリルまたはシリコーン型の塗膜のようない
ずれかの他の塗膜による表面仕上げを採用してよい。 【００７０】有用物品の特定例は、制限を加えたもので
はないが、透明ポリイミドのような点灯用レンズ、光学
レンズ、自動車ヘッドライトまたは尾灯レンズ、医用デ
バイス、ファイバー光学部品またはコネクター、光学デ
ーター記憶ディスク、窓または覗き口、マイクロウェー
ブ調理器、同時押出フィルム、またはその他の、ポリイ
ミドの高い使用温度または他の有利な性質が望まれる、
押出成型品、射出成型品、あるいはブロー成型品を含
む。ある場合には、耐衝撃性改質剤を組入れてこれらの
応用における性能を改善し、あるいは自動車ヘッドライ
トにおけるように、アクリルまたはシリコーン型の磨耗
抵抗塗膜で以て透明物品を塗布することが望ましいかも
しれない。上記列記の対象物は、制限されることはない
が、例えばメチルアミンとポリメチルメタクリレートか
らジメチルカーボネートによる再エステル化でつくった
ポリイミドからつくることができる。 【００７１】本発明のポリイミドと別の熱可塑性樹脂と
のブレンドを使用することの例は、制限するものではな
いが、ポリイミドとポリ塩化ビニルとの混合物で任意成
分として耐衝撃性改質剤を含むものからつくられる品物
を含む。そのようなブレンドは例えばメチルアミンとポ
リメチルメタクリレートとからジメチルカーボネートを
使用する再エステル化でつくられるポリイミドからつく
ることができる。この種のブレンドは、建築用壁板材お
よび窓の異形材、樋あるいは排水系、クレジットカード
材料、自動車の車体または内装部品、食品または水の容
器、医薬または化学品の容器、医用または他の試料用物
質の容器、同時押出包装材料、水または化学品の輸送パ
イプ、電線ケーブル用保護管、フロッピーディスク、フ
ロッピーディスク・ジャケット、家庭電器製品用および
エレクトロニクス用のハウジング、あるいは他のパイ
プ、シート、異形材、あるいは、ポリイミド／ポリ塩化
ビニルのブレンドの高い使用温度のような有利な性質が
望ましい射出成型物に有用である。 【００７２】これらのポリイミドと他の熱可塑性樹脂と
のブレンドの使用の追加例は、ＳＡＮまたはＡＢＳ単独
からつくった物品と比べるときに、上昇した使用温度の
ような改善された性能特性をもつ物品ヘ加工される、Ｓ
ＡＮまたはＡＢＳとポリイミドとのブレンドを含むこと
ができる。その種のブレンドは家庭電気製品用部品およ
びハウジング、エレクトロニクス設備のハウジング、自
動車内装部品、包装材、食品容器、あるいは上昇した使
用温度が望まれるその他の加工物品にとって有用であ
る。 【００７３】他の熱可塑性樹脂のブレンド中でポリイミ
ドを使用するさらにその他の例はナイロンまたは他のポ
リアミドのような熱可塑性樹脂とブレンドして押出し、
熱成形、ブロー成型などのような加工段階中で溶融強度
を改善することを含む。同様に、このイミドを耐衝撃改
質剤の存在または存在なしでＰＶＣとブレンドすること
はそのＰＶＣ配合物の延伸中に性質の増強を通じて利点
を与えることができ、好ましい引落し率を増し、あるい
はその他の加工条件を改善する。さらに、ポリイミドと
他ポリマーとのブレンドはＰＥＴのような結晶化可能ポ
リマーの結晶化の速度または結晶化度のいずれかを増す
方法として使用できる。 【００７４】本発明の本質と実施する方式をより詳しく
解説するために、以下の実施例を提供する。 【００７５】参考例１から１０ 米国特許第４，２４６，３７４号に開示の方法に従って
つくったＮ−メチルイミド基をもつポリグルタルイミド
を使用する。このイミドは２００，０００の重量平均分
子量をもつポリ（メチルメタクリレート）の供給原料か
らつくった。 【００７６】使用した押出機は直径２．０ｃｍ（０．８
インチ）のウエルディング・エンジニアの非かみ合い二
軸スクリュー押出機である。この押出機はポリダルタル
イミドを導入および可塑化するための直径の約６倍の長
さの部分、それに続く輸送と圧力発生のための直径の約
６倍の長さの閉鎖状バレル部分、それに続く反応帯をも
っている。この反応帯域は、長さが直径の３１．５倍で
あり、ブロッキング剤導入用の開口付きバレル部分、密
閉バレル部分、および揮発性生成物除去用の排気部分か
ら成る。さらに発生する揮発分の除去用にもう一つの排
気部分が反応帯に続いて設けられており、それは実質上
大気圧において操作される。 【００７７】押出機は不純物を除くためにポリグルタル
イミドで掃除をする。ポリグルタルイミドを次に押出機
の可塑化帯域へ６０ｇ／分の速度で添加する。この時点
で反応帯域中のバレル温度は約３００℃であり、ブロッ
キング剤圧力は約３４．５気圧（３５００キロパスカ
ル）である。ポリマーは押出機中に平均約１２０秒の間
滞留する。 【００７８】使用したポリグルタルイミドはミクロ・キ
エルダール分析によって測定して７．１３重量の窒素含
量と１７０℃のビカーをもつ。 【００７９】使用したポリグルタルイミドの初期の酸お
よび酸無水物の合計はポリマー中のイミド化可能成分の
グラムあたり０．５８５±０．０２０ミリ当量である。 【００８０】１０回の別々の実験において、上述のポリ
グルタルイミドは押出機中で処理した。８回の実験にお
いては、ポリグルタルイミドから酸無水物および酸官能
基を除くのにトリメチルオルトホルメートを使用した。
押出機のスクリュー速度は、すべての試料について４０
０rpmであった。トリメチルオルトホルメート（ＴＭＯ
Ｆ）をポートを通して押出機の導入部分の中へ送りこ
み、そこでポリグルタルイミドと２００℃から３５０℃
の温度および３４．０±０．７気圧（３４５０±７０キ
ロパスカル）の圧力において反応させた。 【００８１】表１において、文字“ｄ”は、押出機中へ
導入する前に、ポリグルタルイミドを真空下で１３５℃
の温度において８から１２時間乾燥することを意味す
る。文字“ｕ”は、ポリグルタルイミドを押出機中へ導
入する前の乾燥を行なわないことを意味する。参考例３
と４においては、過剰のＴＭＯＦは押出機へ添加しな
い。表１は得られた結果を示している。 【００８２】 【表１】【００８３】参考例４はポリグルタルイミドを反応剤と
の反応前に乾燥しないときには酸および酸無水物基と反
応するのに利用できる反応剤の量に影響があることを例
証している。参考例５（乾燥）においては、必要とする
化学量論量よりやや過剰を使用する。参考例６（非乾
燥）におけるやや過剰は参考例５と実質上同じである
が、水と使用反応剤との反応のために酸および酸無水物
のより高い含量をもたらし、一方参考例５においては、
反応が実質上定量的である。参考例８（非乾燥）は水と
ＴＭＯＦの反応の影響が必要とされる化学量論量以上の
十分な過剰を使うことによって克服できることを例証し
ている。 【００８４】参考例１１から１４ 参考例１−１０の手順を繰返したが、使用反応剤はトリ
エチルオルトホルメート（ＴＥＯＦ）であって酸および
酸無水物官能価をエチルエステルヘ転化させた。ポリイ
ミドはすべて非乾燥であり、ポリイミド供給速度は３ｇ
／分でり、ＴＥＯＦ供給速度は表２において示され、押
出機のスクリュー速度は２５０ｒｐｍであり、ＴＥＯＦ
と酸および酸無水物基との反応帯中の温度は３０２℃で
あった。参考例のポリイミドの各々の中の窒素含量は
７．１３重量％であった。使用ポリイミドの初期の酸お
よび酸無水物水準は参考例１−１０の場合と同じに測定
して０．５８５±０．０２０ミリ当量／ｇであった。結
果を表２に示す。反応帯中の圧力は参考例１２について
２８．６気圧（２９００キロパスカル）、参考例１３に
ついて２３．１気圧（２３４５キロパスカル）、参考例
１４について２０．４気圧（２０７０キロパスカル）で
あった。 【００８５】 【表２】【００８６】参考例１３と１４は、酸および酸無水物基
の除去が参考例１２において実質上完全であり、参考例
１３および１４で用いた追加反応剤が参考例１２で使用
した量以上にほとんど利点がないということを示してい
る。参考例１２、１３および１４における酸および酸無
水物の残留量は実質上同じであり、参考例１−ｌ０の場
合と同じの使用滴定法の実験誤差内にある。 【００８７】参考例１１から１４で得られた生成物の1
Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図１から図８に
示す。図１から図４は参考例１１から１４の1Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定結果を、図５から図８は同じく13Ｃ−ＮＭＲの
測定結果を示す。図１のピークＡはグルタルイミド環上
の炭素と結合するＣＨ3基に、ピークＢはグルタルイミ
ド環上のＣＨ2基に、ピークＣは窒素と結合するＣＨ3基
に、ピークＤはＭＭＡ単位のメトキシ基のＣＨ3基にそ
れぞれ由来する。図２においては、図１に見られたピー
クの他に、ピークＥとピークＦが見られる。ピークＥは
ショルダーになっているがエトキシ基のＣＨ3基に由来
し、ピークＦは同じくエトキシ基のＣＨ2基に由来す
る。図３において、ピークＧが見られるが、これは図２
のピークＥと同じく、エトキシ基のＣＨ3基に由来す
る。図４におけるピークはいずれも上記で説明されたも
のである。図５のピークＡは、ＭＭＡ単位の炭素骨格に
結合するＣＨ3基に、ピークＢはグルタルイミド環上の
炭素と結合するＣＨ3基に、ピークＣは窒素と結合する
ＣＨ３基に、ピークＤはグルタルイミド環上のＣＨ2基
に、ピークＥはＭＭＡ単位のメトキシ基のＣＨ3基にそ
れぞれ由来する。図６においては、図５に見られたピー
クの他に、ピークＦとピークＧが見られる。ピークＦは
エトキシ基のＣＨ3基に由来し、ピークＧは同じくエト
キシ基のＣＨ2基に由来する。図７および図８において
見られるピークはいずれも既に説明されたものである。
図１から図８の結果から、参考例１１から１４に示され
た方法によりグルタルイミド構造を含むポリマーが得ら
れること、および参考例１２から１４に示された方法に
よれば酸もしくは酸無水物がエトキシ化されることがわ
かる。 【００８８】参考例１５から２０ 参考例１１から１４の手順を繰返したが、ただし、使用
反応剤はトリメチルオルトホルメ−ト（ＴＭＯＦ）であ
り、使用ポリイミドは２１０℃ビカーのアンモニアポリ
イミドであり、７．７２重量％の窒素含量であった。使
用ポリイミドは３．７５／１．０のジメチルスルホオキ
サイド／水溶液の中で滴定することによって測定して酸
および酸無水物含量がポリイミドのｌｇあたり０．６１
０ミリ当量であった。使用ポリイミドは乾燥されていな
かった。ポリイミド供給速度は３０ｇ／分であった。反
応帯中の圧力は参考例１６について２１．８気圧（２２
０５キロパスカル）、参考例１７について３５．４気圧
（３５８５キロパスカル）、参考例１８について３６．
１気圧（３６５５キロパスカル）、参考例１９について
３１．６気圧（３２０５キロパスカル）、参考例２０に
ついて３０．０気圧（３０３５キロパスカル）であっ
た。結果を表３に示す。 【００８９】 【表３】【００９０】参考例２１から２７ これらの参考例の目的はポリイミドをつくり、酸および
酸無水物官能基を減らすか実質的に除去する連続方法を
解説することである。この連続方法においては、反応剤
で処埋する前のポリイミドの酸および酸無水物の量は、
酸および酸無水物官能基を減らすための反応剤との反応
の前にポリイミド試料を取出し、その酸および酸無水物
存在量を滴定することによって測定してよい。酸および
酸無水物の所望水準を基準にした反応剤の計算量を次に
添加してよい。あるいはまた、連続法を実施するに先立
って、その連続法において使用すべき同じ条件の下でポ
リイミドをつくり次いでその酸および酸無水物水準を測
定することによって反応剤添加量を決定してよい。供給
原料が同じポリイミドヘ転化され、同じ条件下で反応剤
により処理されるかぎり、得られる最終生成物は両者の
場合において実質上同じである。 【００９１】参考例１−１０の装置を参考例２１から２
７において使用するが、ただし２．０ｃｍ×６１ｃｍ
（０．８インチ×２４インチ）の寸法のイミド化帯がそ
の装置へ第一帯域として加えられる。このイミド化帯は
また二重スクリューを含む。そのイミド化帯へ添加され
る原料は重量平均分子量が１４８０００のポリ（メチル
メタクリレ一ト）（ＰＭＭＡ）である。ＰＭＭＡ供給速
度は４５ｇ／分である。イミド化帯中のＰＭＭＡヘメチ
ルアミンを添加する。イミド化帯のバレル温度は３０２
℃±５℃であった。参考例２ｌについてのイミド化帯中
のゲージ庄力は６０．６気圧（６１３７キロパスカ
ル）、参考例２２について６１．２気圧（６２０５キロ
パスカル）、参考例２３について６１．９気圧（６２７
５キロパスカル）、参考例２４について６１．９気圧
（６２７５キロパスカル）、参考例２５について６１．
９気圧（６２７５キロバスカル）、参考例２６について
７１．５気圧（７２４０キロパスカル）であった。参考
例２１と２６においては、ポリイミドは製造後にいかな
る反応剤でも処理しなかった。酸および酸無水物を除く
参考例１−１０の手順を次に繰返した。使用反応剤はト
リメチルオルトホルメート（ＴＭＯＦ）であった。ＴＭ
ＯＦ／ポリイミド反応帯の温度は３０４℃±５℃であっ
た。ＴＭＯＦ／ポリイミド反応帯中の圧力は参考例２２
について２３．８気圧（２４１３キロパスカル）、参考
例２３について３１．３気圧（３１７２キロバスカ
ル）、参考例２４について３０．６気圧（３１０３キロ
パスカル）、参考例２５について３０．３気圧（３０６
８キロパスカル）、参考例２６について大気圧、参考例
２７について３０．６気圧（３１０３キ口パスカル）で
あった。表４は得られた結果を示す。 【００９２】 【表４】【００９３】参考例２８から３４ 参考例１１から１４の手順を以下の変更を行なって繰返
した。参考例２８、３１、３３および３７においては酸
および酸無水物官能基を実質的に除去または減少するた
めの反応剤による処理を行なわなかった。参考例２９、
３０および３２において用いた反応剤はジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）であった。参考例３０と３２もまた反
応剤と酸および酸無水物基との間の反応のための触媒と
してトリエチルアミン（ＴＥＡ）を利用した。ＴＥＡは
参考例２０において０．０９ｇ／分の供給速度で添加
し、参考例３２においては０．１１ｇ／分であった。参
考例３４−３６に使用した反応剤は２，２−ジメトキシ
プロパン（ＤＭＦ）であった。参考例２８から３０にお
いて使ったポリイミドはビカーが１７２℃、窒素含量が
７．０４重量％であるポリメチルイミドであった。参考
例３１と３２で使用したポリイミドはビカーが１５０
℃、窒素含量が４．９０重量％であるポリメチルイミド
であった。参考例３３−３６で使ったポリイミドはビカ
ーが１７０℃、窒素含量が７．２４重量％であるポリメ
チルイミドであった。参考例３７と３８で使ったポリイ
ミドはビカーが１６２℃、窒素含量が３．０８重量％で
あるポリメチルイミドであった。反応剤反応帯中の圧力
は参考例２９について２８．６気庄（２９００キロパス
カル）、参考例３０について２７．６気圧（２７９３キ
ロパスカル）、参考例３２について２１．１気圧（２１
３７キロパスカル）、参考例３４について２１．０気圧
（２１２４キロパスカル）、参考例３５と３６について
２７．９気圧（２８２７キロパスカル）、参考例３８に
ついて２１．１気圧（２１３７キロパスカル）であっ
た。 【００９４】参考例２８−３０は参考例１−１０の方式
で乾燥したポリイミドを使用した。参考例３ｌ−３８は
非乾燥ポリイミドを使った。参考例２８−３０のポリイ
ミドの初期の酸および酸無水物水準はポリイミドのグラ
ムあたり０．６１８ミリ当量であった。参考例３３−３
６のポリイミドは０．５７０ミリ当量／ｇの初期の酸お
よび酸無水物水準をもっていた。参考例３１と３２のポ
リイミドは９０／１０メチルメタクリレート／スチレン
原料からつくられ、４．９０重量％の窒素とイミド化可
能ポリマー成分のグラムあたり０．６８９ミリ当量の初
期の酸および酸無水物水準とを含んでいた。参考例３７
と３８のポリイミドは７３．５／２４．５／２．０のメ
チルメタクリレート／アルファ−メチルスチレン／エチ
ルアクリレート原料からつくられ、窒素含量が３．０８
重量％であり、初期の酸および酸無水物水準がイミド化
可能ポリマー成分について０．９７５ミリ当量／ｇであ
った。結果を表５に示す。 【００９５】 【表５】【００９６】参考例３５から４４ これらの参考例は溶液反応を使用してポリイミドから酸
および酸無水物官能基を除去することを例証している。
参考例３５から４４について使用したポリイミドは参考
例１−１０のポリイミドであった。参考例３５−４４に
ついての手順は次のとおりである。磁気撹拌器および還
流コンデンサーを備えた三つ口の５００ｍｌの丸底フラ
スコヘ２５０ｍｌの溶剤を添加した。１２．５ｇのポリ
イミド試料をこの溶剤中に溶かし、反応剤をこの溶液へ
次に添加する。生成溶液を次に１６０〜１７５℃の温度
に窒素下で各種の時間加熱する。溶液を次に室温へ冷却
し、それをメタノールヘ添加することによって最終生成
物を沈澱させ次に濾過、乾燥する。最終生成物の酸およ
び酸無水物水準は参考例１−１０の場合と同じに測定す
る。結果を表６に示す。 【００９７】 【表６】【００９８】参考例４５から４９ これらの参考例の目的は調製した各種ポリイミドの化学
抵抗の変化を示すことである。以下の参考例は前出参考
例においてつくったイミドを利用している。参考例４５
は参考例１でつくったポリイミドを利用する。参考例４
６は参考例１２でつくったポリイミドを利用する。参考
例４７は参考例５でつくったポリイミドを利用する。参
考例４８は参考例２６でつくったポリイミドを利用す
る。参考例４９は参考例２７でつくったポリイミドを利
用する。 【００９９】参考例４５と４８で使用したイミドは酸お
よび酸無水物基を除去する処理を施こさなかった。参考
例４８と４９で使用したポリイミドはポリイミド製造と
酸および酸無水物基の除去の連続法を使用してつくっ
た。 【０１００】これらの参考例中で使用したポリイミドは
射出成型して５．１×１．３×０．３２ｃｍ（２×０．
５×０．１２５インチ）の棒を形成させた。成型した棒
の重量を測定し、各々の棒を異なる溶剤の中で浸漬し、
２３℃の温度で７日間保った。棒を溶剤から次に取出
し、重量増または重量減を次にそれらの棒を再秤量する
ことによって測定した。水の吸収を測定するために、イ
ミドの０．２５ｍｍの厚さのフィルムを事前乾燥イミド
ペレットを圧縮成型することによってつくった。フィル
ムを乾燥、秤量し、５０℃の温度で１４日間水中に浸
し、再秤量した。結果を表７で示す。 【０１０１】 【表７】【０１０２】表７から分かるとおり、酸および酸無水物
の水準を減らしあるいは実質上除いたポリイミドは処理
されていない酸および酸無水物の水準のポリイミドより
も水の吸収が少ない。このことは、酸および酸無水物水
準を下げたポリイミドの耐候性がより良好であることを
示している。 【０１０３】表７はまた水酸化アンモニウム、メタノー
ルおよびエタノールに対する抵抗性が、酸および酸無水
物水準を実質上除きあるいは減少するよう処理したポリ
イミドの方が非処理ポリイミドと比べると良好であるこ
とを示している。 【０１０４】表７はまた、処理したポリイミドが１，
１，１−トリクロロエチレンおよびトルエンの中で多少
溶け、一方、非処理ポリイミドは可溶でないことを示し
ている。このことは、処理されたポリイミドがいくつか
の溶剤中である程度まで溶解し、従って塗料組成物とし
て使用してよく、一方、非処理ポリイミドはそれらの溶
剤の中で可溶でないことを示している。 【０１０５】参考例５０から５７ これらの参考例は、反応剤で処理して酸および酸無水物
基を除いた各種ポリイミドの耐候性効果を示している。
参考例５４から５７で使用したポリグルタルイミドは参
考例５０から５３において使ったポリグルタルイミドに
相当するが、ただし参考例１から１０の手順を使ってポ
リグルタルイミドを処理した。ポリグルタルイミド処理
の際に使った反応剤は、各々の場含、トリメチルオルソ
ホルメートである。参考例５４は参考例５０の処理され
た対応物であり、参考例５５は参考例５１の処理された
対応物であり、参考例５６は参考例５２の処理された対
応物であり、参考例５７は参考例５３の処理された対応
物である。イミド化可能基のグラムあたりの酸および酸
無水物のミリ当量数は表８に示す。使ったポリグルタル
イミドの各々についての窒素重量％もまた表８に示され
る。 【０１０６】耐候試験はＡＳＴＭ法Ｇ２６−８３に従っ
てキセノン・アーク・ウエザ・オ・メーターを修正され
た（極端の）試験様式で採用した。試験試料は５．１×
７．６×０．３２ｃｍ（２×３×０．１２５インチ）の
平板に成型した。試験条件は２時間サイクルを含み、８
０分の乾燥（７６．７℃の黒体温度、５０％の相対温
度）と４０分の加湿（噴霧蒸溜水）である。光水準は全
体を通じて６５００ワットであった。表８は得られた結
果を示す。 【０１０７】 【表８】【０１０８】表８から分かるとおり、ポリグルタルイミ
ドをその酸および酸無水物水準を実質的に除くか減らす
よう処理するとき、得られる処理ずみポリグルタルイミ
ドの耐候性が非処理ポリグルタルイミドよりもはるかに
すぐれている。 【０１０９】参考例５８から７２ 多数のＮ−メチルグルタルイミドを米国特許第４，２４
６，３７４号の教示に従ってつくった。そのポリグルタ
ルイミドのいくらかは次に、参考例１から１０で使用し
た反応剤を使用し、参考例１から１０の方式で、反応剤
で処理した。参考例５８から７２においてつくったポリ
グルタルイミドは次に他ポリマーとの混和性と相容性に
ついて評価した。文字記号を各試料へあて、その文字記
号は混和性と相容性の性質が与えられている以後の参考
例において使用する。表９はポリグルタルイミドとその
性質を提示している。そのＴｇは示差走査カロリメトリ
ーによって測定した。 【０１１０】 【表１】【０１１１】実施例１から１３ 多数の５０／５０（重量／重量）ブレンドを参考例５８
から７２のポリグルタルイミドを用いてつくった。これ
らの各種のポリグルタルイミドとブレンドされたポリマ
ーは７５重量％のスチレンと２５重量％のアクリロニト
リルで構成されるスチレン−アクリロニトリルコポリマ
ーであった。ポリグルイミド、ポリグルタルイミドとポ
リマーとのブレンド、およびポリグルタルイミドとブレ
ンドされるポリマーのＴｇを測定した。ブレンドについ
ての単一のＴｇが存在することは完全な相溶性を示して
いる。これらのブレンドはポリグルタルイミドとスチレ
ン−アクリロニトリルコポリマーとをブラベンダー溶融
物混合器の中で２３２℃の温度で溶融混合することによ
ってつくった。小さい（０．９×０．１５ｃｍ）のボタ
ンをその溶融体から形成した。表１０は得られた結果を
示す。 【０１１２】 【表２】 【０１１３】実施例１から５においては以下のことを知
るべきである。実施例１のグルタルイミドは酸および酸
無水物官能基を除くいかなる反応剤で以つても処理され
なかった。実施例２から５のポリグルタルイミドは酸お
よび酸無水物官能基を除くよう処理されているが、しか
し残留する酸および酸無水物の量は、実施例２から５へ
進むにつれてこれら実施例の各々の中の酸および酸無水
物のミリ当量数が変るように変動する。実施例ｌはイミ
ド化可能基のグラムあたり０．５８５ミリ当量の酸をも
ち、実施例２は０．５１２ミリ当量、実施例３は０．３
５４ミリ当量、実施例４は０．１９１ミリ当量、実施例
５は０．０４５ミリ当量の酸をもつ。ポリグルタルアミ
ド中の酸および酸無水物の量が減るにつれて、ポリグル
タルイミドのスチレン−アクリロニトリルコポリマーと
の相容性は、外観とブレンドの単一Ｔｇとによって分か
るとおり、増加する。実施例６からｌ３においては、偶
数実施例はすべて酸および酸無水物官能基を除く処理が
なされていないポリグルタルイミドのものである。すぐ
に続く奇数番号実施例は酸および酸無水物官能基を除く
処理をした同じポリグルタルイミドのものである。それ
ゆえ、処理されたポリグルタルイミドのスチレン−アク
リロニトリルコポリマーとの相容性が増すことは明らか
である。ポリグルタルイミドが処理されていない実施例
１２が注目され、そのブレンドは澄明で単一Ｔｇを示
す。米国特許第４，４３６，８７１号から、ある種のポ
リグルタルアミドは、酸および酸無水物官能基を除く工
程を実施しなくても、スチレン−アクリロニトリルコポ
リマーと相容的であることが知られている。 【０１１４】実施例１４から１７ 実施例１から１３の手順を繰返したが、ただしポリグル
タルイミドとブレンドされるポリマーを変える。実施例
ｌ４からｌ７で使用したポリマーはアブソン（登録商
標）８９１４０であり、これはＡＢＳ（アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレンのターポリマーでモーベイ・
ケミカル社によって供給される）である。ポリマーブレ
ンドは全部、ゴムと硬い相との間の初期屈折率が一致し
ないという事実のために、澄明というより不透明乃至半
透明であった。しかし、ブレンドの単一Ｔｇの出現がポ
リグルタルイミドとＡＢＳポリマーとの相容性を示す
（ゴム相についてＴｇ値が示されない）。結果を表１１
に示す。 【０１１５】 【表１１】表１１ 実施例 使用ポリグル 観察Ｔｇ値 ブレンド Ｎｏ． タルイミド （℃） の外観 １４＋ N １６８／１０８ 不透明 １５ Ｏ １２９ 半ば不透明 １６＋ Ｅ １５５／１０８ 不透明 １７ Ｆ １２８ ヘーズクリア (haze clear) ＋ 比較用 【０１１６】表１１から見られる通り、実施例１４と１
６はポリグルタルイミドを利用するが、その場合ポリグ
ルタルイミドから酸および酸無水物官能基を除く工程は
行っていない。実施例１５と１７の結果はブレンドの単
一Ｔｇを示し、従って処理されたポリグルタルイミドと
ポリマーとの相容性を示している。実施例１５の物質は
実施例１４からの物質であるが、しかし処理されてい
る。同様に、実施例１７中の物質は実施例１６からの物
質であるが、しかし処理されている。 【０１１７】実施例１８から２５ 実施例１から１３の手順を繰返したが、ただし使用ポリ
マーはボルグ・ワーナー社から得られるブレンデックス
（登録商標）５８６であった。ブレンデックス５８６は
アルファ−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリ
ルのターポリマーである。結果を表１２に示す。 【０１１８】 【表１２】表１２ 実施例 使用ポリグル 観察Ｔｇ値 外 観 Ｎｏ． タルイミド （℃） １８＋ N １７１／１２９ 不透明 １９ Ｏ １４２ 透 明 ２０＋ Ｇ １６１／１２８ 不透明 ２１ Ｈ １３８ 透 明 ２２＋ Ｃ １４０ 透 明 ２３ Ｄ １３７ 透 明 ２４＋ Ａ １３６ 透 明 ２５ Ｂ １３４ 透 明 ＋ 比較用 【０１１９】実施例１８と２０においてポリグルタルイ
ミドは酸および酸無水物官能基を除く処埋がなされてお
らず、そしてブレンドが不透明であることが注目され
る。実施例２２と２４においては、ポリグルタルイミド
はまた酸および酸無水物官能基を除く処理がなされてお
らず、そしてブレンドが透明でありかつただ単一のＴｇ
をブレンドについて示している。その差は実施例２４お
よび２２のイミド化度がそれぞれ６７％と７８％であ
り、実施例２４の酸および酸無水物水準が０．５０４ミ
リ当量であり、実施例２２については０．４５２ミリ当
量である、という事実にある。実施例２４と２２を実施
例１８および２０と比較するとき、実施例１８と２０は
より高度のイミド化とより高い酸および酸無水物含量と
をもつことが分かる。実施例１８のイミド化度は９１％
であり、酸および酸無水物含量は０．７９８ミリ当量で
あり、実施例２０のイミド化度は８２％であり、酸およ
び酸無水物含量は０．６２４ミリ当量である。ある種の
非処理ポリグルタルイミドのブレンドは澄明で単一Ｔｇ
だけで示すけれども、耐候性のような他の性質が変えら
れる。 【０１２０】実施例２６から４７ 実施例２６から４７は、二つの異なる分子量のポリカー
ボネ一トとフェノキシ（登録商標）樹脂（エピクロロヒ
ドリンとビスフェノールＡとの縮合ポリマー）はすべて
溶融混合するときに各種のイミドと部分的または完全な
混和性を示すことを示すものである。アルキル化イミド
はこれらのポリカーボネ一トポリマーとより高度の混和
性を一様に示す。イミドとポリカーボネートのＴｇの類
似性は以下の場合のいくつかにおけるＤＳＣデーターを
混和性について信頼性の低いものとさせる。これらの場
合においては、その物理的外観が混和性のより重要な指
標である。これらの実施例の結果を表１３に示す。 【０１２１】 【表３】【０１２２】１．イミドはすべて非乾燥メチルイミドで
あり、ＵＣ＝非アルキル化、Ｃ＝アルキル化。 ２．非乾燥イミド。 ３．メチルイミド型について１００（％Ｎ／８．３７
％）＝Ｉから計算したイミド重量％イミド化水準。 ４．試料１ｇあたりの、イミド中の滴定可能酸（０．０
２０ミリ当量／ｇ、ＭＤＣ／ＭｅＯＨ−１／１中で滴
定）。 ５．ＰＣとイミドのＴｇが類似であるので、外観がこの
場合の混和性のよりよい試験法である。 ６．ＯＰ＝不透明、ＴＬ＝半透明、ＴＰ＝透明、ＣＬ＝
澄明。 ７．Ｂｄ＝ひろい。 ＋ 比較用 註：ブレンドされたポリマーは、実施例２６−３７につ
いてはポリカーボネートＭ５０、実施例３８−４５につ
いてはポリカーボネートＭ３９、実施例４６と４７につ
いてはフェノキシ樹脂である。 【０１２３】実施例４８から５３ 実施例４８と４９はダイラーク（登録商標）３３２(我
々の分析により、約８６／１４のスチレン／無水マレイ
ン酸）は６７％イミド化アルキル化メチルイミド（実施
例５９からのイミド）と混和するが、相当する非アルキ
ル化イミド（実施例５８からのイミド）とは混和しな
い。 【０１２４】アンモニアイミドを、ダイラーク３３２を
４９ｇ／ｍと２６０℃で押出器中で３．９ｇ／ｍの無水
アンモニアで２８２６kPaすなわち４１０ｐｓｉｇにお
いて、コップチック法（米国特許第４,２４６,３７４
号）に従って処理することによってつくった。得られた
イミドは０．０００から０．０７０ミリ当量／ｇの酸性
官能基と１．８８重量％の窒素水準をもち（１４．１％
マレイミドについて、Ｎ％理論値＝２．０１％）、約９
４重量％のイミド化を示す。ダイラ一ク３３２のビカー
は１３６℃であり（Ｔｇ＝１３０℃）、アンモニアイミ
ドについては１５１℃（Ｔｇ＝１４５℃）であった。 【０１２５】実施例４８と４９で使った同じ非アルキル
化およびアルキル化メチルイミドをこのダイラークをベ
ースとするアンモニアイミドと溶融混合するとき、両ブ
レンドは大部分または完全に混和されることが観察さ
れ、無水マレイン酸ポリマーと比べてアクリルアミドと
マレイミドとの間の本来的により大きい相互作用を示し
ている。ダイラーク３３２アンモニア誘導体をより高度
にイミド化された、非アルキル化（実施例５２）および
アルキル化（実施例５３）アクリルイミドと溶融混合す
るとき、混和性の差をアルキル化および非アルキル化の
ブレンド間で再び観察できた。前の図式に従い、アルキ
ル化イミド（イミドＦ、実施例５３）は完全混和性であ
り、一方、非アルキル化イミド（イミドＥ、実施例５
２）は一部しか混和しない。 【０１２６】 【表１４】 【０１２７】１．イミドはすべて非乾燥メチルイミドで
あり、ＵＣ＝非アルキル化、Ｃ＝アルキル化。 ２．非乾燥イミド。 ３．メチルイミドについて１００（％Ｎ／８．３７７
％）＝％Ｉから計算したイミド重量％イミド化水準。 ４．試料１ｇあたりの、イミド中の滴定可能酸のミリ当
量（±約０．０２０ミリ当量／ｇ、ＭＤＣ／ＭｅＯＨ−
１／１中で滴定）。 ５．ＯＰ＝不透明、ＴＬ＝半透明、ＴＰ＝透明、ＣＬ＝
澄明。 ６．イミドＡはダイラーク３３２からテキストにつくっ
たアンモニアイミドである。 ７．透明でかすかに涸濁。 ８．Ｂｄ＝ひろい。 ＋ 比較用 【０１２８】実施例５４から６２ 実施例５４から６２は、ポリ弗化ビニリデン（カイナー
（登録商標）７２０）がアルキル化メチルイミドと混和
性であるが非アルキル化メチルイミド（このイミド化水
準）と混和せず、従って前に見たとおりの同じ図式に従
う。実施例５６と５７におけるブレンドはブラベンダー
溶融物混合装置でつくり、一方実施例５８から６２は
１″のキリオン押出機で押出混練した。カイナーのポリ
弗化ピニリデン（ＰＶＤＦ）はＤＳＣ分析により大きい
結晶化吸熱（ＣＥ）を示す結晶性ポリマーであり、この
ことはポリ弗化ビニリデン中の近くの非晶質Ｔｇとブレ
ンドイミドポリマー（実施例５６）中の近くのＴｇを不
明瞭にする。これは結晶性であるので、半透明から不透
明である。ポリ弗化ビニリデンと実施例６５からのイミ
ドの混和性（実施例５７）は結晶化を抑え、単一Ｔｇを
もつ非晶質ポリマーブレンドを与える。これらのブレン
ドの澄明度およびＴｇの水準は、混和性または混合のい
ずれかがすベての試料において完全でないが、混和性水
準は全く高い。イミド／カイナーのブレンドの引張特性
はまた、５％ほどの少量のカイナーポリマーは引張伸び
によって測定して延性のある物質を与えることを示して
いる。実施例５４および５８−６２についての破断伸び
％は、実施例５４について５％（降伏なし）、実施例６
２について１１％（６％より大きい伸びは降伏が起きて
いることを示す）、実施例６１について６７％、実施例
６０について７２％、実施例５９について８３％、実施
例５８について１０１％である。イミドを非晶質ポリ弗
化ビニリデンを提供するのに使用できるということがま
たこれらの結果から明らかである。 【０１２９】 【表１５】 【０１３０】１．イミドはすべて非乾燥メチルイミドで
あり、ＵＣ＝非アルキル化、Ｃ＝アルキル化。 ２．非乾燥イミド。 ３．１００（％Ｎ／８３７７％）＝％Ｉからメチルイミ
ドについて計算したイミド重量％イミド化水準。 ４．試料１ｇあたりの、イミド中の滴定可能酸のミリ当
量（±約０．０２０ミリ当量／ｇ、ＭＤＣ／ＭｅＯＨ−
１／１中で滴定）。 ５．ＣＥは再結晶化吸熱を示し、ポリ弗化ビニリデン中
の非晶質Ｔｇとブレンド状イミドポリマー中の近傍Ｔｇ
のすべてを不明瞭にする。 ６．ポリ弗化ビニリデンは微結晶性のために半透明から
不透明である。 ７．外観のＴ／ＣＬは半透明−澄明（微小涸濁性の澄
明）、ＣＬ／Ｔは完全澄明であった。 ８．ＯＰ＝不透明、ＴＬ＝半透明、ＴＰ＝透明、ＣＬ＝
澄明。 ＋ 比較用 【０１３１】実施例６３から７１ カイナー７２０・ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の混
和性はグラフトゴム衝撃性改質剤を含むイミド・ブレン
ドに高い衝撃抵抗を与えるのに利用できる。実施例６３
はアルキル化されていない１７０℃ビカーのメチルイミ
ドの衝撃性改質ブレンドについて代表的な衝撃、引張、
および熱変形温度のデーターを示しており、その中で耐
衝撃改質剤（Ａ）は高いノッチ付きアイゾット衝撃抵抗
を与えるよう設計されている。実施例６４は、同じイミ
ドが、アルキル化されると、良好な等方性衝撃抵抗（ガ
ードナーの落錘衝撃、ＧＶＨＩＴ）を保つが、しかしノ
ッチ付きアイゾット衝撃抵抗を失なうことを示してい
る。しかし、改質剤（Ｂ）をアルキル化イミドの混和性
の差に特に設計するときには（実施例６６）、すぐれた
ノッチ付きアイゾットおよび落錘衝撃が維持される。こ
れらの値は非アルキル化イミドにおいて低下する（実施
例６５）。実施例６７と６８は、少量のＰＶＤＦを改質
剤調合の中でアルキル化イミドに置換えるとき、ノッチ
付きアイゾット衝撃抵抗値の驚くほど大きい増加が観察
されることを示している。１０％ＰＶＤＦにおいて、衝
撃抵抗はｌ０％のゴム改質剤を除きそれでも良好な衝撃
抵抗を維持するよう十分に高い（実施例６９）。実施例
６８の調合においてＰＶＤＦ水準を１０％において固定
し、改質剤Ａを置換すると、低いがしかし良好なノッチ
付きアイゾット衝撃値がやはり得られることを示してい
る。 【０１３２】 【表１６】 【０１３３】１．イミドはすべて非乾燥メチルイミドで
ある。ＵＣ＝非アルキル化、Ｃ＝アルキル化。 ２．改質剤Ａ＝ブチルアクリレート（６５％）／スチレ
ン／アクリロニトリル（２６／９％）改質剤Ｂ＝ブチル
アクリレート（６５％）／スチレン／アクリロニトリル
（３０／５％）。 ＋ 比較用 【０１３４】実施例７２から８１ コップチックによって認められたとおり（米国特許第
４，２５５，３２２号）、メチルイミドとポリビニルク
ロライド（ＰＶＣ）樹脂は比較的広い範囲にわたって混
和性である。しかし、高イミド化水準、高イミド酸水準
およびポリビニルクロライド樹脂の変化はある場合には
非混和性をひきおこし得ることを我々は発見した。実施
例７２−８１はイミドの酸および酸無水物官能基を減ら
すことがその種の非混和性を矯正することができること
を例証している。実施例７２は５０／５０のイミド／ポ
リビニルクロライドのブレンド（６７のＫ値をもつゼオ
ン（登録商標）ｌ０３ＰＶＣ）が部分的にしか混和せ
ず、二つの明確に規定されるＴｇ値を与え、一方、アル
キル化イミドで以てつくった同じブレンド（実施例７
３）は完全に混和性であることを示している。 【０１３５】しかし、これらの同じイミドを低分子量Ｐ
ＶＣ（実施例７４）（ゼオン８５、Ｋ値＝６２）と溶融
混合するとき、アルキル化（実施例７５）と非アルキル
化（実施例７４）イミドの両方はＰＶＣと完全に混和性
である。ゼオン８５樹脂はより低いイミド化水準におい
てより混和性であるように見えるけれども、さらに高い
イミド化水準と酸水準をもつイミドを実施例７６におけ
るとおりＰＶＣ樹脂とブレンドするときには部分的混和
性しか観察されない。この実施例はＤＳＣにより一つの
きわめて広く不均一なＴｇを示し、部分的混和性を示
し、―方、同じイミドは、アルキル化すると（実施例７
７）完全な混和性と一つの明確なＴｇを示す。９０％ま
たはそれ以上のイミド化度をもつイミドの屈折率はＰＶ
Ｃ屈折率と十分に近く、外観が決定的な因子でないよう
になる。 【０１３６】実施例７８−８１は、アルキル化イミド
（実施例７２と７３）で以て見られる同じ増強された混
和性がまた次に示す二つの調合において見られ、それら
は二軸押出機の応用のための代表的ポリビニルクロライ
ド・サイディング材調合物を示し、混和性の低いゼオン
１０３ＰＶＣをベースとしている。ブレンドおよびサイ
ディング材調合物において、我々はまた、本発明のアル
キル化イミド／ＰＶＣ材料が非アルキル化ＰＶＣ／イミ
ドのブレンドよりも良い性質の組合せを示すことを観察
した。与えられたアルキル化ＰＶＣ／イミドブレンドは
色の発生が少なく、初期粘度が低く、粘度上昇がゆっく
りで（ブラベンダーの溶融処理実験におけるトルクによ
って測定して）、高い衝撃抵抗と熱変形抵抗を示す。 成 分 ＰＶＣ調合Ｉ ＰＶＣ調合ＩＩ （ＰＶＣＩ） （ＰＶＣＩＩ） ゼオン１０３ １００．０ １００．０ ＭＭＡ／ＥＡ加工助剤1 ０．５ １．０ ＢＡ／Ｓ／／Ｓ／ＭＭＡ １．０ ０．５ 加工助剤2 金属−錫安定剤 １．６ １．６ ステアリン酸カルシウム １．３ １．３ パラフィンワックス １．０ １．０ ＴｉＯ2 １０．０ １０．０ １．メチルメクタリレート／エチルアクリレート ２．ブチルアクリレート／スチレン／／スチレン／メチルメタクリレート これらの実施例の結果は表１７に示す。 【０１３７】 【表１７】 【０１３８】１．イミドはすべて非乾燥メチルイミドで
あり、ＵＣ＝非アルキル化、Ｃ＝アルキル化。 ２．非乾燥イミド。 ３．メチルイミドについてのイミド重量％イミド化水準
＝１００×（％Ｎ／８３７７％）。 ４．試料１ｇあたりの、イミド中の滴定可能酸のミリ当
量（±約０．０２０ミリ当量／ｇ、ＭＤＣ／ＭｅＯＨ−
１／１中で滴定）。 ５．ＯＰ＝不透明、ＴＬ＝半透明、ＴＰ＝透明、ＣＬ＝
澄明。 ６．外観は澄明で濁りの痕跡がある。 ７．ＰＶＣ調合のＩおよびＩＩ（本文を見よ）はＴｉＯ
2を含み、従って混和性と無関係に不透明である。 ＋ 比較用。 【０１３９】実施例８２から１３５ 以下の実施例は９０／１０と１０／９０の重量比をもつ
ポリイミド・ブレンドを解説している。これらのブレン
ドは、性質の増進が酸および酸無水物官能基を減らした
イミドの少量および大量の両方を含むブレンドについて
おこり得ることを示している。使用したイミドはそれぞ
れ実施例５２と５６の方式でつくり、本発明に従って処
理したイミド試料は７．１８重量％の窒素を含み、重量
平均分子量は１２９，０００であり、そして酸および酸
無水物官能基を減少させなかった比較用イミドは６．８
７重量％の窒素を含み、重量平均分子量が１４５，００
０であった。イミドの追加的性質、ブレンドに使ったポ
リマー、およびブレンドは表１８に示す。 【０１４０】 【表４】【表５】【表６】【０１４１】表１８の脚註は次のとおりである。 １．表１７について述べたとおり。Ｃ＝アルキル化、Ｕ
Ｃ＝非アルキル化。 ２．ＣＬ＝澄明、ＴＰ＝透明、ＴＬ＝半透明、ＯＰ＝不
透明、ＤＥＣ＝分解、Ｈ＝ヘイズ（Ｈ＋＝重度のヘイ
ズ、Ｈ−＝軽微ヘイズ）。 ３．結晶化吸熱がＤＳＣにおいて観察される。 ４．結晶化吸熱がＴｇを不明瞭にする。 ５．二つのＴｇが重なるかの如く見える。 ６．パレック２１０／イミド（９０／ｌ０）のブレンド
はブラベンダー溶融混合装置でイミドのＴｇまたはその
近傍の温度において劣化する。 ７．すべてのゼオン８５／イミドのブレンドにおいてか
なりのポリマー劣化が観察される。すなわち、かなりの
着色が観察される。しかし、アルキル化イミド／ゼオン
８５のブレンドはより安定であると思われる。 ８．ポリマ−および入手源： ＰＶＤＥ―ポリ弗化ビニリデン（カイナー７２０・・・ペ
ンウォルト社） Ｓｔｙ／ＡＮ−７５／２５スチレン／アクリロニトリル
コポリマー（トリル１０００・・・ダウ・ケミカル社） ＰＥＴＧ−グリコール変性ポリエチレンテレフタレート
（コダールＡ−ｌ５０・・・イーストマン・コダック社） ＰＣ−ポリカーボネツト、Ｍｗ＝２ ０，０００（Ｍ３
９・・・モーベイ社） ＰＥＴ−ポリエチレンテレフタレート ＰＡ−ポリアセタールコポリマー（Ｍ９０・・・セラニー
ズ社） ＰＳ−ポリスルホン（ユ一デルＰ１７００・・・ユニオン
カ−バイド社） Ｓｔｙ／ＭＡＨ−スチレン／無水マレイン酸コポリマー
（ダイラーク３３２・・・アルコ・ケミカル社） ＡＮ／ＭＡ／ＢＤ−アクリロニトリル／メチルアクリレ
ート／ブタジエン（バレックス２１０・・・ビストロン
社） ＥＶＡ−エチレン／ビニルアセテートコポリマー（エル
バックス７５０・・・Ｅ．Ｉ．デュポン社） ＰＶＣ−ポリビニルクロライド（ゼオン８５・・・ＢＦグ
ッドリッチ社） フェノキシ−エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ縮
合ポリマー（ＰＫＨＣ−ユニオンカーバイド社） ナイロン１２−（グリルアミド・・・エムサー・インダス
トリーズ） 【０１４２】実施例１３６からｌ４７ 以下の実施例はポリイミドコポリマーとポリスチレン
（Ｓｔｙ）、およびポリフェニレンオキサイド−高耐衝
撃性ポリスチレン・ブレンド（ＨＩＰＳ／ＰＰＯ；ノリ
ル（登録商標）、ゼネラルエレクトリック）、とのブレ
ンドを例証するものである。本発明に従って酸および酸
無水物官能基を減らしたポリイミドは窒素含量が４．９
５重量％であるイミド化された９０／１０メチルメタク
リレート／スチレン（ＭＭＡ／Ｓｔｙ）コポリマー（実
施例１３７）、および窒素含量が２．９３重量％である
イミド化された７３．５／２４．５／２．０メチルメタ
クリレート／アルファ−メチルスチレン／エチルアクリ
レート（ＭＭＡ／ＡＭＳ／ＥＡ）のターポリマー（実施
例１３９）であった。酸および酸無水物官能基を減らさ
なかった相当ポリマー（実施例１３６と１３８）はそれ
ぞれ４．９０および３．０８重量％の窒素を含んでい
た。ポリイミドとブレンドの追加的性質を表１９に示
す。 【０１４３】 【表１９】 【０１４４】実施例１４８から１８１ 以下の実施例は付属表に示す温度においてブラベンダー
混合器中でつくった一連の５０／５０ポリイミド／熱可
塑性樹脂のブレンドを例証するものであり、空気ふん囲
気を使用してつくった。使用したポリイミドはポリメチ
ルイミドＦ（実施例６３）であって、１５７℃のビカー
値、１５８℃のビカー、重量で８４％のイミド化度、本
発明に従って減少させた０．１１１ミリ当量／ｇの合計
の酸および酸無水物官能基をもつ。ブレンドの性質を表
２０に示す。 【０１４５】 【表７】 【表８】【０１４６】ポリマーと入手源： ポリアリーレートはアーデルＤ−ｌ００（ユニオンカー
バイド社） ポリスチレンはＰＳ６５６Ｄ（ダウ・ケミカル社） ポリカーボネートＭ３９はＭｗ２０，０００（モーベイ
社） ポリカーボネートＭ５０はＭｗ２４，６００（モーベイ
社） ポリスルホンはユーデルＰ１７００（ユニオンカーバイ
ド社） ナイロン１２はグリルアミド（エムサ―・インダストリ
ーズ社） ナイロン１１はＢＭＮＯ（リルサン社） ナイロン６６はザイテル１０１（Ｅ．Ｉ．デュポン社） ナイロン６はフオスタ４４６（アメリカン・ヘキスト
社） ＰＥＴＧ６７６３はグリコール変性ポリエチレンテレフ
タレート（イーストマンコダック社） ポリブチレンテレフタレートはセラニーズ２００２（セ
ラニーズ社） 芳香族ナイロンはトロガミドＴ（ケイ・フリース社） ＰＶＣはポリ塩化ビニル・ゼオン８５（ＢＦグッドリッ
チ社） ＰＥＴＧコダールＡ−１５０はグリコール変性ポリエチ
レンテレフタレート（イーストマンコダック社） ＡＢＳはブタジエン／アクリロニトリル／スチレン・ア
ブソン８９１４０（モーベイ社） ポリアセタールＭ９０はセラニーズ社の製品である。 ポリ塩化ビニリデンは実験的ＰＶＤＣ樹脂ＸＵ−３２０
０９・００（ダウケミカル社） その他のポリマーの説明は表１８の脚註に見い出され
る。 【０１４７】実施例ｌ８２ 実施例１７０−１８１と類似の方式で、実施例２０から
のポリイミドとアルファ−メチルスチレン／アクリロニ
トリル・コポリマーとの５０／５０ブレンドを２４６℃
においてつくり、得られた透明ブレンドは１３８℃の単
一Ｔｇをもっていた。 【０１４８】実施例１８３ 実施例１６１と類似の方式で、ポリイミド（１６０℃の
ビカー値、１５８℃のＴｇ、８２％のイミド化度、およ
び本発明に従って減少させた０．００２ミリ当量／ｇの
合計の酸および酸無水物官能基をもつ）とノリル（登録
商標）（ポリフェニレンオキサイド−高耐衝撃性ポリス
チレンのブレンド）との５０／５０ブレンドをつくっ
た。得られる不透明ブレンドは１５８℃とｌ３８℃でＴ
ｇ値を示した。 【０１４９】上述実施例と類似方式で、スチレンと、約
ｌ４％の酸無水物官能基が残留する、ダイラーク（登録
商標）ＤＫＢ−１６２のような、残留無水マレイン酸官
能基を含むマレイミド（米国特許第４，４５８，０４６
号の実施例１）、とのコポリマーを参考例７および３０
の条件を使って酸無水物官能基を減らすか実質的に除く
よう処理できる。 【０１５０】ジ酸無水物とジアミンの縮合から生ずる、
ポリエーテルイミドとよばれるポリイミドの総括的種類
も含めた高分子イミドは、これらは残留する酸官能基を
含むものであるが、参考例７および３０の条件を使って
上記開示の反応剤と同様に反応させて酸官能基水準を減
らしたポリイミドを得ることができ、その際押出温度は
約３５０−４００℃である。 【０１５１】さらに、マレイミドと他のビニルモノマー
との共重合から生ずる高分子イミド、例えばマレイミド
またはＮ−フェニルマレイミドとスチレンおよび／また
はＭＭＡとのコポリマーは、これらは部分的な加水分解
をおこしてマレアミック（maleamic）酸、ジ酸、または
酸無水物を生成しているが、参考例７または３０の条件
を使って上記開示の反応剤で処理して酸および酸無水物
官能基の水準を減らすことができる。耐衝撃性改質剤を
含むポリカーボネートと本発明のイミドとのブレンドに
おいて、接着性の増強された耐衝撃抵抗が期待され、非
処理イミドを使用するその種のブレンドはミューラーに
より開示されている（米国特許第４，２５４，２３２
号）。混和性改善が良好な接着に通じ、従って衝撃抵抗
の改善に連がる。 【０１５２】一般的には、文献としてここに組入れられ
ている米国特許第４，２４６，３７４号に開示されてい
るすべてのイミド、特に２０％までの低級アルキルアク
リレートを含む高分子イミドは、残留する酸および酸無
水物官能基を含むが、参考例７と３０に記述の方法のよ
うな上記開示の方法によって効果的に処理して酸官能基
を減らしあるいは実質的に除去した高分子イミドが得ら
れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１１で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。 【図２】参考例１２で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。 【図３】参考例１３で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。 【図４】参考例１４で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。 【図５】参考例１１で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。 【図６】参考例１２で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。 【図７】参考例１３で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。 【図８】参考例１４で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図である。 【図２】参考例１２で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。 【図３】参考例１３で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。 【図４】参考例１４で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。 【図５】参考例１１で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。 【図６】参考例１２で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。 【図７】参考例１３で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。 【図８】参考例１４で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲの
スペクトルを示す図である。
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フロントページの続き
(72)発明者 ニューマン・メイアー・ボートニック
アメリカ合衆国ペンシルバニヤ州19075、
オーランド、オーランド・ミル・ロード
509
(72)発明者 レスリー・アラン・コーヘン
アメリカ合衆国ペンシルバニヤ州19047、
ラングホーン、グリーク・ロード 2550
(72)発明者 ウイリアム・タイアー・フリード
アメリカ合衆国ニュージャージー州
08559、ストックトン、ルーラル・デリ
バリー・ナンバー１、ボックス イー
323
(72)発明者 ハリー・チャールズ・フロマス・ジュニ
ア
アメリカ合衆国ペンシルバニヤ州19047、
トレヴオーズ、スターナー・ミル・ロー
ド 904
(56)参考文献 特開 昭56−10557（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−41355（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−117550（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08L 1/00 - 101/14
C08F 8/32
C08F 8/48
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、第二ポリマ
ーとのブレンドであって、その第二ポリマーが、グルタ
ルイミド単位を含む熱可塑性ポリマーであり、 ａ）グルタルイミド単位、 【化１】 ｂ）次の構造を有するイミド化可能な単位、 【化２】 ［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に水素ま
たはＣ１からＣ２０の非置換のまたは置換のアルキル、
アリールまたはこれらの混合物であり、Ｒ５は独立にＣ
1からＣ２０のアルキル、アリールまたはこれらの混合
物である］、 を繰り返し単位として含む熱可塑性ポリマーであって、
ポリマーに対し単位ａ）の含有量は１から９５重量％、
単位ｂ）の含有量は９９から５重量％であり、該ポリマ
ーの重量平均分子量は５，０００から５００，０００の
範囲にあり、そのポリマー上の重量基準によるイミド化
度と、イミド化可能なおよびイミド化された全単位のグ
ラム当りのミリ当量で表わしたそのポリマー上の酸およ
び酸無水物官能基とが以下の通りである上記熱可塑性ポ
リマーである、前記ブレンド； グラムあたりの 上記ポリマー上のイミド化度 酸および酸無水 が下記のとおりであるとき 物のミリ当量 ｌ％から１０％ ０から０．２０ １０％より大きい数値から２０％ ０から０．２８ ２０％より大きい数値から３０％ ０から０．３２ ３０％より大きい数値から４０％ ０から０．３１ ４０％より大きい数値から５０％ ０から０．２８ ５０％より大きい数値から６０％ ０から０．２８ ６０％より大きい数値から７０％ ０から０．２７ ７０％より大きい数値から８０％ ０から０．０９４ ８０％より大きい数値から９０％、および ０から０．３３ ９０％より大きい数値から９５％ ０から０．４０ ２． 上記第二ポリマーがアミド官能基を実質的に含ま
ないポリマーである請求項ｌに記載のブレンド。 ３．上記第二ポリマーが上記熱可塑性ポリマーと上記第
二ポリマーとの合計重量を基準にして１％から９９％の
量で存在する請求項１に記載のブレンド。 ４．上記第二ポリマーが上記熱可塑性ポリマーと上記第
二ポリマーとの合計重量を基準にして５０％以下の量で
存在する請求項１に記載のブレンド。 ５．上記第二ポリマーが上記熱可塑性ポリマーと上記第
二ポリマーとの合計重量を基準にして５０％から９９％
の量で存在する請求項１に記載のブレンド。 ６．上記の熱可塑性ポリマーがスチレン／アクリロニト
リルコポリマーであるか、あるいはブタジエン・コアと
それに続くスチレン／アクリロニトリルコポリマーであ
る外部段諧とをもつ段階ポリマーである請求項１に記載
のブレンド。 ７．上記熱可塑性ポリマーがメチルスチレンとアクリ口
ニトリルとのコポリマーである請求項１に記載のブレン
ド。 ８．上記熱可塑性ポリマーがポリ弗化ビニリデンまたは
ポリ塩化ビニリデンである請求項１に記載のブレンド。 ９．上記熱可塑性ポリマーがポリアルキレンテレフタレ
ートである請求項１に記載のブレンド。 １０．上記熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニルまたは塩
素化ポリ塩化ビニルである請求項１に記載のブレンド。 １１．上記熱可塑性ポリマーがポリアミドである請求項
１に記載のブレンド。 １２．上記熱可塑性ポリマーがポリスチレンである請求
項１に記載のブレンド。 １３．上記熱可塑性ポリマーがエピク口口ヒドリンとビ
スフェノールＡとのコポリマーである請求項１に記載の
ブレンド。 １４．上記熱可塑性ポリマーが高耐衝撃性ポリスチレン
とポリフェニレンオキサイドとのブレンドである請求項
１に記載のブレンド。 １５．上記熱可塑性ポリマーがビスフェノールＡとイソ
フタル酸および／またはテレフタル酸とのコポリマーで
ある請求項１に記載のブレンド。 １６．上記熱可塑性ポリマーが多段階ポリマーである請
求項１に記載のブレンド。 １７．上記第二ポリマーが多段階ポリマーであり該第二
ポリマーの最外部段階が上記イミド単位を含む請求項１
に記載のブレンド。
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