JP3110759B2 - エンジニアリング熱可塑性ブレンド中で使用するためのグラフトポリマー - Google Patents

エンジニアリング熱可塑性ブレンド中で使用するためのグラフトポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエンジニアリング熱可塑性プラスチックの特
性の改良に関し、特に、グラフトポリマーの改質剤及び
相溶化剤としての用途に関し、それらの製造方法に関
し、そしてそのようなグラフトポリマーを含むエンジニ
アリング熱可塑性プラスチックブレンドに関する。特
に、本発明は少なくとも１つのスチレン−無水マレイン
酸コポリマーセグメントを含むグラフトポリマーに関す
る。
技術分野 ポリ（スチレン−アクリロニトリル）コポリマー、ポ
リカーボネート、及びポリエステルのようなエンジニア
リング熱可塑性プラスチックは強さ、剛性のような優れ
た物理的特性を有するが、それらの衝撃強さを改善する
ため、或いはそれらの全体的コストを減少させるため
に、ポリオレフィンのようなその他の熱可塑性プラスチ
ックとブレンドすること又はアロイを形成させることが
しばしば必要とされる。しかしながら、そのようなブレ
ンドの成分は通常非常に相溶性が悪く、従って、非相溶
性の成分の間の接着性を改善し、及び／又は相の境界の
表面張力を改質する機能を有する相溶化剤を含有させる
ことが一般に行われている。或いは、別法として、改質
剤をエンジニアリング熱可塑性プラスチックとブレンド
できるが、そのような改質剤は一般にエンジニアリング
熱可塑性プラスチックと相溶性の基を有するポリオレフ
ィンを含み、従って、相間の接着を強化する。
従って、広範囲のポリマーに官能基を導入することに
対する要求があり、その官能基はポリマーに相溶化部分
又は改質部分を結合させるのに助けとなる。これは一般
にポリマーに活性基をグラフト化又は共重合させること
によって達成される。従って、例えば、ポリオレフィン
は通常マレイン化、即ち、マレイン酸又は無水マレイン
酸と反応させられてそのような官能基を提供されるが、
一方、エンジニアリング熱可塑性プラスチックとの相溶
性を改善するためにスチレンもしばしば組み入れられ
る。
本発明は、官能化熱可塑性ポリマーとスチレン無水マ
レイン酸コポリマー（SMA）を反応させてエンジニアリ
ング熱可塑性プラスチックの相溶化又は強化に有用なグ
ラフトポリマーを形成するという概念に基づく。予め調
製されたSMAを使用することによって、経済的及び環境
的には魅力的である溶融プロセス反応の難しい条件下で
さえも、グラフトポリマーのSMAセグメントの分子量、
分子量分布、コモノマー含有率、及びコモノマー分布の
ような特性を予想どおりに合わせることができることが
判明した。
背景的情報 SMA−グラフトセグメントを含むグラフトポリマー及
びそれらの製造方法に関して、本技術分野にはかなり多
くの記述が存在する。例えば、米国特許第3,708,555号
は、液体スチレン中の無水マレイン酸モノマーの活性水
素原子を有する液状ポリマーとの熱付加反応に関する。
そのような基幹（substrate）ポリマーには、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、シス
ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン、及び不安定な又は活性な水素を有するその他のポ
リマーが含まれると記載されている。この特許の目的
は、フィルム、シート、チューブ、繊維、その他のよう
な溶融押出しに適し、複合体において又は可染性におい
て有用なカルボキシル含有ポリマーを提供することであ
ると記載されている。１つの実施態様において、カルボ
キシル化反応は溶融押出し機中において行われる。同時
に、特開昭48−00686号公報は、ベンゼン中15％過酸化
ベンゾイルで含浸されトルエン中20vol.％スチレン溶液
中で加熱された無水マレイン酸モノマーにポリプロピレ
ンを導入することによって、プロピレン−無水マレイン
−スチレングラフトポリマーを製造することに関する。
さらに、SMAグラフト化合物含有ポリマーを含む特定
のポリマーブレンドが知られている。欧州特許公開公報
第336,320号は、ポリプロピレン、マレイン化ポリプロ
ピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ含有コポリマー、
エチレン−プロピレン（−ジエン）ゴム、及び不飽和カ
ルボン酸（例えば、無水マレイン酸）及び不飽和芳香族
モノマー（例えば、スチレン）をゴム上にグラフト共重
合させることによって得られる改質エチレンコポリマー
ゴムのような成分を含むポリプロピレンブレンド組成物
に関する。欧州特許公開公報第335,3394号は、所望によ
り未改質ポリプロピレンと一緒の、不飽和カルボン酸及
び不飽和芳香族モノマーをポリプロピレン上にグラフト
共重合させることによって得られる改質ポリプロピレ
ン、ポリエステル樹脂、エポキシ基含有コポリマー、及
び改質エチレン−オレフィン（−非共役ジエン）コポリ
マーゴムを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。スチレン
が好ましい不飽和芳香族モノマーであり、無水マレイン
酸が好ましいカルボン酸（誘導体）であると記載されて
いる。（無水マレイン酸−スチレン）改質ポリプロピレ
ンと（無水マレイン酸−スチレン）改質エチレン−プロ
ピレンコポリマーゴムのいずれも過酸化物開始グラフト
共重合によって調製される。
米国特許第4,895,897号には、少なくとも１つの反応
性極性基、典型的には、ヒドロキシ、エポキシ、アミ
ン、カルボキシ、又はカルボキシ無水物基を有するエチ
レン−プロピレンエラストマーとオキサゾリン官能化ポ
リスチレンとの反応生成物を含む、ポリカーボネート用
耐衝撃性改良剤が記載されている。極性基とオキサゾリ
ン基との間の相互作用の形態は記載されていないが、少
なくとも１つの窒素原子を含む架橋鎖がエチレンエラス
トマーとポリスチレンとの間に形成されるのは明らかで
ある。
米国特許第4,742,116号には、エチレン−プロピレン
コポリマー（EP）又はエチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー（EPDM）ゴムとの混合物中のゴム改質コポリ
マーに基づく熱可塑性成形化合物が記載されており、こ
のゴム改質コポリマーはスチレン又はアルファ−メチル
スチレン及び無水マレイン酸、アクリレート、又はアク
リロニトリルから誘導され、ヒドロキシル、アミド、又
はアミノ基を有する官能化EP又はEPDMに結合している。
上述したように、グラフト共重合によって基幹ポリマ
ー上にSAM−コポリマーセグメントをグラフト状に組み
込むことは、そのようなグラフトコポリマーの種々のエ
ンジニアリング熱可塑性樹脂ブレンドにおける潜在的用
途と同様に公知である。しかしながら、過酸化物開始か
又は熱開始のラジカル形成によって行われたグラフト共
重合はいくかの欠陥にさらされる。特に、ポリプロピレ
の存在下でのラジカル形成は鎖の切断によるかなりの分
子量低下を生じることが予想され、またエチレン含有ポ
リマーの存在下では同様な分子量低下又は架橋及び溶融
加工におけるゲル化を生じることが予想されることが知
られている。さらに、特に、スチレンと無水マレイン酸
とのラジカル開始重合は一般に交互（スチレン−無水マ
レイン酸）コポリマー又はコポリマーセグメントをもた
らす。SMA分子量、分子量分布、コモノマー含有率、コ
モノマー分布、及び基幹ポリマーに対するSMAの比率を
予め選択することによって導かれるこのような可能な相
溶性の改善はかなり困難になる。
発明の要約 本発明によれば、官能化熱可塑性ポリマーとスチレン
無水マレイン酸コポリマーとの反応生成物を含むグラフ
トポリマーのエンジニアリング熱可塑性ブレンド組成物
の相溶化又は改質における使用が提供され、前記エンジ
ニアリング熱可塑性ブレンド組成物はエンジニアリング
熱可塑性プラスチックとして50重量％以上のスチレン無
水マレイン酸コポリマーを含むものを除外する。
グラフトポリマーは、スチレン−無水マレイン酸コポ
リマーに対して反応性であるか又はスチレン−無水マレ
イン酸コポリマーに対して反応性になるように現場で改
質され得る基を有する熱可塑性ポリマーを、グラフト溶
融反応の前に別個に調製されたスチレン−無水マレイン
酸コポリマーと溶融反応させることによって製造され
る。
溶剤の使用を最小化するか又は無くすること、及びそ
の結果生じる環境に対する懸念及びコストのかかる分離
プロセスを最小化するか又は無くするという溶融プロセ
ス反応の利点は、溶融プロセス条件下で反応可能なポリ
マーグラフト反応体を使用することによって達成され
る。さらに、このプロセスは、基幹ポリマーの大部分が
望ましくない改質を受けずに維持され、SMAグラフトセ
グメントをエンジニアリング熱可塑性ブレンドにおいて
最適な効果が得られるように予め選択できる方法を提供
する。
発明の説明 本発明は、官能化熱可塑性ポリマーとスチレン無水マ
レイン酸コポリマーとの反応生成物を含むグラフトポリ
マーの、エンジニアリング熱可塑性組成物の改質におけ
る使用に関するものであり、前記エンジニアリング熱可
塑性ブレンド組成物はエンジニアリング熱可塑性プラス
チックとして50重量％以上のスチレン無水マレイン酸コ
ポリマーを含むものを除外する。前記反応生成物は、SM
AコポリマーをSMAコポリマー上の１つ以上のカルボン酸
／無水物部分と反応可能な官能化熱可塑性ポリマーと反
応させることによって形成される直接生成物、並びにSM
Aコポリマーを、官能化熱可塑性ポリマーをSMAコポリマ
ー上の１つ以上のカルボン酸／無水物部分と反応可能に
する化合物又は組成物と反応できる官能化熱可塑性ポリ
マーと反応させることによって形成される間接反応生成
物の両方を含む。本発明のエンジニアリング熱可塑性ブ
レンド組成物は、SAMコポリマーと少なくとも部分的に
相溶性のエンジニアリング熱可塑性プラスチックを１種
以上含み、所望により、官能化熱可塑性ポリマー、或い
は１種より多くが使用される場合には少なくとも１種の
官能化熱可塑性ポリマーと少なくとも部分的に相溶性の
その他の熱可塑性ポリマーを１種以上含む。
「相溶性（compatible）」という用語はポリマー産業
において技術的に使用され、不混和性であろうとなかろ
うとポリマーブレンドが安定な分散体を形成する傾向が
あり、甚だしい分離又は層別の問題にほとんどさらされ
ないことを意味する。「相溶化剤（compatibilizer）」
とは、不均一相のポリマーブレンドを安定化又は相溶化
する性質又は特性を有するポリマーである。
（ａ）熱可塑性ポリマー 未改質の又は官能化されたエンジニアリング熱可塑性
組成物において使用するための熱可塑性ポリマーは、例
えば、１種以上のC2〜C20アルファ−オレフィンから形
成され、所望により共重合可能な非共役ジオレフィン及
び／又はビニルモノマーを含むもののようなポリオレフ
ィンでよい。そのようなポリオレフィンは結晶性でも、
部分的に結晶性でも、或いは非晶質でもよい。従って、
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンコ
ポリマー、EPゴム、EPDMゴム、及びこれらのモノマーの
いずれかと１種以上のより高級なアルファ−オレフィ
ン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、その他とのポリマーは適するポリオレフィンであ
る。さらに、１種以上の共重合可能なビニルエステル、
酸、エポキシ、その他を含むポリエチレンコポリマー樹
脂も含まれる。本明細書全体を通じて、「コポリマー」
という用語は、２種以上のモノマーから形成されたポリ
マーというASTMで認められた定義で使用される。
本明細書及び請求の範囲において使用されているよう
に、「ポリプロピレン」という用語は、プロピレンのホ
モポリマー並びに約１乃至約20重量％のエチレン又は４
乃至20の炭素原子をアルファ−オレフィンコモノマーを
含むことができるポリプロピレンの反応器コポリマー
（RCPP）を包含する。ポリプロピレンはアイソタクチッ
ク、シンジオタクチック、又はアタクチックポリプロピ
レンでよい。RCPPはランダム又はブロックコポリマーの
いずれかでよい。PP又はRCPPの密度は約0.8乃至約0.9g/
ccでよい。共重合した非共役ジオレフィンを含むポリプ
ロピレンも特に有用だろう。
ポリオレフィン樹脂として有用な高密度ポリエチレン
（HDPE）は約0.941乃至約0.965g/ccの密度を有する。高
密度ポリエチレンは商業的に確立された生成物であり、
その製造及び一般的特性は本技術分野において公知であ
る。
所望により本発明の組成物中で使用できるポリエチレ
ンコポリマー樹脂には、ポリブチレン、LDPE、VLDPE、
及びLLDPE並びにエチレンと低級カルボン酸の不飽和エ
ステルとのコポリマーが含まれる。「ポリブチレン」と
いう用語は、一般に、ポリ（１−ブテン）ホモポリマー
及び例えばエチレン、プロピレン、ペンテン−１、その
他とのコポリマーの両方の熱可塑性樹脂を意味する。ポ
リブチレンは、１種以上のモノマーの立体特異性チーグ
ラー−ナッタ重合によって製造される。商業的に有用な
生成物は高分子量及びアイソタクチックのものである。
約0.3乃至約20g/10min.の範囲のメルトインデックスを
有する様々な市販グレードのホモポリマー及びエチレン
コポリマーが入手できる。
本明細書及び請求の範囲中で使用される「低密度ポリ
エチレン」即ち「LDPE」という用語は、約0.91乃至約0.
94g/ccの密度を有する低密度及び中密度ポリエチレンの
両方を意味する。これらの用語は線状ポリエチレン並び
に熱可塑性樹脂であるエチレンのコポリマーを含む。
線状低密度ポリエチレン（LLDPE）は低密度ポリエチ
レンの比較的新しい群であり、従来のLDPEと対照的に、
長鎖枝分かれが存在していたとしても極僅かなことで特
徴付けられる。LLDPEの製造方法は本技術分野において
公知であり、このポリオレフィン樹脂の市販品が入手可
能である。一般に、LLDPEは気相流動床反応器又は液相
溶液プロセス反応器中で製造され、前者のプロセスは約
690乃至2070kPa（約100乃至300psi）の圧力及び100℃の
ような低い温度で行うことができる。
本発明のポリオレフィン樹脂として適するポリエチレ
ンコポリマーには、エチレンと低級カルボン酸の不飽和
エステル並びにそのようなカルボン酸そのものとのコポ
リマーが含まれる。特に、エチレンと酢酸ビニル又は、
例えば、メチルアクリレート及びエチルアクリレートの
ようなアルキルアクリレートとのコポリマーが使用でき
る。これらのエチレンコポリマーは典型的には約600乃
至約99重量％のエチレン、好ましくは約70乃至約95重量
％のエチレン、より好ましくは約75乃至約90重量％のエ
チレンを含む。本明細書及び請求の範囲中で使用される
「エチレンコポリマー樹脂」という表現は、一般に、エ
チレンと低級（C1〜C4）モノカルボン酸の不飽和エステ
ル並びにそのような酸そのもの、例えば、アクリル酸、
ビニルエステル、又はアルキルアクリレート、とのコポ
リマーを意味する。「エチレンコポリマー樹脂」という
表現はまた「EVA」及び「EVOH」の両方を意味し、これ
らはエチレン−酢酸ビニルコポリマー、及びそれらの加
水分解対応物であるエチレン−ビニルアルコールを意味
する。
使用できるアクリレートの例はメチルアクリレート及
びエチルアクリレートである。そのようなエチレンコポ
リマーの例には、エチレン−アクリル酸、エチレン−メ
チルアクリレート、エチレン−メチルアクリレート−ア
クリル酸、エチレン−メタクリル酸、その他が含まれ
る。同様に、金属カチオンで部分的にのみ中和されてイ
オノマーとして知られている生成物を形成する酸基を有
するものも本発明において適する。
本発明に従って特に適するのは、エチレン及びC3〜C
20アルファ−オレフィン、及び所望により１種以上の非
共役ジオレフィンのコポリマーを含むものとして定義さ
れる、エチレン−アルファ−オレフィンエラストマー
（熱可塑性ポリオレフィンゴム）である。そのようなポ
リマーはそれらの製造方法とともに公知であり、例えば
前述の米国特許第4,895,897号を参照されたい。この米
国特許は引用によって本明細書中に組み入れられてい
る。
さらに、エラストマー性のブチルゴム及びハロゲン化
ブチルゴムは、初期熱可塑性ポリマーとして、及び、SM
Aポリマー化合物との反応を可能にする二反応性の結合
化合物又は組成物と反応する官能基を含むか、又は含む
ように改質された時、適している。ブチルゴム及びハロ
ゲン化ブチルゴムはよく知られている市販品であり、適
宜官能化されたそのようなポリマー生成物は本発明に従
って有効である。これらのポリマーは、イソブチレン
と、所望により１種以上の共重合可能なモノマーとのカ
チオン重合に基づき、全てよく知られている。
本発明の目的によればエラストマー性のブチルゴムと
いう用語の範囲には、ポリイソブチレンゴムを構成する
組成物の群が含まれ、これは厳密にいうとブチルゴムで
はなく、イソブチレンのエラストマー性ホモポリマーで
ある。ポリイソブチレンゴムも公知の方法で製造される
よく知られた市販製品である。
熱可塑性ポリマーとして適し、本技術分野で公知のス
チレンベースポリマーには、共役ジエン及び／又はモノ
ビニル芳香族化合物、及び所望によりアルファ−オレフ
ィン又は低級アルケン、例えば、C3〜C18のアルファ−
オレフィン又は低級アルケン、の水素添加又は部分的水
素添加されたホモポリマー、及びランダム、テーパー付
き（tapered）、又はブロックポリマー（ターポリマ
ー、テトラポリマー、その他を含むコポリマー）が含ま
れる。共役ジエンには、イソプレン、ブタジエン、2,3
−ジメチルブタジエン、ピペリレン、及び／又はイソプ
レンとブタジエンのようなそれらの混合物が含まれる。
モノビニル芳香族化合物には、例えば、ビニルナフタレ
ンのようなビニルジ又はポリ芳香族化合物、しかし好ま
しくは、モオビニルモノ芳香族化合物、例えば、スチレ
ン又はアルファメチルスチレンのようなスチレンのアル
ファ炭素原子で置換されたアルキル化スチレン、又はｏ
−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロ
ピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、イソブチルスチレン、tert−ブチルスチレン（例え
ば、ｐ−tert−ブチルスチレン）のような環の炭素で置
換されたアルキル化スチレン、のいずれか又はそれらの
混合物が含まれる。ビニルキシレン、メチルエチルスチ
レン、及びエチルビニルスチレンも含まれる。ランダ
ム、テーパー付き、及びブロックコポリマー中に所望に
より含まれるアルファ−オレフィン及び低級アルケン
は、エチレン、プロピレン、ブテン、エチレン−プロピ
レンコポリマー、イソブチレン、及びそれらのポリマー
及びコポリマーを含むのが好ましい。本技術分野におい
てもよく知られているように、これらのランダム、テー
パー付き、及びブロックコポリマーは比較的少量、即
ち、約５モル％未満のその他の共重合可能なモノマー、
例えば、ビニルピリジン、ビニルラクタム、メタクリレ
ート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、及び類似物を含むことができる。
特定の例には、ブタジエン及び／又はイソプレンのラ
ンダムポリマー及びイソプレン及び／又はブタジエン及
びスチレンのポリマーが含まれる。典型的なブロックコ
ポリマーには、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリス
チレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリエチレ
ン、ポリスチレン−エチレンプロピレンコポリマー、ポ
リビニルシクロヘキサン−水素添加ポリイソプレン、及
びポリビニルシクロヘキサン−水素添加ポリブタジエン
が含まれる。テーパー付きポリマーには、本技術分野で
公知の方法によって製造された前述のモノマーのものが
含まれる。
（ｂ）官能化熱可塑性ポリマー グラフトポリマー反応生成物を形成するのに適する官
能化熱可塑性ポリマーを提供するための上述の熱可塑性
ポリマーの官能化は、SMAコポリマーと直接反応するか
又は官能化熱可塑性ポリマー及びSMAコポリマーの両方
と反応する基を含む結合化合物又は組成物と反応する官
能部分を組み入れることによって、簡便に達成できる。
適当な官能基のこの組み入れは、官能化熱可塑性ポリマ
ーへの官能性モノマーの共重合のようなよく知られてい
る方法によって、又は官能性部分の熱可塑性ポリマー上
へのグラフト付加によって、行うことができる。
本発明の官能化熱可塑性ポリマーを部分的に構成する
官能性部分には、SMAコポリマー中のジカルボキシル部
分とのその後の反応を可能にするものが含まれる。その
ような官能性部分は典型的には求核性の基であり、ヒド
ロキシル、第１アミノ、第２アミノ： −OH、−NH2、及び−NHR1 で例示され、ここで、R1は１乃至20の炭素原子のヒドロ
カルボキシル、好ましくは１乃至５の炭素原子のアルキ
ル、３乃至７の炭素原子のシクロアルキルなどである。
SMAコポリマーと直接反応できるその他の基には、カ
ルボキシレート、チオ、オキシド、ヒドロキシド、及び
スルホン酸基が含まれる。これらの官能基を導入するあ
らゆる方法が本発明の目的に対して有効であり、それら
いくつかは本技術分野において公知である。
熱可塑性ポリマーに組み入れられる官能基の含有率
は、各々の官能化熱可塑性ポリマー鎖の上にSMAコポリ
マーと反応性であるか又は二反応性結合化合物と反応性
である部位を少なくとも１つ提供するのに十分なもので
ある。典型的には、官能基は、官能化熱可塑性ポリマー
の少なくとも0.01重量％で一般に約15重量％以下に等し
い量で存在する。官能基が約0.01乃至10重量％の間の量
で存在するのが好ましく、約0.05乃至７重量％がより好
ましく、約0.2乃至２重量％が最も好ましい。しかしな
がら、組み入れられた場合、官能基が、赤外分析によっ
て又は滴定によって測定して、熱可塑性ポリマーの1g当
たり約0.5乃至約30ミリ当量（meq/100g）の量で存在す
るのが好ましく、１乃至200meq/100gがより好ましく、
２乃至4meq/100gが最も好ましい。
結合化合物又は組成物と反応できる官能性部分は、典
型的には、選択された結合化合物又は組成物と反応でき
るように選択された求電子性の基を含む。そのような基
には、極性基含有結合化合物と反応性の求電子性基が含
まれ、カルボキシル、エステル化カルボキシル、酸クロ
ライド、酸無水物、アルデヒド、ケトン、シラン、エポ
キシ、又はハロゲン基によって例示される。官能化熱可
塑性ポリマーに組み入れられるこれらの求電子性基の含
有率は求核性基に対して上で求めたものに同等の量であ
る。再び、その量は、SMAコポリマーとのその後の反応
のための反応性部分を提供する結合化合物又は組成物と
の結合を可能にするために少なくとも１つの反応性部分
が提供されれば十分である。
求電子性基及び求核性基のいずれも、エチレン性不飽
和求電子性又は求核性基含有化合物によって与えられる
のが最も好ましく、これらの化合物は熱可塑性ポリマー
の調製中に共重合するか又は予め調製されたポリマー上
にグラフト反応する。
求電子性又は求核性基を与える化合物を含む共重合
は、ポリマーの全てのモノマーが従来的ラジカル触媒か
又はチーグラー配位触媒のいずれかによって重合可能な
場合、可能である。ラジカル触媒によって組み入れられ
る共重合可能なモノマーには、アルキルアクリレート、
ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、及び類似
物のようなコモノマーが含まれる。そのような熱可塑性
ポリマーはそれらの製造方法と同様に公知である。これ
に関する公知文献の例は米国特許第4,017,557号であ
り、これは引用によって本明細書中に組み入れられてい
る。
これらの反応性の求電子性基及び求核性基を熱可塑性
ポリマーに導入することを可能にする共重合性モノマー
は本発明において有用である。そのような化合物、調製
方法、及び熱可塑性ポリマーに導入する方法もよく知ら
れている。チーグラー共重合に関する説明は、特に、米
国特許第3,492,227号、第3,761,458号、第3,796,687
号、第4,017,669号、第4,139,417号、第4,423,196号、
及び第4,987,200号に見出だされ、化合物と方法を含む
それらの開示は引用によって本明細書中に組み入れられ
ている。これらの特許は、３価以上のバナジウム化合
物、有機アルミニウム化合物、及び、幾つかのものにつ
いては、ハロゲン化再活性化剤化合物から成る触媒系を
使用する、通常溶媒中の、モノマーの直接チーグラー−
ナッタ重合によって、アルファ−オレフィン、非共役ジ
エン、及び不飽和官能性モノマーから、ポリオレフィ
ン、特に、エチレンランダムターポリマー、テトラポリ
マー、その他を製造することを教示している。これらの
重合反応は、水分の不存在下、不活性雰囲気中、０乃至
65℃の範囲内の好ましい温度で行われる。連続式及び回
分式の両方に反応が教示されている。
本発明の目的に対して、共重合という用語には、適当
な官能基が、形成する熱可塑性ポリマーに付加し、同時
に重合反応を停止させる連続停止反応が含まれる。その
ような反応は、エンド−キャッピング（den−capping）
反応と呼ばれることもあり、一般に知られている。特
に、アニオン重合によって調製されたポリマーの、「リ
ビング」重合反応及びその反応の停止反応への気体状CO
2の導入による炭酸化は本発明に特に適している。説明
は本技術分野に見られ、例えば、米国特許第4,950,721
号の教示を参照されたい。この特許は引用によって本明
細書中に組み入れられている。チーグラー−ナッタ共重
合によって製造されたポリオレフィンのエンド−キャッ
ピングは公知であり、特に、米国特許出願番号264,484
に基づく欧州特許公開公報第0 366 412号に含まれいる
開示に従ってヒドロキシ化合物の有効利用を行うことが
でき、これらの引例の開示は米国特許出願番号813,848
に基づく欧州特許公開公報第0 223 114号に含まれてお
り、いずれも引用によって本明細書中に組み入れられて
いる。連鎖停止官能性基含有化合物を使用することによ
って、直接的にか又は結合反応を経由して間接的に、SM
Aとその後の反応を行わせることによって調製されたグ
ラフトコポリマーはSMAコポリマーによって末端グラフ
ト化されている。
本発明において適するエチレン性不飽和求電子性基含
有化合物、例えば、無水マレイン酸、のグラフト付加
は、熱可塑性ポリマーの不飽和求電子性基含有化合物の
ブレンドを約150乃至400℃の範囲内で、しばしば有機過
酸化物のようなラジカル開始剤の存在下に加熱すること
によって簡便に行うことができる。これらのグラフトポ
リマーの製造方法は本技術分野で公知であり、米国特許
第4,017,557号（上述のもの）、第3,962,256号、第3,88
4,882号、第4,160,739号、第4,161,452号、第4,144,181
号、第4,505,056号、及び第4,749,505号に例示されてお
り、これらの開示は引用によって本明細書中に組み入れ
られている。エチレン性不飽和カルボキシル基含有化合
物のラジカルグラフト化を行うために押出し機又はマス
チケーターのような装置中で、熱及び／又は物理的剪断
を、所望によりラジカル開始剤とともに使用することは
本発明において特に有用であり、これらは全て本技術分
野において公知である。
カルボン酸基含有モノマー及びエポキシ基含有モノマ
ーのポリオレフィンへのグラフト付加も公知である。説
明は特に米国特許第3,862,265号、第4,026,967号、第4,
068,057号、第4,388,202号、及び第4,749,505号に見ら
れ、これらの開示は引用によって本明細書中に組み入れ
られている。指摘されているように、これらのグラフト
化方法は、既により十分に説明されている無水マレイン
酸のグラフト化に有用な方法に近い。そのようなグラフ
ト化反応に有効なエポキシ基含有化合物は、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、及び類似物
によって代表される。本発明に従って有用な１つ以上の
求電子性の基はこのように本技術分野の知識を使用する
ことによって本発明の官能化ポリマーに容易に組み入れ
られる。
求電子性基及び求核性基の組み入れについて本明細書
中の記載は従来的共重合及びグラフト法に関するもので
あるが、その他の組み入れ方法も本発明の目的を達成す
るのに有効であることは当業者には明らかである。例え
ば、主鎖又はペンダント（側鎖）不飽和のいずれかを有
するポリマーの直接的エポキシ化によるエポキシ基含有
ポリマー化合物の調製が本技術分野で知られている。米
国特許第3,330,794号、第3,448,174号、及び第3,551,51
8号には、過安息香酸のようなエポキシ化剤を使用して
エチレン含有エラストマー性化合物中の不飽和を直接的
に酸化して組み入れられたエポキシ又はオキシラン基を
得ることが記載されている。これらの開示は引用によっ
て本明細書中に組み入れられている。同様に、ブチルゴ
ムのような熱可塑性物を直接ハロゲン化してハロブチル
ゴムを形成することも本技術分野で公知である。
好ましい実施態様において、グラフトポリマー反応生
成物は前記熱可塑性ポリマーを前記スチレン無水マレイ
ン酸コポリマーに結合する窒素含有鎖を１つ以上含む。
このような鎖は、１つの第１アミノ基と１つの第２アミ
ノ基を有するアミノ化合物から誘導できる。
この場合、グラフトポリマーは、一般に、アミンと反
応性の官能基を有する初期熱可塑性ポリマーと１つの第
１アミノ基と１つの第２アミノ基を有するアミノ化合物
を反応させ、第１アミノ基が前記官能基と優先的に反応
することによって製造される。第２アミノ基を未反応の
まま残す第１アミノ基の選択的反応は熱力学的基準、特
に第１アミノ基と第２アミノ基のpKb値並びに反応動力
学によって決定され、これらは第２アミノ基の立体障害
とポリオレフィン中へのアミノ化合物の溶解性によって
影響を受ける可能性がある。一般に、適切な反応性を与
えるためには、第２アミノ基のpKb値は７未満で3.0以上
でなければならない。アミノ−熱可塑性ポリマー生成物
はその後SMAと反応して相溶化剤を形成する。
そのようなアミノ化合物はジアミン、即ち、上で示し
た２個しかアミノ基を含まないものでよく、或いは、例
えば、反応性の第１アミノ基と第２アミノ基の間の中間
位置にかなりの非反応性のアミノ基をさらに含むことが
できる。従って、アミノ化合物は式NH2−Ｒ−NHR1によ
って表すことができ、式中Ｒは有機基であり、R1はもう
１つの有機基であり、これは所望により基Ｒに結合して
窒素含有複素環式の環を形成してもよい。
Ｒ基は、例えば、１乃至12、好ましくは１乃至６の炭
素原子を有する二価のアルキレン基、例えば、エチレン
又はプロピレン、又は６乃至12の炭素原子を有する二価
のアリール基、例えば、２−フェニレン又は４−フェニ
レンのようなフェニレンでよい。Ｒ及びR1が間に入った
窒素とともに環を形成する場合、これは５〜７個の炭素
原子及び／又は窒素を含むことができ、例えば、ピペリ
ジン又はピペラジン環である。
R1基は脂肪族基、例えば、１乃至６の炭素原子を有す
るアルキル基でもよく、これは、ヒドロキシル基、例え
ば、２−ヒドロキシエチル;6乃至12の炭素原子を有する
アラルキル基、例えば、ベンジル；又は６乃至12の炭素
原子を有するアリール基、例えば、フェニル、の１つ以
上で置換されていてもよい。本発明に従って使用される
典型的ジアミンには以下のものが含まれる。
Ｎ−メチルエチルジアミン Ｎ−エチルエチルジアミン Ｎ−フェニルエチルジアミン Ｎ−メチル−1,3−プロピルジアミン Ｎ−フェニル−1,2−フェニルジアミン Ｎ−フェニル−1,4−フェニルジアミン １−（２−アミノエチル）ピペラジン Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエタノール 無水物基は、第１アミノ基と反応して安定な環式イミ
ド基を形成する一方で第２アミンとより不安定なアミド
基を形成するという点で特に有用である。後者のアミド
基は熱力学的により好ましい反応によって第１アミノ基
と置換でき、従って主に第１アミノ基の選択的結合を促
進する。
ジアミノ化合物を使用する代わりとして、反応生成物
をいずれかの二反応性結合化合物又は組成物を使用する
ことによって得ることができる。典型的には、官能化熱
可塑性物は、上述したように、組み込まれた求電子性官
能基を有するものであり、二反応性化合物は、官能化熱
可塑性ポリマー及びSMAコポリマーの求電子性マレイン
官能基の両方と反応する２つの求核性官能基を含む。結
合化合物に適する求核性の基には、第１及び第２アミ
ン、ヒドロキシル、チオ、カルボキシレート、オキシ
ド、ヒドロキシド、及びスルホン酸のような強酸基が含
まれる。特定の例には、二価金属の酢酸塩又はオキシ
ド、好ましくはZn、Mn、及びCaのものが含まれる。
これらの結合化合物又は組成物は、ポリマーグラフト
反応の前に、官能化熱可塑性ポリマー又はSMAコポリマ
ーのいずれかと反応できるが、溶融プロセス中に官能化
熱可塑性ポリマーとSMAコポリマーのブレンドに直接添
加することが最も多く、それによって官能化熱可塑性ポ
リマー又はSMAコポリマーのいずれかの同じクラスの成
分の間の架橋形成を最小化する。
もう一つの好ましい実施態様においては、極性官能基
の熱可塑性ポリマーへの直接的な共重合が、ヒドロキシ
ル、第１又は第２アミンのような求核性基又はジカルボ
ン酸／無水物のような求電子性基のいずれかを与えるこ
とができる。上述したように、求核性基はSMAのマレイ
ン基と直接的に反応し、求電子性基はその後の二反応性
求核性化合物との結合反応のために利用できる。官能化
ポリオレフィン熱可塑性ポリマーの製造に有効な方法で
ある米国特許第4,987,200号の開示を特に参照された
い。
（ｃ）SMAコポリマー 上述したように、本発明のグラフトポリマーは官能化
熱可塑性ポリマーとSMAコポリマーの反応生成物であ
る。このコポリマーはスチレン及び／又はアルファ−メ
チルスチレン及び無水マレイン酸に基づき、 （ｉ） 約50乃至約99.9重量％のスチレン及び／又はア
ルファ−メチルスチレン、 （ii） 約50乃至約0.1重量％の無水マレイン酸、 （iii） 約０乃至約20重量％のアクリレート又はメタ
クリレート、及び （iv） 約０乃至約20重量％のアクリロニトリル から成ることができる。
本発明において有利に使用されるSMAコポリマーは、
約1,000以上、好ましくは15,000乃至200,000の重量平均
分子量を有する。重量平均分子量（Mw）は、Journal of
Applied Polymer Science、第20巻、1619〜1626（197
6）、に記載されている方法に従って測定できる。その
開示は引用によって本明細書中に組み入れられている。
米国特許第4,742,116号の開示も参照されたい。これも
引用によって本明細書中に組み入れられている。
SMAコポリマーは、改質又は相溶化されるエンジニア
リング熱可塑性プラスチックと少なくとも部分的に相溶
性であるために、十分な分子量コンフィギュレーション
と溶解性特性を有していなければならない。溶解性及び
相溶性は、ブレンドを調製し、相分離、形態、その他を
観察することによって実験的に決定される。そのような
手順はよく知られている。
スチレン及び／又はアルファ−メチルスチレン及び無
水マレイン酸のコポリマーは公知であり、入手可能な文
献中に広く記載されている。このようなコポリマーは官
能化熱可塑性ポリマーとグラフト反応する前に、塊状重
合又は溶液重合のような従来的方法にしたがって製造さ
れる。スチレンと無水マレイン酸のこのようなコポリマ
ーは、例えば、２つのモノマー、即ち、スチレンと無水
マレイン酸をお互いに、ベンゾイルペルオキシドの存在
下に反応させることによって得られる。重合速度は溶媒
が使用されたときより良好に制御できる。適する溶媒の
例には、例えば、アセトン、トルエン、キシレン、ジオ
キサン、又はメチルエチルケトンが含まれる。
50:50（モル）−コポリマーを、例えば、芳香族溶媒
中のスチレンと無水マレイン酸の沈殿重合のような、ス
チレンと無水マレイン酸の不連続重合によって得ること
ができる。無水マレイン酸の少ないコポリマーは、無水
マレイン酸に対して過剰のスチレンを含む混合物が、激
しく攪拌されている重合容器に高温で供給され、同時に
少量の重合混合物が容器から取り出される場合、連続的
重合プロセスによって得られる。エー・ダブリュー・ハ
ンソン（A.W.Hanson）とアール・エル・ツィマーマン
（R.L.Zimmerman）のIndustrial Engineering Chemistr
y、49、1803、957頁及びEncyclopedia of Polymer Scie
nce and Engineering、第13巻、262〜264頁の開示はそ
の他のプロセス及び方法の詳細を説明している。
ターポリマーについては、スチレン−無水マレイン酸
コポリマーは、例えば、ハンソンの文献中にあるよう
に、アクリロニトリル、又はメチルメタクリレート又は
エチルアクリレートのようなアクリレートを０〜20重量
％含むことができる。
（ｄ）エンジニアリング熱可塑性プラスチック 官能化熱可塑性ポリマー−SMA反応生成物は、エンジ
ニアリング熱可塑性プラスチック（ETP）の相溶化又は
強化に使用されたとき特に有効である。多くのエンジニ
アリング熱可塑性プラスチックがSMAと少なくとも部分
的に相溶性であり、従って本発明のグラフトポリマーは
これらのエンジニアリング熱可塑性プラスチックの改質
の役にたつ。SMAは極性熱可塑性プラスチック及びスチ
レンに基づくもののいずれとも少なくとも部分的に相溶
性である。
従って、本発明によって改質されるエンジニアリング
熱可塑性プラスチックには、脂肪族及び芳香族ポリカー
ボネート（例えば、ビスフェノールＡポリカーボネー
ト）、ポリエステル（例えば、ポリ（ブチレンテレフタ
レート）及びポリ（エチレンテレフタレート））、ポリ
アミド、スチレンポリマー（アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリ
マー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーのような
関連のブロック、グラフト、及びランダムコポリマーを
含む）、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル及び
スチレンポリマーとの混合物、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステルのポリマー（例えば、ポリメチルメタク
リレート）、塩化ビニル／塩化ビニリデン／弗化ビニル
／弗化ビニリデンポリマー、又はそれらの混合物が含ま
れる。
上記のエンジニアリング熱可塑性プラスチックの各々
が市販されており、公知の方法に従って製造される。さ
らに詳しい情報については、Encyclopedia of polymer
Science and Engineering、ジョン・ワイリー・アンド
・サンズ（John Wiley and Sons.）、1988、の対応する
エンジニアリング熱可塑性プラスチックの標題の下を参
照できる。選択した極性エンジニアリング熱可塑性プラ
スチックの詳細は以下の通りである。
ポリカーボネート樹脂は公知の熱可塑性ポリマーであ
り、例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Te
chnology、第10巻、710〜727頁、1969年、インターサイ
エンス（Interscience）、ニューヨーク、に記載されて
いる。ポリカーボネート樹脂は、公知の方法、例えば、
ホスゲンとビスフェノールＡ（4,4′−ジヒドロキシフ
ェニル−2,2′−プロパン）のような多価フェノールと
の反応によって、又は多価フェノールとジフェニルカー
ボネートとのエステル交換によって、製造できる。
好ましい多価フェノールはビスフェノールＡのような
二価フェノールである。ポリカーボネート樹脂は市販さ
れている。本発明の実施に適するポリカーボネート樹脂
どのようなポリカーボネート樹脂でもよい。適するポリ
カーボネート樹脂の重量平均分子量は約30,000乃至約50
0,000でよく、約40,000乃至約400,000が好ましい。
適するスチレン−アクリロニトリルコポリマーは、約
５乃至約85モル％のスチレン及び約10乃至約50モル％の
アクリロニトリルを含むことができる。適するスチレン
−アクリロニトリルコポリマーは、ゲルペネトレーショ
ンクロマトグラフィー（gel penetration chromatograp
hy）で測定して、約40,000乃至約300,000の重量平均分
子量を有することができる。
適する熱可塑性ポリアミド（ナイロン）は、結晶性又
は樹脂状の、高分子量固体ポリマーを含み、これはポリ
マー鎖内に繰り返しアミド単位を有するコポリマー及び
ターポリマーを含む。ポリアミドは、カプロラクタム、
ピロリジオン、ラウリルラクタム、及びアミノウンデカ
ンラクタムのようなイプシロン−ラクタム、又はアミノ
酸の１種以上の重合によって、又は二塩基酸とジアミン
の縮合によって製造できる。繊維形成用及び成形用ナイ
ロンのいずれも適している。そのようなポリアミドの例
には、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリアウ
リルラクタム（ナイロン−12）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン−6,6）、ポリヘキサメチレンアゼ
ラミド（ナイロン−6,9）、ポリヘキサメチレンセバカ
ミド（ナイロン−6,10）、ポリヘキサメチレンイソフタ
ラミド（ナイロン−6,IP）、ポリヘキサメチレンテレフ
タラミド（ナイロン−6,TP）、及び11−アミノウンデカ
ン酸の縮合生成物（ナイロン−11）が含まれる。好まし
いポリアミド（特に、275℃未満の軟化点を有するも
の）の別の例が、カーク−オスマー（Kirk−Othmer）、
Encyclopedia of Polymer Science and Technology、第
10巻、392〜414頁に記載されている。市販の熱可塑性ポ
リアミドは本発明の実施において有利に使用することが
でき、160〜230℃の軟化点又は融点を有する線状結晶性
ポリアミドが好ましい。
好ましい熱可塑性ポリエステルは、ポリマー鎖中に、
繰り返しの 基を有する、結晶性高分子量固体ポリマーを含む。繰り
返しエステル基はポリマー主鎖内にあり、主鎖からのペ
ンダント中には無い。結晶性ポリエステルの融点は一般
に50℃より高く、100℃より高いのが好ましく、約160乃
至260℃がより好ましい。本発明において使用される熱
可塑性ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタ
レートでよく、60:40のフェノール：テトラクロロエタ
ン混合物中30℃で測定して、1g当たり少なくとも0.2デ
シリットル、好ましくは少なくとも0.4デシリットル乃
至1.4デシリットルの極限粘度を有するものが含まれ
る。熱可塑性ポリエステルは市販されており、米国特許
第2,465,319号及び第3,047,539号に開示されているよう
な公知の方法によって製造できる。これらの教示は引用
によって本明細書中に組み入れられている。
本発明の実施に適するポリエチレン及びポリブチレン
テレフタレートの重量平均分子量は約15,000乃至約100,
000の範囲内でよい。
（ｅ）グラフトポリマーの調製 本発明のグラフトポリマーは、官能化熱可塑性ポリマ
ーをスチレン無水マレイン酸コポリマーと、好ましくは
エンジニアリング熱可塑性プラスチックと未官能化熱可
塑性プラスチックのいずれか又は両方、或いはそれらの
一部と均質に接触させて、溶融反応させることによって
調製される。
この反応は、ポリマー反応体を溶融プロセス条件下激
しく混合することにより接触させることによって行われ
る。典型的には、接触は、官能化熱可塑性ポリマーの予
め形成したペレットとSMAコポリマーのペレットを、そ
して結合化合物又は組成物の使用を必要とする場合には
結合組成物を添加して、押出し機、バンバリー、ブラベ
ンダー、その他のような物理的ブレンダー又は混合機
中、最も融点の高い成分の融点よりも高い温度で、前混
合することによって達成される。約150乃至約300℃の間
の温度が一般に適している。溶融相で効果的に混合を行
うために必要な最低限の温度が好ましい。
改質されるブレンド組成物に適する分子量、コモノマ
ーの含有率と分布、分子量分布を有するSMAコポリマー
が製造されるか又は選択される。即ち、SMAコポリマー
は、ブレンド中でエンジニアリング熱可塑性プラスチッ
クとの混和性又は相溶性特性が最終的に意図している用
途に従って許容可能な水準となるように選択又は製造さ
れる。この方法によって、相溶化剤中のSMAの熱可塑性
ポリマーに対する比率の制御、SMAの組成（スチレン、
マレイン酸含有率、分子量、その他）の制御、及び、従
って、特定の目標エンジニアリング熱可塑性プラスチッ
ク又は熱可塑性ブレンドに合わせて相溶化剤を作ること
が可能である。
種々のSMAコポリマー又は混合物をETP組成物中の種々
の官能化ポリマーとともに日常的なベンチテストを行う
ことによって最適化が可能である。
ジアミン結合組成物が使用されている場合、官能化初
期ポリマーとアミノ化合物との反応も溶融反応によって
行うことができる。反応温度は一般に150乃至300℃の範
囲内、例えば約185℃である。そのような反応は、ブラ
ベンダー又はバンバリーミキサーのような混合装置、又
は単軸又は二軸スクリュー押出し機のような押出し機中
で容易に行うことができる。反応時間は数秒（例えば、
30秒）乃至数分でよく、典型的には押出し機中では１
分、ブラベンダーミキサー中では３分である。アミンは
過剰に存在すべきである。アミン官能基は溶媒滴定によ
って分析でき、無水物のような残留基はI.R.によって分
析できる。
アミン官能化ポリマーはその後、例えば、ブラベンダ
ーミキサー又は押出し機中で、溶融反応によってSMAポ
リマーと反応させられる。反応時間と温度は存在する熱
可塑性プラスチックに依存する。この反応は別個に行う
ことができ、或いは、好ましくは、相溶化される１種以
上のポリマーの溶融物中において現場で（in situ）行
うことができる。官能化熱可塑性プラスチックとSMAの
反応生成物を形成する手段としての別個の工程の使用
は、２つのポリマー成分が不相溶性であるため、一般に
はあまり好ましくない。グラフト反応生成物は得られる
が、激しくかつ長い混合手順が使用されない場合、未反
応のSMAと官能化熱可塑性プラスチックのかなりの部分
が追加の分離工程を必要とする。しかしながら、未反応
成分の保持は、特に使用される溶融プロセスによっては
あまり需要でない水準に保たれている場合、特定のETP
ブレンドに関して有利なこともある。例えば、未反応ア
ミノ−官能化熱可塑性プラスチックは特定の極性ETPと
反応する傾向があり、未反応SMAはこれらの同じETPと相
溶性である。
より詳細には、好ましいプロセスを以下で説明する。
アミノ−官能化ポリプロピレン（アミノ−PP）は、１種
以上のエンジニアリング熱可塑性プラスチックを含むポ
リプロピレン中のSMAポリマーのブレンドと反応して、
分散したエンジニアリング熱可塑性プラスチックの粒度
の減少によって示される、ポリプロピレンとエンジニア
リング熱可塑性プラスチックの効果的な相溶化を提供す
ることができる。
（ｆ）エンジニアリング熱可塑性ブレンド組成物 一般に最低約２重量％の本発明のグラフトポリマー
が、使用されるエンジニアリング熱可塑性ブレンド組成
物に関して相溶化の効果を見るのに十分である。そのよ
うな量のグラフトポリマーを、その他の求める特性を実
質的に劣化させることなくブレンドの特性に好ましい影
響を与える最低限度以上の量で使用できる。典型的ブレ
ンドは以下の、（ａ）95〜５重量％のエンジニアリング
熱可塑性プラスチック、（ｂ）０〜95重量％の熱可塑性
プラスチックポリマー、及び（ｃ）２〜50重量％のグラ
フトポリマーを含む。例えば、改良された耐衝撃性を有
するように改質された、本発明の好ましいエンジニアリ
ング熱可塑性ブレンドは、典型的には、50〜95重量％の
エンジニアリング熱可塑性プラスチック、０〜40重量％
の改質用熱可塑性ポリマー、及び２〜50重量％のグラフ
トコポリマーを含む。好ましい相溶化ブレンドには、熱
可塑性プラスチックがエンジニアリング熱可塑性プラス
チックによって改質されるもの、例えば、５〜50重量％
のエンジニアリング熱可塑性プラスチック、50〜95重量
％の熱可塑性ポリマー、及び２〜25重量％のグラフトコ
ポリマーを含むものも含まれる。
一般に、本発明のブレンド組成物は、エンジニアリン
グ熱可塑性プラスチック、官能化熱可塑性プラスチッ
ク、及びSMAコポリマーを、所望により未官能化熱可塑
性プラスチックとともに任意の順序で混合し、混合物を
溶融させるのに十分な温度、例えば、175℃以上の温度
に混合物をさらすことによって製造できる。そのような
混合及び加熱は、公知の熱可塑性プラスチック処理技術
を使用する、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ロー
ルミル、単軸又は多軸スクリュー押出し機、その他のよ
うな、本技術分野で公知の従来的高温処理装置中で行う
ことができる。所望により、マスターバッチブレンド法
を使用でき、この方法においては、官能化熱可塑性プラ
スチックとSMAコポリマーが、所望により、少量の、即
ち、全マスターバッチブレンドの約０乃至50重量％の、
エンジニアリング熱可塑性プラスチック及び未官能化熱
可塑性プラスチックのいずれか又は両方とともに混合さ
れ、前述したように溶融処理される。このように形成さ
れた、所望により濃縮された形態でエンジニアリング熱
可塑性プラスチック及び／又は熱可塑性プラスチックブ
レンド中に含まれている、官能化熱可塑性プラスチック
とSMAコポリマーのグラフトコポリマーは、その後取扱
いを容易にするためにペレット化できる。このマスター
バッチブレンドを、その後本発明のエンジニアリング熱
可塑性ブレンドを製造するために、高温のブレンド温度
において所望の比率で、エンジニアリング熱可塑性プラ
スチック及び、所望により、追加の未官能化熱可塑性プ
ラスチックと混合するのに利用できる。
最終の相溶化された組成物は、本技術分野で公知のそ
の他の熱可塑性ブレンドと同様に、所望の最終用途に応
じて、安定剤、酸化防止剤、充填剤、加工助剤、顔料、
及びその他の添加剤を通常の従来的な量で含むことがで
きる。使用される場合、従来的添加剤は機械的にブレン
ドされ、本発明の組成物はその後公知の方法で成形され
る。
本発明のブレンド組成物は付形製品、成形品、及び類
似物として有用である。
以下の実施例は説明のためのみに与えられたものであ
る。
実施例 以下の条件を提示した実施例の製造において観察し
た。これらの実施例は本発明を説明するためのものであ
り今のところ知られている好ましい態様を代表するもの
である。
射出成形条件 装置：ボーイ（Boy）（ファミリー・モールド（Family
Mould）） 条件：バレルの温度:250℃ 型温度 T0:60℃ 保持圧力:3000〜4000kPa（30〜40バール）/20秒 冷却時間:15秒 機械的特性 曲げ弾性率: ASMT D790−86 クロスヘッド速度:1.71mm/分 スパン:64mm サンプルのサイズ： −深さ:4mm −幅:10mm −長さ:80mm 引張り強さ: ASTM D638−89 クロスヘッド速度:20mm/分 サンプルのサイズ： −幅:10mm −厚さ:3.2mm ノッチ付きアイゾット衝撃強さ： ASTM D256−88 サンプルのサイズ： −幅:3.2mm −厚さ:13mm −長さ:63mm 全ての特性は、21℃、50％の湿度、成形したままの乾
燥状態で試験した。
実施例中で使用した材料： MAPP:無水マレイン酸グフフト化ポリプロピレン 商品名：エクソン・ケミカル・カンパニーからの
エクセロー（Exxelor）PO1015 MFR:88g/10min.（230℃、2.16kgで） 無水物含有率:4ミリモル/100g MAEP1:無水マレイン酸グフフト化エチレン−ポリプロピ
レンゴム 商品名：エクソン・ケミカル・カンパニーからの
エクセロー（Exxelor）VA1820 MFR:2.5g/10min.（230℃、2.16kgで） 無水物含有率:3.5ミリモル/100g EPR中のエチレン含有率:77％ MAEP2:無水マレイン酸グフフト化エチレン−ポリプロピ
レンゴム 商品名：エクソン・ケミカル・カンパニーからの
エクセロー（Exxelor）VA1803 MFR:3g/10min.（230℃、2.16kgで） 無水物含有率:7ミリモル/100g EPR中のエチレン含有率:50％ AMP:アルドリッチ・ケミカルズ（Aldrich Chemicals）
からの３−アミノ−１−メチルアミノ−ｎ−プロパン Case No.6291−84−５ 純度:98％ SMA1:スチレン−無水マレイン酸コポリマー 商品名：アルコ・ケミカル（Arco Chemical）か
らのダイラーク（Dylark232） 無水マレイン酸含有率:8重量％ Mw:約80,000g/モル SMA2:スチレン−無水マレイン酸コポリマー 商品名：アルコ・ケミカル（Arco Chemical）か
らのダイラーク（Dylark）332 無水マレイン酸含有率:14重量％ Mw:約80,000g/モル SMA3:スチレン−無水マレイン酸コポリマー 商品名：ジャンセン・シミカ（Janssen Chimic
a）からの17.925.77 スチレン含有率：約50％ Mw:約50,000g/モル SMA4:スチレン−無水マレイン酸コポリマー 商品名：ジャンセン・シミカ（Janssen Chimic
a）からの19.091.79 スチレン含有率：約75％ Mw:約1,900g/モル SAN:スチレン−アクリロニトリルコポリマー 商品名:BASFからのルラン（Luran）368R MFR:11g/10min.（200℃、21.6kgで） スチレン含有率：約75％ PMMA:ポリメチルメタクリレート 商品名：アルドリッチ・ケミカルからの18,224−
９ 中程度のMw PBT1:ポリブチレン−テレフタレート 商品名：バイエル（Bayer）からのポカン（Poca
n）1305 MFR:30g/10min.（250℃、2.16kgで） PBT2:ポリブチレン−テレフタレート 商品名：バイエル（Bayer）からのポカン（Poca
n）1505 MFR:12g/10min.（250℃、2.16kgで） POM:ポリオキシメチレン 商品名:BASFからのウルトラフォーム（Ultraform）
H2320 MFR:2.5g/10min.（190℃、2.16kgで） PP1:ポリプロピレン 商品名：ネステ（Neste）からのVB40 MFR:4g/10min.（230℃、2.16kgで） PP2:ポリプロピレン 商品名：ネステ（Neste）からのVC12 MFR:10g/10min.（230℃、2.16kgで） PP3:ポリプロピレン 商品名：ネステ（Neste）からのVA80 MFR:0.8g/10min.（230℃、2.16kgで） EP:エチレン−プロピレンゴム 商品名：エクソン・ケミカルからのビスタロン（Vi
stalon）805 MFR:3g/10min.（230℃、2.16kgで） エチレン含有率:77％ ABS:アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマ
ー 商品名:DSMからのロンフォリン（Ronfolin）FG50 PC:ビスフェノールＡのポリカーボネート 商品名：ジェネラル・エレクトリック（General El
ectric）からのレクサン（Lexan）121−111 16.5のMFR（ASTM D1238） PS:ポリスチレン 商品名：ダウ・ケミカル（Dow Chemical）からのス
チロン（Styron）L63526 15のMFR（ASTM D1238） PPE:ポリ（フェニレンエーテル） 商品名：バイエル（Bayer）からのルラニル（Luran
yl）KR2402 実施例1:押出し機中でのアミノ−PP（参照:amPP1）の製
造 押出し条件： ウェルディング・エンジニアリング（Welding Engine
ering） 二軸スクリュー押出し機 温度:174〜222℃ スクリュー速度:250RPM N2ストリッピング:0.7kg/時間 ベントバレル上の真空:70kPa（700mbar） 供給条件： MAPP:7kg/時間 AMP:1.25ml/分 amPP1の分析： MFR:76g/10分（230℃、2.16kg） アミン含有率（HCL滴定による）:3.2ミリモル/100g この実施例１においては、本発明に従って溶融プロセ
ス反応においてマレイン化ポリプロピレンをアミノ化合
物で中和することによってアミン化ポリプロピレンを製
造した。初期マレイン化ポリプロピレンと最終アミン化
ポリプロピレンの間で無視できるメルトフローレートの
増加があった。最終アミン含有率は、アミン基と利用で
きる無水物部分とのほぼ当量の反応を示した。架橋又は
鎖の伸長は本質的になかった。
実施例2:ブラベンダーミキサー中でのアミノ−PP（参
照:amPP2）の製造 混合条件：ブラベンダーミキサー 温度:180℃ スクリュー速度:60RPM 供給条件： 50gのMAPPを３分間混合 0.29gのAMPを溶融物に添加 混合をさらに６分間行った後サンプルを回収した。
amPP2の分析： 残留無水物なし（IRによる） アミン含有率（HCL滴定による）:2.9ミリモル/100g この実施例２においては、実施例１の反応をブラベン
ダーミキサーで繰り返した。架橋又は鎖の伸長はほとん
ど観察されなかった。赤外分析により、未反応のまま残
っている無水物基が存在しないことが判明した。
実施例3:押出し機中でのアミノ−EP（参照:amEP1）の製
造 押出し条件：実施例１と同じ 供給条件： MAEP1:7kg/時間 AMP:0.823ml/分 amEP1の分析： MFR:1.5g/10分（230℃、2.16kg） アミン含有率（HCL滴定による）:2ミリモル/100g この実施例３においては、実施例１と同様にして二軸
スクリュー押出し機を使用する溶融プロセス条件下に市
販のマレイン化エチレン−プロピレンゴムを使用してア
ミン化エチレン−プロピレンコポリマーを製造した。無
視できるMFRの減少が観察され、一方、無水物部分の大
部分が中和された。
実施例4:押出し機中でのアミノ−EP（参照:amEP2）の製
造 押出し条件：実施例１と同じ 供給条件： MAEP2:7kg/時間 AMP:1.92ml/分 amEP2の分析： MFR:2.4g/10分（230℃、2.16kg） アミン含有率（HCL滴定による）:4ミリモル/100g この実施例３においては、実施例３と同様に、異なる
市販のマレイン化エチレン−プロピレンゴムを使用して
製造を繰り返した。同様の結果が得られた。
実施例5:アミノPP/SMAによるPP/ETPブレンドの相溶化 全てのブレンドをブラベンダーミキサー中60RPM及び2
40℃の温度で製造した。添加剤は、それがPPマトリック
ス中に分散したポリマーの粒度を減少させることができ
れば、相溶化剤であると考えられる。相溶化後の粒度の
相溶化前の粒度に対する比率が小さければ小さいほど、
相溶化剤の効果が高い。従って、走査電子顕微鏡（SE
M）によってブレンドを分析して分散相の粒度を測定し
た。
この例は、本発明のポリプロピレングラフト化SMAポ
リマーが広範囲のPP/ETPブレンドに対して優れた相溶化
剤であることを示している。この実施例５においては、
相溶化剤はSMAコポリマーと実施例２で製造した官能化P
Pとの反応によって現場で製造した。
実施例6:ETP/EPブレンド中のアミノEP/SMAの相溶化 全てのブレンドをブラベンダーミキサー中60RPM及び2
40℃の温度で製造した。
詳細については実施例５を参照のこと。実施例６は実
施例５に似ているが、PP−SMAの代わりにEP−SMAを使用
した。
実施例7: この実施例は、SMAのグレード（組成）を特定的に選
択することによって、及びSMAと官能化ポリオレフィン
重量の間の比率を選択することによって、特定のブレン
ドの形態を得ることが可能であったことを示す。
ABSとPBTの系列に特に注目されたい。そこではSMAの
組成を除いて全てが一定に保たれている。得られた形態
において大きな相違が観察された。
実施例７においては、ポリオレフィン−SMAグラフト
ポリマー中のSMAコポリマーの組成と含有率を選択する
ことによって、その相溶化効果を制御できることを示し
ている。この実施例７においては、ポリオレフィン−SM
Aは、適当なSMAコポリマー、又はSMAコポリマーの混合
物をアミン化ポリオレフィンとエンジニアリング熱可塑
性プラスチックの存在下、溶融反応によって現場で製造
した。
実施例8: この実施例は、ETP/SMA/アミノPO/POブレンド（POは
ポリオレフィン熱可塑性プラスチックを意味する）の機
械的特性を示す。
組成物０〜13をライトストリッツ（Reistritz）二軸
スクリュー押出し機上で製造した。全ての成分をドライ
ブレンドした。供給速度:15kg/時間、スクリュー速度:1
50RPM、温度:200〜260℃。
ブレンド14〜16をブラベンダー単軸スクリュー押出し
機上で製造した。全ての成分をドライブレンドした。供
給速度:3kg/時間、スクリュー速度:110RPM、温度:240
℃。
全てのブレンドを、ETP法によって推奨されている条
件下、ボーイ（Boy）射出成形機上で射出成形した。射
出成形したサンプルをASTMの基準に基づいて試験した。
組成物17はブレンド14〜16と同様にブラベンダー単軸
スクリュー押出し機上で製造したが、その押出し機を通
して二倍に滞留時間を延ばし混合を改善して溶融処理し
た。対衝撃性のかなりの改善が観察された。
結果を表に示すが、これは、アミノ−ポリオレフィ
ン、SMAコポリマー、及び所望により未官能化ポリオレ
フィンとブレンドされたエンジニアリング熱可塑性プラ
スチックの機械的特性を示している。
ブレンド１〜10は、エンジニアリング熱可塑性プラス
チック、即ち、SAN、未官能化ポリオレフィン即ち、P
P、アミノ−PP、及びSMAを含む４成分ブレンドである。
これらのブレンドは、機械的特性、特に曲げ弾性率と
対衝撃性、の優れたバランスを示している。
ブレンド11〜13は、アミノ−EPR、EPR、及びSMAの適
切なブレンドによって、SANを強化できることを示して
いる。
ブレンド15〜16は、アミノ−EPRとSMAの適切なブレン
ドによって、PPEが強化されたことを示している。
本発明の生成物及び方法における種々の変更及び改良
を本発明の精神及び範囲から離れること無く行うことが
できる。本明細書中に開示した種々の実施態様は本発明
をさらに説明するためのものであり、本発明を限定する
ことを意図していない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−94445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−1697（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255857（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−500980（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／8263（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 51/06 C08L 101/00

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エンジニアリング熱可塑性組成物であっ
    て、前記組成物は、エンジニアリング熱可塑性プラスチ
    ックとして50重量％以上のスチレン無水マレイン酸コポ
    リマーを含むものを除外し、 （ａ）５〜95重量％の、スチレン無水マレイン酸コポリ
    マーと少なくとも部分的に相溶性のエンジニアリング熱
    可塑性プラスチック、 （ｂ）０〜95重量％の熱可塑性ポリマー、及び （ｃ）２〜50重量％の、官能化熱可塑性ポリマーとスチ
    レン無水マレイン酸コポリマーとの反応生成物を含むグ
    ラフトポリマー、 を含む、組成物。
  2. 【請求項２】エンジニアリング熱可塑性プラスチック
    が、脂肪族又は芳香族ポリカーボネート、ポリエステ
    ル、ポリアミド、スチレンポリマー、ポリアセタール、
    ポリフェニレンエーテル、アクリル酸エステルのポリマ
    ー、メタクリル酸エステルのポリマー、塩化ビニルのポ
    リマー、塩化ビニリデンのポリマー、弗化ビニルのポリ
    マー、弗化ビニリデンのポリマー、及びそれらの混合物
    から成る群から選択される、請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】エンジニアリング熱可塑性組成物が、５〜
    50重量％のエンジニアリング熱可塑性プラスチック、50
    〜95重量％の熱可塑性ポリマー、及び２〜25重量％のグ
    ラフトポリマーを含む、請求項１の組成物。
  4. 【請求項４】エンジニアリング熱可塑性組成物が、50〜
    95重量％のエンジニアリング熱可塑性プラスチック、０
    〜40重量％の熱可塑性ポリマー、及び２〜50重量％のグ
    ラフトポリマーを含む、請求項１の組成物。
  5. 【請求項５】官能化熱可塑性ポリマーが熱可塑性ポリマ
    ーと少なくとも部分的に相溶性である、請求項３又は４
    の組成物。
  6. 【請求項６】熱可塑性ポリマーがポリプロピレンであ
    り、官能化熱可塑性ポリマーがカルボン酸基含有モノマ
    ーでグラフト化されたポリプロピレンである、請求項５
    の組成物。
  7. 【請求項７】官能化熱可塑性ポリマーが官能化エチレン
    アルファ−オレフィンエラストマーを含み、熱可塑性ポ
    リマーがエチレンアルファ−オレフィンエラストマー、
    ポリエチレンコポリマー、及びエチレン−プロピレンコ
    ポリマーから成る群の少なくとも１種を含む、請求項４
    の組成物。
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